Elaboration Et Caractérisation Des Couches Minces D'oxydes

R é p u b l i q u e A l g é r i e n n e D é m o c r a t i q u e e t P o p u l a i r e M i n i s t è r e d e l ’ E n s e i g n e m e n t S u p é r i e u r e t d e l a R e c h e r c h e S c i e n t i f i q u e

Université d’Oran Es- Senia

Faculté des sciences Département de Physique

THESE

Présentée en vue de l’obtention du diplôme de DOCTORAT ES SCIENCES

Spécialité: Physique

Option: Physique des matériaux

Par REGUIG Bendoukha Abdelkaim

Thème de recherche

Date de soutenance : le 02/Juillet/2008

Devant la commission d’examen : Président: A.KADRI Professeur (Oran)

Rapporteur: A. KHELIL Professeur (Oran)

Examinateur: J.C.BERNEDE Docteur D’état (France)

Examinateur: A. BOUDGHENE STAMBOULI Professeur (USTO.Oran)

Examinateur K. DRISS KHODJA Professeur (Oran)

ANNEE 2007-2008

Elaboration Et Caractérisation Des Couches Minces D'oxydes De Nickel "NiO" Déposées Par Pyrolyse D'un Aérosol

A MON PÈRE, A MA MÈRE,

A MA FEMME, MA FILLE, MES SŒURS, MES FRERES, MES BEAU

PARENTS ET MES BEAUX FRERES.

A MES NIECES ET MES AMIS

Remerciements

Ce travail a été réalisé au sein du laboratoire de Physique des Couches Minces et

Matériaux pour l’Eléctronique (LPCM2E) de l’institut de physique de l’université d’Es-

Senia (Oran) sous la direction de Mr. le Professeur Khelil Abdelbacet à qui je tiens à

adresser mes remerciements les plus sincères, pour son encadrement, ses encouragements

incessants, ses discussions fructueuses avisées qui m’ont été d’un grand appui pour mener à

bien mes travaux de recherche.

Une partie de ce travail a été réalisée au laboratoire des matériaux pour

l’Electronique de Nantes (LAMP), que Mr. J. C. Bérnède Docteur D’état et ingénieur de

recherche, à l’Université de Nantes, veut bien recevoir mes plus chaleureux remerciements

pour l’accueil, la disponibilité et la confiance qu’il m’a accordés durant mes stages à Nantes.

Je le remercie également d’avoir accepté d’être rapporteur de ma thèse.

Mr. le professeur A.Kadri me fait l’honneur d’accepter de présider mon jury de thèse.

Qu’il trouve ici l’expression de ma profonde gratitude.

Mrs. les Professeurs K. Driss Khodja et A.Boudghene Stambouli ont accepté d’être

rapporteurs de ce travail, qu’ils trouvent ici l’expression de ma profonde reconnaissance et

mon profond respect.

Je tiens à remercier tous les membres de l’équipe de mon laboratoire et en particulier

Monsieurs, K,Benchouk, N. Hamdadou, F.KadiAllah,et A.Kouskoussa pour leurs aide

amicale et leurs soutien moral tout le long du trajet qu’on a passé et qu’on passera ensemble.

J’adresse mes plus chaleureux remerciements à Mr A.ZANOUN. Chef de

Département de l’institut de Physique, Faculté d’Es Senia, à qui j’exprime mon admiration

pour ses qualités humaines, ses remarques constructives, sa bonté sa compétence qui m’ont

énormément aidé.

Je voudrais exprimer mes sincères remerciements à Mme. L.Cattin et Mr M.Morsli

pour leurs précieux conseils au cours de la réalisation de ce travail, la rédaction de ce

manuscrit ainsi que pour leurs participations aux caractérisations optique et électrique.

J’exprime mon immuable gratitude et ma reconnaissance la plus sincère à ma

famille pour leur soutien moral.

Finalement, je ne saurais oublier de remercier toutes les personnes qui de loin ou de

prés, ont contribué par leur amitié et leurs encouragements à la mise en œuvre de ce travail.

Le présent travail a été supporté par l’action intégrée par la coopération Algéro-

Française (CMEP) dans le cadre d’un accord entre les équipes dirigées à Oran par Monsieur

A.Khelil et à Nantes par Monsieur J. C. Bernède.

SOMMAIRE Introduction générale .............................................................................................. 9

Chapitre I Etude Bibliographique

I. Généralités sur les oxydes transparents conducteurs .............................................. 13

I.1. Propriétés des oxydes transparents conducteurs ...................................... 13 I.2. Applications des oxydes transparents conducteurs ................................. 14 I.3. Etude des propriétés de l’oxyde de Nickel .............................................. 14 I.4. Structure cristallographique ..................................................................... 15

I.4.1. Propriétés générales de l’oxyde de nickel NiO ........................ 15 I.5. Applications de l’Oxyde de Nickel « NiO »............................................ 21 I.6. Techniques de dépôt utilisées .................................................................. 21 I.7. Propriétés structurales.............................................................................. 22 I.8. Morphologie ............................................................................................ 24 I.9. Propriétés optiques .................................................................................. 30 I.10. Propriétés électriques ............................................................................. 31

Conclusion ................................................................................................................ 34 Références Bibliographiques ................................................................................... 35

Chapitre II Techniques d’élaboration et de caractérisation

I. Technique d'élaboration utilisée (Pyrolyse d’un Aérosol) ..................................... 41

I.2. Description des dispositifs expérimentaux .............................................. 41 II. Méthodes de caractérisation physico-chimiques ................................................... 46

II.1. Technique de diffraction des Rayons X ................................................. 46 II.1.1. Principe de fonctionnement ..................................................... 46 II.1.2. Détermination de la taille moyenne des grains ....................... 47 II.1.3. Coefficient de texture Tc(hkl) ................................................. 48

II.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) ......................................... 49 II.2.1. Principe de fonctionnement ..................................................... 49 II.2.2. Appareil expérimental Utilisé ................................................. 50

II.3. Spectroscopie par dispersion d’énergie des rayons X émis (ou microanalyse) ........................................................................................ 51 II.4. Spectroscopie de photoélectrons émis XPS ........................................... 52

II.4.1. Principe .................................................................................... 52 II.4.2. Appareil expérimental utilisé .................................................. 55

II.5. Mesure de la résistivité électrique .......................................................... 56 II.5.1. Le principe de la mesure ......................................................... 56 II.5.2. Les exigences de la méthode ................................................... 57 II.5.3. Les Avantages de la méthode .................................................. 57

II.6. Absorption Optique ................................................................................ 57 II.6.1. Description de l'appareil de mesures optiques ........................ 57 II.6.2. Principe de la mesure .............................................................. 58 II.7. Détermination du type de porteurs (méthode de la pointe chaude) ............................................................................................... 60

Conclusion ................................................................................................................ 62 Références Bibliographiques .................................................................................. 63

Chapitre III Effet de la molarité des précurseurs

sur les propriétés des couches minces d'oxyde de nickel "NiO" déposées par pyrolyse d’un aérosol

III.1. Préparation des échantillons de NiO ..................................................... 65

III.1.1. Préparation des substrats ........................................................ 65 III.1.2. Dépôt de couches minces de NiO .......................................... 66 III.1.3. Nature du Précurseur.............................................................. 66 III.1.4. Nature du solvant utilisé dans la solution à pulvériser ......... 66 III.1.5. Température du substrat ......................................................... 67 III.1.6. Molarité de la solution à pulvériser ....................................... 67 III.1.7. Débit de la solution pulvérisée ............................................... 67 III.1.8. Volume de la solution pulvérisée ........................................... 67 III.1.9. Flux du gaz porteur (air) ........................................................ 67 III.1.10. La distance nébuliseur-substrats .......................................... 67

III.2. Caractérisation des couches minces de NiO ......................................... 68 III.2.1. Etude structurale par diffraction des rayons X ...................... 68

III.3. Détermination du degré d’orientation préférentielle des cristallites composant les couches [111- 200] ................................................................. 71 III.4. Détermination de la taille des grains ..................................................... 72 III.5. Détermination des paramètres de maille ............................................... 73 III.6. Etude de la morphologie par Microscopie électronique à balayage (MEB) .................................................................................................. 74 III.7. Analyse et la composition par microanalyse ........................................ 78 III.8. Analyse de la composition par spectroscopie photoélectronique XPS . 79 III.9. Les mesures électriques ........................................................................ 84 III.10. Détermination des propriétés optiques................................................ 85

III.10.1. Mesures de la bande interdite de NiO .................................. 85 Conclusion ................................................................................................................ 86 Références Bibliographiques .................................................................................. 87

Chapitre IV

Propriétés des couches minces d’oxydes de nickel déposées par la technique de pyrolyse d’un aérosol en utilisant un Atomiseur de parfum

IV.1. Introduction ........................................................................................... 90 IV.2. Elaboration des couches minces d’oxyde de nickel par Pyrolyse d’un aérosol en utilisant un atomiseur de parfum .......................................... 91

IV.2.1. Conditions expérimentales ..................................................... 91 IV.2.1.1. Précurseur ............................................................... 91 IV.2.1.2. Le solvant ................................................................ 91 IV.2.1.3. Molarité de solutions utilisées ................................ 91 IV.2.1.4. Débit de la solution pulvérisée ............................... 91 IV.2.1.5. Nature du substrat ................................................... 92 IV.2.1.6. Température du substrat ......................................... 92 IV.2.1.7. Distance atomiseur- substrat ................................... 92 IV.2.1.8. Volume de la solution pulvérisée ........................... 92

IV.3. Caractérisations physico-chimiques des couches minces de NiO ........ 92 IV.3.1. Etude structurale par diffraction des rayons X ...................... 92 IV.3.2. Etude de la morphologie par MEB ........................................ 93

IV.3.3. Microanalyse par sonde électronique (EDX)......................... 97 IV.3.4. Détermination des propriétés optiques des couches minces de NiO ................................................................................................ 98 IV.3.5. Mesures de la transmission optique ....................................... 98 IV.3.5. Nature des porteurs majoritaires ............................................ 100 IV.3.6. Conductivité électrique .......................................................... 100

IV.4. Interprétation des résultats .................................................................... 100 Conclusion ................................................................................................................ 104 Références Bibliographiques .................................................................................. 105

Chapitre V Elaboration et caractérisation

des Couches minces d’Oxydes de Nickel NiO Déposées à Partir de Différents Précurseurs

V.1. Paramètres D’élaboration ....................................................................... 107

V.1.1. Précurseurs .............................................................................. 107 V.1.2. Le solvant ................................................................................ 107 V.1.3. Molarité du soluté dans le solvant ........................................... 107 V.1.4. Nature du substrat ................................................................... 108 V.1.5. Dépôt des précurseurs sur les substrats ................................... 108 V.1.6.Température du substrat ........................................................... 108 V.1.7.Distance atomiseur-substrat ..................................................... 108 V.1.8.Volume de la solution pulvérisée ............................................. 108

V.2. Caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel ......................... 109 V.2.1. Etude structurale par diffraction de rayons X ......................... 109

V.2.1.1.Avant recuit .............................................................. 109 V.2.1.2. Après recuit ............................................................. 114

V.3. Etude de la morphologie par Microscopie électronique à balayage (MEB) ............................................................................................................ 118

V.3.1. Avant recuit ............................................................................. 118 V.3.2. Après recuit ............................................................................. 121

V.4. Analyse de la composition par microanalyse ......................................... 124 V.5. Caractérisation Optique et électrique ..................................................... 127

V.5.1. Transmission optique .............................................................. 127 V.5.2. Détermination du type du porteur majoritaire ........................ 130 V.5.3. Mesures électriques ................................................................. 130

V.6. Discussion de l’effet du recuit sur les couches minces de NiO ............. 132 V.7. Interprétation des résultats ..................................................................... 133

Conclusion ................................................................................................................ 134 Références Bibliographiques .................................................................................. 135 Conclusion générale ................................................................................................. 138

INTRODUCTION

GENERALE

Introduction Générale

8

Introduction générale

De nos jours les oxydes transparents conducteurs (OTC) sont utilisés dans de

nombreux composants optoélectroniques (électrodes pour les écrans plats, pour cellule

solaire, les diodes électroluminescentes).

L’importance des oxydes conducteurs transparents en optoélectronique a stimulé

de nombreuses études. Ces matériaux sont caractérisés par une large bande interdite et

une conduction électronique élevée, qui leur confère les propriétés métalliques d’un

semi-conducteur dégénéré. Ces oxydes, en couches minces, transparents dans le

domaine du visible, réflecteurs dans le domaine de l’infrarouge (pour certains oxydes)

et bons conducteurs électriques, ont connu à ce jour un développement important et un

large champ d’applications. Ils sont utilisés comme électrodes pour des composants

optoélectroniques (cellules photovoltaïques, cellules électrochromes, photodétecteurs,

diodes électroluminescentes, panneaux d’affichage à cristaux liquides.......) et comme

revêtements à propriétés spécifiques optiques (filtre antiréflexion), thermiques (miroirs

réfléchissants la chaleur). Ils sont également utilisés comme revêtements protecteurs et

résistants contre toute contamination extérieure comme des frottements mécaniques.

A l’heure actuelle les composés qui présentent les meilleures caractéristiques

électriques sont tous de type n alors que ceux de type p présentent entre autre des

conductivités d’un ordre de grandeur inférieur. Ce décalage freine en particulier le

développement de jonctions p-n transparentes performantes qui constitueraient

l’élément de base de nombreux composants optoélectroniques. Développer de

nouveaux oxydes transparents de type p est donc une nécessité.


9

Les oxydes qui permettent d'obtenir des couche minces conductrices

transparentes les plus utilisées sont l'oxyde indium (In2O3), l'oxyde d'étain (SnO2),

l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), tous ces films sont des

semi-conducteurs de type n, qui se comportent comme des semi-conducteurs

dégénérées lorsqu'ils sont dopés.

Actuellement, des semi-conducteurs de type p sont nécessaires dans différentes

applications, comme des électrodes transparentes pour des dispositifs

optoélectroniques. Les semi-conducteurs transparents de type p sont relativement

rares. L’oxyde de nickel NiO est l’un de ces oxydes. Aussi un intérêt croissant a été

consacré aux couches minces d'oxyde de nickel. En raison de sa haute stabilité

chimique, aussi bien que des propriétés optiques magnétiques et électriques, le NiO

fait l’objet d’un grand intérêt pour ses possibles applications pour des dispositifs

électrochromiques, des diodes électroluminescentes organiques, des détecteurs

chimiques. Récemment l’oxyde de nickel a été utilisé comme matériau anodique

électrochrome. Ceci, car l’oxyde le NiO est l’un des rares oxydes de type p à large

bande interdite.

Nous nous sommes proposés, dans ce travail, de réaliser des couches d’oxyde de

nickel et d’entreprendre une étude de leurs propriétés structurales, optiques et

électriques.

Le problème principal rencontré lors de l’étude des oxydes conducteurs

transparents est l’association d’une bonne transparence et une faible résistivité.

Cependant, la diminution de la résistivité s’accompagne parfois d’une diminution de la

transmission (conséquence directe de la théorie d’électromagnétisme). L’optimisation,

de ces matériaux en vue d’une application donnée, consiste à avoir un meilleur

compromis conduction-transmission. Pour ce faire, il faut procéder à la création d’une

dégénérescence électronique dans un oxyde à large bande interdite, par déviation à la

stœchiométrie et /ou par introduction de dopants appropriés.


10

La technique que nous avons retenu pour élaborer les couches minces d’oxydes

de nickel est la pyrolyse d’un aérosol en utilisant un appareil simple muni d’un gicleur

ou d’un atomiseur de parfum, en vue de leur utilisation comme oxyde transparent

conducteur de type p. Notre étude consiste en l’optimisation des paramètres

d’élaboration dans le but de réaliser des couches minces d’oxyde de nickel ayant des

propriétés optiques et électriques satisfaisantes.

Ce mémoire est structuré en 5 chapitres :

Dans le premier chapitre, nous présenterons une étude bibliographique sur les

conducteurs transparents, en particulier les travaux antérieurs effectués sur l’oxyde de

nickel NiO.

Le deuxième chapitre sera consacré aux différentes techniques expérimentales

utilisées pour la synthèse et la caractérisation (structurale, optique, électrique et

luminescente) des couches minces élaborées.

Les résultats concernant l’effet de la molarité des précurseurs utilisés sur les

propriétés des couches minces d’oxyde de nickel déposées par pyrolyse d’un aérosol

feront l’objet du troisième chapitre.

Dans le chapitre 4 sont présentées les propriétés physico-chimiques des couches

minces d’oxydes de nickel déposées par la technique de pyrolyse d’un aérosol en

utilisant un atomiseur de parfum.

Enfin l’influence de différents précurseurs sur les propriétés structurales,

optiques et électriques des couches minces de NiO déposées par pyrolyse d’un aérosol

en utilisant un atomiseur de parfum est présentée dans le dernier chapitre.

CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Chapitre I - Etude bibliographique sur les oxydes conducteurs transparents

13

L'importance des conducteurs électroniques transparents a stimulé ces dernières

décennies de nombreuses études, vu leurs utilisations dans des domaines variés.

De nombreuses recherches visant à améliorer les propriétés optoélectroniques de

ces matériaux sont encore effectuées. De ce fait, avant d’exposer les résultats obtenus

sur les films conducteurs d’oxyde transparent à base d’oxyde de nickel, nous allons

donner un aperçu sur les oxydes transparents conducteurs. Ensuite nous allons citer les

propriétés optiques et électriques de quelques oxydes utilisés comme oxydes

transparents conducteurs, propriétés qui seront plus particulièrement analysées dans le

cas des couches minces de NiO.

I- Généralités sur les oxydes transparents conducteurs

I-1 Propriétés des oxydes transparents conducteurs

Les oxydes transparents conducteurs sont des matériaux caractérisés par une

bonne transparence optique dans le visible et une conductivité électrique élevée.

Certains oxydes semi-conducteurs sont utilisés comme oxydes transparents

conducteurs. C’est le cas des couches minces d’oxydes d’indium In2O3 [1,2], d’étain

SnO2 [3], de cadmium CdO [4] et de zinc ZnO [5], et des oxydes mixtes tel que

CdIn2O4 [6]. Leurs propriétés dépendent essentiellement des méthodes de dépôt

employées et des conditions de préparation.

L’obtention simultanée d’une transparence optique élevée dans le visible et une

bonne conductivité est difficile dans un matériau intrinsèque. Toutefois, une

transmission élevée ainsi qu’une bonne conductivité électrique sont obtenues pour

certains films.

Les oxydes transparents et conducteurs en couches minces sont en général des

semi-conducteurs de type n à grande bande interdite (Eg > 3 eV). Le phénomène de

conduction de ces matériaux est lié soit au dopage soit aux défauts de stœchiométrie


14

correspondant à des lacunes d’oxygène [7] ou à la présence de cations métalliques

interstitiels [8].

I.2. Applications des oxydes transparents conducteurs

Les oxydes transparents conducteurs trouvent une multitude d’applications dans

des domaines variés : optoélectronique [9], électrochimique [10], électrochromique

[11], et la conversion de l’énergie solaire [12].

D’autre part, les résultats obtenus en appliquant les oxydes semi-oxydes

transparents conducteurs au cours de ces dernières années dans le domaine des

cellules photovoltaïques, sont remarquables et encourageants.

Il se trouve que l’ensemble des oxydes transparents conducteurs utilisés à ce

jour sont certes dégénérés, mais de type n. Les développements actuels de

l’optoélectronique font qu’il est nécessaire de travailler, aussi, avec des oxydes

transparents conducteurs de type p. de fait ceux-ci sont rares et à ce jour ils ont été peu

étudiés. L’oxyde de nickel NiO est l’un d’eux, il présente une bande interdite élevée, il

est stable chimiquement et il a été montré que sa conductivité était de type p[13].

De ce fait, ces dernières années beaucoup de chercheurs se sont beaucoup

intéressés pour l’oxyde de nickel NiO par sa large gamme d’application dans des films

électrochromique ainsi que pour des raisons de ses propriétés catalytiques, optiques,

électroniques et magnétiques car il appartient aux oxydes des métaux de transition, et

aux semi-conducteurs antiferromagnétiques de type p. Il est stable chimiquement avec

sa large bande interdite, l’oxyde de nickel n’est pas toxique. Son utilisation est aussi

envisagée dans les composants opto-électroniques, capteurs de gaz et les cellules

solaires. De plus l’élaboration des couches minces de cet oxyde peut se faire avec

plusieurs méthodes de synthèses qui sont simples et peut coûteuses.

I.3. Etude des propriétés de l’oxyde de Nickel

Cette partie de ce chapitre est consacrée à une revue bibliographique de l’état

actuel des résultats obtenus sur des films d’oxyde de nickel : élaboration,


15

caractérisation physico-chimique, études des propriétés optiques, électriques et

luminescentes.

