Effets photomécaniques dans les cristaux organiques photochromes Isabelle COLOMBIER Directeurs de thèse: Patrice BALDECK et Anne CORVAL Équipe SDMPC

Effets photomécaniques dans les cristaux organiques photochromes

Isabelle COLOMBIERDirecteurs de thèse:

Patrice BALDECK et Anne CORVALÉquipe SDMPC

Plan de l’exposé

Introduction

1- Un diaryléthène sauteur

2- Observations expérimentales

3- Interprétation physique des phénomènes

Conclusions et perspectives

Problématique:le photochromisme en phase cristalline

Forme A incolore Forme B colorée

Au niveau d’une molécule:UV

Visible,

Photochromisme:

Propriété que possèdent certaines espèces chimiques de présenter une transformation réversible, induite par la lumière, entre deux états ayant des spectres d’absorption séparés

Problématique:le photochromisme en phase cristalline

Dans un cristal moléculaire:

Zone contrainte

UV

Modifications structurales trop importantes

Pas de photochromisme en phase cristalline

Réaction possible

Accumulation de contraintes locales à l’intérieur du cristal

Traduction macroscopique de ces contraintes locales ?

La microspectroscopie pour étudier le photochromisme en phase cristalline

Lampe d’analyse

Echantillon

Plan image

Fibre optique (50µm) reliée à un spectrophotomètre

Spectres d’absorption et/ou de fluorescence d’une zone de l’échantillon de :

50/100=0.5µm de diamètre (objectif x100)

Lampe UV

Polariseur

Études réalisées avec ce dispositif

• Transmission de trous de 250nm de diamètre (J. F. Motte),

→ Taille typique des cristaux étudiés : quelques dizaines de µm→ Irradiation :

=335nm, puissance = 4mW/cm2 sur l’échantillon<370nm, puissance = 4mW/cm2 sur l’échantillon

• Étude des propriétés spectroscopiques de nanocristaux de molécules organiques dispersés en matrice sol-gel (groupe d’ A. Ibanez),

• Étude de microcristaux de molécules photochromes.

Positionnement de la fibre optique, fonction de transfert du dispositif

Cinétique de décoloration dans le cas d’une molécule de la famille des spiropyranes,

Modulation du signal de fluorescence d’une nanocristallite dans le cas d’un diaryléthène→ Des effets photomécaniques importants:

Sous irradiation UV les cristaux se colorent

puis sautent !!!

Ils se fracturent lorsqu’on les empêche de sauter

Plan de l’exposé

Introduction





1- Un diaryléthène sauteur:

La molécule diary1

F

F

FF

F F

N

S S

N

NN

UV

Visible

F

F

F FF

F

N

S S

N

N N

Synthétisée par M. Giraud

et P. Yu

Lab. de Chimie Inorganique, Orsay

• Système bistable, pas de blanchiment thermique

• Système résistant

Forme ouverte incolore Forme fermée rouge

Spectre en solution dans l’acetonitrile

200 300 400 500 600 7000

10000

20000

30000

40000

(m

ol-1

.L.c

m-1)

(nm)


Structure cristallographique

Représentation ORTEP de la vue (010) du cristal

Système Cristallin: monoclinique

Groupe d’espace: P21/n

a=16.492(6), b=8.379(3), c=16.790(7)

=93.52°

Z=4

M. Giraud et al, New J. Chem. 2005


Spectre d’absorption en lumière polarisée

Monocristal irradié dans l’UV:

• Bande d’absorption 550nm

450 500 550 600 650 7000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Den

sité

op

tiq

ue

(nm)


Spectre d’absorption en lumière polarisée

450 500 550 600 650 7000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

( || )

Den

sité

op

tiq

ue

(nm)

• Absorption fortement polarisée

→ Alignement des molécules phototransformées les unes par

rapport aux autres• Directions || et = axes neutres du cristal avant irradiation

→ L’orientation générale des molécules dans le cristal ne change pas au cours

de la photoréaction

Monocristal irradié dans l’UV:

• Bande d’absorption 550nm

(||)

Plan de l’exposé

Introduction





2- Observations expérimentales: Les sauts

Un cristal sauteur

t=0s


Un cristal sauteur

t=1s


Un cristal sauteur

t=2s


Un cristal sauteur

Caractéristiques observées:

• Direction,

• Distance parcourue,

• Évolution de la densité optique en fonction du temps

t=3s


Direction et distance

500µm

Direction d’absorption principale (||)

500µm


Direction et distance

d

Direction d’absorption principale


Direction des sauts

0 20 40 60 80 1000

1

2

3

4

5

6

(°)

14/16 sauts perpendiculaires à la direction d’absorption principale

2/16: mouvements sur place avant le saut ?

