Eleetrschimie de eompssCs organom6talliqnes. 11, Nouve%%e voie d9acc5s anx sels de cobalticipmiuin stllbstitn$sl

NABIL EL MURR ET ETJENNE LAVIRO?. Luboratoii.e de Poiaiogruphie Orgar~iqrie itssociC ail C..V,R.S. {Z.A. 33), Faculrk ties Sciences,

6 Boitlerard Gabriel, 21006 Dijon, France

N A B ~ L EL MUXR et E T I E ~ E LAVIRON. Can. 9. Chem. 54. 3357 (2976). L'oxydation par soie electrochimique, par !'air, par lei: ions hydrog6ne et par le rirraEuorobo-

rate de iriphCnylmCthane de divers cyclopentadikne cyciopeniadidnyl cobalt iubstituks a etC CtudiCe. Les derives possedant :in hydrogkne exo par rapport au metal conduisent aux sels de cobalticinium correspondants. Lorsque ie substituant e.xo est CH3 on C6Wlr il y a degradation de !a molecule. Quand le substituant exo est COzCMj, i'oxydation par le tktrafluorohorate de triphknylmithane s'effectue avec elinination de !'hydropbne etrdo pour conduire au sel de cobalticiniurn substitue avec un rendeinent quantitatif.

NABIL EL MURR and ETIENNE LAVIRON. Can. J. Chem. 54, 3357 (1976). The oxidation of several substituted cyclopentadiel~e cobalt cyclopentadienyls e!ectro-

chen~ically, by air, by hydrogen ions, and by triphenyin~eti~yl tetrafluorohorate !?as been studled. The derivatives with an exo hydrogen yield the corresponding cobalticinium salts. When the exo substituent is CH, or C6W5. a degradation occuri. If the exo substitue~lt is CC)2CH3, oxidation by triphenyin~ethyl tetiafluoroborate takes place with enilo hydrogen elimination, leading to the substituted cobalticinium salt in quantitative yield.

Introduction

Dans un article pricident ( I ) , nous avons dtcrit utie mCthode de synthkse des derives du cyclopentadikne cyclopentadiknyl cobalt a partir des cobaltocknes s2 ou des anions cobaltocknes 4 et 9 ginires Clectrocbirniquernent par e'lec- lrolyse B potentiel impose des solutions de sels de cobalticinium.

Cette technique i!ectrochimique nous a perlnis de priparer avec des rendements pratiquen~ent quantitatifs certains cyclopentadikne cyclopen- tadiinyl cobalt QRR'C5H,+)Co(R"C5H4) dkjh signalis dans Ia iitttrature (2rr-2d: R' = R" = H et I? = CM2C6M5, CHClC6H5, CC13, CH2Br) et d'autres jamais o b t e r ~ ~ ~ s par des voies classiques, en particulier ceux risultafit de l'action de i'an- hydride carbonique sur ies anions 4 et 9 (6: R' =

par oxydation des cyclopentadikne cyclopenta- ditnyl cobale; cornine nous i'avions souligni dans des articles pricidci~is (1-31, les voies d'accks B des ions cobalticiiliurn substituis sont limities et laborieuses et les rendements sont giniraiernent faibles.

Bien que quelques travaux (4-6) sernblent rnontrer que l'oxydation d'un cyclopentadikne cyciopentadiinyi cobalt substituk par atiaque nucliophile sur l'ioil csbalticininrn (7) ou radi- caiaire sur ie cobaltockn~e (8) ne pemette pas de conserver ie subsrituant, il nous a sen?biE intiressant de siexaminer cette question.