I-4 Structure cristallographique

I-4.1- Propriétés générales de l’oxyde de nickel NiO

a- Le Nickel

Le nickel est le 23ème élément le plus répandu dans l'écorce terrestre. Celle-ci en

contient en effet 0,0084 % jusqu'à une profondeur de 16 km. Le nickel est un métal de

couleur blanche argentée à cassure fibreuse. Il est malléable et ductile et est le plus dur

de tous les métaux usuels. Il est ferromagnétique jusqu'à 355°C (point de Curie) et bon

conducteur de chaleur et d'électricité. Ses qualités magnétiques et chimiques sont

similaires à celles du fer et du cobalt, les éléments qui le précèdent dans la

classification périodique des éléments de Mendeleïev. S'il est protégé par une mince

couche d'oxyde, le nickel ne se corrode presque pas à l'air. Ce haut degré de résistance

explique notamment son emploi dans les industries chimique et navale, il présente les

caractéristiques atomiques suivantes :

Tableau I.1- Principales propriétés du Nickel. Symbole chimique Ni Numéro atomique 28 Masse atomique 58,71 Structure cristalline (a = 0,352 nm) cubique à face centrée Densité (à 20°C) 8,902 g/cm³ Température de fusion 1452°C Température d'ébullition 2732°C Résistivité électrique à 20°C 6,9 µ ohm.cm Conductibilité thermique à 0-100°C 90,9 W /(m.K) Electronégativité (Pauling) 1.91 Etats d'oxydation (Principaux) -1 0 1 2 3 4 5 Type de charge cation(s) Ions simples Ni2+ Masse volumique 8 902 kg/m3 Volume molaire 6.59 Énergie de vaporisation 370.4 kJ/mol Énergie de fusion 17.47 kJ/mol Pression de la vapeur 237 Pa à 1726 K Condition (Etat chimique) solide Rayon atomique 162 pm Rayon ionique 69 pm Configuration électronique [ Ar ] 3d8 4s2 Energie de première ionisation 735 kJ.mol -1

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ã‰nergie_de_vaporisation

http://fr.wikipedia.org/wiki/Kilojoule_par_mole

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ã‰nergie_de_fusion

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pression_de_la_vapeur

http://fr.wikipedia.org/wiki/Pascal_(unitÃ©)


16

Energie de deuxième ionisation 1753 kJ.mol -1 Energie de troisième ionisation 3387 kJ.mol -1 Potentiel standard - 0,25 V A l'état naturel, le nickel est un mélange de 5 isotopes stables (58, 60, 61, 62 et 64) et de 6 autres instables. b- L’oxygène

Élément chimique gazeux, symbole: O, nombre atomique: 8 et poids atomique

15.9994. Il est d'un grand intérêt parce qu'il est l'élément essentiel dans les processus

respiratoires de la plupart des cellules vivantes et dans les processus de combustion.

C'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre. Presque un cinquième d'air (en

volume). L'oxygène gazeux non-combiné existe normalement sous la forme de

molécules diatomiques (O2) mais il existe également en forme triatomique (O3) appelé

l'ozone.

Dans les conditions normales, l'oxygène est un gaz sans couleur, inodore et

insipide; il se condense sous la forme d’un liquide bleu-clair. L'oxygène fait partie d'un

petit groupe de gaz littéralement paramagnétiques, et il est le plus paramagnétique de

tous. L'oxygène liquide est également légèrement paramagnétique.

En raison de son électronégativité élevée, il forme de nombreux composés au

caractère ionique prononcé avec les métaux et un grand nombre de composés covalents

avec des non-métaux comme l'hydrogène, le chlore, le soufre. Il fait partie des

métalloïdes.

Il entre dans la composition de nombreuses substances organiques (60% en masse

chez l'homme).


17

Isotopes naturels de l’oxygène

Symbole abondance (%) 16O 99,762 17O 0,038 18O 0,200

Tableau I.2- Principales propriétés de l’oxygène.

1. Masse atomique 15,999 g.mol -1

2. Electronégativité de Pauling 3,5

3. Masse volumique 1.429 kg/m3 à 20°C

4. Température de Fusion -219 °C

5. Température d’ébullition -183 °C

6. Rayon atomique (Van der Waals) 0,074 nm

7. Rayon ionique 0,14 nm (-2)

8. Isotopes 2

9. Configuration électronique [ He ] 2s 2 2p 4

10. Energie de première ionisation 1311 kJ.mol -1

11. Energie de deuxième ionisation 4577 kJ.mol -1

12. Groupe 16 ou Via

13. Configuration électronique (état fondamental) 1s2 2s2 2p4 ou (K)2 (L)6

C- L’oxyde de nickel NiO

L’oxyde de nickel est un composé binaire résultant de la composition des

éléments du groupe II et du groupe VI du tableau de Mendeleïev. Il cristallise dans une

structure cubique de type NaCl [14] (figure-I-1) dans laquelle les ions O sont disposés

suivant un réseau de type cubique face centré et les ions de Nickel occupent la moitié

des sites interstitiels tétraédriques, ayant le même arrangement relatif que les ions O2.


18

Les paramètres de NiO sont :

Paramètre de maille a :

RNi2+ = 72 ,0 pm ; RO2- = 140 pm.

a = 2(RNi2+ + RO2-) =2(72+140)= 424 pm.

Masse volumique de l'oxyde de nikel :

Volume de la maille : V= a3 = (4,24 10-10)3 = 7,62 10-29 m3.

Masse molaire NiO = M= 59+16=75 g/mol.

m : masse de 4 motifs NiO contenus dans une maille :

m = 4 M 10-3/NA= 4*75 10-3/6,02 1023 = 4,98 10-25 kg,

Masse volumique r= m/V =4,98 10-25 / 7,62 10-29 =6,53 103 kg m-3.

Figure-I-1 : Les différentes représentations de la structure du NiO

NiO

O2-

Ni2+


19

Tableau I.3 : Les caractéristiques structurales de la structure NiO

Caractéristiques structurales

Motif formulaire NiO Principales données numériques

Maille et mode de réseau

Cubique FC a = 5.64 Å d = 2.165 g.cm-3

Compacité : 0.644

Distances inter atomiques d(Ni

++-O

--)= 2.82 Å

rNi+=0.99 Å ro--=1.81 Å

rcation/ranion=0.54

Coordinence [Ni+] = 6 [O2-] = 6

Translations de réseau (0 , 0 , 0 ) (½ ,½ ,0 ) (½ ,0 ,½ ) (0 ,½ ,½ )

Motif périodique NiO

Positions atomiques Ni+ 0 , 0 , 0 O- - ½ , 0 , 0

L’oxyde de nickel possède deux formes cristallines séparées par une transition

antiferromagnétique à une température de l’ordre 250°C (point de Curie).

Au dessous de ce point la structure est rhomboédrique pseudo-cubique très

voisine de celle de chlorure de sodium NaCl.

Au dessus la structure devient progressivement cubique à face centrée (CFC).

Les angles 2θ des réflexions hkl relevés sur un diagramme de poudre sont

énumérés dans le tableau suivant : ( λ=0.15406nm).


20

Tableau I.4 : Angles de Bragg des réflexions hkl d’une poudre de NiO

N° 1 2

3

4 5 6 7 8 9 10

2θ degré 37,25 43,29 62,85 75,41 79,50 95,0 107,01 111,2 129,2 146.7

hkl

(111)

(200) (220) (311) (222) (400) (331) (420) (422) (511)

dhkl 0.236

0.205

0.145 0.123 0.118 0.102 0.094 0.091 0.083 0.078

L’ordre antiferromagnétique dans NiO est constitué par un empilement de plans

(111) dont tous les spins sont alignés alternativement dans un sens puis dans l’autre.

Mais il y a aussi alternance de charges positives et négatives : le cristal est dit polaire.

La structure d’oxyde de nickel résulte d’un empilement successif de plans de

Nickel et d’oxygène où l’environnement ne présente pas exactement une symétrie

tétraédrique et dont la distance entre les ions voisins Ni+ et O2- suivant la direction de

l’axe c est d’après [15]

d= u.c = 0,196 Å

Alors que la distance entre les trois autres voisins est :

2luc

3ad

22

2+=

Pour un arrangement tétraédrique idéal, u=0,375, avec un taux d’empilement

suivant la direction c.

Après avoir présenté ses propriétés générales, cette partie de ce chapitre est

consacrée à une revue bibliographique de l’état actuel des résultats obtenus sur les


21

couches minces à base d’oxyde de nickel : élaboration, caractérisation physico-

chimique, études des propriétés optiques, électriques et luminescentes.

I-5 Applications de l’Oxyde de Nickel « NiO »

Les couches semi-conductrices et transparentes d’oxyde de Nickel ont été notamment

également utilisées dans d’autres domaines à savoir :

Couche absorbante pour le thermique solaire [16]

Oxyde à large bande interdite [17]

Détecteurs de gaz [18]

La photo électrolyse [19]

Composants électrochromiques [20]

Electrode positive dans les batteries [21]

Détecteur chimique [22]

I-6 Techniques de dépôt utilisées

Pour l’élaboration de l’oxyde de nickel en couches minces, plusieurs techniques

de dépôt ont été utilisées : l’évaporation thermique sous vide, [23], le dépôt chimique

en phase vapeur (CVD) [24], la pulvérisation réactive [25], l’évaporation par jet

moléculaire [26], le dépôt par bain chimique [27], l'oxydation anodique [28], le

procédé sol gel [29], la technique de pyrolyse d’un aérosol [30]. Très récemment,

d’autres techniques ont été employées pour préparer NiO, nous citons :

l’électrodéposition cathodique [31], pulvérisation magnétron radio fréquence [32], le

dépôt par la technique ALE (atomic layer epitaxy) [33].

La technique de pyrolyse d’un aérosol s’est montrée l’une des techniques les plus

utilisées pour l’élaboration de l’oxyde de nickel en couches minces [30-34]. La qualité

de ces films dépend étroitement des paramètres de déposition. Wang et al. [35] ont

montré que la technique de pyrolyse d’un aérosol permet la préparation de couches

minces de hautes qualités et joue un rôle remarquable sur les performances électriques

des films de NiO. En effet, les cristallites ayant une orientation perpendiculaire aux


22

substrats suivant la direction (111) ont une résistivité inférieure à celles ayant une

orientation parallèle aux substrats suivant la direction (200). D’autres auteurs [36] ont

constaté que, dans le cas d’un dépôt par pulvérisation cathodique, l’utilisation d’une

cible de nickel métallique permet d’améliorer la vitesse de croissance des cristaux.

N. Penin et al. [37] ont déposé des couches minces de NiO sur des substrats de

verre par la méthode utilisant des impulsions laser à l’aide d’un faisceau KrF

fluorescent et de cibles obtenues en mélangeant la poudre de NiO et de 5% d’oxyde de

tungstène WO3.

I-7 Propriétés structurales

L’orientation cristallographique des couches minces de NiO dépend étroitement

de la méthode d’élaboration utilisée. Les résultats obtenus par L.D. Kadam,et al. [38]

concernant le NiO élaboré par la technique de pyrolyse d’un aérosol présentent une

seule orientation des cristallites suivant la direction (111). Dans le cas des couches

préparées par pulvérisation magnétron radio fréquence (PMRF), une forte orientation

(200) suivant l’axe c est observée. Le degré d’orientation préférentielle des cristallites

des couches déposées par pulvérisation magnétron radio fréquence [39] dépend de la

température du substrat et de la vitesse du dépôt.

Pour les couches de NiO déposées par la méthode de pulvérisation ultrasons [40]

deux orientations des cristallites suivant les directions (200) et (220) ont été

mentionnées. Sheng-yue Wang et al [35].ont remarqué que la variation de la

température des substrats pendant le dépôt, modifie l’orientation préférentielle des

cristallites. D’autres équipes [32-39] ont constaté que les cristallites des couches

préparées par pulvérisation magnétron radio fréquence ne présentent aucune

orientation préférentielle. La même remarque a été mentionnée par S.A. Needham et

al. [41] sur des couches de NiO préparées par la technique de synthèse des nanotubes

en utilisant des calibres d’oxydes d’aluminium anodique « OAA » qui sont imbibés de

solutions d’oxyde de nickel Ni(OH)2, suivis d’un chauffage à 350°C, ces nanotubes

sont utilisés comme électrode positifs dans des batteries. Par la technique de

pulvérisation laser « PLD », U.S.Joshi et al. [42] ont déposé des couches de NiO


23

dopées au Li, ils ont remarqué que pour une température de dépôt inférieure à 500°C

les cristallites s’orientent suivant l’axe (220) alors que pour une température supérieure

à 500°C elles s’orientent suivant l’axe (200).

B. Sasi et al [43] ont utilisé des granules de nickel (99.9 %) qu’ils ont chauffé par

effet joule en employant un filament de tungstène chauffé sous un vide de 10-6 mbar,

ils ont remarqué que pour des films recuits à une température inférieur à 773 K on note

la présence de deux pics à 2θ = 33° et 37° qui correspondent respectivement aux

différentes phases d'oxyde de nickel, NiO et Ni2O3. Mais pour des films recuits à une

température supérieure à 823 K le diffractogramme enregistre seulement la phase NiO

à 2θ = 37°. Tu introduis ici un peu par hasard le Ni2O3, je pense qu il faut introduire

bien avant son existence et ses propriétés, quand tu donnes les premières description du

NiO

D’autres parts les travaux réalisés sur des couches de NiO déposées par bain

chimique [44], ont montré que ces couches ont une orientation préférentielle suivant

les directions (111) et (200) après un recuit thermique à 350°C pendant 48 à 96h.

Celles déposés par la méthode de pulvérisation continue, S. NANDY et al [45]

montrent que (200) est l’orientation préférentielle, et lorsque la pression partielle

d'oxygène (gaz réactif) augmente, l’intensité maximale des pics (200) augmente aussi.

Les études menées par plusieurs auteurs concernant NiO préparé par la technique

de pyrolyse d’un aérosol [46] révèlent une dépendance de l’orientation des cristallites

avec la molarité du précurseur utilisé, le type de précurseur utilisé et de la température

du substrat.


24

I-8 Morphologie

A l’aide de la microscopie électronique à balayage (MEB) la topographie de la

surface ainsi que la taille des grains des couches de NiO élaborées par différentes

méthodes ont été étudiées. En effet, les photos (a) et (b) de la figure-I-2 représentent un

dépôt de couches de NiO préparées par pulvérisation magnétron radio fréquence [47],

on observe que la taille des grains est plus fine sur les substrats chauffés que celle dans

les substrats non chauffés avec l’épaisseur des films de l’ordre de 300nm.

Pour les couches élaborées par la technique de synthèse de nanotubes de NiO

[48], on remarque l’apparition des paquets de nanotubes parallèles de même calibre

(1Onm) avec une surface lisse sur une longueur de l’ordre de 60nm (photo c et d de la

figure-I-3).

Dans le cas des couches préparées par impulsion laser [49], on distingue que le

film est composé de nanoparticules cristallisées d'environ 5 et 10 nm de taille (photo e

(figure-I-4)).

Les photos (a,b) de la figure-I-5 représentent l’aspect morphologique des couches

de NiO préparées par la technique de pyrolyse d’un aérosol en phase liquide à partir de

différents précurseurs. On note que les couches préparées en utilisant le nitrate de

Nickel hexa hydrate [Ni (NO3)2,6H2O] [50] présentent une surface relativement

perturbée (photo a), constituée de grains de taille moyenne (15nm). D’autre part, les

couches élaborées à partir d’une solution contenant le chlorure de nickel [NiCl2, 6H20]

ont un aspect irrégulier et le substrat est couvert par un film non uniforme de NiO

(photo c). Quelques micro- craquelures sont visibles sur le film [51].


25

Cependant, les couches préparées à partir de l’acétate de Nickel tétra-hydrate

[Ni(CH3COO)2.4H2O] [52] (photo d (Figure-I-5)) présentent une surface lisse, de plus

la surface du substrat est bien couverte par NiO. Les films ayant une épaisseur de plus

de 800-900 nm ont tendance à développer des craquelures.

Ristova et al. [27] ont étudié l’effet du traitement thermique des couches minces

de NiO préparés par la méthode de déposition par bain chimique (CBD). Ils ont

remarqué que les films préparés à partir du sulfate de nickel NiSO4 dissout dans

l’ammoniaque froid, ont une surface régulière formée de grains plus fins pour les films

après traitement thermique à une température de 200°C (photos-e- et –f- (figure-I-5)).

S. NANDY [45] a étudié l’effet des pressions partielles des gaz porteur ( argon,

oxygène) sur ces couches minces de NiO déposées par la méthode de pulvérisation

continue, il a remarqué que la taille de particule de NiO a une distribution serrée, la

taille moyenne de particule ~15 nm [photo –g (figure-1-5)].

Figure-I-2 (Photo-a) : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par

pulvérisation magnétron radio fréquence (substrats chauffés)


26

Figure-I-2 (Photo-b) : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par

pulvérisation magnétron radio fréquence (substrats non chauffés)

Photo-c Photo-d

Figure-I-3 : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par la

technique de synthèse de nanotubes CVD

Photo-e

Ts= 738°C


27

Figure-I-4 : Morphologie de surface de NiO en couches minces préparées par impulsion laser

Photo-a Photo-b

Photo-c

Photo-d Photo-e


28

Photo -f

Photo -g

Figure-I-5 : Photos MEB de couches de NiO préparées par pulvérisation chimique

réactive en phase liquide

B.Sasi et al [43] ont étudié l’effet de traitement thermique du nickel (99%) sur la

morphologie de NiO préparées à différentes températures de recuits figure I-6, ils montrent

l’évolution de la transition de Ni à NiO des couches minces traités de 573-773°K avec une

amélioration de l’homogénéité en fonction de la température.


29


30

Figure-I-6 : Photos MEB des micrographiques de films NiO préparés par recuits de Nickel Ni à : (a) 573, (b) 623, (c) 673, (d) 723, (e) 773 et (f) 823 K.

I-9 Propriétés optiques


31

L’oxyde de Nickel est un matériau intéressant, de part le fait qu’il pourrait être

utilisé comme couche d’oxyde conductrice transparente de type p. En effet, c’est un

bon candidat comme couche mince semi-conductrice de type p du fait de la valeur

élevée de sa bande interdite [53]. Les couches minces de NiO absorbent dans les

régions de l’UV et pas dans le visible du spectre solaire, de fait, la largeur de sa bande

interdite Eg varie de 3,5 à 4 eV, suivant les auteurs.

Il se trouve que les valeurs de la transmission de l’oxyde de Nickel en couches

minces sont en général assez faibles avec des taux de l’ordre de 40% [54], 60% [55]

selon le procédé d’élaboration utilisé. Cette propriété est sensiblement affectée par la

température du substrat [56], le type du substrat [57] et par traitement thermique [58].

D’autre part, l’étude en fonction de la température effectuée par J.D. Desai et al.

[52 ] sur des couches de NiO préparées par la même méthode pulvérisation chimique à

partir de NiAc [Ni(CH3COO)2], montre que pendant la pyrolyse de l’aérosol dans l’air,

il y a l'oxydation partielle de Ni2+ en Ni3+ à la surface de NiO non cristallin exposé à

l’air. Cela donne, selon ces auteurs la couleur brune - noire des couches. Avec une

bande interdite de l’ordre de 3.6eV.

Très récemment, Hao-Long Chen et al. [47] ont déposés des films de NiO par

magnétron radio fréquence (MRF) sur des substrats non chauffés et chauffés en

utilisant, comme cible, NiO de pureté de 99% dans une atmosphère d’oxygène pure. Ils

ont remarqué que la valeur de la transmittance diminue de 58 % à 30 % pour les films

déposés sur des substrats non chauffés avec des épaisseur allant de ( 50nm à 300nm),

et diminue de 55 % à 18 % pour des films déposés sur des substrats chauffés à 400°C

pour les mêmes épaisseurs.

Les travaux de U.S.Joshi et al. [42] réalisés sur des couches de NiO dopées

lithium et élaborées par la technique de déposition par impulsion laser, ont montré que

la moyenne de la transmittance est restée à l’ordre de 80% dans la région du visible et


32

qu’elle a été améliorée systématiquement, des films riches en Li+ vers les films riches

en Ni++, ceci étant du aux changement de la concentration des trous.

S.NANDY et al. [45] ont étudié l’effet de différentes pressions partielles de

l’oxygène sur les propriétés optiques et électriques des films de NiO préparés par

pyrolyse d’un aérosol, ils ont montré que la transmission optique des films diminue

avec la pression partielle de l’oxygène.

I-10 Propriétés électriques

L’oxyde de nickel NiO est un semi-conducteur modèle de type p, due notamment

à un excès d’oxygène en position interstitielle

Le NiO est un semi-conducteur avec une conductibilité de type p avec une large

bande interdite qui s'étendent de 3.6 à 4.0 eV.

Les défauts qui sont la cause de conductibilité par trous sont les sites vacants

d'ions Ni+2. Chaque site vacant est remplacé par deux Ni+3, ces ions sont à l'origine du

type p des couches.

H.Sato et al [39] ont préparé des films transparents et conducteurs de couches

mince de NiO, de type-p, par la technique de pulvérisation magnétron radio fréquence.

Ils ont obtenus une résistivité inférieure à 1.4 .10-1Ω cm et une concentration de trous

de l'ordre de 1019cm-3 pour des couches de NiO déposées sur des substrats chauffés à

une température de 200°C en présence de l’oxygène pur comme gaz porteur.

