29
El coque de petróleo El coque de petróleo es un producto residual de elevado contenido en carbono, resultante de la pirólisis de las fracciones pesadas obtenidas en el refino del petróleo, que ha pasado a través de un estado líquido cristalino (también denominado mesofase) durante el proceso de carbonización y que está constituido por carbono no grafítico pero grafitizable. Básicamente, se pueden clasificar los distintos tipos de coque de petróleo en cuatro calidades distintas: coque de petróleo de combustión coque de petróleo regular coque de petróleo de aguja coque de petróleo de recarburación. La obtención de uno u otro depende, en parte, de las variables operativas, pero sobre todo de las características de los residuos de partida, los cuales tienen distinta procedencia. Esquema de la producción de los distintos coques de petróleo El crudo, previamente acondicionado, se somete a una destilación a presión ligeramente superior a la atmosférica en la que se obtienen, además de gases, naftas y otros destilados más pesados, un residuo que contiene la mayor parte del azufre, nitrógeno, metales pesados y fracciones pesadas del petróleo (asfaltenos, resinas, etc) denominado crudo reducido. Este crudo reducido suele alimentar una columna de destilación a vacío en la cual se obtienen una serie de fracciones y un nuevo residuo

El Coque de Petróleo

Embed Size (px)

DESCRIPTION

El coque de petróleo es un producto residual de elevado contenido en carbono

Citation preview

Page 1: El Coque de Petróleo

El coque de petróleo

El coque de petróleo es un producto residual de elevado contenido en carbono, resultante de la pirólisis de las fracciones pesadas obtenidas en el refino del petróleo, que ha pasado a través de un estado líquido cristalino (también denominado mesofase) durante el proceso de carbonización y que está constituido por carbono no grafítico pero grafitizable. Básicamente, se pueden clasificar los distintos tipos de coque de petróleo en cuatro calidades distintas:

coque de petróleo de combustión coque de petróleo regular coque de petróleo de aguja coque de petróleo de recarburación. La obtención de uno u otro depende, en parte, de las variables operativas,

pero sobre todo de las características de los residuos de partida, los cuales tienen distinta procedencia.

Esquema de la producción de los distintos coques de petróleoEl crudo, previamente acondicionado, se somete a una destilación a

presión ligeramente superior a la atmosférica en la que se obtienen, además de gases, naftas y otros destilados más pesados, un residuo que contiene la mayor parte del azufre, nitrógeno, metales pesados y fracciones pesadas del petróleo (asfaltenos, resinas, etc) denominado crudo reducido. Este crudo reducido suele alimentar una columna de destilación a vacío en la cual se obtienen una serie de fracciones y un nuevo residuo denominado Residuo de Vacío. Estos dos residuos van a dar lugar, dependiendo de las características del crudo de partida, bien al coque de combustión, o bien al regular. En muchas refinerías, con el fin de aumentar el rendimiento en determinadas fracciones ligeras (gasolinas, gas-oil, etc) existe otra serie de procesos como el craqueo catalítico o la pirólisis, los cuales dan lugar a otros residuos, con menos impurezas que los anteriores, denominados Aceite Decantado (el

Page 2: El Coque de Petróleo

primero) y Fuel-Oil de Pirólisis (el segundo). Estos residuos una vez coquizados dan lugar al coque de aguja y al de recarburación, respectivamente.

Los residuos anteriormente mencionados se someten a un tratamiento térmico entre 400 y 600 ºC, obteniéndose un producto sólido primario, con un contenido en materia volátil entre un 6 y un 20%, que se denomina coque de petróleo verde. La técnica de carbonización, o coquización, de residuos de petróleo empleada por casi el 90% de la industria se conoce como coquización retardada. También existe la coquización en lecho fluidizado pero es menos utilizada.

Horno rotatorio empleado para calcinar el coque verdeEl coque verde obtenido en el proceso de coquización no es,

generalmente, utilizable en estas condiciones. Sólo para el coque combustible es suficiente este tratamiento térmico. El coque regular, utilizado en la fabricación de electrodos para la producción de aluminio por medios electrolíticos, debe ser tratado a una temperatura superior (1350 ºC aproximadamente) debido a su tendencia a contraerse cuando se le somete a un tratamiento térmico. El coque de aguja utilizado para la fabricación de electrodos de grafito se debe someter a una temperatura de 2600-2800 ºC para conseguir un material con las características apropiadas. Este tratamiento térmico más enérgico, a que son sometidos los coques verdes, se denomina calcinación y da lugar al denominado coque de petróleo calcinado. La calidad final del producto calcinado depende además de la propia calidad del material verde, de las condiciones de calcinación utilizadas, como son la velocidad de producción, la temperatura del horno, el tiempo de residencia y el procedimiento de enfriamiento, que a su vez dependen del equipo de calcinación que se utilice. Los dos equipos utilizables en la calcinación comercial del coque verde son el horno rotatorio y el horno de solera, siendo este último el más utilizado.

