Effet Kirkendall et Contraintes Application à l'oxydation des métaux

Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

1

Effet Kirkendall et Contraintes Application à l'oxydation des métaux

Bernard PieraggiENSIACET - Toulouse

R.A. Rapp, Ohio State University, Columbus J.P. Hirth, Washington State University, PullmanF.J.J van Loo, Technische Universiteit Eindhoven


2

Effet Kirkendall et Contraintes : Application à l'oxydation des métaux

1. Effet Kirkendall

2. Rôle de l'interface

3. Processus interfaciaux élémentaires

4. Similitudes diffusion/oxydation

5. Processus de croissance des couches d'oxyde

6. Conclusion


3

1 - Effet Kirkendall : système binaire monophasé

Faible densité de puits/sources de lacunes

K : - origine du repère de Kirkendall

ou repère lié au cristal.- conservation du nombre de

sitesK

CA

dJV /dx : densité de puits/ sources de lacunes

JVJAdJV /dxJB

Diffusion lacunaire Equilibre local M : - origine du repère de Matano

- conservation du nombre de molesM


4

1 - Effet Kirkendall : système binaire monophasé

K

CA

M

x

N/KBBB

N/KAAA

v.CJJ~

v.CJJ~

mBA

BA

vCC

J~

J~

1

0

mBAN/K v).JJ(v

)JJ.(xJJ~

)JJ.(xJJ~

BABBB

BAAAA

mVN/K v.Jv

VBBB

VAAA

J.xJJ~

J.xJJ~


5

1 - Effet Kirkendall : système binaire biphasé

Diffusion lacunaire Equilibre local M : origine du repère de Matano

M

Les marqueurs localisant l'interface / initiale sont susceptibles de se séparer.

Les positions relatives des plans M, K, K et I dépendent de la diffusité des constituants des phases et et de la composition initiale de ces phases

K : repère Kirkendall associé à la phase origine du réseauK : repère Kirkendall associé à la phase origine du réseau

IK K

M

Repère Kirkendall = repère lié au cristal Un repère Kirkendall par phase

F.J.J. van Loo, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1769-1779


6

1 - Effet Kirkendall : système binaire polyphasé

Repère Kirkendall = repère lié au cristal Un repère Kirkendall par phase

M

K

II

K K

20 µm

TiTiAl3 TiAl2 TiAl Ti3Al

A. Paul, M.J.H. van Dal, A.A. Kodentsov, F.J.J. van LooActa Mater., 52 (2004) 623-630


7

2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux

)(m

)(V

N/K v.Jv

Vitesse de déplacement de l'interface :

dans le repère de Matano :)xx(

J~

J~

N)(

BI)(

BI

Dans chaque phase et pour chaque constituant i : )(V

)(i

)(i

)(i JxJJ

~

)(I,VI,BI,A JJ

)xx(

xJ

)xx(

xN

1

)(I,VI,BI,A JJ

)xx(x

J)xx(

xN

1

N > 0 croît.

N/KKIMKKIMI)(m v

dt

)xx(d

dt

)xx(d

dt

)xx(d

dt

)xx(dN.v

dt

)xx(dK.v

dt

)xx(dK.v

IK)(m

KI)(m

)(I,V

)(I,V JKJKN

x

fractions molaires de B dans et à l'équilibrex


8


Vitesse de déplacement de l'interface :

dans le repère de Kirkendall :

I,BI,A J)xx(

xJ

)xx(

xK

1

I,BI,A J)xx(

xJ

)xx(x

K

1

I,VI,VI,V

I,BI,A

JJJ

JJKK

JJJ

Le mouvement relatif des réseaux K et K est donc déterminé par l'aptitude de l'interface à compenser la différence des "flux" de lacunes interfaciaux propres aux deux phases en contact.Influence de la géométrie des interfaces


9


Diffusion et

contrainte

Ti

Ni

Ti

Ni

G.F. Bastin, G.D. Rieck, Met. Trans., 5 (1974) 1817-1826


10


Interface = source de lacunes

BB

AB

AB

BA

DD

DD

DD

DD

10

10

10

T

xB

MK

KI

JV

JB

JA

x

x


11


F.J.J. van Loo, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1769-1779

Interface = puits de lacunes

T

BB

AB

AB

BA

DD

DD

DD

DD

10

10

10

K I

M

JV(

JB()

JA()

K

xB

x

x


12


Réaliser l'équilibre local

Compenser les différences locales en sources et puits de

lacunes

Agir indifféremment comme puits ou source de lacunes.