A.S.Makhlouf [59] a préparé des couches minces de NiO par la technique

d’oxydation de Ni avec des températures élevées, il a remarqués que les résistances des

couches de NiO déposées sur des substrats non chauffés sont entre 16.87 et 106.50

kΩ, tandis que pour des échantillons déposés sur des substrats portés à 400°C, les

résistances étaient entre 68.65 et 172.30 kΩ. Les résistivités des films déposés sur le

substrat non chauffé étaient entre 0.69 et 2.22Ω cm et entre 1.63 et 11.84Ω cm pour les


33

échantillons préparés sur des substrats chauffés à 400°C. La variation de la valeur de

la résistivité des films de NiO dépendait de l'épaisseur du film. Les résistivités des

films de NiO préparés à 400 °C sont toujours plus élevées que celles obtenues pour des

couches déposées sur des substrats non chauffés.

B. Sasi et al. [43] ont montré que la résistance des films de NiO préparés par

chauffage des granules de nickel (99.9 %) à l'aide un filament de tungstène et suivis

d’un recuit dans la gamme de température 573-823 K, diminue avec l'augmentation de

la température de recuit.

Figure I-7 : variation de la résistance des couches minces de NiO avec la température

de recuit [43]

Les travaux effectués par Biljana Pejova et al [14] sur des films de NiO préparés

par la méthode de bain chimique, indiquent que la résistance des films dépend de la

température de dépôt qui varie entre (323 et 523K), leur bande interdite est de l’ordre

de 3.6eV.

Ln (R

ésist

ance

) (oh

m)


34

S.NANDY et al [45] ont déposés des couches minces de NiO en utilisant

l’oxygène comme gaz réactif avec différents pression partielle, ils ont remarqués que la

résistivité peut être diminuée avec l’augmentation de la pression partielle d'O2 qui

résulte en une augmentation de la densité d'ions Ni+3. Ceci résulte de la création de

sites vacants de nickel et/ou d'oxygène interstitiel. Ils ont aussi remarqué que la

conductivité électrique augmente avec l’augmentation de la pression partielle de

l'oxygène (tableau I.5).

Tableau I.5: Conductivité électrique à 300 K en fonction de différents pourcentages d'oxygène

Type NiO σ RT (S cm-1)

NiO-(100 %) 0.062 NiO-(80 %) 0.0078 NiO-(70 %) 0.0037 NiO-(50 %) 6.14 × 10-5

D’autres auteurs, P.S.Patil et al [34], ont élaborés des couches minces de NiO par

la technique de pyrolyse d’un aérosol. L’étude électrique a montré que la résistivité de

ces films est proportionnelle au volume du précurseur pulvérisé ainsi que de

l’épaisseur de la couche de NiO déposée (tableau I.6).

Tableau I.6: Caractérisation des couches minces de NiO élaborées à partir de différents volumes de précurseur

N° de série

Volume pulvérisé

(ml)

Epaisseur de la couche NiO (µm)

Bande interdite Eg (eV)

Résistivité électrique à 300k

(x104Ωcm) 1 30 0.028 3.58 1.0 2 45 0.048 3.55 1.9 3 60 0.10 3.49 3.0 4 75 0.23 3.40 9.0

Par un dopage de couches minces de NiO avec du lithium, couches préparées

par la technique d’impulsions laser, U.S.Joshi et al [42] ont trouvé une grande

conductivité de l’ordre de 1.42 Ω-1cm-1. La conductivité est proportionnelle à la

concentration de dopage en Li.


35

Conclusion

Après avoir présenté le NiO à l’état massif, nous avons exposé quelques résultats

obtenus sur des films oxydes transparents conducteurs et nous avons énuméré leurs

applications. Ainsi, nous avons cité les travaux antérieurs réalisés sur les couches

minces d’oxyde de nickel, en nous intéressant d’avantage aux propriétés structurales et

électro-optiques de ce matériau.

Cette étude bibliographique montre que si effectivement le NiO est de type p et sa

conductivité peut être améliorée par un traitement spécifique, sa transmission dans le

visible apparaît limité. Ceci montre que des études plus poussées étaient nécessaires

avant de conclure que le potentiel réel d'application de l'oxyde de type p qui est le NiO.

Chapitre I - Travaux antérieurs

35

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[54] S.Thota, J.Kumar. Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 1951–

1964.

[55] Y Wu, Y. He, T.Wu, W.Weng, H.Wan. Materials Letters 61 (2007) 2679–2682.

[56] Y.Li, X. Xie, J. Liu, M. Cai, J. Rogers, W. Shen. Chemical Engineering Journal

136 (2008) 398–408.

[57] C. Burda, X.B. Chen, R. Narayanan, M.A. El-Sayed, Chem. Rev. 105(2005)

1025.

[58] C-Y. Lee, C-M. Chiang, Y-H. Wang, R-H. Mac. Sensors and Actuators B 122

(2007) 503–510.

[59] S. A. Makhlouf, Thin Solid Films 58(2007) 145–151.

http://www.springerlink.com/content/100181/?p=0d89f757096f4dc48ebfc863df642ef7&pi=0



CHAPITRE-II

TECHNIQUES D’ELABORATION

ET DE CARACTERISATION

Chapitre II - Techniques d'Elaboration et de Caractérisation des Couches Minces

40

Plusieurs techniques de dépôt ont été utilisées pour l’élaboration des couches

minces. Elles peuvent être classées en deux catégories : les procédés physiques et les

procédés chimiques.

* Les procédés physiques : Ces techniques consistent à amener le matériau à

déposer de l’état solide à l’état gazeux par un processus physique. Ces procédés

peuvent également être distingués en deux autres catégories :

i) L’évaporation thermique : l’évaporation du matériau à déposer peut se faire

par différentes manières :

Par chauffage à partir d’un creuset chauffé par effet Joule,

Par chauffage à l’aide d’un faisceau d’électrons, dont l’énergie cinétique des

électrons focalisés sur la cible se transforme en énergie thermique au contact

avec celle-ci, jusqu’à sa température d’évaporation,

Par chauffage à l’aide d’un faisceau laser : dépôt par ablation laser.

ii) La pulvérisation cathodique : abrasion d’une cible de composition

déterminée par les ions d’un plasma créé entre deux électrodes.

* Les procédés chimiques : Ces techniques sont utilisées dans le cas où le

matériau source est sous une forme liquide ou gazeuse. Les procédés chimiques

fréquemment utilisés sont :

La pyrolyse réactive d’un aérosol en phase liquide (SPRAY),

Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD),

Le dépôt par bain chimique (CBD),

Le procédé électrolytique.

Dans ce chapitre, nous allons décrire la technique expérimentale que nous avons

utilisée pour l’élaboration des couches minces d’oxyde de Nickel. Nous allons

également décrire les différentes techniques utilisées pour la caractérisation physico-

chimique, optique et électrique des couches étudiées.


41

La première partie de ce chapitre sera consacrée à une description détaillée de la

technique de pulvérisation chimique réactive en phase liquide utilisée pour

l’élaboration des couches minces de l’oxyde de nickel. Dans la deuxième partie, nous

présenterons les différentes méthodes de caractérisation de ces couches utilisées dans

ce travail.

Le nettoyage des substrats

Les substrats sont nettoyés dans un bain d’alcool à ultrasons pendant 15 mn.

Après ce premier nettoyage, nous réalisons un traitement qui consiste à les plonger

dans un bain d'eau distillée et d'ammoniaque que l'on porte à une température

de 80° C. Une fois cette température atteinte, on ajoute de l'eau oxygénée et on laisse

les substrats dans le mélange pendant une dizaine de minutes tout en contrôlant la

température. Les proportions respectives d'eau distillée, d'ammoniaque (25 % en

concentration) et d'eau oxygénée (30 % en concentration) sont (5:1:1). Ce nettoyage

est indispensable si l’on veut obtenir une interface de bonne qualité.

Les substrats sont finalement bouillis dans de l'eau distillée pendant 10 mn puis

séchés afin de retirer toute trace d’humidité néfaste au dépôt.

Remarque : pour assurer le bon nettoyage des substrats, en plonge ses derniers

dans un bain acide avant de les faire rincer avec de l’eau distillé.


42

I. Technique d'élaboration utilisée (Pyrolyse d’un Aérosol)

Pour la synthèse des couches minces d’oxydes de Nickel, nous avons choisi la

technique de pyrolyse d’un aérosol réactive en phase liquide qui est particulièrement

simple, peu onéreuse et adaptée à l’élaboration des couches de grandes surfaces.

Cette méthode consiste à pulvériser une solution généralement aqueuse contenant

des atomes du composé choisi (sels solubles), sur des substrats préchauffés. Les sels

utilisés dans ce processus de dépôt sont souvent des chlorures.

L'hydrolyse des chlorures est effectuée en phase vapeur selon la réaction

suivante:

MeClx + y H2O MeOy + xHCl

I-2 Description des dispositifs expérimentaux

Pour l’élaboration des matériaux semi-conducteurs en couches minces, par la

technique de pyrolyse d’un aérosol réactive en phase liquide, nous avons utilisé deux

dispositifs expérimentaux différents. Ces dispositifs réalisés au sein de notre

laboratoire, sont montés à l’intérieur d’une hotte aspirante dans le but d’assurer d’une

part l’isolation thermique (sans courants d'air) du système et d’autre part l’évacuation

des gaz toxiques issus des produits de la réaction. Les schémas des dispositifs sont

représentés sur la figure-II-1 et II-2.

1er Dispositif :

1) Plaque chauffante:

Cette plaque en métal est résistante aux changements brusques de température et

aux produits chimiques abrasifs. Elle est munie d'un système de régulation manuel qui

minimise les différences de température à l'équilibre, provoquées par la solution

pulvérisée et le flux du gaz porteur.


43

2) Thermocouple de contrôle:

Le contrôle de la température de la réaction est assuré par un thermocouple de

type « Chromel-Alumel », placé sur la plaque chauffante reliée à un multimètre qui

permet la lecture directe de la température. Il nous offre également la possibilité de

mesurer la température du substrat au cours de la pulvérisation.

3) Pulvérisateur (gicleur):

Le pulvérisateur est un atomiseur pneumatique en verre résistant aux attaques

chimiques provoquées par les solutions utilisées. Le gicleur comprend deux canaux,

l'un pour la solution et l'autre pour le gaz (air, azote,…..), qui se joignent à l'extrémité

inférieure du gicleur, assurant ainsi la pulvérisation de la solution sur les substrats.

Moteur d'entraînement de l’air (soufflerie):

Il est utilisé pour le contrôle du flux d’air utilisé pour pulvériser la solution à

partir du gicleur sur les substrats qui se trouvent sur la plaque.

4) Paramètres relatifs au 1er dispositif expérimental

Température de substrat (Ts)

Débit de la solution

Débit du gaz porteur

Distance substrat – gicleur

Nature du substrat

Temps de dépôt

Temps d’arrêt entre chaque période de dépôt.

5) Dimension des substrats : Les substrats sur lequel on a

effectué nos dépôts de couches minces avaient une 1.5 x 2 cm de

dimension.


44

1- Hotte aspirante 6- Solution

2- Plaque chauffante 7- Pompe Doseuse

3- Régulateur de température 8- Système d’entraînement

4- Substrats 9- Moteur d’entraînement

5- Gicleur 10- Pompe à air

11- Thermocouple de contrôle

Figure II.1. Schéma du dispositif expérimental de la technique de pulvérisation

Chimique en utilisant un gicleur.

9 9

10

7

6

2 4

3

8 5

1

11


45

2ème Dispositifs

Dans le second dispositif on a utilisé un pulvérisateur manuel (bouteille de

parfum) qui remplace le gicleur et la pompe doseuse « soufflerie ».

L'esprit de cette étude était de tendre le plus possible vers une technique de

dépôt souple et simple, l'objectif fixé était le dépôt sur les lieux même ou le composant

sera utilisé.

1) Paramètres relatifs au 2eme dispositif expérimental

Température de substrat (Ts)

Nombre de jets de pulvérisation

Volume de la solution pulvérisée

Distance substrat – pulvérisateur

Nature du substrat

Temps de dépôt

Temps d’arrêt entre chaque dépôt.

2) Paramètres relatifs à la solution à pulvériser

Produits de base

Molarité de la solution

Rapport ionique dans la solution.


46

2ème Dispositif

1- Plaque chauffante

2- Substrats

3- Régulateur de température

4- Thermocouple de contrôle.

5- Solution 6- Pulvérisateur manuel

7- Hôte aspirante

Figure II.2. Schéma du dispositif expérimental de la technique de pulvérisation

chimique en utilisant un simple atomiseur de parfum.

2

1 3

5

6

4

7


47

Détecteur

Substrat Couche mince

2θ

θ

II. Méthodes de caractérisation physico-chimiques

II.1. Technique de diffraction des Rayons X

II.1.1. Principe de fonctionnement

La technique de diffraction des rayons X permet d’identifier la structure

cristalline ainsi que l’orientation des cristallites des couches minces étudiées. Elle

permet également de corroborer ou pas des constatations qualitatives faites à partir de

la microscopie électronique au niveau de la texture des couches et de la taille des

cristallites.

Les diagrammes de diffraction des rayons X sont réalisés à l’aide d’un

diffractomètre Siemens de type D5000 (mesures effectuées au Laboratoire de Chimie

des Solides, IMN Fac des sciences Nantes). Les mesures sont faites à température

ambiante, sur un intervalle allant de 5° à 80°, avec un temps d’acquisition de 5s tous

les 0,03°.

La figure II.3 représente le schéma du principe de fonctionnement de cette

technique. Le faisceau de rayons X de longueur d’onde λ tombe sur l’échantillon et

sera diffracté par des plans (hkl) de distance réticulaire dhkl suivant la loi de Bragg :

2 dhkl sin θhkl = n λ

λ : La longueur d'onde du rayonnement (raie Kα du cuivre 0,15406 nm)

θ : L’angle du rayonnement incident et réfléchi.

dhkl : Distance inter réticulaire des plan hkl.

Figure II-3 : Schéma de principe de la diffraction des rayons X.


48

Ce faisceau diffracté sera détecté par un compteur à scintillation et enregistré en

fonction de sa position angulaire. Ainsi, on obtient un diagramme I (2θ) constitué de

pics correspondants aux diffractions de Bragg par les plans d’indice (hkl).

L'analyse consiste à comparer les valeurs obtenues de dhkl à celles classées sur le

fichier (JCPDS) pour indexer le spectre obtenu.

II.1.2. Détermination des paramètres de maille

Les structures cristallines que nous avons observées sur nos couches minces,

étaient cubiques. Le calcul des paramètres de maille se fait à partir des valeurs des

distances inter réticulaires dhkl et des indice de Miller h,k et l. La relation que nous

avons utilisée est la suivante [1]:

Pour un système cubique :

2

222

2

1a

lkhdhkl

++=

II.1.3. Détermination de la taille moyenne des grains

Le réseau tridimensionnel d'un cristal diffracte les rayons X suivant les lois

ordinaires de la réflexion de la lumière. La résolution des spectres optiques diminue

quand la longueur d'onde des radiations incidentes devient de plus en plus diffuse

lorsque la taille du cristal décroît. En effet, lorsque la taille des grains est nettement

inférieure au micron, le nombre de plans (hkl) cohérents qui participent à une réflexion

hkl est suffisamment petite pour qu'on observe un élargissement des raies du

diffractogramme. C'est ce phénomène de divergence des rayons X qui est à la base de

la mesure de la taille des petits cristaux.


49

En effet, en mesurant la largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics les plus intenses,

on peut estimer la taille moyenne D des cristallites par la formule de Scherrer [2] qui

s’écrit :

D= K.λ/cos θ.(β2 -β02)1/2

Où K=1,05 est une constante, β est le FWHM mesuré et β0 la largeur du pic due

à l’élargissement instrumental qui dépend de l’appareil de mesure (pour le modèle

D5000 : β0=0,16 pour 2θ=30°).

Ainsi, l’estimation de D à partir des spectres de rayons X n’est possible que si la

largeur à mi-hauteur mesurée est supérieure à l’élargissement instrumental.

II.1.4. Coefficient de texture Tc(hkl)

Ce coefficient permet d'étudier le degré de cristallisation pour chaque plan

réticulaire. En effet, dans un film polycristallin, le coefficient de texture du plan

cristallographique (hkl) peut être déterminé à partir de la relation suivante [3, 4]:

( )∑

=

hkl0

0

/hklI /

hklIhklIhklI

hklTc

Tc (hkl) est le coefficient de texture du plan (hkl)

I est l'intensité mesurée

I0 est l'intensité ASTM [11] standard du composé correspondant

N est le nombre de pics observés sur le spectre.


50

II.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)

II.2.1. Principe de fonctionnement

Cette technique nous renseigne sur la morphologie et la texture des couches

minces étudiées. En se servant d’une vue latérale, on peut accéder à l’épaisseur des

couches d’une façon relativement précise. Cette technique permet des observations

superficielles avec une résolution de quelques nanomètres et une profondeur de champ

très importante.

Son principe de fonctionnement est basé sur l’interaction électron - matière qui

résulte du bombardement de l'échantillon par un faisceau électronique. Ce dernier est

généralement produit par un canon à électrons porté à une tension élevée (quelques

dizaines de kV).

L’échantillon balayé par la sonde électronique émet des informations qui sont

transformées en signal électrique servant à moduler le faisceau d’un tube cathodique à

balayage synchrone. Il y a donc, une correspondance ponctuelle entre un point de

l’objet et un point de l’image sur l’écran.


51

II.2.2. Appareil expérimental Utilisé

Le microscope électronique à balayage que nous avons utilisé est un JEOL,

modèle JSM 6400 F.

Figure II.4. Schéma d'un microscope électronique à balayage.


52

II.3. Spectroscopie par dispersion d’énergie des rayons X émis (ou

microanalyse)

C’est une technique spectroscopique qui permet d’analyser aussi bien

qualitativement que quantitativement les éléments chimiques qui constituent la couche

mince en volume. Elle s’intéresse à l’énergie des photons X émis par l’échantillon lors

de l’interaction de ce dernier avec le faisceau du microscope. Ces photons sont issus

de la désexcitation des niveaux électroniques XLα des atomes excités, où X est

l’élément chimique, L le niveau électronique excité et α le type de transition entre

niveaux. Cette énergie varie avec le numéro atomique Z de l’élément.

Le volume analysé, en forme de poire, s’étend sur une profondeur D de

pénétration des électrons, donnée par [5] :

D=A V02 /Zρ

Où A est la masse atomique du matériau, ρ sa densité, Z le numéro atomique et

V0 l’énergie d’accélération du faisceau d’électrons incidents. On utilise des énergies

d’accélération allant de 5 à 20KeV en fonction de l’épaisseur de l’échantillon et

surtout des éléments à analyser.

Le traitement quantitatif du volume analysé est assuré par un programme

informatique utilisant la méthode de correction ZAF des intensités :

Z : correction atomique (due à la rétrodiffusion et aux chocs élastiques),

A : absorption en fonction de la répartition des profondeurs de pénétration D des

électrons,

F : fluorescence (les émissions X entraînent, par collisions, d’autres émissions X).

Le calcul des concentrations des éléments de faible numéro atomique est

imprécis d’autant plus que l’intensité des pics est faible.

La mesure de l’énergie des photons s’effectue à l’aide d’un détecteur (Si ou Ge)

refroidi à l’azote liquide et protégé par une fenêtre ultra mince.


53

II.4. Spectroscopie de photoélectrons émis XPS

C’est une technique d’analyse qui permet d’obtenir des informations sur la nature

et l’environnement d’un atome en mesurant avec précision l’énergie de ses niveaux

électroniques, par détection des électrons émis sous l’effet d’une excitation par un

faisceau de rayon X. Elle permet également l’analyse de la composition de

l’échantillon et c’est un excellent moyen d’étude de la contamination (d’origine

atmosphérique surtout) des couches en surface et en profondeur après décapage.

Deux domaines de fréquences pour les photons incidents peuvent être utilisés :

-Rayons X mous d’énergie supérieure à 1KeV (XPS : X-ray photoélectron

Spectroscopy),

-UV d’énergie inférieure à 50 eV (UPS : Ultra-violet Photoélectron Spectroscopy).

II.4.1. Principe

Sous l’action d’un rayonnement de fréquenceν, l’énergie cinétique Ecin d’un

électron secondaire émis à partir du matériau s’écrit [6]:

Ecin=hν-Ebi-φ1

où Ebi désigne l’énergie de liaison de l’électron repérée, φ1 le travail de sortie.

Le matériau constituant le spectromètre, en contact électrique avec le matériau à

analyser, a un travail de sortie φ2. Il en résulte que l’énergie cinétique mesurée E’cin

(figure II.4) s’écrit :

E’cin=hν-Ebi-φ2

L’énergie de liaison cherchée, Ebi, est alors fonction de l’énergie cinétique

mesurée et d’une constante d’appareil φ2. Le travail de sortie φ1 du matériau, en

général mal connu, n’intervient pas dans l’analyse.