Page 3: El Coque de Petróleo

Los coques que presentan un mayor valor añadido son: el coque de recarburación, utilizado para ajustar el contenido en carbono del acero y por tanto con unas especificaciones muy restrictivas en cuanto al contenido en impurezas, y el coque de aguja, que debido a sus altas exigencias requiere de materias primas especiales (aceites de decantado) y una selección muy rigurosa de las variables de coquización y calcinación que optimicen la calidad del mismo. En un lugar intermedio se encontraría el coque regular, utilizado en la fabricación de ánodos para la producción de aluminio y con menores exigencias que los anteriores. El coque combustible es el más barato de todos, ya que además de ser el de más baja calidad no se somete al proceso de calcinación y se comercializa en su estado de coque verde. Este coque de petróleo es el de mayor producción a nivel mundial, lo que unido al descenso en la demanda que está experimentando por parte de sus consumidores tradicionales (centrales térmicas, industrias cementeras, etc.) hace necesario buscar nuevos campos de aplicación para dicho tipo de coque.

El coque metalúrgico

El coque metalúrgico el residuo sólido que se obtiene a partir de la destilación destructiva, o pirólisis, de determinados carbones minerales, como la hullas (o carbones bituminosos) que poseen propiedades coquizantes; es decir capacidad de transformarse en coque después de haber pasado por una fase plástica. En la practica, para la fabricación del coque metalúrgico se utilizan mezclas complejas que pueden incluir más de 10 tipos diferentes de carbones minerales en distintas proporciones. El proceso de pirólisis mediante el cual se obtiene el coque se denomina coquización y consiste en un calentamiento (entre 1000 y 1200 ºC) en ausencia de oxígeno hasta eliminar la practica totalidad de la materia volátil del carbón, o mezcla de carbones, que se coquizan. La mayoría del coque

Page 4: El Coque de Petróleo

metalúrgico se usa en los altos hornos de la industria siderúrgica para la producción del acero (coque siderúrgico). Dada el gran consumo de coque que es necesario para el funcionamiento de los altos hornos , los hornos de coquización suelen ser una instalación anexa a las industrias siderúrgicas. El coque metalúrgico también se utiliza en la industria de la fundición del hierro (coque de fundición). En general, el coque de función suele ser de un tamaño mayor que el siderúrgico.

Coquización Se conoce con el nombre de carbonización al proceso de destilación

destructiva de sustancias orgánicas en ausencia de aire, para dar un producto sólido rico en carbono, además de productos líquidos y gaseosos. La carbonización de madera y otros materiales vegetales produce carbón vegetal. La carbonización de cierto tipo de carbones minerales (carbones coquizables), o mezclas de estos carbones, producen el coque. En este caso el proceso de carbonización es denominado coquización.

El coque metalúrgico es utilizado como combustible y reductor en distintas industrias, pero su principal empleo es en el horno alto (coque siderúrgico).

El primer uso de coque en el horno alto se debió a Abraham Darby en 1709, en Coalbrookdale (Inglaterra). Ésta es una fecha histórica, puesto que la aplicación con éxito del coque en el horno alto fue responsable del desarrollo posterior de la industria del hierro y del acero, y del comienzo de la Revolución Industrial. El proceso primitivo de calentar el carbón en pilas para producir coque permaneció como el más importante durante aproximadamente un siglo. No obstante, un horno con forma de colmena fue desarrollado en 1759 en Newcastle (U.K.), siendo este tipo de hornos usado todavía en algunas partes del mundo. Sin embargo, el rápido incremento de la demanda de coque en el siglo XIX dio lugar a la introducción de los hornos de cámara rectangular, capaces de ser descargados utilizando máquinas. Estos hornos, al principio de tipo no recuperativo, pero desde 1882 capaces

Page 5: El Coque de Petróleo

de recuperar subproductos (gases, breas y otros compuestos químicos), son los antecesores de los hornos actuales de gran capacidad.