Le phénomène de saut est directionnel


Distance parcourue

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.50

1

2

3

Distance (mm)

Cycles coloration-saut-décoloration:

Exemple: d= 500, puis 170 et 40µm

phénomènes irréversibles

16/23 entre 0.1 et 1mm

L’énergie mécanique typique d’un saut est de l’ordre de 10-12 J

Pas de corrélation entre distance et taille/forme du cristal


Évolution de la densité optique à 550nm

17

0.6

Etude systématique de ces paramètres pour deux gammes spectrales:

=335nm profondeur de pénétration < 1µm

<370nm profondeur de pénétration 10µm


Évolution de la densité optique à 550nm

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40

1

2

3

4=335 nm

Densité optique

0 5 10 15 20 25 30 35 400

1

2

3

=335 nm

Temps (s)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40

1

2

3

4

5

6

< 370 nm

Densité optique

0 5 10 15 20 25 30 35 400

1

2

3

< 370 nm

Temps (s)

0.5 0.5

Valeur moyenne de 0.5: Taux de transformation de 10% environ quand le cristal saute

Energie absorbée de l’ordre du microjoule (puissance incidente 4mW/cm2)

2- Observations expérimentales: Les fractures

Surface d’un monocristal avant irradiation

=335nm


Surface d’un monocristal après irradiation

Réseau de fractures:

• Parallèles direction absorption principale

• écart régulier(||)


Distance entre fractures <370nm

0 5 10 15 20 25 30 350

1

2

3

4 < 370nm

Distance entre fractures (µm)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

1

2

3

4

5

6

7

8 < 370nm

Distance / n (µm)

Distance caractéristique: d370=5.5µm


Distance entre fractures =335nm

0 5 10 15 20 25 30 350

1

2

3

4

5

6 = 335nm

Distance entre fractures (µm)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

2

4

6

8

10

12

14

= 335nm

Distance / n (µm)

Distance caractéristique: d335=2µm d diminue quand la profondeur de pénétration des UV diminue

2- Observations expérimentales: Sauts et fractures

Bilan des observations

Sauts• Direction perpendiculaire à la

direction d’absorption principale

• Distance entre 0.1 et 4.2mm, énergie mécanique de l’ordre de 10-12 J

• Taux de transformation de l’ordre de 10%

• Énergie absorbée de l’ordre du microjoule

Fractures• Direction parallèle à la

direction d’absorption principale

• Taux de transformation de l’ordre de 10%

• Distance entre fractures:

d335=2.0µm et d370=5.5µm

• d diminue quand la profondeur de pénétration des UV diminue

Plan de l’exposé

Introduction






Bibliographie: « jumping crystals »

• Transition de phase cristal-cristal, Tφ proche de la

température ambiante,

• Saut au passage de Tφ (en augmentant ou en diminuant

T),

• Modifications structurales importantes: dans le cas d’un myo-inositol, variation de 12% pour a et c, réduction de 10% de la longueur d’un cristal en forme d’aiguille (T.Steiner et al., Acta Cryst. 1993).


Influence de la température

• DSC: le cristal ne présente pas de transition de phase entre la température ambiante et sa température de fusion,

• Mesures pour deux puissances différentes (4mW/cm2 et 20mW/cm2): taux de transformation identiques lorsque le cristal saute.