La détermination de Ebi permet, d’une part, d’identifier la nature des atomes

présents dans l’échantillon et d’autre part de déterminer l’environnement par la mesure

du déplacement chimique. C’est précisément cette dernière possibilité qui fait l’intérêt

de la méthode.


54

L’analyse quantitative est généralement un problème délicat en absence d’étalon, car

elle nécessite la connaissance de paramètres tels que :

L’intensité de rayonnement en fonction de la profondeur de pénétration dans le

matériau,

Le facteur de transmission du spectromètre en fonction de l’énergie,

La section efficace différentielle d’éjection des électrons secondaires,

Le libre parcours moyen des électrons dans le matériau.

En admettant une intensité de rayonnement constante sur toute la profondeur

analysée et une épaisseur d’échantillon très supérieure au libre parcours moyen des

électrons, on obtient pour expression du nombre d’électrons secondaires Ni émis à

partir d’un élément noté i :

λΩσ

=ddKCN ii

Où K, dσ/dΩ,λ et Ci désignent respectivement une constante d’appareil, la section

efficace différentielle, le libre parcours moyen des électrons et la concentration de

l’espèce i.

Le libre parcours moyen des électrons dépend de l’énergie cinétique Ecin des

électrons secondaires et des constituants du matériau.

Ce paramètre définit la profondeur d’analyse, pour des énergies cinétiques

comprises entre 100 et 1500 KeV, il est compris entre 5 et 40 Å : la profondeur de

résolution est donc nettement meilleure que celle obtenue par les méthodes nucléaires.

Pour des énergies cinétiques Ecin > 100 eV nous adopterons les lois empiriques de

variation du libre parcours moyen en Ecin1/2.

Finalement, le rapport des concentrations des deux constituants i et j s’écrit :

[ ]

[ ] 2/1cin i

ji

2/1cin j

ji

j

i

EddN

EddN

CC

Ωσ

Ωσ

=


55

Expérimentalement, il est difficile d’obtenir l’énergie Ecin car elle dépend de φ1 ;

pratiquement nous remplacerons Ecin par E’cin. La valeur de Ecin – E’cin=φ2 - φ1 est de

l’ordre de quelques électrons-volts ; l’erreur commise reste donc très faible.

Figure II.5. Diagramme des énergies correspondant à l’analyse XPS.

Par un décapage ionique, généralement par un faisceau d’ion d’Argon (Ar+), on

peut obtenir des profils de concentration dans le volume de l’échantillon. La sensibilité

de détection d’un élément réparti uniformément dans le matériau est comprise entre

0,1 et 1%.

Le spectromètre ESCA utilisé pour nos analyses comprend : une source de

rayonnement avec une anticathode soit de Mg (λ=1253eV), soit d’Al (λ=1486,6), un

porte échantillon ou une chambre cible, un détecteur d’électrons et un système

d’exploitation et de traitement des données (FigureII.5)

Figure II.6. Schéma synoptique de l’appareillage de la spectroscopie XPS.

Source de rayons X MgKα Echantillon Analyseur Détecteur Système d’exploitation

E’cin Ecin

φ2 φ1 hν

Ebi

Niveau du vide

Niveau de Fermi

Niveau de coeur

Echantillon Spectromètre


56

L’échantillon est bombardé par des rayons X (dans notre cas Mg Kα). Il émet

alors des photoélectrons dont la mesure de l’énergie cinétique conduit aux valeurs des

énergies de liaison en vertu de la conservation de l’énergie. On a accès à tous les

électrons dont l’énergie de liaison est inférieure à hν et en particulier aux électrons des

niveaux du cœur de l’atome.

Dans le cas d’un échantillon semi-conducteur, les électrons émis créent sur

l’échantillon une charge positive qui diminue l’énergie cinétique mesurée des

électrons. Cet effet de charge gênant peut être atténué en maintenant un contact

électrique entre l’échantillon et le spectromètre.

II.4.2. Appareil expérimental utilisé

L’appareil que nous avons utilisé est un spectromètre LEYBOLD modèle HS-

12 de résolution 1 eV, utilisant une source de rayons X de magnésium Mg Kα

d’énergie 1253 eV, avec 10 kV et 10 mA respectivement pour la tension d’accélération

et le courant.

Dans le cas d’un phénomène de charge en surface de l’échantillon, l’énergie de

liaison de la raie du carbone C1s située à 284,6 eV a été considérée comme référence

pour calibrer les énergies de liaison.

Le décapage de la surface de l’échantillon par un faisceau d’ions d’Ar+

d’intensité 10mA sous une tension de 3KV, permet de suivre le profil de la

composition en profondeur.


57

II.5. Mesure de la résistivité électrique

Une méthode intéressante a été mise au point par Van Der Pauw pour déterminer

la résistivité d’un échantillon de forme quelconque [7, 8] (figure II.6).

Figure II.7. Configuration de mesure selon la méthode de Van Der Pauw.

II.5.1. Le principe de cette mesure est le suivant :

On réalise quatre contacts sur la tranche de l’échantillon (figure II.6).

On fait passer un courant I+12 (entre les contacts 1 et 2) et on mesure la tension

V+34 (entre les contacts 3et 4).

On procède de la même façon pour les autres contacts, comme indiqué sur le

tableau ci dessus (tableau II.1).

L’inversion du sens du courant permet d’éliminer les effets thermoélectriques qui

sont indépendants du sens du courant.

Tableau II.1: Résumé des connexions pour la mesure de la résistivité

Désignation du potentiel Courant appliqué entre Potentiel mesuré entre

V1 1-2 3-4

V2 2-1 3-4

V3 2-3 4-1

V4 3-2 4-1

V5 3-4 1-2

V6 4-3 1-2

V7 4-1 2-3

V8 1-4 2-3

I12

1 2

3 4 V34


58

On obtient deux valeurs de la résistivité ρ1 et ρ2, en appliquant les formules suivantes :

ρ1 = 4 . . 693,0

. . 14,3I

tfa .(V2 + V4 – V1- V3)

ρ2 = 4 . . 693,0

. . 14,3I

tfb .(V6 + V8 – V5- V7)

où t est l’épaisseur de l’échantillon [en cm]

I est le courant qui traverse l’échantillon [en Ampère]

fa et fb sont des facteurs géométriques basés sur la symétrie de l’échantillon.

La résistivité de l’échantillon est ρ = (ρ1+ρ2)/2.

II.5.2. Les exigences de la méthode sont :

Epaisseur uniforme

Surface connexe (sans trous)

Echantillon isotrope en concentration

II.5.3. Les Avantages de la méthode :

Facile à mettre en œuvre

Très reproductible

II.6. Absorption Optique

II.6.1. Description de l'appareil de mesures optiques.

L'appareil utilisé est un spectromètre double faisceau "CARY 2300". Les

mesures sont effectuées à température ambiante. L'appareil couvre la gamme UV,

visible et proche infra-rouge (185-3152nm); il est muni de deux détecteurs, un

photomultiplicateur pour l'UV/visible et un détecteur au sulfure de plomb pour le

proche infra-rouge. Les sources utilisées sont une lampe au deutérium pour l'UV et

une lampe au tungstène/halogène pour la gamme du visible, et de proche IR (340-3152

nm). Notons enfin que l'enregistrement et le stockage des spectres peuvent être

exécutés entièrement par ordinateur.


59

II.6.2. Principe de la mesure

Le principe physique sur lequel est basé l’absorption optique est que :

Un faisceau de lumière d'intensité Io qui tombe sur une lame mince d'épaisseur t,

subit des réflexions multiples aux interfaces (figure II-7).

Figure II-8: Transmission d’une lame absorbante à faces parallèles

Si R est le coefficient de réflexion et α le coefficient d’absorption du milieu absorbant,

l’intensité transmise, I, sera donnée par :

I = [(1-R)² exp(-αt) + R² (1-R)² exp(-3αt) + R4 (1-R)² exp(-5αt) + …]I0

Compte tenu du fait que le coefficient de réflexion R est suffisamment faible, les

termes d’ordre supérieur à 4 en R sont négligeables et l’intensité transmise se réduit à :

L'expérience réalisée permet la mesure du facteur de transmission, T, d'un échantillon

d'épaisseur uniforme, obtenu sur un substrat transparent. Le coefficient d’absorption

optique α est relié au facteur de transmission T par la relation :

Si le produit αt est suffisamment élevé, et la réflectivité R de l'échantillon est assez

faible (α t ~ 1 et R ~ 0,3), l'erreur faite est nettement inférieure à 2%. L'expression de

T se réduit généralement à :

T ~

0)2exp(²1)exp()²1( I

tRtRI

αα

−−−−

=

)2exp(²1)exp()²1(

0 tRtR

IIT

αα

−−−−

==

)exp()²1( tR α−−

t milieu

absorbant (1-R)I0

I0 RI0

I0(1-R)2exp(-αt) I0R4(1-R)2exp(-5αt) I0R2(1-R)2exp(-3αt)


60

L'erreur introduite par l'utilisation de la dernière relation est inférieure à celles qui

entachent les mesures d'épaisseur. La variation du coefficient de réflectivité R de nos

échantillons avec la longueur d'onde λ n'étant pas connue, on contourne cette difficulté

en faisant les mesures sur deux échantillons élaborés dans les mêmes conditions, mais

d'épaisseurs différentes t1 et t2. Le coefficient d'absorption optique α peut s 'exprimer

par :

T1 et T2 étant respectivement les facteurs de transmission optique des échantillons

d'épaisseur t1 et t2. L'influence du substrat est éliminée en comparant l'intensité I

transmise par l'ensemble "couche mince-substrat", non pas à l'intensité I0 du faisceau

incident, mais plutôt à l'intensité Iδ transmise uniquement par le substrat témoin

(FigureA1-7). Le spectromètre enregistre la courbe de la densité optique en fonction

de la longueur d'onde du faisceau incident. Le système est géré par un micro-

ordinateur ce qui permet le traitement informatique des données.

Sachant que le facteur de transmission optique (T = I/Iδ) d'un échantillon est

directement lié à la densité optique (D = log (1/T)), le coefficient d'absorption optique

α peut alors s'exprimer par la relation suivante :

D1 et D2 étant respectivement les densités optiques des échantillons d’épaisseur t1 et t2.

Le schéma de principe de l’absorption optique est présenté Figure II-8.

Figure II-9 : Mesure d’absorption optique (schéma simplifié)

S : substrat, CM : couche mince

SOURCE

DE PHOTONS

0 I

SYSTEME D'EXPLOI- TATION

Acquisition des données

CM S

I

0 I δ

D.O

S

I

−

=2

1

12

ln1TT

ttα

)(3,212

12

DDtt

−−

=α


61

II.7. Détermination du type de porteurs (méthode de la pointe

chaude)

Cette méthode permet de connaître le signe des porteurs majoritaires des couches

élaborées et donc le type de l'échantillon. Le coefficient de Seebeck pour un semi-

conducteur de type n est négatif. Lorsqu'on chauffe une couche mince, le champ

thermoélectrique interne est dirigé vers la partie froide qui se trouve négative par

rapport à la partie chaude. Cette propriété, utilisée pour déterminer le type des porteurs

dans un semi-conducteur, est appelée "méthode de la pointe chaude". La figure II-9 ci-

dessous montre le sens des polarités observées dans le cas d'un semi-conducteur de

type n et d'un semi-conducteur de type p.

n p

∆ Τ ∆ Τ

− + + −

Figure II-10 : Méthode de la pointe chaude dans le cas d’un semi-

conducteur de type n et p.

On dépose des contacts ohmiques sur l'échantillon. Des fils de cuivre sont collés

à la laque d'argent sur les contacts métalliques. L'échantillon est alors monté sur un

banc de mesure. Les fils de cuivre sont reliés à un nanovoltmètre, qui donne le signe et

l'importance de la f.e.m de Seebeck sous un gradient de température (figure II-10).

La différence de température est obtenue par convection à l'aide d'une pointe

chaude placée à proximité de l'échantillon (5 mm). Pour éviter toute erreur sur le type

des porteurs, nous utilisons, comme échantillon-témoin, un fil de constantan dont on

connaît le signe et la valeur de la fem de Seebeck à l'ambiante par rapport au cuivre (S

~ -40 µV/K).


62

CMContact métallique

Fil de cuivre

∆Τ

nV+-

Figure II-11 : Réalisation pratique de la mesure du type des porteurs majoritaires


63

Conclusion

Nous avons présenté, au début de ce chapitre, les deux techniques de pyrolyse

d’un aérosol (appareil classique muni d’un gicler et un atomiseur de parfum), que nous

avons utilisé pour l’élaboration des couches minces d’oxyde de Nickel. En suite, nous

avons énuméré les différentes techniques mises en œuvre pour la caractérisation

physico-chimique, optique et électrique de ces couches.


64

Références Bibliographiques: [1] Ashcroft et Mermin, Solid State Physics, Saunders College (1976).

[2] E. F. Kaeble, Hand book of X-Ray, Mc Graw-Hill, N. Y (1967).

[3] C. Barret et T. B. Massalski, Structure of Metals. Pergamon, Oxford (1980)

204.

[4] K. H. Kim et J. S. Chun, Thin Solid Films 141 (1986) 551.

[5] J. I. Goldstein et col, Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis,

2nd edition, Plenum Press, N. Y (1992)

[6] A. B. Christie, X-ray photoelectron spectroscopy, in : J. M. Walls (ed), Methods

of surface analysis, Cambridge University Press, Cambridge (1989) p127.

[7] L. J. Van der Pauw, Philips Res. Repts 13 (1985)1.

[8] L. J. Van der Pauw, Philips Tech. Rev 20 (1959) 220.

[9] J. H. W. Wit, J. Cryst. Growth 12 (1972) 183.

[10] A. El Hichou, Thèse de Doctorat, Université des Sciences et de Technologie de

Lille Flandres Artois (1993).

[11] JCPDS, International Centre for Diffraction Data, N. Y (1997).

CHAPITRE III

EFFET DE LA MOLARITE DES

PRECURSEURS

SUR LES PROPRIETES

DES COUCHES MINCES D'OXYDE

DE NICKEL "NIO" DEPOSEES PAR

Mis en forme : Police :24 pt, Police descript complexe :24 pt, Petitesmajuscules

Mis en forme ...

Mis en forme : Retrait : Avant : -1,27cm, Après : -1,85 cm





PYROLYSE D’UN AEROSOL

Le nombre important de paramètres intervenant au niveau de la fabrication des

couches minces rend leur réalisation souvent délicate. Pour connaître les facteurs

agissant sur leurs propriétés physico-chimiques, un contrôle rigoureux des conditions

de préparation et une caractérisation aussi complète que possible des échantillons sont

indispensables.

Après avoir présenté dans le chapitre précédent la technique expérimentale

permettant l’élaboration de couches minces de NiO en utilisant différents précurseurs

et décrit brièvement les différentes méthodes de caractérisation utilisées, nous


Mis en forme : Retrait : Première ligne: 0 cm

Mis en forme : Début de section :Continu

Chapitre III- Effet de la molarité de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol

66

Mis en forme : Police :Garamond

explicitons, dans ce chapitre, l’effet de la molarité du précurseur (chlorure de nickel

héxahydraté (NiCl2, 6H2O) sur les couches minces de NiO déposées par pyrolyse d’un

aérosol (gicleur classique) et étudions leurs propriétés.

III.1. Préparation des échantillons de NiO

III.1.1. Préparation des substrats

Le nettoyage des substrats est une condition essentielle pour l’obtention de

couches homogènes. Les surfaces non traitées entraînent en général des défauts

d’adhérences dans les couches minces déposées.

Les substrats de verre sont découpés à partir de lames porte objet disponibles

dans le commerce et sont nettoyés préalablement avant tout dépôt.

III.1.2. Dépôt de couches minces de NiO

La technique de pyrolyse d’un aérosol est montée dans notre laboratoire afin de

profiter de ses avantages, déjà énumérés, à savoir : elle est peu coûteuse, facile à

manier et permet d’obtenir des couches minces en grande surface. Pour l’élaboration

des couches minces de NiO, nous nous sommes basés, dans un premier temps sur nos

travaux antérieurs ainsi que sur une étude bibliographique [1].

III.1.3. Nature du Précurseur

Dans ce chapitre nous avons utilisé le Chlorure de Nickel HéxaHyraté (NiCl2,

6H2O) comme précurseur.


67


Les premières conditions à satisfaire lors de la préparation des couches minces

sont l'adhérence au substrat et son épaisseur. Ainsi plusieurs paramètres sont à

optimiser:

III.1.4. Nature du solvant utilisé dans la solution à pulvériser

Le solvant choisi pour la dissolution du précurseur (chlorure de nickel

hexahydraté « NiCl2, 6H2O ») est l'eau bi-distillée. Nous avons remarqué que les

précurseurs que l’on a utilisés sont très solubles dans l’eau et forment une solution

homogène. Nous n'avons pas constaté de précipitation. La réaction chimique du

processus pyrolytique peut être écrite tel que:

NiCl2 + H2O T= 350°C NiO+ 2HCl

III.1.5. Température du substrat

L'optimisation de ce paramètre a nécessité le balayage d'un domaine de

température allant de 200°C à 400°C [2]. Etant donné que l'on utilise l'eau dans la

solution de départ, une température inférieure à 200°C, entraîne la présence d'une

grande quantité indésirable d'eau dans nos couches minces.

Après une première approche, nous avons fixé ce paramètre. La température de

substrat pendant la déposition reste voisine de 350 °C

III.1.6. Molarité de la solution à pulvériser

La molarité de la solution du chlorure de nickel hexahydraté (NiCl2, 6H2O) a été

employée comme paramètre variable. Nous avons déposé des couches minces de NiO

avec des solutions pulvérisées de molarités de « NiCl2, 6H2O » qui varient entre

0.05M à 0.5M.

III.1.7. Débit de la solution pulvérisée

Nous avons choisi un débit de solution de 10ml/min, permettant une bonne

pulvérisation en très fines gouttelettes.


68


III.1.8. Volume de la solution pulvérisée

Le volume moyen de la solution de chlorure de nickel (NiCl2, 6H2O) avec

différentes molarités pulvérisées était de 50 ml. Pour éviter la baisse de température du

substrat pendant la déposition, nous avons employé des cycles de dépôts. Chaque cycle

comporte un temps de dépôt de 15s, un temps d’arrêt de 45s et le nombre de cycles est

de 20.

III.1.9. Flux du gaz porteur (air)

C’est un paramètre qui contribue à la régulation du flux de la solution à la sortie

de l’atomiseur (Gicleur). La pression du flux du gaz porteur a été fixée à une valeur

maximale de 15 litre/min, qui correspond à un flux d’air optimum afin d’obtenir de

fines gouttelettes lors de la pulvérisation de la solution et d’éviter tout gradient de

température brutal au niveau de la surface de la plaque chauffante. Ceci joue un rôle

très important dans l’homogénéité des couches déposées.

III.1.10. La distance nébuliseur-substrats

L'optimisation de ce paramètre est fonction de la température de dépôt. En effet,

pour des températures autour de 350°C, la distance nébuliseur-substrats retenue est de

25 cm. Nous avons remarqué qu’au delà de cette distance nous n'avons pas de bons

dépôts, les couches n’étant pas homogènes [3-4].

III.2. CaracterisationCaractérisation des couches minces de NiO

Dans cette partie nous donnons les résultats d’analyses des couches minces

d’oxyde de nickel « NiO » obtenues.

III.2.1. Etude structurale par diffraction des rayons X

Pour déterminer la cristallinité et l’orientation des couches élaborées, nous avons

utilisé la technique de diffraction des rayons X. La figure-III-1 représente l’évolution

des pics caractéristiques de NiO.


69


Les résultats obtenus à partir de l’examen des diagrammes de diffraction de

rayons X relatifs aux couches minces d’oxyde de nickel préparées à différentes

molarité; de 0.05M à 0.5M (figure III-1), montrent que ces couches minces sont

polycristallines de structure cubique à faces centrées [5] avec une croissance des

cristallites suivant la direction préférentielle (111).

Cependant, on peut voir que, si toutes les couches minces sont cristallisées dans

cette structure, l'orientation préférentielle des cristallites dépend de la molarité de

précurseur [3-6].

Le diagramme de diffraction des rayons X présente une orientation préférentielle

suivant la direction (111) et d’autres pics de faibles intensités suivants les directions

(200) et (220).

L'intensité des raies correspondant à la direction (200) et (220) augmente

systématiquement avec la molarité du précurseur.


70



71


Figure III-1: Diagramme de diffraction des rayons X des couches de NiO préparées

par pyrolyse d'un aérosol pour différentes molarités 0.05; 0.1; 0.2; 0.3; 0.35; 0.4; 0.45; 0.5M

III.3. Détermination du degré d’orientation préférentielle des

cristallites composant les couches [111- 200]

L’orientation préférentielle de nos couches est estimée à partir des intensités

relatives des raies données dans les fiches ASTM. Les orientations préférentielles


72


suivant les directions (111) et (200) sont calculées par les équations (1) et (2), données

par Janda et Kubory [7] :

(1)

(2)

Avec I (hkl) l’intensité de la raie (hkl) relevée sur le spectre DRX, et I0 (hkl)

correspond à l’intensité de raie (hkl) fournie par la fiche JCPDS [48].