En todos ellos se observan las características básicas de los hornos modernos: Batería de hornos de coque(i) Están construidos en baterías.(ii) Poseen cámaras rectangulares separadas por paredes huecas que contienen los canales de calentamiento, en los cuales el gas se quema para calentar el horno.(iii) Son cargados por una máquina y descargados por una deshornadora mecánica, después de la retirada de las puertas de ambos lados.(iv) El gas sale del horno por el tubo montante y se lleva a la planta de subproductos, retornando una parte del mismo a los hornos para su calentamiento.

Horno de coque a punto de ser deshornadoLas baterías modernas únicamente difieren de éstas en la escala y la

sofisticación de los detalles. Una batería moderna puede estar formada por unos 70 hornos de coque. Cada horno tiene del orden de 6 m de altura, 450 mm de anchura y 16 m de longitud o fondo. Esto significa unos 37 m3 de volumen y unas 30 t de carbón por horno. El aumento de la anchura de los hornos, junto con una velocidad de coquización más baja, al utilizar cámaras más anchas, dio lugar a resultados inesperados en cuando a la ampliación de la gama de carbones que podían ser coquizados.

El empuje Es conocido que al calentar los carbones coquizables en atmósfera

inerte, pasan por un estado plástico en un intervalo de temperaturas que oscila entre 350 ºC y 500 ºC, dependiendo del tipo de carbón. Dentro del horno existirán, por lo tanto, dos zonas plásticas que tienden a desplazarse

Page 6: El Coque de Petróleo

perpendicularmente a la dirección de calentamiento y hacia el centro del horno a medida que progresa la coquización. Además, dado que tanto la solera como la bóveda del horno son también superficies calientes, aparecerán otras dos zonas plásticas secundarias, que se desplazan en dirección vertical.

Evolución de la zona plástica durante la coquización en un horno de coque

El proceso durante el cual se desarrolla el fenómeno denominado "empuje" se puede dividir en dos etapas: antes del encuentro de las dos zonas plásticas, y en el momento en que se realiza este encuentro (temperatura en el centro inferior o superior a 350 ºC, respectivamente). En la primera etapa, la presión existente en el carbón que está dentro de la envoltura plástica, es del orden de 20 a 40 mbar en el centro de la carga. Por el contrario, la presión en el seno de las capas plásticas, es muy elevada y al transmitirse a los pies derechos por intermedio del semicoque y coque origina el empuje. A lo largo de la primera etapa existe un crecimiento del empuje y de la presión interna en las zonas plásticas. Ello es debido, por una parte, a la disminución del gradiente térmico a medida que nos aproximamos al centro del horno, lo que hace que los gases tengan que atravesar un mayor espesor de la zona plástica. Por otra parte, los vapores de aceites y alquitranes que se desprenden de las zonas plásticas se van condensando en las zonas menos calientes, con lo que resulta que el carbón estará más impregnado de aceites y alquitranes cuanto más nos aproximamos al centro y por tanto aumentará el desprendimiento gaseoso y en consecuencia la presión. Cuando se encuentran en el centro las dos capas plásticas forman una única capa plástica de anchura doble, produciéndose una subida brusca de la presión de los gases, que ahora tienen una gran dificultad para escapar. En este momento se produce la presión y el empuje máximos. El hinchamiento o expansión de la zona plástica se corresponde con una contracción del semicoque y con la posibilidad de compresión del

Page 7: El Coque de Petróleo

carbón que aún no ha entrado en la zona plástica. Se producen así dos fenómenos contrapuestos, uno de expansión o empuje hacia las paredes del horno de la fase plástica y otro de contracción del semicoque y el carbón. La resultante de estos dos fenómenos puede dar lugar a que el empuje sobre las paredes del horno alcance valores peligrosos para la integridad del propio horno, si predomina la expansión (carbones peligrosos). Por contra, si predomina la contracción los carbones serán no peligrosos y perfectamente coquizables.

Fuerzas que se desarrollan durante la coquizaciónEl coque metalúrgico en el horno alto

El coque cumple tres papeles principales en el horno alto: (i) Como combustible, proporcionando calor para los requerimientos endotérmicos de las reacciones químicas, y para la fusión de la escoria y del metal. Este papel ha perdido cierta importancia debido a las adiciones de fuel y gas por las toberas y, recientemente, por la inyección de carbón. (ii) Como reductor que produce y regenera los gases para la reducción de los óxidos de hierro. (iii) Como soporte de la carga y responsable de la permeabilidad de la misma. Este papel es cada vez más importante, a medida que aumenta el tamaño de los hornos altos.