Nous exposerons dans eet article les risialtats de cettc etude ei nous dicrlror,~ une nouveile voie cl'accks 5 des dCrkCs substituks du co- baiticinium,

R " = M, R = CO,W: 7 : W t = R " = FT, R = RCsultats e& discussion C02CM3: 11: R' = R f r = CHil R = G02CW3; 18: R' = R" = CH3, R = C6H5). I- Bxyclatior~ c/es cyclopmntacJidne cyclopentadit!n);/

Nous Ctudions dans cet a-rticle la possibilitt cobalt d'obtenir des dtrivks substitues du cobaiticinium Pour rnieux comprendre ie comportement des

cyclopentadikne cyciopentadiinyI cobalt sub- lCe travail a CtC rCalis6 en partie dans le cadre de la stituks (RR'C5H4)C~(R"C5H,+)9 nous avons pro-

W.C.P. "'Electrochimie orgznique et organometailique Line i tude de leur oxydation au moyen de selective".

T a r souci de simplification, nous avons attribuC les divers agents oxydants. Nous avons CtudiC en r r u m ~ o s pour dgsigner les msmes produits premier lieu des dCrivts dija signalis dans la

mentiomCs dans cet article et dans l'articie prCcCdent. (1). iittirature ; Bes dCrivis 2e : R = R' = R" = H ;

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

8.26

.113

.34

on 1

1/10

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

CAN. 9. CHEM. VOL. 54, 1976

FIG. 1. Spectre rnm de 211 + 22 (acCtone-d6):* --- 'H du solvant.

2f: W = H, W f = R" = CH3; 2g: R = H, R' =

R" = C02CM3 sont obtenus par rtduction par NaBH4 des sels de cobalticinium correspondants, et le dtrivt 2h: R = CH3, Eat = R" = H est obtenu par rCduction de l'ion cobalticinium par CH3Li.

Les spectres ir de 2e, 2fet 2g prtsentent dans la rigion 294CL2780 cm-I une ban& intense caractkristique d9un hydrogkne en position ex0 dans le cyclopentadikne; 19absence de cette bande dans te spectre IS de 2/1 semble montrer cjue pour ce dCrivC, c'est le groupement mtthjle qul occupe la position exo, l'hydrsgkne se trouvant en endo (9).

Les quatre composts prtsentent, en milieu hydroalcoolique, une vague anodique dans !e domame de potentiel de l'e'lectrode 2 goutte de mercure. Cette vague est toutefois trks proche du courant de dtcharge anodique dans le cas de 2g en milieu acide et n'est pas visible en milleu basique pour 2p et 2h. Nous avons donc procCclC B une Ctude en utilisant une Clectrode de carbone vitreux tournante (tableau I).

Dans le but de dkterminer le nonibre dq&lec-

trons qui entrent en jeu lors de 190xydation Clec- trochimiq~ie des cyclopentadikne cyclopenta- ditnyl cobalt, nous avons rCalisC une coulomttrie B potentiel contrb!C pour les dCrivts les plus stables 2e et 2g. Dans les deux cas, certe oxyda- tion se fait B 2 Faraday. Ce rtsultat a Ctt Cgale- ment vtrifiC par comparaison des hauteurs des vagues anodiques celle de la prernikre vague de

TABLEAU 1. Potentieis de demi-vague, en volt (e.c.s.j de la vague d'oxydation des cyclopentadibne cyclo-

pentadiknyl cobalt. Solutions 1~ydroalcooliques B 40y0 d'kthanol; pH rnesurks B 1'Clectrode de verre. Tampon

Britton-Robinson; sel de fond NaCl 0.1 M

Eiectrode de carhone Electrode de mercure vitreux

Produit pH = 4.1 pH = 9.7 p H = 4.1 p H = 9.7

2e -0.35 -0.42 -0.31 -0.43 2f -0.47 -0.51 -0.41 -0.50 2g* +0.20 - +0.22 +0.12 2 / ~ -0.12 - -0.21 -0.25 -

'Eiectroljte support KzS01 0.1 A'. Pour Zg en milieu bnsique, il y a hydrolyre des fonctions esters. Les solutions de 2ii se degradent assez rapide~nent a des p H > 9.

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

8.26

.113

.34

on 1

1/10

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

EL MURR ET LAVIRON: I1 3359

rCduction des ions cobalticiniiim (1 Faraday): pour une meme concentration, le rapport est de deux.