Les résultas obtenus sont représentés dans la figure III-2

On remarque que le F (1 1 1) diminue progressivement de 0.95 pour la molarité

C = 0.05 M et à environ 0.55 pour la molarité C = 0.3 M, et se stabilise ensuite.

Tandis que le degré d’orientation préférentielle F (200) présente un comportement

inverse, il augmente de 0.05 pour la molarité C=0.05M à environ 0.3 pour la molarité

C= 0.3M, au delà de cette molarité il se stabilise.

Les résultats témoignent que la texturation des couches minces est plus grande

quand la molarité des précurseurs est plus petite.

Cela pourrait être attribué aux petits flux du précurseur (chlorure de nickel

hexahydrate), qui permet un processus mieux ordonné en croissance des couches

minces.


73


Concentration molaire de la solution

Figure III- 2. La variation du degré d'orientation préférentielle de cristallises

F (1 1 1) et F (2 0 0) en fonction de la molarité de précurseur C qui varie de 0.05 à

0.5M.

III.4. Détermination de la taille des grains.

La méthode de mesure de la taille des grains à partir de la largeur des pics sont

calculées avec la formule de SCHERRER [89] :

D : taille des grains en nanomètre (nm)

K : constante égale à 0,9 lorsque β est prise à mi-hauteur de la raie de diffraction

(c’est le pic principal du spectre)

λ : longueur d’onde de la raie du cuivre (0,1548 nm)

θ : angle de diffraction de la raie principale

β : Élargissement réel de la raie de diffraction

Avec : β2= β’2- β02

β' = FWHM (largeur à mi-hauteur de la raie)

β0 = la largeur du pic due à l'élargissement instrumental qui dépend de l'appareil de

mesure (0.16° fourni directement par le logiciel de traitement des données [109]).

θβλ

cos)( knmD =

Ori

enta

tion

préf

éren

tielle

‘Fhk

l’


74


Tableau mis en forme

La taille moyenne des crystallites dans les deux directions discutées ci-dessus a

été estimée à partir de la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction correspondante,

avec l'utilisation de la formule de Scherrer [89]

Les calculs montrent que la taille de grains D (1 1 1) et D (2 0 0) varie entre 30 et

40 nm, il n’ y a pas de corrélation nette entre la molarité C des solutions utilisées et la

taille des grains.

III.5. Détermination des paramètres de maille

Pour le système cubique, le paramètre de maille peut être déterminé à partir de

l'expression suivante [101] :

1/d2hkl = (h2+k2+l2)/ a2

a = dhkl (h2+k2+l2)1/2

• Pour la raie (111) : a =1.732 dhkl

• Pour la raie (200) : a =2 dhkl

Lois de Bragg : 2dsinθ = nλ avec n=1

λ : longueur d’onde de la raie du cuivre (0,1548 nm)

θ : angle de diffraction de la raie principale

d= λ /2sinθ = 0.0774 (sinθ)1/2 Tableau III-1: Paramètres de maille des couches minces de NiO en fonction e la

molarité du précurseur

C (M)

0.05

0.075

0.1

0.2

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

JCPDS data

04-0835

111

2θ (°) 37.64 37.26 37.65 37.69 37.38 37.42 37.46 37.25 37.31 37.280 d(nm) 0.0447 0.0444 0.0445 0.0445 0.0443 0.0443 0.0443 0.0442 0.0443 0,0442 a(nm) 0.0773 0.0768 0.0769 0.0469 0.0766 0.0766 0.0766 0.0764 0.0766 0,0765

200

2θ (°) 43.72 43.76 43.77 43.64 43.79 43.23 43.86 43.29 43.57 43.297 d(nm) 0.0461 0.0462 0.0461 0.0461 0.0462 0.0459 0.0462 0.0459 0.0460 0,0461 a(nm) 0.0922 0.0924 0.0922 0.0922 0.0924 0.0918 0.0924 0.0918 0.9000 0,0920

I200/I111 0.06 0.037 0.117 0.234 0.473 0.517 0.616 0.420 0.666


75


Mis en forme : Couleur de police :Noir






Tableau III-1: Paramètres de maille des couches minces de NiO en fonction e la


Conclusion : D’après les résultats énumérés dans le Tableau III-1 on remarque que :

1. Les valeurs de dhkl et a sont comparable avec les donnés de la fiche (JCPDS 04-

0835).

2. Les pics des couches minces de NiO préparées à partir au delà de 0.2M

manifestent un léger déplacement vers la gauche.

3. Le rapport de l’intensité I200/I111 augmente en fonction de la molarité du

précurseur.

C (M)

0.05

0.075

0.1

0.2

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

JCPDS data

04-0835

111

2θ (°) 37.64 37.26 37.65 37.69 37.38 37.42 37.46 37.25 37.31 37.280 d(nm) 0.0447 0.0444 0.0445 0.0445 0.0443 0.0443 0.0443 0.0442 0.0443 0,0442 a(nm) 0.0773 0.0768 0.0769 0.0469 0.0766 0.0766 0.0766 0.0764 0.0766 0,0765

200

2θ (°) 43.72 43.76 43.77 43.64 43.79 43.23 43.86 43.29 43.57 43.297 d(nm) 0.0461 0.0462 0.0461 0.0461 0.0462 0.0459 0.0462 0.0459 0.0460 0,0461 a(nm) 0.0922 0.0924 0.0922 0.0922 0.0924 0.0918 0.0924 0.0918 0.9000 0,0920

I200/I111 0.06 0.037 0.117 0.234 0.473 0.517 0.616 0.420 0.666


76


III.6. Etude de la morphologie par Microscopie électronique à

balayage (MEB)

La morphologie de la surface des échantillons de NiO est mise en évidence à

l’aide de la microscopie électronique à balayage. On note que tous les clichés sont pris

à deux grossissements, le faible grossissement pour l’analyse de l’état général de la

surface de nos couches et le fort grossissement pour l’analyse de la forme des grains

ainsi que l’état des joints entre ces derniers.

La visualisation par MEB de la surface des couches minces (Figure III-3)

montre que l'inhomogénéité des couches minces augmente avec la molarité du

précurseur.

Tandis que la visualisation par MEB de la section de ces couches minces

(Figure III-4), nous montre clairement que leurs épaisseurs augmentent brusquement

de 0.45 µm à plus de 3 µm quand la molarité du précurseur C augmente de 0.2 à 0.3

M. Ce résultat est plus clairement visible dans la (Figure III-4) sur laquelle on a

représenté l'évolution de l'épaisseur des couches minces avec la molarité du précurseur

(NiCl2, 6H2O). Nous constatons une valeur de saut entre 0.2 et 0.3 M, tandis que

l'épaisseur est stable au-dessous et au-dessus de ces valeurs.

Mis en forme : Police :13 pt, Police descript complexe :13 pt


77


De plus, cela est clairement visible dans la FigureIII-5 ou les couches minces

dont la molarité C≤0.2M sont homogènes, tandis que celles réalisées avec des

solutions dont la molarité C≥0.3M elles sont plus poreuses, ce qui est dans le bon

accord avec la visualisation superficielle des couches minces.

Il doit être noté que cette valeur de saut est en bonne corrélation avec la valeur

critique estimée à l’aide du diagramme des XRD. Les couches minces épaisses

déposées avec une molarité C≥0.3M ont une granulométrie plus fine.


78


Figure III-3 : Photos MEB de couches minces NiO déposés par pyrolyse d’un aérosol avec différents molarités: C = 0:05, 0:2, 0:3, 0:5 M.


79


Mis en forme : Centré

Mis en forme : Centré, Retrait : Avant: 0 cm, Après : -0,19 cm

Figure III-4: Visualisation par MEB des sections des couches minces NiO déposés par

pyrolyse d’un aérosol avec des molarités de précurseurs différentes

(C = 0.05, 0.2, 0.3, 0.5 M )

Concentration molaire de la solution (mol/l)

FigureIII-5: La variation de l'épaisseur de film NiO en fonction de la molarité

de précurseur C qui varie de 0.05 à 0.5 M.

III.7. Analyse et la composition par microanalyse

La microanalyse permet l’identification de la composition chimique des couches

minces en volume. L’analyse quantitative par cette technique (Tableau III-2) montre

que les couches minces sont presque stœchiométriques pour des petites molarités de

précurseur, et un faible sous stœchiométrie en oxygène quand la molarité de la

Epa

isse

ur d

u fi

lm µ

m


80






















Mis en forme : Retrait : Première ligne: 0 cm

solution est supérieure à 0.2M. Le précurseur étant (NiCl2, 6H2O), on remarque des

traces de chlore présentes dans les couches minces.

La molarité relative atomique de chlore augmente avec la molarité de la solution

pulvérisée.

Tableau III-2 : Microanalyse des couches de NiO en fonction de la molarité du précurseur

C(M) 0.05 0.075 0.1 0.2 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 O/Ni

(%atomique)

1.00± 0.05

0.96± 0.04

1.00± 0.05

0.89± 0.02

0.88± 0.05

0.88± 0.05

0.85± 0.05

0.86± 0.01

0.86± 0.01

Cl (%atom

ique) 1 1 1.25 2 2.5 3 2 2.5 2

Tableau III-2 : Microanalyse des couches de NiO en fonction de la molarité du précurseur

III.8. Analyse de la composition par spectroscopie photoélectronique

XPS

L’analyse quantitative XPS est résumé au tableau III-3, on observe qu’il y’a une

légère différence par rapport à la microanalyse, qui est une analyse du volume est celle

de l’XPS en surface.

Cet écart de valeur sera discuté plus loin.

Nous avons représenté dans la figure III-6 la raie O1s ou par la déconvolution on

observe que cette raie est le résultat de deux contributions suivant :

1. 530 eV est attribuée au NiO [112]

C(M) 0.05 0.075 0.1 0.2 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 O/Ni

(%atomique)

1.00± 0.05

0.96± 0.04

1.00± 0.05

0.89± 0.02

0.88± 0.05

0.88± 0.05

0.85± 0.05

0.86± 0.01

0.86± 0.01

Cl (%atomi

que) 1 1 1.25 2 2.5 3 2 2.5 2


81


2. 532 eV est attribuée à H2O, ou aux contaminations de surface mais il possible aussi

que d’attribuer cette contribution a Ni2O3 et Ni(OH)2 [123].

Après décapage cette 2eme contribution diminue rapidement (figure III-6b,

tableau III-3), cette décroissance est expliquée par le départ de H2O de la surface de

la couche, c’est cette contribution superficielle qui est derrière la différence entre les

deux analyses XPS et Microanalyse.

On peut noter que durant le décapage, l’oxygène est décapé plus rapidement que

le métal.

Avant et après décapage, le doublet nickel Ni2p est représenté à la figure III-7

[112-134] le nickel métallique Ni0 est attribué à 852.7 eV, tandis que le NiO (Ni2+) est

a 854.3 eV, le Ni(OH)2 (Ni2+) est à 853.3 eV et le Ni2O3 ( Ni2+) est à 857.6 eV.

Le doublet Ni2p représenté dans la figureIII-8 possède la forme classique d’un

métal oxydé autour de 861 et 880 eV,

En outre nous avons remarqué que le Ni2p3/2, avant décapage peut être

décomposé en deux contributions, après décapage la déconvolution montre que l’on a

trois contributions (figureIII-9).

Les valeurs d’énergie de liaison des trois contributions sont reportées dans le

tableau III-3.

Avant décapage la contribution située à la valeur 854.4 eV correspond au NiO

détecté.


82


La seconde contribution est située à 856.8 eV, qui est en fait entre la valeur

attendue pour Ni(OH)2 et Ni2O3, cela signifie que probablement on a deux phases qui

coexistent dans notre couche.

La présence de Ni(OH)2 et Ni2O3 est en bon accord avec la décomposition des

pics de O1s. La présence de Ni3+ qui correspond à (Ni2O3) est accompagnée par une

couleur brune de la couche. En fait on a montré que le NiO est un matériau à large

bande interdite (3.5eV) mais qu’il ne donne pas la transparence espérée. Cette

coloration est due à la formation de l’état Ni3+ [145].

L’oxydation du Ni2+ et Ni3+ augmente les électrons 3d de 2 à 3, qui augmente une

faible absorption d-d*. Donc Ni (OH)2 et Ni2O3 semblent présent.

Après décapage une nouvelle contribution Ni2p3/2 situé à 852.8 eV (figure III-9)

doit être attribuée au nickel métallique, ceci correspond au décapage préférentiel de

l’oxygène et à l’absence d’une telle contribution avant le décapage.

Le fait que cette raie ne soit pas présente avant décapage montre qu’il n y’a

aucun nickel métallique présent dans la couche déposée.

Les deux autres contributions correspondent au deux phases discutés plus haut.

Tableau III-3 : Analyse XPS des couches minces de NiO déposées à différentes molarités (0.05M, 0.5M)


83



Tableau III-3 : Analyse XPS des couches minces de NiO déposées à différentes molarités (0.05M, 0.5M)

Molarité (M) 0.05 0.5 Temps de gravure (mn) 0 1 0 1 Composition O/Ni ( %at / % at)

XPS 1.45 1.04 1.42 1.04

Microanalyse 1 0.86 Décomposition XPS

O (NiO) % atomique 68 77 75 82

O (Ni(OH2), Ni2O3, OH) 32 23 25 18

Ni % atomique 0 30 0 35

NiO 58 42.5 60 37 Ni(OH)2, Ni2O3 42 27.5 40 28

Molarité (M) 0.05 0.5 Temps de gravure (mn) 0 1 0 1 Composition O/Ni ( %at / % at)

XPS 1.45 1.04 1.42 1.04

Microanalyse 1 0.86 Décomposition XPS

O (NiO) % atomique 68 77 75 82

O (Ni(OH2), Ni2O3, OH) 32 23 25 18

Ni % atomique 0 30 0 35

NiO 58 42.5 60 37 Ni(OH)2, Ni2O3 42 27.5 40 28


84


Figure III-6. Décomposition typique du spectre O1s d'un film NiO : (a) avant gravure, (b) après 1 minute de gravure.


85


FigureIII-7. Ni2p doublet XPS spectre auparavant et après gravure.


86


Figure III- 8. Décomposition du sommet de Ni2p3/2 auparavant (a) avant décapage et après 1 minute de graver

( b). après 1 minute de décapage Mis en forme : Police :Non Gras,Police de script complexe :Non Gras

Mis en forme : Gauche, Retrait :Avant : 3,75 cm, Première ligne : 1,25cm

Mis en forme : Police :Non Gras,Police de script complexe :Non Gras



Chapitre III- Effet de la Concentration de Précurseur sur les Propriétés des Couches Minces NiO Déposées par Pyrolyse d’un Aérosol

87


III.9. Les mesures électriques

Les résultats des mesures électriques à la température ambiante sont présentés

dans la figure III-9. On peut voir que la conductivité des couches minces diminue

quand la molarité du précurseur augmente jusqu'à C= 0.2M ensuite elle se stabilise. Il

doit être noté que cette valeur correspond à l'apparition d'un manque d'oxygène

significatif dans les couches minces (Tableau III-3).

De plus, entre la molarité C = 0.2M et 0.3 M, les types de porteurs majoritaires

passent du type p au type n.

Les travaux antérieurs montrent que les couches minces de NiO sont des semi-

conducteurs extrinsèques de type p [156,176], dans lequel les cations se positionnent

dans les sites vacants. Pour chaque site vacant il doit y avoir deux trous qui se forment

et entraînant le caractère p de la conductivité.

Pour une valeur de seuil de la proportion O/Ni, on peut supposer l’absence de

lacunes de Ni dans les couches minces, à condition que la molarité de Ni2O3 diminue.

En outre, la légère augmentation de la molarité de Cl - dans les couches minces, tous

ces paramètres peuvent expliquer le changement de porteurs majoritaires du type p (les

couches minces riches en oxygène) au type N (les couches minces pauvres en

oxygène).

FigureIII-9: La conductivité et type transporteur majoritaire en fonction de la molarité ‘C’ mesurés à la température ambiante.

0.2 0.3 0.4 0.5 Concentration de Solution (M)


88


III.10. Détermination des propriétés optiques

III.10.1. Mesures de la bande interdite de NiO

L’oxyde de nickel, NiO, est un oxyde à bande interdite directe, de ce fait la variation

(αhυ)2 en fonction de l’énergie hυ des photons incidents ( figure IV.7) nous permet de

déterminer la valeur de la bande interdite, cette valeur est obtenue par extrapolation de la

tangente de la courbe dans la zone de la forte absorption (partie linéaire).

La valeur déterminée (3.5 eV) est en bon accord avec les résultats signalés dans des travaux

antérieurs [1-17-178].

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0,00E+000

2,00E+010

4,00E+010

6,00E+010

8,00E+010

1,00E+011

(αhν

)2 (cm

-1*e

V)2

hν (eV)

Figure III-10: Détermination de la bande interdite optique d’une couche mince

de NiO préparée à partir du chlorure de nickel hexahydraté (NiCl2,6H2O)


89


Conclusion

Si des couches minces de NiO qui se cristallisent dans le système cubique sont

systématiquement obtenues quelque soit la molarité du précurseur utilisé entre 0.05 et

0.5M, il n’en demeure pas moins que les propriétés physiques dépendent énormément

de cette molarité. Un seuil entre 0.2 et 0.3M est systématiquement mis en évidence,

indépendamment de la technique de caractérisation employée : XRD, SEM, EMPA,

XPS et les mesures électriques.

La texturation du crystallite, la densité et l'homogénéité, l'épaisseur, la

composition des couches, leur conductivité et le type du transporteur majoritaire

change radicalement. Il apparaît qu'à 350°C avec la molarité C≤0.2M, la réaction

cinétique permet la transformation complète de (NiCl2,6H2O) en NiO cubique quand le

flux de ce précurseur sur le substrat n'est pas trop élevé, c'est-à-dire pour C≤0.2M.

Pour une molarité plus élevée la réaction n'est pas achevée, une augmentation de la

molarité du chlore, par rapport à une diminution d'oxygène menant ainsi à une grande

densité de défauts dans les couches minces et la diminution de la qualité cristalline,

tandis que les couches minces deviennent poreuses. L'évolution des propriétés

électriques du film, du type p jusqu’au type n, quand la molarité C≥0.2M, c'est-à-dire

quand O/Ni diminue, confirme que les lacunes en nickel jouent un rôle primordial dans

le type de porteurs majoritaire des couches minces.


90




[2] B. Sasi, K.G. Gopchandran, P.K. Manoj, P. Koshy, P. P. Rao,

V.K. Vaidyan, Vacuum 68 (2003) 149–154

[3] B.A. Reguig, M. Regragui, M. Morsli, A. Khelil, M. Addou, J.C. Bernede, Solar

Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 1381–1392

[4] L. Berkat, L. Cattin, A. Reguig, M. Regragui, J.C. Bernede, Materials Chemistry

and Physics 89 (2005) 11–20

[5]M. Janda, A. Kubovy, Phys. Stat. Sel. (A) 35 (1976) 391.

[6] Y.Wu, Y.He, T. Wu, T. Chen, W.Weng, H.Wan. Materials Letters 61 (2007) 3174-

3178.

[7] J.F. Décomposez-vous, W.F. Disputez, P.E. Sobol, K.D. Bomden, J. Chastain.

Manuel de Radio Photoelectron Spectroscopy, vol. 85, Société de Perkin-Elmer,

Prairie d'Eden, MN, 1992.

[8] Joint Comittee sur Diffraction de Poudre Centre International de standards de

Données de Diffraction, JCPDS 04-0835.

[9] P. Scherrer, Allez ¨ ttinger Nachr. 2 (1918) 98.

[10] M. Kitao, K. Izawa, K. Urabe, T. Komatsu, S. Kurvano, S. Yamada, Jnp. Appl.

Phys. 33 (1994) 6656.

[11] H. Sato, T. Minimi, S. Takata, T. Yamad, Réduisez des Films Solides 236 (1993)

27.

Mis en forme : Anglais (États Unis)


Mis en forme : Allemand (Allemagne)

Mis en forme : Français (France)


91


[12] Y.M. Lu, W.S. Hwang, J.S. Yang, Ressac(surf). Manteau. Technol. 155 (220)

231.

[13] C.D. Wanger, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Décomposez-vous, le Manuel de

Radio Photoelectron Spectroscopy, PHI, Prairie d'Eden, MN, 1979.

[14] O. Baschloo, A. Hag Feldt, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 3039.

[15] M.E. Dry, F. Stone, Discuss. Faraday Soc. 58 (1959) 192.

[16] A. Bielanski, R. Dzeinbaj, J. Slozynski, Bull. Acad. Pol. Sci. 14 (1966) 569.


[18] B.Bejova, T.Kocareva, M.Najdoski, I.Grozdanov, Applied surface science 165

(2000)271-278.