Accommoder les différences de :

composition chimique,

structure cristallographique,

volume molaire,

mode de liaison chimique.

Assurer la compatibilité des mouvements interfaciaux

Rôles de l'interface /

Pour toute transformation - faisant intervenir une étape diffusionnelle, l'interface doit permettre de :


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3 – Processus interfaciaux élémentaires

Interface /source ou puits de lacunes

Autres défauts interfaciaux : marches et disconnexions.

Marches, disconnexions et dislocations de désorientation : déplacement parallèle à l'interface. Dislocations d'ajustement : montée hors de l'interface.

Toute interface entre deux phases solides cristallisées peut être décrite par un ensemble plus ou moins complexes de défauts interfaciaux : Dislocations d'ajustement ( b // interface) compensant les différences de volume molaire. Dislocations de désorientation (b interface) accommodant de faibles dés-orientations par rapport à une relation d'orientation déterminée.

disconnexion march

e

Déplacement de l'interface mobilité des défauts interfaciaux.

B. Pieraggi, R.A. Rapp, F.J.J. van Loo, J.P. Hirth, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1781-1788


14


Défauts interfaciaux

Dislocations d'ajustement Marche monoatomique

Disconnexion

B. Pieraggi, R.A. Rapp, J.P. Hirth, Oxid. Met., 44 (1995) 63-79

Montée des dislocations d'ajustementMouvement des marches

Sources/puits de lacunes

B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta Met, 36 (1988) 1281-1289


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Analyse physico-chimique (Eindhoven)

Bilan matière Interface Co2Si/CoSi

Interface CoSi/CoSi2

21213231

21213231

23

43

SiCoq]Si[qSiCoq

SiCop]Co[pSiCop

d

d

21213132

21213132

43

23

SiCoq]Si[qSiCoq

SiCop]Co[pSiCop

d

d

CoSi

SiCo

Co

Si

SiCo

DvDv

JJ

pq

JtqJtp

22

2

1

24

42

ev)qp(

ev)qp(

)CoSi(m

)CoSi(m

CoSi

Co2Si

CoSi2

100 µm

ThO2

M.J.H. van Dal, D.G.G.M. Huibers, A.A. Kodentsov, F.J.J. van Loo, Intermetallics, 9 (2001) 409-421

Couple de diffusion Co2Si/CoSi2après recuit à 1000°C pendant 49 h.

e1

e2


16


Etapes élementaires liées au rôle de puits/source de lacune de l'interface

)(I,BJ )(

I,BJ

)(I,AJ )(

I,AJ

)(I,VJ )(

I,VJ

Quelles processus élémentaires au niveau de l'interface / ?

xx)()(

xx

)(xxxx

)(

xx)()(

xx

)(xxxx

)(

BAxx

xAVBA

xx

x

VBAxx

xBA

xx

xB

BAxx

xBVBA

xxx

VBAxx

xBA

xxx

A

11

11

11

11

11

11

)()()( VSV

= , ou I


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4 – Similitudes entre interdiffusion et oxydation des métaux ou alliages

Quelle similitude ?

NiO

5 µmO2

NiR. Péraldi, D. Monceau, B. Pieraggi, Oxyd. Met., 58 (2002) 249-273

Nickel de haute pureté oxydé 1h à 700°C (PO2 = 1 atm)

NiO : DNi >> DO

Couple de diffusion Co2Si/CoSi2après recuit à 1000°C pendant 49 h.

CoSi

Co2Si

CoSi2

100 µm

ThO2

M.J.H. van Dal, D.G.G.M. Huibers, A.A. Kodentsov, F.J.J. van Loo, Intermetallics, 9 (2001) 409-421

CoSi : DSi >> DCo


18


Quelle similitude ?Brasures (InPb) sur Au

Etat intial Après vieillissement: 85 °C - 10 000 h.

1 mm

0.2 mm

10 µm

Ni3Al oxydé 1200°C – 25 h.

-Al2O3


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AuaInb v (cm3.mol-

1)RPB

Au 10,22

AuIn 24,40 2,39

AuIn2 41,60 4,07

In 15,75

Rapport de Pilling et Bedworth

Au

InAuPB v.a

vR ba

M

OMPB v.

vR

22 Oxyde/métal RPB

Al2O3/Ni 1.85

Al2O3/-NiAl 1.78

NiO/Ni 1.67

ZrO2/Zr 1.58


20

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde

Croissance cationique : diffusion prépondérante des cations B+

Croissance anionique : " anions O

Croissance mixte : diffusion cationique et anionique

Position initiale de la surface métalliqueInterface métal-oxyde

Interface oxyde-gaz

B pur ou alliage (A,B)

O2

B2O O2-B

+


21


Croissance cationique : diffusion prépondérante des cations B+

Réactions interfaciales rapides

Diffusion en volume : étape

limitante

Contraintes de croissance ?