Calidad del coque metalúrgico La calidad del coque está en función del uso específico a que esté

destinado. Así, por ejemplo, el coque de horno alto va a tener que soportar una gran carga, debido al material que existe encima de él, y que aumentará a medida que va descendiendo en el horno alto hasta llegar a la zona de reacción. Para soportar esa presión sin desmoronarse antes de llegar a reaccionar, ha de poseer una buena resistencia mecánica. Por otro lado, los trozos de coque, a medida que descienden en el horno alto, se van a ver sometidos a una acción continua de los gases oxidantes que se desprenden

Page 8: El Coque de Petróleo

en la zona de reacción y que ascienden por el horno hasta salir por su parte superior. En estas circunstancias, el coque necesita presentar una reactividad moderada frente a los gases desprendidos para poder llegar, lo más íntegramente posible, a la zona de reacción con el mineral de hierro. Para conseguir esto, se requiere un coque con una textura porosa adecuada, que hagan que su reactividad sea lo más idónea posible.

coque - un material sólido similar al carbón que se puede producir a partir del procesamiento de aceite pesado. coquización - un proceso de refinación mediante el cuál los productos más pesados y densos del proceso de destilación (residuales) se convierten en productos más livianos, como por ejemplo: alimentación catalítica, el nafta y coque de petróleo, un combustible sólido similar al carbón. La unidad de coquización calienta los hidrocarburos aproximadamente a 800 grados Fahrenheit, a cuya temperatura todos los productos más livianos se evaporan, y el coque se solidifica en un gran tambor (denominado tambor de coque), del que es extraído por medio de chorros de agua con alta presión.

Page 9: El Coque de Petróleo

SINTESIS DEL AMONIACO

8.1 Nitrógeno combinado y su importancia, métodos de fijación del nitrógeno atmosférico.

El nitrógeno pertenece a un grupo de elementos químicos que desempeñan un papel extraordinariamente grande en la naturaleza viva y en la vida del hombre. El nitrógeno participa en los procesos biológicos fundamentales. Entrando en la composición de las proteínas, forma substancias alimenticias de importancia primordial para el hombre y los animales. Sin embargo, en la síntesis de las proteínas que se verifica en los organismos vegetales y animales no toma parte el nitrógeno elemental sino sus compuestos químicos, ante todo el amoníaco. A partir del amoníaco se obtienen el ácido nítrico y abonos nitrogenados. La mayoría absoluta de compuestos del nitrógeno se consume para fabricar fertilizantes. Los compuestos del nitrógeno se aplican también ampliamente en la fabricación de los productos intermedios y colorantes, para la obtención de materias plásticas (por ejemplo, de aminoplásticos), fibras sintéticas, preparados fotográficos, medicamentos, etc. Los compuestos de nitrógeno tienen gran importancia en la producción de materias explosivas e incendiarias.

En la naturaleza hay muy pocas fuentes de nitrógeno combinado, que tienen importancia industrial. Cierta cantidad del nitrógeno combinado (en forma de sulfato de amonio) se obtiene al transformar el gas de coque. La síntesis de los compuestos de nitrógeno a partir del nitrógeno libre del aire

Page 10: El Coque de Petróleo

fue realizado a principios del siglo XX por tres métodos: el del arco, el de la cianamida y el del amoníaco.

8.1.1. El método del arcoConsiste en que a alta temperatura el nitrógeno se combina con el

oxígeno del aire según la ecuación de la reacción:

El óxido nítrico se oxida a dióxido de nitrógeno el que va absorbido por agua formando HNO3. Este procedimiento tiene las siguientes desventajas: rendimiento pequeño de óxido nítrico y enormes gastos de energía eléctrica para formar un arco. Existe un método semejante de oxidación del nitrógeno por el oxigeno atmosférico a altas temperaturas a base del empleo de los procesos de plasma.

8.1.2. El método de la cianamidaReside en que el carburo de calcio finamente triturado interacciona a

una temperatura cerca de 1000°C con el nitrógeno por la ecuación:

Este procedimiento en la industria de nitrógeno combinado es insignificante.

8.1.3. El método del amoníacoDeterminar el nitrógeno atmosférico tiene grandes ventajas

económicas frente a otros procedimientos. El consumo de energía para una tonelada de nitrógeno combinado que se obtiene por este método es menor que el que se necesita con emplear los métodos del arco y de la cianamida. La síntesis del amoníaco transcurre por la ecuación:

Page 11: El Coque de Petróleo

Para sintetizar el amoníaco es necesario tener nitrógeno e hidrógeno (mezcla de nitrógeno e hidrógeno) en proporción N2 : H2 = 1 : 3. En la industria de amoníaco el nitrógeno indispensable para la mezcla de nitrógeno e hidrógeno, se obtiene a partir del aire valiéndose de dos procedimientos diferentes en principio: 1) separación física de aire en nitrógeno y oxígeno y 2) en conjunto con la obtención del hidrógeno, fijando todo el oxígeno del aire en forma de CO2 y separando ulteriormente CO2 y la mezcla de nitrógeno e hidrógeno. De fuentes de hidrógeno sirven el metano y sus homólogos, gas de agua, gas mixto, gas de coque, agua.