[3] B.A. Reguig, M. Regragui, M. Morsli, A. Khelil, M. Addou, J.C. Bernede, Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 1381–1392

[4] L. Berkat, L. Cattin, A. Reguig, M. Regragui, J.C. Bernede, Materials Chemistry and Physics 89 (2005) 11–20

[1] [2]J. Il, H. Lindstro, A. Sorcière Feldt, S.E. Lindquist, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 8940.

[3] [4][8]Joint Comittee sur Diffraction de Poudre Centre International de standards de Données de Diffraction, JCPDS 04-0835.



Mis en forme : Police :Times NewRoman, Non Gras

Mis en forme : Corps de texte

Mis en forme : Corps de texte,Espacement automatique entre lescaractères asiatiques et latins,Espacement automatique entre lescaractères asiatiques et les chiffres

Mis en forme : Police :12 pt, NonGras, Français (France)

Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Français(France)

Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Anglais(Royaume-Uni)

Mis en forme : Corps de texte,Gauche, Interligne : simple, Sansnumérotation ni puces, Éviter veuves etorphelines, Espacement automatiqueentre les caractères asiatiques et latins,Espacement automatique entre lescaractères asiatiques et les chiffres,Taquets de tabulation : Pas à 1,9 cm


92


[5]M. Janda, A. Kubovy, Phys. Stat. Sel. (A) 35 (1976) 391.

[6]Y.Wu, Y.He, T. Wu, T. Chen, W.Weng, H.Wan. Materials Letters 61 (2007) 3174-3178.

[7] J.F. Décomposez-vous, W.F. Disputez, P.E. Sobol, K.D. Bomden, J. Chastain. Manuel de Radio Photoelectron Spectroscopy, vol. 85, Société de Perkin-Elmer, Prairie d'Eden, MN, 1992.

[8]Joint Comittee sur Diffraction de Poudre Centre International de standards de Données de Diffraction, JCPDS 04-0835.


[8] [10] C.D. Wanger, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Décomposez-vous, le Manuel de Radio Photoelectron Spectroscopy, PHI, Prairie d'Eden, MN, 1979.

[9]M. Kitao, K. Izawa, K. Urabe, T. Komatsu, S. Kurvano, S. Yamada, Jnp. Appl. Phys. 33 (1994) 6656.

[10][11] H. Sato, T. Minimi, S. Takata, T. Yamad, Réduisez des Films Solides 236 (1993) 27.

[10][12] Y.M. Lu, W.S. Hwang, J.S. Yang, Ressac(surf). Manteau. Technol. 155 (220) 231.

[13] C.D. Wanger, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Décomposez-vous, le Manuel de Radio Photoelectron Spectroscopy, PHI, Prairie d'Eden, MN, 1979.

[12]





[178] B.Bejova, T.Kocareva, M.Najdoski, I.Grozdanov, Applied surface science 165 (2000)271-278.


Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Gras

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Mis en forme : Corps de texte,Gauche, Interligne : simple, Éviterveuves et orphelines, Espacementautomatique entre les caractèresasiatiques et latins, Espacementautomatique entre les caractèresasiatiques et les chiffres

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Mis en forme : Police :12 pt, Police descript complexe :12 pt, Allemand(Allemagne)



Mis en forme ...

Mise en forme : Puces et numéros

Mis en forme ...

Mis en forme ...

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Mis en forme : Police :12 pt, NonGras, Police de script complexe :12 pt

Mis en forme ...

Mis en forme ...

Mis en forme ...

Mis en forme : Corps de texte

Mis en forme ...


Mis en forme ...

Mis en forme ...

CHAPITRE IV

PROPRIETES DES COUCHES MINCES

D’OXYDES DE NICKEL DEPOSEES PAR

LA TECHNIQUE DE PYROLYSE D’UN

AEROSOL EN UTILISANT UN

ATOMISEUR DE PARFUM

Chapitre IV- Propriétés des Couches Minces d’Oxydes de Nickel « NiO » Déposées par un Atomiseur de Parfum

91

IV.1. Introduction

Dans le chapitre précédent nous avons étudié l’influence de la molarité sur les

couches minces d’oxyde de nickel NiO préparées, à partir du chlorure de nickel

héxahydraté (NiCl2, 6H2O), par la technique de pyrolyse d’un aérosol [1]. Dans ce

chapitre nous allons étudier les propriétés des couches minces de NiO déposées par un

procédé différent, pour ce qui concerne l’obtention de l’aérosol.

On se propose de réaliser des couches minces d’oxyde de nickel NiO sur des

substrats en verre à partir d’une solution de chlorure de nickel hexahydraté (NiCl2,

6H2O) diluée dans l’eau déminéralisée, en employant comme gicleur un simple

vaporisateur de parfum [2].


92

IV.2. Elaboration des couches minces d’oxyde de nickel par Pyrolyse

d’un aérosol en utilisant un atomiseur de parfum

Dans cette seconde partie, on se propose de réaliser des couches minces d’oxyde de

nickel NiO sur des substrats en verre à partir d’une solution de chlorure de nickel

hexahydraté (NiCl2, 6H2O) diluée dans l’eau déminéralisée, employant comme technique

un simple vaporisateur de parfum. Cette technique était utilisée par d'autres auteurs [2,3]

pour réaliser des oxydes transparents conducteurs de type n.

IV.2.1. conditions expérimentales

IV.2.1.1. Précurseurs

Dans notre travail, le chlorure de nickel héxahydraté "NiCl2 ,6H2O" a été utilisé

comme précurseur de base.

Les chlorures sont des sels qui se présentent sous forme d’un solide, ayant dans de

nombreux cas une tendance très marquée à l’hydrolyse en solution aqueuse, donc

extrêmement solubles dans l’eau. Ils sont aussi très souvent solubles dans les alcools, en

particulier dans ceux les plus dissociant (méthanol, éthanol….).

IV.2.1.2. Le solvant

Dans notre travail, nous avons utilisé l’eau bi distillée comme solvant.

IV.2.1.3. Molarité de solutions utilisées

La molarité de la solution utilisée dans l’élaboration de nos couches minces de NiO

a été choisie dans un domaine de (0.2-0.45 M). Ces molarités ont été choisies d'après les

résultats obtenus dans le troisième chapitre [1] et qui ont montré qu'il y a une valeur

seuil pour laquelle les propriétés des différentes couches minces changent brutalement

quand la molarité du précurseur varie entre 0.2 M et 0.3 M.

IV.2.1.4. Débit de la solution pulvérisée

La solution a été pulvérisée manuellement à l’air libre avec l'utilisation d'un

atomiseur de parfum. Cette technique a certains avantages comme une pulvérisation

basée sur la pression hydraulique sans employer un gaz porteur.


93

IV.2.1.5. Nature du substrat

Les substrats employés étaient des verres nus. Avant d’effectuer nos dépôts, les

substrats ont été nettoyés à l’acétone, pour l'élimination de toutes traces de graisse, puis à

la méta-bétadine, rincés abondamment avec l'eau déminéralisée puis finalement, séchés

par un flux d'azote.

IV.2.1.6. Température du substrat

Pendant la pulvérisation de la solution par l’atomiseur de parfum, le substrat se

refroidi faisant passer la température de 350 °C à 330-340 °C [4]. Le processus de

pulvérisation a donc été interrompu, le temps nécessaire au rétablissement de la

température de 350 °C. Avec l’atomiseur de parfum nous avons élaboré nos couches

minces de NiO de la manière suivante :

1. Dépôt : un jet de pulvérisation

2. Arrêt : 5 secondes ce qui permet un retour à la température

initiale de 350°C.

3. Temps total de dépôt : 45min

IV.2.1.7. Distance atomiseur- substrat

Cette distance permet de délimiter la surface du dépôt. Elle varie suivant la nature

des matériaux à préparer et le solvant utilisé pour dissoudre le précurseur de base et du

gicleur utilisé. La distance qui sépare le substrat du bec de l’atomiseur de parfum est de

30 cm, pour assurer l’homogénéité du dépôt.

IV.2.1.8. Volume de la solution pulvérisée

Le volume de la solution pour chaque dépôt est de 100 ml (sauf dans le cas de 0.3 M où

un volume de 200 ml a aussi été utilisé [2].

Tableau IV-1: les différentes molarités en fonction du volume de la solution pulvérisée.

Molarité 0.2 M 0.3 M 0.3 M 0.35 M 0.4 M 0.4 M

Volume

pulvérisé 1OOml 1OOml 2OOml 1OOml 1OOml 1OOml


94

IV.3. Caractérisations physico-chimiques des couches minces de

NiO:

IV.3.1. Etude structurale par diffraction des rayons X:

Les résultats de l’analyse par la technique de diffraction des rayons X sont présentés

dans la figure IV-2. Ils montrent que ces couches minces polycristallines sont

cristallisées phase cubique NiO d’après les fiches (JCPDS 04-0835) [5]. Les digrammes

obtenus indiquent une croissance des cristallites suivant les directions préférentielles

(111), (200), (220) et (222). Il est à remarqué que la direction (111) présente la raie la

plus intense.

Figure IV-1: Diagramme de diffraction des rayons X de couches minces de NiO

déposées à partir d’un précurseur de molarité de 0.35 M

Le degré d'orientation préférentielle F (111) le long de la direction (111) a été

estimé en utilisant l’équation suivante [6].

( )

( ) ( )

( ) ( )∑∑==

hklhklhkl

hhhhhhh

hhh II

IIF

0

2,10

/

/

(1)

Inte

nsité

(u. a

.)


95

Les résultats sont présentés dans le Tableau V-5 nous pouvons constater que les

crystallites sont orientés suivant la direction (111). Que ni la valeur de F111 qui est autour

de 85 %, ni la valeur moyenne de la taille de grain D = 27 nm déduite de l'équation de

Scherrer [7], ne varient avec la molarité du précurseur.

Table IV-2: Le degré d'orientation préférentielle F (111) et la taille des grains des

couches minces de NiO.

Molarité du

précurseur

0.2M

(100ml)

0.3M

(100ml)

0.3M

(200ml)

0.35M

(100ml)

0.4M

(100ml)

0.45M

(100ml)

DXRD (nm) 28 26 32.5 28 25 25

F111 (%) 82 84 87 83 87 84

DSEM (nm) 54 35.5 44.5 37 36 36.5

Conclusion : On peut donc conclure que les crystallites sont principalement orientés le

long de la direction (111). IV.3.2. Etude de la morphologie par MEB

Dans le but de confirmer des observations déjà faites par diffractions de rayons X,

nous avons effectué une étude de la morphologie des surfaces des couches par

microscopie électronique à balayage. La figure IV (3,4) représente des photographies de

surface d’une couche mince de NiO.

La morphologie de surface typique des couches minces est visualisée avec un petit

agrandissement figure IV.3, l’observation fait apparaître une surface parfaitement

homogène, ne présentant pas de trous ni de craquelures.

Pour un agrandissement plus important figureIV.4, nous avons remarqué une

formation de petits grains de différents diamètres, statistiquement estimé autour de 35 nm

(tableau IV.2).


96

L’observation des sections de nos échantillons montre que ces derniers sont,

poreux, la photo MEB de la coupe de l’échantillon de NiO confirme que les couches

minces sont polycristallines, poreuses et parfaitement adhérentes aux substrats (figure

IV.5). Ces photographies permettent, par ailleurs, de rendre compte de l’orientation

perpendiculaire des grains et de leur taille moyenne, qui est proche de celle estimée

théoriquement à partir des diagrammes de DRX, ainsi que de l’épaisseur totale des

couches mesurées.

Nous avons remarqué que l'épaisseur des couches minces augmente légèrement

avec la molarité du précurseur, (e = 230 nm à C = 0.2 M jusqu'à e = 300 nm à C = 0.4

M), puis augmente brusquement, (e = 1000 nm à C = 0.45 M). Il peut donc être conclu

de ces caractérisations que, suivant le type du gicleur utilisé, la valeur de seuil de

changement brutal des propriétés des couches varie. Ici elle est comprise entre 0.4 M et

0.45 M. (Tableau IV.3) contre 0.2 M et 0.3 M avec le procédé précédent.

Figure IV-2: Visualisation par MEB de la surface d’une couche mince

de NiO pour la molarité de 0.4M à faible grossissement


97

Figure IV-3: Visualisation par MEB de la surface d’une couche mince de NiO déposée à

0.4M à fort grossissement

Figure IV-4: Photo MEB d’une coupe d’une couche mince de NiO déposée à 0.4M


98

IV.3.3. Microanalyse par sonde électronique (EDX)

La microanalyse permet l’identification de la composition chimique des couches en

volume et la détermination des pourcentages atomiques relatifs des éléments dans les

couches ainsi que la présence d’éventuels contaminants polluants [8].

Remarque : Les résultats de l’analyse quantitative sont présentés dans le tableau IV-3.

Il apparaît que les couches préparées contiennent Ni et O. Les couches minces sont

presque stœchiométriques, quelque soit la molarité C du précurseur utilisé. Bien qu’ayant

utilisé le (NiCl2, 6H2O) comme précurseur, nous n’avons détecté que quelques traces de

chlore « Cl » (1.50 ± 0.5% atomique) sous forme atomique dans le couches.

Aucune trace d’éléments polluants n’a été détectée. La valeur calculée du rapport

atomique Ni/O est de l’ordre de 1; valeur très proche de la stœchiométrie.

Tableau IV-3 : Epaisseur des couches et composition atomique des couches de NiO en fonction de la molarité.

Molarité

du précurseur 0.2M 0.3M 0.3M 0.35M 0.4M 0.45M

Epaisseur (nm) 230 230 520 270 300 1000

% atomique Ni 48 49 50.5 50.5 49 47.5

% atomique O 50.5 50 48 48 50 50.5

% atomique Cl 1.5 1 1.5 1.5 1 2


99

Tableau IV-4 : Comparaison de propriétés chimiques et électriques des couches minces

de NiO déposés par la technique de pyrolyse d’un aérosol en utilisant un gicleur classique

et un atomiseur de parfum

IV.3.4. Détermination des propriétés optiques des couches minces

de NiO

Le but de ce travail est de déterminer les propriétés optiques des couches minces

synthétisées, puis d’essayer de les corréler avec leurs propriétés physico-chimiques. Pour

ce faire, nous avons dans un premier temps réalisé des mesures de densité optique des

couches minces obtenues en fonction de la longueur d’onde du faisceau incident.

IV.3.5. Mesures de la transmission optique:

Le spectre d’absorbance représenté dans la figure IV-5 est celui d’une couche mince

déposée à partir d’une solution de molarité de 0.4 M. On remarque qu’il y a quelque

absorption dans le visible avec une valeur de seuil d’absorption proche de 375 nm.

Pour le calcul de la bande interdite, nous avons représenté la variation (αhυ)2 en

fonction de l’énergie hυ des photons incidents ( figure IV.6). La valeur de la bande

interdite est obtenue par extrapolation de la tangente de la courbe dans la zone de la forte

absorption (partie linéaire). La valeur déterminée (3.5 eV) est en bon accord avec les

résultats signalés dans des travaux antérieurs [9].

Technique de pyrolyse d’un aérosol

Molarité du précurseur

(mole/l)

F111 (%) D(nm) Epaisseur

(µm) Ni/O %at

Type de porteur

majoritaire

Résistivité à la

température ambiante

(x103 Ω .cm)

Gicleur

0.2 ≈80 30-40 0.3-0.4 ≈1 p 1

0.3 ≈15 3 ≈0.85 n 5

Atomiseur de parfum

0.4 ≈85 25-32.5 0.23-0.3 ≈1 p ≈1

0.45 1

P

≈9


100

Figure IV-5 : spectre d’absorbance d’une couche mince de NiO obtenues à la molarité

de 0,4M [2]

Figure IV-6: Détermination de la bande interdite optique d’une couche mince

de NiO préparée à partir d’un précurseur de molarité 0,4M [2].


101

IV.3.5. Nature des porteurs majoritaires:

Le type des porteurs majoritaires des couches minces de NiO a été déterminé par

l’intermédiaire de la méthode de la pointe chaude. Ces couches présentent un type p

[1-2-10] (tableau IV.5).

IV.3.6. Conductivité électrique:

Nous avons mesuré la conductivité électrique des couches minces de NiO. Les

résultats sont représentés dans le tableau IV.4, leur résistance électrique a été mesurée

suivant la méthode décrite dans le chapitre II [11].

On peut voir que la résistivité des couches minces augmente légèrement avec la

molarité des solutions pulvérisées de 0.2M à 0.4M, ensuite fortement quand la molarité

atteint 0.45M (tableau IV.5).

Tableau IV-5: Caractérisations électriques des couches minces de Nio déposées par pyrolyse d’un aérosol en utilisant un simple vaporisateur de parfum. IV.4. Interprétation des résultats

Les propriétés des couches minces d‘oxyde de nickel NiO obtenues par pyrolyse

d’un aérosol employant un appareil classique équipé d’un gicler seront comparées avec

celles de couches minces déposées par la même technique mais cette fois ci en utilisant

un simple atomiseur de parfum.

L'influence de la molarité de précurseurs sur les propriétés de couches minces NiO

a été étudiée dans le chapitre précèdent en utilisant un vaporisateur classique [1].


0.2M

0.3M

0.3M

0.35M

0.4M

0.45M

Type du porteur majoritaire p p p p p p Résistivité à température ambiante (x103 Ω .cm)

0.72 0.66 1.28 1.47 1.49 8.9


102

Toutes les couches minces obtenues se cristallisent dans le système cubique du NiO

[2-12], l'influence de la molarité C sur les propriétés des couches minces de NiO, dépend

de la technique de dépôt employée. Dans le cas ou la molarité du précurseur est assez

faible, toutes les couches minces présentent une orientation préférentielle des cristallites

suivant la direction (1 1 1)[1-9], la taille de grain est autour 30 nm, l'épaisseur est

d'environ 0.3 µm, les couches minces sont presque stœchiométriques, les couches minces

de NiO sont de type p, avec une résistivité d'environ 103 Ω cm (Tableau IV-5).

Cependant, quand la molarité C augmente, l'évolution de ces propriétés dépend fortement

de la technique de pulvérisation utilisée.

Dans le cas "du vaporisateur classique" il a été montré [1] que les propriétés des

couches minces de NiO dépendent fortement de la molarité de la soluton pulvérisée. La

variation de la molarité de la solution du précurseur entre 0.2 M et 0.3 M, présente une

valeur limite pour les propriétés de différentes couches minces. Au delà de cette valuer

seuil il y a une forte augmentation de l'épaisseur des couches minces, le rapport de

concentration atomique O/Ni dans les couches minces de NiOx diminue de 1 à 0.86, la

texturation des couches minces est modifiée et leur type de porteurs majoitaires est

changé ( passage du detype p au type n) (Tableau IV-4).

Par contre quand on emploi un atomiseur de parfum [2] la valeur limite pour

laquelle l’épaisseur des couches minces de NiO est brutalement augmentée change et se

déplace vers de plus haute molarité de la solution. En fait, la nouvelle valeur limite

apparaît entre 0.4 M et 0.45 M, avec une forte augmentation d'épaisseur et de la

résistivité de couches minces (Tableau IV-5). Il s’agit donc de tenter de comprendre

l’origine de ce déplacement de la valeur seuil.

Pendant la pyrolyse d’un aérosol (NiCl2, 6H20), le processus de réaction correspond

à une décomposition endothermique du chlorure de nickel et formation d’oxyde de

nickel en présence d'eau et d'oxygène. Les couches minces déposées peuvent produirent

une structure d’hydroxyde de nickel Ni(OH)2 désordonnée ou une structure cristalline

d’oxyde de nickel NiO selon les réactions suivantes [13] :


103

NiCl2 + 2H2O 2HCl + Ni (OH) 2

NiCl2 + 2H20 2HCl + NiO + H2O

Les traces d’hydroxyde de nickel qui sont présentes dans les couches minces, ne

peuvent pas se mettre en évidence par DRX puisqu'elles doivent être amorphe [13].

Cependant, Kamal et Al. [13] ont montré que la formation de Ni(OH)2 est plus probable

si les substrats sont chauffés à des températures plus élevées (420 °C), que celle utilisée

dans le présent travail (350°C).

De plus, la présence de deux atomes d'oxygène dans l’hydroxyde de nickel Ni(OH)2

pour un atome dans l'oxyde de nickel NiO implique une augmentation du pourcentage

atomique relatif en oxygène, or il n’ y a pas de croissance significative de la molarité

atomique d’oxygène dans les couches obtenues à partir d’une solution à 0.45M (Tableau

IV.5).Il est donc peu probable qu’il y ait pour les concentrations élevées formation

importante de Ni(OH)2. Tous cela signifie que probablement la variation de la valeur

seuil de concentration n’est pas déterminée par la formation de Ni(OH)2 dans nos

couches.

Dans une réaction de pyrolyse après dépôt des molécules source sur le substrat, il

y’a décomposition des chlorures, désorption du chlore et un réarrangement des métaux

prend place [14].

Dans le cas du vaporisateur classique, l’épaisseur des couches minces croit avec la

molarité de la solution. Aussi, du fait des faibles températures utilisées lors de nos dépôts

par la technique de pyrolyse d’un aérosol, le réarrangement des molécules sur le substrat

après la réaction de pyrolyse est limitée. De ce fait la porosité des couches s’accroît avec

l’augmentation de la molarité de la solution pulvérisée. Et pour une valeur seuil on note

une augmentation rapide de l’épaisseur des couches et de leur résistivité.