Pas un effet thermique, la contrainte photoinduite est à l’origine des sauts et

des fractures


Caractéristiques de la contrainte

M. Irie et al., Science 2001

S S

FF

F FF

F

diaryléthène de référence

F

F

FF

F F

N

S S

N

NN

diaryléthène étudié

Déformation de 20 % dans cette direction

Déformation négligeable dans les directions perpendiculaires


Caractéristiques de la contrainte

• Molécules incolores parallèles

• Spectres d’absorption polarisés: l’alignement des molécules n’est pas modifié au cours de la phototransformation

Absorption principale

(||)

Représentation ORTEP (010)

Contrainte uniaxiale

perpendiculaire à la direction

d’absorption principale


Hypothèse proposée

Saut

Réseau de fractures

Direction d’absorption principale

Direction de la contrainte

Instabilité de Grinfeld

Déformation périodique de la surface,

perpendiculaire à la direction de la contrainte



Caractéristiques de l’instabilité de Grinfeld


La longueur d’onde Grinfeld diminue lorsque la contrainte augmente

Diffusion de matière à la surface de l’échantillon

Phénomène coopératif

Déformation plastique


Longueur d’onde Grinfeld

2214

E

Résultat expérimental:

335> 370 car:

• densités optiques identiques: même nombre de molécules phototransformées

• profondeur de pénétration plus faible pour =335nm

E et : module d’Young et coefficient de poisson,

: tension de surface, σ : contrainte

d335=2µm< d370=5.5µm

La distance entre fractures est également une fonction décroissante de la contrainte σ


Caractéristiques de l’instabilité de Grinfeld


La longueur d’onde Grinfeld diminue lorsque la contrainte augmente

Diffusion de matière à la surface de l’échantillon

Phénomène coopératif

Pas vérifiés expérimentalement

Déformation plastique


Analyse énergétique

Hypothèse d’une déformation de surface

Cohérent d’un point de vue énergétique ?

Energie élastique du même ordre de grandeur que l’énergie mécanique typique d’un saut

Sections d’images AFM de la surface d’un cristal de

diaryléthène irradié

• Formation réversible de marches

• Hauteur : de l’ordre du nm

M. Irie , Science 2001

S S

FF

F FF

F


Estimation de l’énergie élastique

Déplacement:

Zekza

rhu

exp1

2

2

k-1 : profondeur de pénétration (10µm)

La valeur du déplacement h tel que l’énergie élastique soit de l’ordre de 10-12 J (énergie mécanique typique d’un saut)

est d’environ 8 nm .

3)2(

2

222 ak

k

hW

L’énergie élastique stockée a pour expression:

et : constantes de Lamé

a

O

R

z

h

Compatible avec les observations expérimentales de M. Irie

Notre hypothèse est cohérente d’un point de vue énergétique


Un autre diaryléthène sauteur

Et

FF

F FF

F

S SS S

FF

F FF

F

UV

Visible

Et

Et

Et M. Irie Kyushu, Japon

Confirme l’existence d’une corrélation entre sauts et fractures


Cas du 3-furylfulgide

O

OO

O

O

O

O

O

UV

Visible

3-furylfulgide L. Khedhiri, thèse SPECTRO

20µm

Anisotropie de la contrainte: paramètre important pour observer le saut

• Les cristaux ne sautent pas

• Aspect granuleux de la surface irradiée: pas de direction privilégiée


• Dispositif expérimental permettant d’étudier les propriétés spectroscopiques de microcristaux,

• Caractérisation de deux phénomènes photomécaniques,

• Interprétation physique : sauts et fractures ont un antécédent commun = une déformation périodique de la surface (instabilité de Grinfeld)

• Un autre diaryléthène présente également ces effets, dans le cas du 3-furylfulgide : déformations de surface mais pas de sauts


• Observer l’état de la surface au cours de la photo-réaction: AFM mode tapping.

• Applications: conception de systèmes dont la forme pourrait être contrôlée par la lumière,

→ étude des polymères photochromes


Y. Yu et al., Nature 2003

Film de polymère cristal-liquide photochrome

Collaborations

• groupe d’Alain Ibanez, Laboratoire de Cristallographie, Grenoble.

• Pei Yu et Marion Giraud, Laboratoire de Chimie Inorganique, Orsay.

• Masahiro Irie, Université de Kyushu, Japon.

Remerciements

Sylvie Spagnoli,Jean-François Motte,

Michel Bouriau,Olivier Pierre-Louis,

Chaouqui Misbah…

Documents

Effets photomécaniques dans les cristaux organiques photochromes Isabelle COLOMBIER Directeurs de thèse: Patrice BALDECK et Anne CORVAL Équipe SDMPC