Ni oxydé à 1100 °C pendant 1 h

Ni+

Ni

O2

NiO

S. Mrowec, Z; Grzesik, J. Phys. Chem. Sol., 65 (2004) 1651-1657

R. Péraldi, D. Monceau, B. Pieraggi, Oxid. Met., 58 (2002) 249-273

10 µm

5 µm


22


Croissance cationique : oxydation à haute température

PBB

OB

m

ox Rv

v

ee

2

2

Absence d'obstacle au déplacement de l'interface métal-

oxyde :• : épaisseur de métal transformé en oxyde

•

Devenir des lacunes métalliques ?• Injection dans le substrat métallique ?• Annihilation ?

me

Vérifiée expérimentalement par comparaison des épaisseurs d'oxyde mesurées et calculées à partir des variations de masse.

(A,B) ou B

O2

B2O

B+

eox

em

Interface externe : formation de l'oxyde

Interface interne : consommation du métal

MXM

"NiM VMhVM 2

hVOO "Ni

XOads

2

e

0


23


"Injection" des lacunes ?

Evidences expérimentales• Porosité• Grossissement de cavités préexistantes• Grossissement de boucles de dislocations (MET in situ)• Déplacement de la face libre d'une plaque soumise à une

oxydation unilatérale (expérience de Francis et Lees)

Conséquences• Pas de puits de lacunes proches de l'interface• Sursaturation en lacunes :

o contrainte hydrostatique locale• "Diffusion" des lacunes au sein du substrat

o Gradient de potentiel chimique• Equilibre local ?

)Tkv.

exp(xxB

VVV

0


24


"Injection de lacunes ?

Expérience de Francis et Lees : oxydation du fer à 870°C

R. Francis, D.G. Lees, Mater. Sci. Eng., A120 (1989)97-99

B. Pieraggi, R.A. Rapp, Mater. Sci. Eng. A128, (1990) 269-270

Fe

Ar-O2

Ar-H2

FeO

Cas de l'oxydation du nickel à 1000°CoMarquage des joints de grains de la face non oxydéeoPorosité au centre d'une plaquette oxydée sur ses deux faces

S. Perusin, B. Viguier, D. Monceau, L. Ressier, E. Andrieu, Acta Mater, 52 (2004) 5375-5380


25


Similitude diffusion/oxydation

Injection de la totalité des lacunes métalliques

Position initiale de la surface métalliqueInterface métal-oxyde immobileOrigine de réseau du métal et de l'oxyde

M Km Kox

(A,B) ou B

O2

B2O

B+

eox

Pour tout élément métallique de taille finie : contraintes normales à l'interface résultant de la perte de matière à l'intérieur d'une coquille "peu déformable" d'oxyde.


26


Interface métal-oxydeOrigine de réseau de l'oxyde

Position initiale de la surface métalliqueOrigine du réseau métallique

PBB

OB

m

ox Rv

v

ee

2

2

Absence d'obstacles au déplacement de l'interface métal-

oxyde :

o

oxmmm KKKe

M Km

Kox

(A,B) ou B

O2

B2O

B+

eox

Similitude diffusion/oxydation

Annihilation des lacunes récession du réseau métallique

translation relative des réseaux de l'oxyde du métal effet

Kirkendall

Sans injection de lacunes métalliques : équilibre local


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Annihilation des lacunes métalliques ?

Interface externe : formation de l'oxyde

Interface interne : consommation du métal

MXM

"NiM VMhVM 2

SSV M

hVOO "Ni

XOads

2

Annihilation des lacunes au niveau de l'interface oxyde-métal. Translation relative des réseaux de l'oxyde du métal.

Compatibilité des déplacements relatifs des réseaux métal et

oxyde ?

(A,B) ou B

O2

B2O

B+Km

Kox


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Processus d'annihilation des lacunes métalliques ?