104

Dans le cas du dépôt par emploi d’un atomiseur de parfum, le dépôt est intermittent

ce qui peut faciliter le réarrangement des molécules entre chaque jet, d’où le déplacement

vers les plus hautes valeurs de la concentration seuil (de 0.2 M à 0.3M). Cela est justifié

ci-dessus concernant la molarité importante de la solution pulvérisée, dans le cas d’un

gicler classique, la réaction n’est pas totale quand la molarité C augmente au dessus de

0.3 M.


105

Conclusion:

Dans ce chapitre nous avons montré qu'un atomiseur de parfum peut aussi être

employé pour le dépôt de couches minces d’oxyde de nickel comme un gicler

pulvérisateur classique. Il permet une croissance de couches minces de haute qualité à

une température relativement faible (350 °C). L'étude de l'influence de la molarité du

précurseur sur les propriétés de couches minces de NiO a montré que le type d’atomiseur

utilisé est un élément essentiel dans la pyrolyse d’un aérosol. Avec un atomiseur de

parfum, la réaction de pyrolyse peut être réalisée pour des solutions avec des molarités

élevées par rapport au processus de vaporisateur classique. Les couches minces sont

d’une grande qualité cristalline avec une orientation préférentielle (111). La taille

moyenne des grains est autour de 25-30 nm. Les couches minces sont presque

stœchiométriques, elles sont de type p, avec une résistivité de l’ordre de 103 Ω.cm.

En générale les couches minces déposées à l’aide d’un atomiseur de parfum sont de

bonne qualité comparée à celles déposées par un vaporisateur classique.

Pour autant il faut noter que les problèmes subsistent concernant la transmission

optique des couches dans le visible.

Pour tenter de résoudre ce problème le prochain chapitre sera dédié à

l’expérimentation de nouveaux précurseurs et à l’influence de divers traitements

thermiques sur les propriétés des couches.


106





[3] B.A. Reguig, M. Regragui, M. Morsli, A. Khelil, M. Addou, J.C. Bernede, Solar

Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 1381–1392

[4] L. Berkat, L. Cattin, A. Reguig, M. Regragui, J.C. Bernede, Materials Chemistry and

Physics 89 (2005) 11–20

[5] Joint Comittee on Powder Diffraction Standards—International Centre for Diffraction

Data, JCPDS 04-0835.

[6] B. Sasi, K.G. Gopchandran, Solar Energy Materials & Solar Cells 91 (2007) 1505–

1509

[7] M. Janda, A. Kubovy, Phys. Stat. Sel. (A) 35 (1976) 391.


[9] Ashcroft et Mermin, Solid State Physics, Saunders College (1976).


[11] J.F. Décomposez-vous, W.F. Disputez, P.E. Sobol, K.D. Bomden, J. Chastain.

Manuel de Radio Photoelectron Spectroscopy, vol. 85, Société de Perkin-Elmer, Prairie

d'Eden, MN, 1992.

[12] C.D. Wanger, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Décomposez-vous, le Manuel de Radio

Photoelectron Spectroscopy, PHI, Prairie d'Eden, MN, 1979.

[13] M. Kitao, K. Izawa, K. Urabe, T. Komatsu, S. Kurvano, S. Yamada, Jnp. Appl.

Phys. 33 (1994) 6656.


[15] H. Sato, T. Minimi, S. Takata, T. Yamad, Réduisez des Films Solides 236 (1993) 27.

[16] Y.M. Lu, W.S. Hwang, J.S. Yang, Ressac(surf). Manteau. Technol. 155 (220) 231.

[17] L.D. Kadam, P.S. Patil Solar Energy Materials & Solar Cells 69 (2001) 361369

[1] J. Il, H. Lindstro, A. Sorcière Feldt, S.E. Lindquist, J. Phys. Chem. B 103 (1999)

8940.



CHAPITRE V

ELABORATION ET CARACTERISATION

DES COUCHES MINCES D’OXYDES

DE NICKEL NIO DEPOSEES A PARTIR

DE DIFFERENTS PRECURSEURS

Chapitre V- Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel déposées à différents précurseurs

108

Après avoir montré dans le chapitre précédent que la technique expérimentale

utilisant un atomiseur de parfum permettait l’élaboration de couches minces de NiO

[1]et après avoir étudié l’effet de la molarité du précurseur le chlorure de nickel

héxahydraté (NiCl2, 6H2O) sur les propriétés des couches minces d'oxyde de nickel

NiO [2], nous étudions, dans ce chapitre, l’effet de la nature du précurseur sur les

propriétés des couches minces de NiO, celles-ci étant toujours déposées par pyrolyse

d’un aérosol obtenu par à l’aide d’un atomiseur de parfum, procédé dont nous avons

montré les avantages au chapitre précédent.

V.1. Paramètres D’élaboration

Dans ce chapitre on a fait varier le précurseur, la molarité ainsi que le traitement

thermique.

V.1.1. Précurseurs

Dans notre travail, le chlorure de nickel Hexahydrate (NiCl2, 6H2O), le nitrate de

nickel Hexahydrate (Ni(NO3)2,6H2O), l’hydroxyde de nickel Hexahydrate

(Ni(OH)2,6H2O) et le sulfate de nickel Tétrahydrate (NiSO4,4H2O), ont été choisis

comme précurseur.

V.1.2. Le solvant

Dans notre travail, nous avons utilisé l’eau bi-distillée comme solvant pour

dissoudre les précurseurs que nous avons utilisé.

V.1.3. Molarité du soluté dans le solvant

Une étude systématique nous a permis d’optimiser la molarité de la solution

pulvérisée à une valeur qui est compris entre 0,1M et 0.3M [2-3-4].


109

Nous avons pulvérisé des solutions avec différents précurseurs et différentes

molarités, tableau V.1

Tableau V.1: différents précurseurs pulvérisés en fonction de la molarité

V.1.4. Nature du substrat

Les substrats employés étaient des verres nus. Avant d’effectuer nos dépôts, les

substrats ont été nettoyés à l’acétone, pour l'élimination de toutes traces de graisse,

puis à la méta-Bétadine, rincés abondamment avec l'eau déminéralisée puis

finalement, séchés par un flux d'azote.

V.1.5. Dépôt des précurseurs sur les substrats

Les solutions préparées à partir de nos différents précurseurs sont déposées sur

des substrats avec la même méthode citée dans le chapitre précédent [1].

V.1.6.Température du substrat

Comme nous l'avons discuté au chapitre précédent les meilleures températures de

dépôts sont fixées autour de 350°C [1-2-3-4].

Remarque :

On a pris la même distance que celle choisit dans le chapitre précédent (30 cm) [1].

V.1.8.Volume de la solution pulvérisée

Nous avons pulvérisée le même volume que celui utilisé dans le chapitre

précédent (60ml).

Precurseur

Chlorure de

Nickel

Hexa Hydrate

NiCl2, 6H2O

Nitrate

de Nickel

Hexa Hydrate

Ni(NO3)2,6H2O

Hydroxyde de

Nickel

Hexa Hydrate

Ni(OH)2,6H2O

Sulfate de

Nickel

Tétra Hydrate

NiSO4, 4H2O

Molarité

0.1M

0.3M

0.1M

0.3M

0.3M

0.3M


110

V.2. Caractérisation des couches minces d’oxyde de nickel

V.2.1. Etude structurale par diffraction de rayons X

Les couches minces ont été caractérisées avant et après le recuit sous vide et sous

air. De fait, quelque soit le procédé décrit au court de ce travail nous n’avons pas pu

obtenir des couches répondant simultanément a tous les critères énoncés en début du

mémoire aussi nous avons cherché à optimiser les propriétés de nos couches de NiO

par un traitement thermique post-dépôt.

V.2.1.1.Avant recuit

Les résultats obtenus à partir de l’examen des diagrammes de diffraction de

rayons X, relatifs aux couches minces déposées à partir des différents précurseur;

(figure V.1,(a,b,c,d,e)), montrent que ces couches se cristallisent dans la phase cubique

de NiO indiquant une croissance des cristallites suivant la direction préférentielle

(111) qui correspond à l’angle 2θ = 37°, avec un paramètre de maille (a= 1,009 nm)

très voisin des travaux antérieurs [5-6 ] et de la valeur donnée par les fiches (JCPDS

04-0835) (a=1,011 nm) [7].


111

20 40 600

100

200

300

400

500

(220)

Inte

nsité

(u.a

)

angle de diffraction 2θ (°)

(111)

(200)

20 40 600

100

200

300

400500

600

700

800

(220)

(200)

(111)

Inte

nsité

(u.a

)

angle de diffraction2θ (°)

a

b


112

20 40 600

50

100

150

200

250

(220)(200)

(111)

Itens

ité (u

.a,)

2θ (°)

20 40 600

100

200

300

400

500

(220)

(200)

(111)

Inte

nsité

(u.a

)

diffraction2θ (°)

c

d


113

Figure V.1 : diagramme de diffraction RX des couches minces de NiO

a) NiCl2, 6H2O avant recuit à 0.1M

b) NiCl2, 6H2O avant recuit à 0.3M

c) Ni(NO3)2, 6H2O avant recuit à 0.1M

d) Ni(NO3)2, 6H2O avant recuit à 0.3M

e) Ni(OH)2, 6H2O avant recuit à 0.1M

10 20 30 40 50 600

100

200

300

400

500

(220)

(200)

(111)In

tens

ité (u

.a)

angle de diffraction 2θ (°)

e


114

Par contre nous avons remarqué l’absence de pics correspondant au NiO pour les

couches minces déposées en utilisant le sulfate de nickel tétrahydraté (NiSO4, 4H2O)

comme précurseur, figure V.2.(f1).

Par comparaison avec le spectre de DRX de la poudre du sulfate de nickel

tetrahydraté (NiSO4, 4H2O ) figure V.2.f2, nous constatons que les raies de diffraction

visibles dans la figure V.2.f1 ne sont rien que celle de la poudre du précurseur NiSO4

utilisé dans la préparation de la solution pulvérisée.

20 40 600

500

1000

1500

2000

10 20 30 40 50 600

500100015002000

I (a,

u,)

2θ (°)

NiSO4 powder

Inte

nsité

( U,

a,)

2θ (°)

f

Figure V.2.f : diagramme de diffraction RX des couches de NiO

f1 : sulfate de nickel tétrahydraté (NiSO4, 4H2O); f2 : poudre de sulfate de nickel

NiSO4

1

f 2


115

V.2.1.2. Après recuit

Suivant les résultats obtenus à partir de l’examen des diagrammes de diffraction

de rayons X, étant donné que les films déposés à partir des précurseurs le chlorure de

nickel hexahydraté (NiCl2, 6H2O) et le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO3)2,

6H2O) présentent les meilleurs structures cristallines, la discussion qui suit tiendra

compte que des couches déposées à partir de ces précurseurs.

Nous avons étudié l’influence de la température des recuits sous vide et sous

atmosphère pendant une durée de trois (03) heures à une température de 425°C sous

une pression de 10-2 Pa.

On remarque à partir de la figure V.3, que l’effet des différents recuits, entraîne

une variation relative de l’intensité des pics suivant l’orientation (111) et (22O), qui

correspond à une modification de l’état cristallin des couches minces de NiO.

Nous avons remarqué dans la figure V.3 que les valeurs 2θ des pics de

diffraction (111) et (200) du NiO diminuent après recuit sous vide.

Ceci signifie que la distance interréticulaire est donc la constante du réseau

augmente après recuit sous vide.


116

36 38 40 42 440

100

200

300

400

500

600

Inte

nsité

(u. a

.)

2θ (°)

sans recuit aprés recuit sous vide aprés recuit sous air

Figure V. 3 : Evolution de la raie (111) et (220) en fonction du recuit.

On peut voir que les films préparés à partir du chlorure de nickel hexahydrate

(NiCl2, 6H2O) présentent une taille de cristallites plus grande que celle des films

déposés à partir du nitrate de nickel hexahydrate (Ni (NO3)2, 6H2O) (tableau V.2).

De plus, si la taille des cristallites augmente après recuit, l'effet du recuit sous vide est

plus grand que celui du recuit sous air [8]. Dans le cas du précurseur (NiCl2, 6H2O) , la

taille de grain augmente de 25 nm, avant recuit, à plus de 32 nm après recuit sous air et

à plus de 40 nm après recuit sous vide. Avec le précurseur (Ni (NO3)2, 6H2O) la même

tendance est visible sur le tableau V.2 même si la taille des cristallites est plus petite.

111

200


117

Tableau V.2 : Taille moyennes des grains en fonction du précurseur et de la molarité.

Les différentes valeurs du rapport I200/I111 dans le tableau V.3 montrent qu'il y a

une orientation préférentielle des cristallites suivant la direction (111). On a déjà

montré que cette orientation prouve que les couches minces sont bien ordonnées.

L'augmentation du rapport I200/I111 après recuit sous vide prouve une certaine

diminution de l’orientation préférentielle des cristallises.

Les valeurs dans le tableau V.3 sont déduites à partir de la figure V.3 On peut

voir que le recuit sous vide est plus efficace quant à la modification des propriétés des

couches minces de NiO.

On remarque que les valeurs de ‘dhkl’ et ‘a’ avant recuit et après recuit sous air

sont comparable avec les donnés de la fiche (JCPDS 04-0835) [7].

Précurseur Molarité Conditions expérimentales Taille des Grain

D « nm »

NiCl2

0,1M

Avant recuit 25

Après recuit sous vide 40

Aprés recuit sous atmosphère 32

0,3M

Avant recuit 28



Ni(NO3)2

0,1M

Avant recuit 13



0,3M

Avant recuit 17




118

La valeur de la constante ‘a’ de la maille des couches minces de NiO recuit sous

vide est légèrement supérieure à celle des couches déposées avant recuit et à celle des

couches recuites sous air. Cette expansion du réseau peut être induite par la diffusion

d’atomes interstitiels dans la structure de NiO durant le recuit sous vide.

Tableau V.3 : Comparaison entre les valeurs du rapport I200/I111

(hkl) Avant recuit Après recuit Sous vides

Aprés recuit sous

atmosphère

JCPDS data 04-0835

(111) 2θ (°) 37.24 37.14 37.27 37.280

d(nm) 0,2424 0,2430 0,2422 0,2421

(200) 2θ (°) 43.27 43.17 43.29 43.297

d(nm) 0,2099 0,2104 0,2098 0,2098

I200/I111 0.29 0.5 0.21 1,08

a (nm) 0,4198 0,4209 0,4195 0,4193


119

V.3. Etude de la morphologie par Microscopie électronique à

balayage (MEB)

V.3.1. Avant recuit

La figure V.4 représente les photographies par MEB relatives aux couches

minces d’oxyde de nickel préparées à partir de différents précurseurs : le chlorure de

nickel hexahydrate (NiCl2, 6H2O), le nitrate de nickel hexahydrate (Ni (NO3)2,6H2O),

l’hydroxyde de nickel hexahydrate (Ni (OH) 2,6H2O) et le sulfate de nickel tetrahydrate

(NiSO4,4H2O), avec différentes molarités.

Nous avons constaté que la morphologie des couches minces de NiO dépend

plus du type de précurseur que de sa molarité.

La visualisation de la surface des couches préparées à partir du chlorure de nickel

hexahydrate (NiCl2, 6H2O) et du nitrate de nickel hexahydrate (Ni (NO3)2,6H2O) avec

deux molarités différentes (0.1M et 0.3M), montre qu’elles ont une morphologie assez

proche quoique les films préparés avec le NiCl2, 6H2O semblent plus poreux

[figure V.4. (a, b) et V. 4. (c, d)].

Par contre nous avons remarqué que les films préparés avec l’hydroxyde de

nickel hexahydrate (Ni (OH)2, 6H2O) présentent une surface non homogène avec une

surface lisse recouverte d’amas irréguliers (figure V.4.e). Tandis que les films déposés

avec le sulfate de nickel tétrahydrate (NiSO4, 4H2O), présentent une morphologie

plus compacte (figure V.4.f)

Ces différentes morphologies sont non seulement en bon accord avec les résultats

donnés par les diagrammes de diffraction des rayons X, mais également avec l'étude

qualitative de la microanalyse.


120

Figure V-4 : photographie des couches minces de NiO préparé à 0.1 M

a)NiCl2, 6H2O b) NiNO3, 6H2O

Figure V-4 : photographie des couches minces de NiO préparé à 0.3 M

c) NiCl2, 6H2O d) NiNO3, 6H2O

a

a b

c d


121

Figure V-4.e : photographie d’une couche mince de NiO préparé

avec le précurseur Ni(OH)2, 6H2O à 0.3M

Figure V-4.f : photographie des couches minces de NiO préparé

avec le précurseur Ni(SO)4, 4H2O à 0.3M

e

f


122

V.3.2. Après recuit

Suivant les résultats obtenus et qui sont discuté ci-dessous, il a été remarqué que

les films déposés à partir des précurseurs (le chlorure de nickel hexahydraté (NiCl2,

6H2O) et le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO3)2, 6H2O ) donnent les meilleurs

résultats, de ce fait les couches recuites ne sont issues que des couches déposées à

partir de ces deux précurseurs.

Nous avons étudié l’influence de la température des recuits avec les mêmes

conditions les DRX.

Les visualisations au microscope électronique à balayage des couches minces

déposées à partir du précurseur (NiCl2, 6H2O) (Figure V-5 a et Figure V-5 b)

montrent que le recuit sous air n’entraîne aucune modification sur la morphologie des

couches minces de NiO, contrairement au recuit sous vide qui entraîne une

augmentation de la porosité de ces couches Figure V-5.c.

Figure V.5: Photographie des couches minces de NiO préparées avec le précurseur

(NiCl2, 6H2O) à 0.1M a. sans recuit b. après recuit sous air

a b


123

Figure V.5.c : Photographie des couches minces de NiO préparé

à partir du précurseur (NiCl2, 6H2O) à 0.3M après recuit sous vide

De même, nous avons remarqué que les photographies au microscope

électronique à balayage des couches minces de NiO déposées à partir du nitrate de

nickel hexahydraté « Ni(NO3)2, 6H2O » recuites sous vides et sous air ne présentent

aucune modification sur leurs morphologie.

La visualisation au microscope électronique de la coupe des couches préparées

(figure V.6.a et V.6.b) montrent que les films préparés avec le chlorure de nickel

hexahydraté (NiCl2, 6H2O) à la molarité de 0.3M semblent plus poreux avec une

surface très rugueuse, tandis que les couches minces déposées avec le nitrate de nickel

hexahydraté (Ni(NO3)2, 6H2O) présentent une surface lisse, formé de plusieurs

couches superposées.

c


124

Figure V-6 : Micrographie prise de profil de deux films après recuit sous air

a- (NiCl2, 6H2O) à 0.3M ; b- (NiNO3,6H2O) à 0,3M

A noter que la taille moyenne de grain déduite de la visualisation à partir du

Microscope électronique à balayage est 50 nm et 25 nm pour NiCl2 et Ni (NO3)2

respectivement. Ces résultats sont en bon accord avec l'étude de DRX.

b

a


125

V.4. Analyse de la composition par microanalyse

L’analyse quantitative par cette technique montre que les couches préparées avec

le chlorure de nickel hexahydrate (NiCl2, 6H2O) et le nitrate de nickel hexahydrate (Ni

(NO3)2,6H2O) dans les conditions optimales présentent une bonne stœchiométrie,

quelque soit la molarité du précurseur utilisé ce qui est en bon accord avec les résultas

obtenues avec les DRX ainsi que le MEB.

Nous avons également constaté que le rapport oxygène/nickel ne change pas de

manière significative quelque soit le procédé de recuit employé.

La valeur calculée du rapport atomique O/Ni est de l’ordre de 1,00. Elle est égale

à la valeur théorique de la stœchiométrie 1,00. Nous avons également constaté que les

taux de contaminant ne sont pas très significatifs dans ces couches (tableau V.4)

Nous avons remarqués pour les autres précurseurs (l’hydroxyde de nickel

hexahydrate (Ni (OH)2,6H2O) et le sulfate de nickel tétrahydrate (NiSO4,4H2O ) ne

présente pas une bonne stoechiométrie, du à un excès important d’oxygène.

Par contre les résultats des rayons x pour le Ni(OH)2 semblent bon avec des pics

(111) et (200) mais moins intenses. En fait les visualisations au microscope à balayage

montre une surface lisse recouverte d’amas qui peuvent être des cristallites de NiO.

L’excès d’oxygène pourra être expliqué par l’insuffisance de la température du

substrat (T= 350 °C) nécessaire pour provoquer la réaction de pyrolyse du précurseur.

Même si le rapport Ni/O augmente après le recuit, on ne peut obtenir des couches

minces de NiO pure avec ces précurseurs. De ce fait la couche est constituée de

cristallites de NiO distribués au hasard sur la surface d’une couche amorphe de

précurseur.

Nous avons remarqué que le nickel de sulfate tetrahydrate (NiSO4, 4H2O) ne donne

pas de réaction de pyrolyse, quelque soit le type de recuit utilisé.