8.2. Obtención del nitrógeno y del oxigeno por separación del aireLos gases principales que forman parte del aire son los siguientes (%

en volumen): nitrógeno, 78,03; oxígeno, 20,95; argón, 0,94. El aire contiene también, en cantidades insignificantes, CO2, H2, Ne, He, Kr, Xe.

La separación del aire en componentes se lleva acabo por el método de rectificación del aire líquido y se funda en diferencia de temperaturas de ebullición de los gases que constituyen el aire. Una parte compleja de este proceso es transición del aire en estado líquido.

El aire se puede convertir en estado liquido, combinando la refrigeración profunda con la elevación de la presión.

8.3. Producción del hidrogeno y de la mezcla de hidrogeno y nitrógeno para la síntesis del amoniaco.

El hidrógeno necesario para la síntesis del amoníaco se obtiene en la industria por uno de los procedimientos siguientes: 1) conversión del metano o de sus homólogos del gas natural con la conversión posterior de CO; 2) conversión del monóxido carbónico del gas de agua o mixto obtenido por la gasificación del combustible sólido o líquido; 3) separación del gas de coque licuando sucesivamente todos los componentes de la mezcla de gases menos el hidrógeno; 4) electrólisis del agua o de la solución del cloruro de sodio.

Page 12: El Coque de Petróleo

Actualmente el combustible sólido se ha reemplazado, prácticamente por completo, por materias primas gaseosas: gas natural, gases de entubación obtenidos en la producción de petróleo, gases obtenidos en la refinación de petróleo y gases residuales de obtención de acetileno a partir del gas natural.

8.3.1. Obtención del hidrógeno por conversión del metanoLa interacción del metano con el vapor de agua y el oxígeno se desarrolla

por la reacciones principales siguientes:

La reacción de los homólogos de metano con oxidantes mencionados transcurre de modo similar. Luego se verifica la conversión del monóxido carbónico con el vapor de agua por la ecuación de la reacción.

El proceso total de conversión de CH4 con el vapor de agua se desarrolla absorbiendo el calor:

La conversión del metano con obtención de CO y H2 se realiza a la presión atmosférica o elevada con empleo de unos catalizadores (conversión catalítica de CH4) o sin usar los catalizadores (conversión del metano a alta temperatura).

El proceso de síntesis del amoníaco requiere una mezcla de hidrógeno y nitrógeno que contenga 0,5% de CH4, como máximo, de lo contrario

Page 13: El Coque de Petróleo

tendrán lugar grandes pérdidas del gas a consta del soplado en la sección de síntesis. El contenido residual de metano se determina por la temperatura del proceso y depende de la correlación entre el vapor y el gas, así como de la presión aplicada.

El contenido de equilibrio necesario de metano se alcanza a temperatura de 800 a 1000°C, la velocidad de conversión del metano sin catalizador en este campo de temperatura es muy pequeña. Para este proceso en calidad de catalizador se emplea el níquel aplicado sobre el óxido de aluminio u óxido de magnesio.

A pesar de que el contenido de metano en la mezcla en equilibrio aumenta con elevación de la presión, el proceso de conversión es ventajoso realizarlo bajo presión elevada para aumentar la velocidad de reacción. En este caso se utiliza la presión del gas natural con que se suministra a la planta lo que reduce considerablemente el consumo de energía eléctrica necesaria para la compresión del gas al producir el amoníaco. Siendo elevada la presión, disminuyen los volúmenes de los aparatos y de las tuberías.

La conversión catalítica del metano se subdivide en la conversión por vapor y oxígeno que se lleva a cabo en una etapa en los convertidores de cuba y en la conversión sin oxígeno que se efectúa en dos etapas; a principios en un aparato de contacto tubular y luego en el convertidor de cuba. En la conversión del metano por vapor y oxígeno las pérdidas de calor, como resultado de desarrollo de la reacción endotérmica (a), se compensan al realizar en el convertidor de cuba también la reacción exotérmica de oxidación del metano por el oxígeno (b). Al convertidor de cuba se suministra la mezcla de gas natural, vapor y aire enriquecido en oxígeno (40-50% de O2)que se obtiene en los talleres de separación del aire. En los lechos superiores del catalizador la temperatura se mantiene dentro de los límites de 1050 a 1100°C y a la salida del convertidor, de 800 a 900°C.