Puits internes : dislocations et joints de grains. Interface métal-oxyde :

• montée de dislocations interfaciales, • translation de marches du réseau métallique ou de dislocations

de désorientation. Déplacement de l'interface métal-oxyde :

• assuré par les processus interfaciaux d'annihilation des

lacunes,• moins évident dans le cas de l'annihilation sur des puits

internes,• non homogénéité (déformations locales) si annihilation sur des

puits internes peu mobiles. Interface immobile :

• Annihilation des lacunes = translation du réseau métallique• Réseau métallique bloqué = contraintes = sursaturation = pores


29


Processus d'annihilation des lacunes métalliques ?

Annihilation par montée de dislocations interfaciales

Annihilation par montée de dislocations de désorientation

(A,B) ou B

B2O

(A,B) ou B

B2O

Annihilation des lacunes métalliques dans les zones où leur éventuelle sursaturation est la plus élevée, donc proches de l'interface


30


Evidences expérimentales

0.05 µm

Ni

0.1 µm

Ni

NiONi oxydé à 950 °C pendant 24 h. Epaisseur d'oxyde : 9 µm

M. Leseur, B. Pieraggi, J. Phys. 46 (1985) 135-142


31


Evidences expérimentales

0.08 µm

ZnO

Zn

Zn oxydé à 70°C pendant 24 h.


32


Croissance anionique : diffusion prépondérante des anions O

Réactions interfaciales rapides

Diffusion : étape limitante


FeCrAl-Y oxydé à 1100 °C pendant 100 h

O-

-NiAl

-Al2O3

O2

1 µm

10 µm

1100 °C - 25 h

V.K. Tolpygo, Oxid. Met., 51 (1999) 449-477


33

Processus de croissance des couches d'oxyde

Croissance anionique : oxydation à haute température

M Km

Kox

B

O2

B2O

O

Interface externe : annihilation des lacunes anioniques

Interface interne : consommation du métal formation de l'oxyde

XOOads O'eVO 2

'eMVMM XMO

XMM 2

PBB

OB

m

ox Rv

v

ee

2

2

Absence d'obstacles au déplacement de l'interface métal-

oxyde :o

o

mm Ke

Vérifiée expérimentalement à haute température.

oxox Ke


34



Km

Kox

B

O2

B2O

O

Interface métal/oxyde mobile Pas de lacunes métalliques

Croissance de l'oxyde déplacement de "disconnections" ou de marches

B2O

B

J.P. Hirth, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta Met. Metall., 43 (1995) 1065-

1074

Création de lacunes métalliques :Fonction de la mobilité de l'interface métal-

oxyde

B2O

B

Disconnections et marches contraintes normales à l'interface

Croissance contrôlée par la diffusion de l'oxygène

Interface mobile ?


35



Titane pur oxydé 3 h. à 960 °C

20 µm

Déplacement de marches

Déplacement de disconnexions


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Interfaces -Al2O3-MCrAlY

0.2 µm

0.2 µm

MCrAlY oxydé 100 h. à 1100 °C

B. Rhouta, B. Pieraggi, Mat. Sci. Forum, 369-372 (2000) 637-694


37


Croissance mixte

Réactions interfaciales ?

Etape limitante ?


Ni oxydé 1 h à 700 °C

5 µm

O2-

Ni+

e

0

Position de la surface initiale ? Position des réseaux Km et Kox ?


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Croissance mixte

Equilibre local

e

0

eox

Surface initiale ?

Injection de lacunes

KmKox

eox,c

eox,a

e

0

eox

em

ea/cKm

Kox

eox,c

eox,a

e

0

eox

em

ea/c

Km

Kox

eox,c

eox,a


39

6 - Conclusions

?


40

6 - Conclusions

1. Utilité et intérêt de la prise en compte d'au moins un repère

Kirkendall par phase impliquée dans le système réactionnel.

2. Nécessité de prendre en compte la diversité des rôles des

interfaces.

3. Importance du rôle de source ou puits de lacunes des interfaces,

des processus de création/annihilation de lacunes et de

déplacement des interfaces.

4. Importance des mouvements relatifs des réseaux et des

éventuels processus/paramètres qui influent et éventuellement

bloquent ces mouvements.

5. Représentativité des processus d'oxydation des métaux et

alliages.

6. Contraintes associées à la croissance des couches d'oxyde peu

influencées par la variation de volume oxyde/métal.

7. Contraintes de croissance fortement liées aux processus

interfaciaux et à la mobilité de l'interface.

8. Complexité des processus dans le cas d'une croissance mixte.

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Effet Kirkendall et Contraintes Application à l'oxydation des métaux