126

D’après le Tableau V.4 nous pouvons remarquer que les couches de NiO sont plus

sensibles au recuit sous vide qu'à ceux effectués sous air.

Tableau V.4 : Composition atomique des couches minces (% at) en fonction

du précurseur utilisé, de sa molarité et du recuit.

Precurseur NiCl2 Ni(NO3)2 Ni(OH)2 NiSO4 Molarité 0.1M 0.3M 0.1M 0.3M 0.3M 0.3M

Composition atomique des couches minces ( % at)

Ni

Avant recuit

Après recuit sous vide

Après recuit sous air

48.5

49.5

50.5

50

49.75

51

49

50

50.5

50

50

52

15

30

20

18

40

22

O

Avant recuit

Aprés recuit sous vide

Aprés recuit sous air

50.5

50

48.5

48

50

48

51

50

49.5

50

50

48

85

70

80

68

55

64

Cl

Avant recuit



1

0.5

1

2

0.25

1

-

-

-

-

-

-

-

-

S

Avant recuit



- -

- -

-

-

-

14

5

14

Rapport atmique

O/Ni

Avant recuit

Après recuit sous vide

Après recuit sous air

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

5.66

2.33

4.00

3.77

2.75

2.90


127

Conclusion

Les résultats obtenus montrent que seuls les couches minces de NiO déposées à

partir du chlorure de nickel Hexahydrate (NiCl2, 6H2O) et le nitrate de nickel

Hexahydrate (Ni(NO3)2,6H2O), présentent une cristallisation dans la phase cubique de

NiO avec une meilleure stœchiométrie.


128

V.5. Caractérisation Optique et électrique

V.5.1. Transmission optique

Les études optiques et électriques ont été faites seulement pour les couches

minces déposées à partir du chlorure de nickel hexahydrate (NiCl2, 6H2O) et du Nitrate

de nickel hexahydrate (Ni (NO3)2,6H2O), puisque les autres précurseurs ne permettent

pas d'obtenir des couches minces de NiO pures et stoechiométriques.

La transmission typique des couches d'oxyde de nickel réalisées par la pyrolyse

d’un aérosol à partir de Ni (NO3)2,6H2O est montrée sur la figure V.7 après différents

recuits. Nous pouvons remarquer qu’avant et après recuit à l’air libre, les couches

minces de NiO présentent une augmentation légère de la transmission d'environ 40 %

à 65 % lorsque la longueur d'onde augmente de 500 à 1500 nm.

De la figure V.7 il est clair qu’après le recuit sous vide, la transmission décroît

fortement. Des résultats similaires ont été réalisés lorsque le précurseur est le NiCl2.

Les seuils de faible de transmission des courbes représentent l'absorption intrinsèque

d'oxyde du nickel, elle est déterminée par la bande interdite des films de NiO. La

valeur du seuil est située autour de 375 nm.

400 600 800 1000 1200 1400 16000

20

40

60

80

100

T(%

)

longueur d'onde( nm)

1.Avant recuit 2.Aprés recuit sous atmosphère 3.Aprés recuit sous vide

Figure V-7 : Spectres de transmission de trois couches de NiO préparées à partir

de nitrate de nickel de (Ni (NO3)2,6H2O) à 0.3 M

1. Avant recuit ; 2. Après recuit sous vide ; 3. Après recuit sous atmosphère.


129

La bande interdite direct du film est déduite en extrapolant la partie linéaire du

graphe de la fonction (αhυ)2 = f (hυ) dans le domaine de forte absorption [9]:

Les valeurs estimées des bandes interdites "Eg" sont reportées sur la figure V.8,

qu’on peut voir que, le recuit à l’air libre n’affecte pas fortement la forme de la

courbe. Ceci est vrais quelque soit le précurseur utilisé. La valeur de la bande interdite

"Eg" est égale 3.60±0.01 eV qui est en bon accord avec les travaux antérieurs.

Dans le cas du recuit sous vide, une absorption résiduelle est clairement visible

au-dessous de la valeur du seuil d’absorption. De plus, si une valeur de bande interdite

Eg = 3.4 eV, peut être estimée dans le cas de films NiO déposés à partir de Ni(NO3)2,

lorsque le NiCl2 est utilisé on a un effet de saturation de l'absorption à une très faible

valeur ce qui interdit tout estimation de la bande interdite Eg. Une telle saturation peut

être attribuée à la grande porosité des films, comme montré précédemment dans la

figureV.7, qui induit des effets de shunts pour la lumière.

Les valeurs de la bande interdite estimées sont en accord avec celles reportées

dans la littérature [10-11].

La diminution de la bande interdite optique après le recuit sous vide est causée

par l'amélioration de la nature cristalline des films. Il a été déjà montré que la bande

interdite des films de NiO décroît avec l'augmentation de la température de substrat

pendant le dépôt [12]. Comme montré lors de la discussion concernant l’absorption

résiduelle au-dessous de la valeur du seuil d’absorption, celle des films recuits sous

vide doit être attribuée à l’augmentation de la densité de lacunes de nickel et/ou à

l’augmentation en oxygène dans la concentration atomique.


130

0 1 2 3 40,00E+000

1,00E+010

2,00E+010

3,00E+010

4,00E+010 Avant recuit (Eg = 3.58eV)

Aprés recuit sous air (Eg = 3.61eV)

Aprés recuit sous vide(Eg = 3.4eV)

(αhν

)2 (cm

-1.e

V)2

hν (eV)

Figure V.8. Détermination la bande interdite optique directe des couches minces

de NiO préparées à partir du précurseur (Ni(NO3)2, 6H2O) et une molarité 0.3M

à différents recuits


131

V.5.2. Détermination du type du porteur majoritaire

Comme on peut le constater et comme attendu nos échantillons sont de type p

[1-2-3-4]. Le type de porteur majoritaire ne dépend ni du type du précurseur ni de sa

molarité, comme nous avons pu le constater sur nos échantillons.

Tableau V.5 : Détermination du type de porteurs majoritaires et de la résistivité en

fonction du précurseur utilisé.

Precurseur NiCl2,6H2O Ni(NO3)2, 6H2O

Concentration 0.1M 0.3M 0.1M 0.3M

Avant

Recuit

Resistivité

Ωcm-1 130 50 38 290

Type du poteur

majoritaire p p p P

Aprés

Recuit sous

vide

Resistivité

Ωcm-1 2700 1200 31 104

Type du poteur

majoritaire p p p P

Aprés

Recuit sous

Air

ResistVité

Ωcm-1 1103 4.3 103 1.5 103 1.8 103

Type du poteur

majoritaire p p p P

V.5.3. Mesures électriques

Buchaman et coll [13] ont montré que le déficit en oxygène dans un matériau

provoque une augmentation de la densité des porteurs libres, par contre, la qualité de

cristallisation baisse, ce qui influence la mobilité des porteurs. Il existe ainsi une

densité optimale de lacunes pour laquelle la conductivité est meilleure et la mobilité

est assez élevée. D’où la nécessité de définir précisément les conditions de synthèse

conduisant à cette densité optimale.


132

Les mesures des propriétés électriques des couches minces de NiO déposée par

pyrolyse d’un aérosol montrent qu’ici tous les films sont de type p (détectés par la

méthode de pointe chaude), la résistivité électrique à température ambiante des films

de NiO, sont résumés dans le Tableau V.5.

On peut voir que le recuit sous air augmente systématiquement la résistivité, cet

effet peut être attribué à la contamination des couches minces par les impuretés

présentes dans l’atmosphère ambiante.

L’effet du recuit sous vide varie avec le précurseur des couches minces de NiO.

La conductivité des échantillons diminue quand le NiCl2 est le précurseur et

augmente quand le Ni (NO3)2 est le précurseur.

Comme la taille des grains augmente systématiquement après recuit, on

s’attendait est ce que la conductivité de tous les échantillons augmente. Ce qui n’est

pas le cas pour le NiCl2.

Cependant on a montré que les films issus de NiCl2 sont très poreux alors que

ceux issus de Ni (NO3)2 sont plus homogènes.

Etant donné que notre technique de mesure électrique ne permet d’accéder qu’à

la conductivité longitudinale, l’effet positif de l’augmentation de la taille des grains sur

la conductivité est masqué par l’augmentation de la porosité dans le cas du précurseur

NiCl2.


133

V.6. Discussion de l’effet du recuit sur les couches minces de NiO

Ainsi toutes les études de caractérisation réalisées dans ce travail montrent que le

recuit des couches minces de NiO sous air ne modifie pas significativement les

propriétés des films, à l’inverse du recuit sous vide. En effet la constante du réseau ‘a’,

la taille des cristallites, l'ordre cristallin, la transmission et la résistivité des films

recuits sous vide sont modifiés, par contre seule la taille des cristallites et la résistivité

change après recuit sous air.

Ces résultats inattendus peuvent être attribués au fait que le processus de dépôt

par la technique de pyrolyse d’un aérosol se passe sous air.

De fait un recuit sous air à 400°C ne changent pas fortement les conditions

expérimentales utilisée lors du dépôt à savoir : pyrolyse sous air à 350°C, ce qui

justifié l’influence légère de tels recuit sur des propriétés des films de NiO. En réalité,

la principale contribution de ce traitement post-dépôt est la contamination des

échantillons par des impuretés contenues dans l’air [14].

Dans le cas d’un recuit sous vide, l'environnement expérimental des films durant

le processus est suffisamment différent pour permettre des modifications significatives

des propriétés de NiO.

Durant le recuit sous vide la pression est autour de 10-2 Pa, ce qui signifie qu'il

existe une présence résiduelle d'oxygène O2 au contact avec les films.

Comme montré par EPMA, la pression partielle d'oxygène est suffisante pour

interdire un départ significatif d’oxygène des couches de NiO.

Par conséquent les modifications des propriétés des couches minces doivent être

attribuées à un autre effet de recuit.

La détermination du type du porteur majoritaire a été effectuée sur les deux types

de couches minces préparées avec le (NiCl2, 6H2O) et le (Ni(NO3)2, 6H2O) par la

méthode de la pointe chaude, et ce pour deux échantillons dans chaque type ( 0.1M et

0.3M). Les résultats sont reportés dans le Tableau V.5 ci-dessus.


134

V.7. Interprétation des résultats

Les couches minces de NiO présentent habituellement une conduction de type-p

du à la génération des trou par la présence des lacunes de Ni dans le réseau [15]. Pour

chaque lacune, il y’a formation de deux trous. Ainsi, pour préserver la neutralité

électrique totale dans le cristal, deux ions Ni2+ doivent être convertis en Ni3+. La

réaction totale peut être écrite sous la forme [16] :

1/2O2(g) = O0 + V’Ni + 2Ni’Ni

Où V’Ni est la lacune en ion Ni2+ et le Ni'Ni est le Ni3+. Ainsi les lacunes de Ni2+

sont à l'origine de la conductivité par trou du NiO[17], sachant que chaque Ni2+ est

remplacé par deux ions de Ni3 +. Finalement NiO de type p peut être écrit comme:

[Ni2+1-3xVNi3+

2x] O

Le mécanisme de la conduction électrique pour le NiO peut être attribué à

l'existence de Ni3+ localisé dans le réseau NiO [25]. Donc, la résistivité des films NiO

peut être diminuée par l’augmentation en ions résultant de l’addition de l'oxygène, ce

qui implique la création de sites vacant en nickel ou d'oxygène interstitiel dans les

cristallites de NiO. Simultanément, les atomes d'oxygène interstitiels et les sites

vacants de nickel induisent des défauts micro structurels, qui agissent comme des

impuretés. Celles ci diffusent et/ou absorbe la lumière incidente. Ce ci peut être

attribué au fait que l’insertion de l’ion des oxydes de nickel se réalise à travers les

défauts qui modulent l’absorption.

Dans le cas du précurseur Ni (NO3)2, sachant que la transmitance et la résistivité

des films de NiO recuits sous vide augmentent, on doit conclure que ce traitement

induit une augmentation légère en quantité d’oxygène dans la couche. Ceci est en

accord avec l'augmentation de la constante du réseau de ces couches recuites. Il en est

de même quand le NiCl2 est utilisé, quoique ici, quelques effets sont masqués par la

grande porosité des films.


135

Quelques auteurs ont attribué la faible transmitance des couches minces de NiO

à la présence d'ions Ni+3, qui donne naissance à la coloration brune ou noire [16, 18]. Il

a été proposé d’utiliser voltairienne cyclique pour réduire des ions Ni3+ en Ni2+ [18]

dans le but de réaliser des couches transparentes. Cependant ces tentatives pour obtenir

une telle transformation avec nos films de NiO ont échouées, ce qui montre que leur

coloration partielle noire est non seulement reliée à la présence des ions Ni3+, mais

aussi au centre de diffusion irréversibles induit durant la pyrolyse de l’aérosol et le

recuit.


136

Conclusion

On a montré que les couches minces de NiO pur, peuvent être obtenus par la

technique de pyrolyse d’un aérosol lorsque les précurseurs utilisés sont : le chlorure de

nickel Hexahydrate (NiCl2, 6H2O), le nitrate de nickel Hexahydrate (Ni (NO3)2,6H2O),

chose qui n’est pas possible avec les précurseurs l’hydroxyde de nickel Hexahydrate

(Ni (OH)2,6H2O) et le sulfate de nickel Tétra hydrate (NiSO4,4H2O). L'étude des effets

de recuit sur les propriétés de films NiO, montre que le recuit sous air (400°C, 4h) ne

modifient pas significativement les films, à part quelques contaminations

atmosphérique qui induisent une conductivité faible. Dans le cas du recuit sous vide

(10-2 Pa), toutes les modifications de propriétés expérimentales impliquent l'hypothèse

d'une interaction entre les atomes d'oxygène résiduel présent dans la chambre à recuit

et les films de NiO. La grande porosité des films obtenus à partir du précurseur NiCl2

masque quelques une de ces modifications.

En conclusion, la modification des propriétés optiques et électriques est attribuée

au même phénomène. L'augmentation de la contenance en oxygène dans les couches

minces, augmente la densité des trous et des états de défaut. Ainsi il devient difficile

de réaliser des couches minces de NiO conductrices et transparentes. Cependant, si

ces films ont une épaisseur limitée, ces désavantages peuvent être minimisés,

l’essentiel étant que la conduction de type p soit préservée, car c’est la propriété

principale exigée pour son utilisation comme électrode originale dans des composants

optoélectroniques[19].


137

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[25] G. Boschloo, A. Hagfeldt, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 3039.




CONCLUSION GENERALE

Conclusion Générale

139

Dans se travail nous avons réalisés des couches minces de NiO de façon

reproductible en utilisant la technique dite de pyrolyse réactive d’un aérosol en phase

liquide appelée « SPARY PYROLYSIS ». Plus précisément deux procédés basés sur

cette technique ont été mis en œuvre. Le premier correspond à ce qu’il soit convenu

d’appeler le procédé classique, à savoir que l’aérosol est obtenu à l’aide d’un gicleur

pneumatique. Le second utilise un simple pulvériseur manuel, à savoir un atomiseur de

parfum, pour créer l’aérosol. Nous avons procédé à une caractérisation, physico-

chimique, optique et électrique systématique des couches obtenues. Pour l’étude

concernant le gicleur pneumatique classique, après avoir fixé certaines données

fondamentales telles que la température du substrat, 350°C, la distance gicleur-

substrat, 25 cm, le volume de précurseur utilisé, la nature du précurseur (NiCl2), la

concentration molaire du précurseur a été utilisée comme variable. Le domaine étudié

est situé entre 0.05M et 0.5M. Si dans tous les cas étudiés des couches de NiO de

structure cubique ont été obtenus, l’ensemble des propriétés des couches variait

suivant la concentration initiale du précurseur. Plus précisément, une variation brutale

des propriétés cristallines, électriques, chimiques … des couches a été mise en

évidence lorsque la concentration varie de 0.2 à 0.3 M. Ainsi l’orientation des

crystallites, la taille des grains, l’épaisseur, la porosité des couches varient

brutalement. Quant au type des porteurs majoritaires, il passe du type p, attendu, pour

les faibles concentrations au type n pour les concentrations supérieures à 0.3M. Ceci

peut s’expliquer par la diminution, constatée expérimentalement, de la concentration

d’oxygène. En effet il est connu que le NiO est de type p du fait de la présence

d’oxygène intercalé et/ou de lacunes en nickel. La concentration atomique relative en

oxygène diminuant fortement au delà du seuil de 0.2-0.3M, cela pourrait expliquer le

passage du type p au type n constaté expérimentalement. L’apparition du seuil de

concentration du précurseur a été attribuée à l’apport trop important, pour la

température de substrat utilisée, de matière première ce qui entraînait, outre la

formation de couches poreuses inhomogènes, une réaction de pyrolyse incomplète de

la solution initiale.


140

Suite à ces premiers résultats satisfaisant obtenus et voulant pousser le plus loin

possible notre logique du choix de la technique de dépôt utilisé, à savoir son faible

coût et sa simplicité d’emploi, nous avons substitué au gicleur pneumatique un simple

atomiseur de parfum. Ici encore, après avoir établit un procédé de dépôt reproductible,

des couches de NiO cristallisées dans la structure cubique ont été obtenues. Ici encore

la concentration initiale du précurseur a été utilisée comme variable pour l’étude des

propriétés des couches de NiO. Cette étude de l'influence de la molarité du précurseur

sur les propriétés de couches minces de NiO a montré que le type d’atomiseur utilisé

est un élément essentiel dans la pyrolyse d’un aérosol. Avec un atomiseur de parfum,

la réaction de pyrolyse peut être réalisée pour des solutions avec des molarités élevées

par rapport au processus de vaporisateur classique. Ainsi ce n’est qu’au delà de 0.4M

que l’épaisseur des couches, leur résistivité augmentent brutalement, le type p des

couches n’étant pas sensible à la concentration du précurseur. Cela a été attribué au

procédé même de dépôt. Afin de préserver la température du substrat lors du dépôt, un

temps de repos est respecté après chaque jet d’aérosol. Il apparaît que cette durée de

« repos » permet à la réaction de pyrolise de se réaliser totalement et aux atomes de

s’empiler dans un ordre supérieur à celui obtenu par pulvérisation classique de

l’aérosol.

Pour autant si le procédé apparaissait très prometteur, il restait très difficile

d’obtenir des couches transparentes et conductrices. D’ou l’étude de la possibilité

d’utiliser d’autres précurseurs et aussi de rechercher une optimisation des propriétés

des couches par traitement thermique post dépôt. Sur les 4 précurseurs testés, seuls

deux, le NiCl2, 6H2O et le Ni(NO3)2, 6H2O ont permis d’obtenir des couches de NiO

stoéchiométriques cristallisées dans la structures cubique attendue. Le Ni(OH)2, 6H2O

et le NiSO4, 4H2O n’ont pas permis, dans les conditions expérimentales utilisées

d’obtenir ce résultat.

Afin de chercher à améliorer les propriétés optiques (transmission) et

électriques (conductivité) des couches de NiO, celles-ci ont été soumises à des recuits

post dépôt de 4h à 4OO°C. Deux types de recuits ont été utilisés, les recuits à


141

l’atmosphère ambiante et les recuits sous vide, en fait un vide de 10-2 Pa. De fait, les

résultats montrent que les recuits sous atmosphère ne modifient que fort peu les

propriétés des couches : augmentation de la taille des grains mais diminution de la

conductivité. Les dépôt étant effectués dans l’atmosphère ambiante sur de substrats

porté à 350°C, les conditions de ces recuit, 425°C à l’atmosphère ambiante, ne sont

que fort peu différentes de celles du dépôt d’ou la faible perturbation introduite par ces

recuits, si ce n’est une possible contamination des couches par l’air environnant d’ou

la diminution de la conductivité.

Dans le cas des recuits sous vide, l’ensemble des propriétés des couches est

modifié. Plus spécifiquement la maille du réseau augmente tout comme la conductivité

des couches alors que leur transmission diminue, tout cela concorde avec une

augmentation relative de la concentration en oxygène. Ce résultats surprenant peu

s’expliquer par le fait que le traitement thermique est effectué sous un vide très relatif

(10-2 Pa), d’où la possible pénétration de l’oxygène résiduel présent dans les couches

de NiO via les joints de grains. Comme cela a été constaté, la conductivité des couches

augmente lorsque leur transparence diminue ce qui rend difficile l’obtention de

couches transparentes et conductrices. Si, à ce stade, il est difficile d’envisager

l’utilisation du NiO comme électrode transparente conductrice de type p, de nouvelles

débouchées s’offrent au NiO, tels que la détection de gaz [N. Brilis, C. Foukaraki, E.

Bourithis, D. Tsamakis, A. Giannoudakos, M. Kompitsas, T. Xenidou, A. Boudouvis,

Thin Solid Films, 515 (2007) 8484], l’application au domaine du « nano » [B. Sasi,

K.G. Gopchandran]. Aussi le savoir faire obtenu lors de ce travail sera mis en œuvre

au laboratoire pour la réalisation de détecteurs de gaz.

Documents

Elaboration Et Caractérisation Des Couches Minces D'oxydes