Al obtener el gas de síntesis por el método de conversión catalítica, sin oxígeno, del gas natural, el proceso se efectúa en los tubos del convertidor

Page 14: El Coque de Petróleo

en los que esta colocado el catalizador, y la falta del calor se compensa quemando el gas natural en el espacio intertubular del convertidor. En la zona de reacción la temperatura se mantiene cerca de 800°C. El proceso se realiza de modo que en el gas, a la salida del aparato de contacto tubular, quede de 8 a 10% de CH4. La conversión del metano residual se lleva a cabo en el convertidor de cuba por medio del oxígeno atmosférico a razón de obtener una mezcla de hidrógeno y nitrógeno con la correlación de N2 : H2 = 1 : 3.

La conversión no catalítica a alta temperatura se efectúa por la reacción (b) a la temperatura de unos 1250°C. El gas obtenido por este método contiene el negro que se elimina lavando el gas con agua caliente bajo presión.

Los procesos de gasificación del combustible sólido y líquido se aplican también para obtener el gas de síntesis compuesto por CO, H2,CO2 y N2.

8.3.2. Conversión del monóxido carbónicoEl gas convertido que se obtiene después de la conversión del metano,

o el gas de gasógeno, (el de agua o mixto) contiene de 20 a 40% de óxido de carbono.

La interacción de CO con el vapor de agua se verifica por la reacción exotérmica reversible:

Puesto que durante la reacción de conversión de CO el volumen de gases no varía, la elevación de la presión sólo aumenta la velocidad del proceso sin influir sobre el rendimiento en equilibrio del hidrógeno. El aumento del contenido de vapor de agua en la mezcla de gases contribuye a un desarrollo más completo del proceso de conversión de CO. El aumento de la temperatura desplaza el equilibrio de esta reacción a la izquierda, es

Page 15: El Coque de Petróleo

decir, en el sentido indeseable. Sin embargo, a bajas temperaturas esta reacción transcurre muy lentamente incluso en presencia de catalizadores.

Hasta el último tiempo para la conversión de CO se empleaba el catalizador de hierro y cromo con adición de óxidos de aluminio, potasio y calcio en calidad de componentes promotores. Estos catalizadores han permitido efectuar el proceso de conversión con velocidad suficiente sólo a 450-500°C lo que aseguraba el contenido residual de CO en la mezcla gaseosa del orden de 2 a 4%. Tal gran cantidad residual de CO requiere una depuración cuproamonical, compleja y engorrosa.

Un catalizador de baja temperatura (de cinc, cromo y cobre) de conversión de CO, permite realizar el proceso de 200-300°C y obtener el contenido residual de CO dentro de los límites de 0,2 a 0,4%. En este caso llega a ser posible aplicar la depuración catalítica valiéndose del método de hidrogenación del CO residual a metano (mecanización). No obstante, el catalizador de baja temperatura es extraordinariamente sensible a los compuestos sulfurados lo que presenta requisitos especiales a la depuración del gas. En condiciones industriales la conversión de CO se lleva a cabo a la presión atmosférica o elevada. Para los procesos exotérmicos reversibles, como es la conversión de CO, la temperatura óptima se desciende a medida que crece el grado de transformación de CO en CO2. Al mismo tiempo la temperatura real en la zona de catálisis, si no se evacua el calor de reacción, irá aumentando. Para eliminar esta contradicción el proceso de conversión se lleva a cabo en dos etapas en un convertidor del tipo de solera con la disminución de la temperatura a costa de evaporación del agua entre las soleras.

8.3.3. Depuración del gas Los procesos catalíticos de producción del amoniaco presentan

exigencias rigurosas en cuanto a la pureza del gas a suministrar a los catalizadores. Así, en el gas natural a enviar al catalizador de conversión del

Page 16: El Coque de Petróleo

metano el contenido de azufre no debe exceder de 2 mg/m3. El catalizador de baja temperatura para la conversión de CO es muy sensible a los compuestos que contienen azufre. El catalizador de la síntesis del amoníaco reduce su actividad, si en el gas hay incluso huellas de compuestos oxigenados y sulfurados. Al mismo tiempo, por la regla general, el gas natural contiene cierta cantidad de compuestos de azufre, característicos para el yacimiento en cuestión o agregados en calidad de odorantes. El gas, una vez realizada la conversión de CO, lleva cantidades considerables de CO2

(hasta 30%), así como de CO (de 0,5 a 4,0%). La depuración esmerada del gas para eliminar estas impurezas es una de las tareas más difíciles en la presentación tecnológica del proceso de síntesis del amoníaco.

Se usan diferentes métodos de depuración del gas tecnológico eliminando impurezas: a) adsorción de las impurezas por medio de los sorbentes sólidos, b) absorción por los sorbentes líquidos, c) condensación de las impurezas por refrigeración profunda; d) hidrogenación catalítica. La purificación mediante sorbentes sólidos se emplea, si los contenidos de impurezas (compuestos sulfurados) en el gas son pequeños. La purificación del gas mediante sorbentes líquidos en la producción del amoníaco se utiliza para eliminar CO2 y CO. La purificación valiéndose del método de condensación con el empleo de una refrigeración profunda se usa en escala bastante amplia en la industria de nitrógeno. Sin embargo, debido a un consumo elevado de energía eléctrica, en nuevos esquemas de producción del amoniaco no encuentra el empleo. La purificación catalítica por medio de hidrogenación eliminando ulteriormente el agua formada, se aplica cuando el contenido de CO2, CO y O2 en el gas convertido es insignificante.

8.3.4. Depuración eliminando los compuesto sulfurados El gas natural contiene el azufre en forma de hidrógeno sulfurado,

bisulfuro de carbono CS2, sulfuro de carbonilo COS, mercaptanes (principalmente etilmercaptán C2H5SH) cuyas cantidades oscilan entre 5 y 30

Page 17: El Coque de Petróleo

mg/m3. antes de proceder a la depuración los compuestos orgánicos sulfurados se someten a la hidrogenación formando el hidrógeno sulfurado en presencia del catalizador de cobalto y molibdeno a una temperatura de 350 a 450°C y con una velocidad en volumen cerca de 1000 h-1 por las ecuaciones de las reacciones:

El hidrógeno sulfurado en formación se adsorbe por adsorbentes sólidos o por absorbentes líquidos. Para eliminar el hidrógeno sulfurado, en calidad de adsorbentes sólidos se utilizan carbón activado, hidróxido de hierro, óxido de cinc. Al efectuar la absorción por líquido se emplean agua amoniacal, etanolaminas, solución arsénica en sosa, soluciones de carbonatos, etc. En la industria de nitrógeno se usa con más frecuencia la purificación por medio del óxido de cinc a una temperatura entre 350 y 400°C y velocidad en volumen hasta 2000 h-1 según la ecuación de la reacción.

A una temperatura de 400 a 500°C esta reacción es prácticamente irreversible. La capacidad del óxido de cinc para adsorber el azufre es cerca del 30%. En el gas que sale de los aparatos de depuración para eliminar el azufre el contenido de H2S no excede de 1 mg/m3.

8.3.5. Depuración del gas convertido eliminando CO2

Una vez efectuada la conversión de CO, en el gas se contiene de 17 a 30% de dióxido de carbono que se separa generalmente por sorbentes líquidos: agua, etanolaminas, soluciones de álcalis, etc. Creada una presión, CO2 se disuelve en el agua mucho mejor que otros componente del gas

Page 18: El Coque de Petróleo

sometido a la conversión. En este principio se funda la depuración por agua eliminando CO2 por el lavado del gas con agua en las torres provistas de relleno de 2*106 a 3*106 N/m2. El agua que sale de la torre hace girar la turbina montada en un mismo árbol junto con la bomba que suministra el agua a la torre. De este modo se regenera cerca de un 60% de energía eléctrica consumida para enviar el agua a la torre. En la turbina la presión se reduce hasta la atmosférica, la solubilidad de los gases disminuye y a partir del agua se desorbe el gas que contiene cerca de 80% de CO2, 11% de H2, N2, H2S y otros. Es conveniente utilizar este gas en la producción de carbamida, hielo seco u otros productos. Una vez refrigerada en torres de enfriamiento, el agua retorna para rociar a las torres. El inconveniente principal de la purificación por agua consiste en consumo considerable de energía eléctrica y grandes pérdidas del hidrógeno. En los esquemas modernos se emplean otros absorbentes que poseen capacidad sorbente y selectividad mayores, que el agua.

8.3.6 La depuración por etanolaminas Se lleva a cabo por soluciones acuosas de mezcla de mono y

dietanolaminas: CH2CH2OHNH2 y (CH2CH2OH)2NH. El proceso de eliminación de CO2 se basa en el desarrollo de las reacciones reversibles siguientes:

Donde R es el grupo OHCH2CH2-El proceso de absorción se realiza de 40 a 45° C. Los carbonatos y bicarbonatos formados como resultados de absorción se descomponen en el desorbedor, desprendiendo CO2, por un calentamiento hasta 120°C.

8.3.7. Depuración por solución caliente de potasa

Page 19: El Coque de Petróleo

Se efectúa bajo presión de 1*106 a 2*106 N/m2 a una temperatura de 110 a 120°C. Se emplea una solución acuosa de K2CO3 y el arsénico activado (As2O3).Al absorber CO2, el carbonato se trasforma en bicarbonato según la ecuación de la reacción:

La regeneración de la solución se efectúa reduciendo la presión. En calidad de absorbentes de CO2 pueden emplearse también materias orgánicas: metanol, propilencarbonato C4H603, sulfolán C4H8SO2.

8.3.8. Depuración del gas eliminando COEn la producción del amoníaco sintético la depuración del gas

eliminando CO se lleva a cabo por uno de los métodos siguientes: absorción por solución cuproamoniacal o por solución de acetato con carbonato, lavado del gas con nitrógeno líquido, hidrogenación catalítica (para concentraciones bajas de CO en el gas). La purificación por solución cuproamoniacal se funda en que el monóxido de carbono es absorbido por la solución dada formando un compuesto cuproamoniacal complejo. En las condiciones corrientes el poder absorbente de las soluciones cuproamoniacales no es grande. Con la elevación de la presión y la caída de la temperatura este poder va creciendo. Esto es lo que determina que durante la depuración del gas eliminando CO se emplean altas presiones (1*107 – 3*107 N/m2) y una temperatura de 0 a 25°C (a temperaturas más bajas es posible la cristalización de la solución). Generalmente se emplean soluciones cuproamoniacales de ácidos débiles: acético (acetato), carbónico (carbonatos) y fórmico (formiatos). La regeneración de la solución se realiza de 77 a 79° C y a la presión atmosférica; en este caso se verifica la desorción de CO. Es conveniente la regeneración de las soluciones cuproamoniacales efectuarlas bajo vacío.

Page 20: El Coque de Petróleo

Durante la regeneración la solución pierde una parte de NH3 que es necesario compensar. Una vez enfriada, la solución regenerada retorna para absorber CO. Efectuada la purificación, en el gas queda un 0,003% de CO, como máximo.

8.3.9. Condensación de impurezas por refrigeración profundaEl método de condensación fraccionada por medio de la refrigeración

profunda se utiliza para separar el gas de coque que es una mezcla de composición compleja. En la tabla 1 se da la composición aproximada del gas de coque y las temperaturas de ebullición de los componentes de la mezcla de gases a la presión de 760 mm Hg.

En la tabla 1 se ve que todos los componentes del gas de coque, salvo el hidrógeno, tienen temperatura de ebullición superior a -200°C; por eso, al efectuar una refrigeración profunda, se puede hacer pasar al estado líquido todos los componentes del gas de coque menos el hidrógeno. Para la síntesis del amoníaco es indispensable la mezcla de hidrógeno y nitrógeno, no es conveniente eliminar el nitrógeno del gas de coque. Por esta razón las separación de las fracciones liquidas es necesario terminar a la temperatura a la ebullición del nitrógeno. En el hidrogeno obtenido queda cierta cantidad de CO que es un anticatalisador. El CO se elimina lavándolo con nitrógeno liquido; en este caso una parte de nitrógeno se evapora debido a que la mezcla de hidrogeno y nitrógeno llega a ser próxima a 1: 3. La separación del gas de coque se lleva a cabo bajo la presión de 11*105 a 12*105 N/m2 . El bloque de separación comprende varios aparatos de intercambio de calor, torre lavadora, separadores y dispositivos de estrangulación encerrados en una cubierta común.

Page 21: El Coque de Petróleo

Composición aproximada del gas de coque

COMPONENTES CONTENIDO, % TEMPERATURA DEEBULLICIÓN, °C

H2 54-59 -252.6

CH4 23-28 -161.4

C2H6

C3H8

C2H4

C3H6

2-3

-88.3

-44.5

-103.8

-47.7

CO 5-7 -191.5

CO2 1.5-2.5 - 79.9

O2 0.3-0.8 - 183

Page 22: El Coque de Petróleo

N2 5.0 - 195.7

Tabla 1