L90xydation des cyclopentadibne cyclopenta- diCnyl cobalt peut etre effectuCe de plusieurs manikrcs ; nous en avons considirk trois: l'oxyda- tion par l'oxygbne de l'air, l'oxydation par les ions H+ et l'oxydation electrochimique.

Oxydution par O2 Les solutions hydroalcooliques des dCrivCs 2e,

2f, 2g et 2h abandonnkes B l'action de l'oxygbne de l'air ne prtsentent plus de vague anodique. Pour 2e, 2f et 2g, cette vague disparait au profit de la vague de re'duction de l'ion cobalticinium correspondant. L'oxydation du dtrivC 2g est plus lente que celle de 2e et 2f mais nous n'avons pas fait d9Ctude cinktique prtcise du phinombne.

Aprks passage d'oxygkne B travers les solu- tions de 2h, on n90bserve pas de vague cathodique dans le domaine de I'Clectrode B goutte. En solu- tion 2h n'est pas transform6 en sel de mCthyl- cobalticinium pa r I'oxygkne de I'air mais subit probablement une dtgradation totale.

Oxydation e'lectrochimique De mEme que I'oxydation par l'oxygbne de

l'air, l'oxydation Clectrochimique de 2e, %je t 2g conduit presque quantitativement aux ions cobalticinium correspondants; ces derniers ont CtC isolCs B l'e'tat de sels d'hexafluorophosphate aprbs tlectrolyse complkte des cyclopentadikne cyclopentadiknyl cobalt sur tlectrode de graphite B +0.4 V ; ces sels ont CtC identifies grhce 2 leurs polarogrammes et B leurs spectres de rmn

La reaction d'oxydation peut s'tcrire:

L'oxydation Clectrochimique de 2h ne conduit pas au sel de mtthylcobalticinium; aprbs Clec- trolyse, nous avons mis en evidence la presence de cyclopentadibne et de mCthylcyclopentadi6ne. 11 y a done de'composition de l9exo-mCthylcyclo- pentadikne cyclopentadiCny1 cobalt au cours de 19Clectrolyse.

Oxydution par Hi La transformation du cyclopentadikne cyclo-

pentadiCnyl cobalt 2e en ion cobalticinium par action des ions M+ a CtC d6jB signalee par Green et al. (lo), mais aucune Ctude quantitative n'a CtC effectuCe. Nous avons repris cette rCaction et 19avons CtudiCe en detail pour les divers dCrivCs prCparCs. En milieu tamponne' acide (pH = 2.7 B

4 .3 , la cinttique de cette rCaction a it6 suivie en enregistrant la diminution de la hauteur de la vague d'oxydation de 2e, 2j'et 2h (tlectrode de carbone vitreux tournante) en fonction du temps, B diffkrents pH. Cette etude montre que la reaction est du premier ordre par rapport aux cyclopentadikne cyclopentaditnyl cobalt pour 2e, 2f et 2h; elle est Cgalement du premier ordre par rapport B H- dans le cas de 2e et 2f (log k = log k o - pH); dans le cas de 2h l'ordre n'est pas dtfini par rapport H+.

Le de'rive' 2g ne subit aucune transformation en milieu acide; (on ne note aucune kolution dans les solutions d9acide perchlorique 5 N ) . La valeur de = +0.22 V de la vague d'oxyda- tion de 2g montre d'ailleurs que ce dernier est plus stable que les trois autres vis-B-vis de l'oxydation.

Aprks reaction de 2e et 2f avec Hi, nous avons isole! les sels de cobalticinium correspondants. Cette rtaction peut s'tcrire de la f a ~ o n suivante:

Dans le cas de 2h, nous n90btenons pas de sel de cobalticinium. mais colnme lors h e 1961ec- trolyse, nous observons le d~composition en cyclopentadibne et mtthylcyclopentadikne.

Nous avons regroup6 dans le tableau 2, pour deux pH, les valeurs de la constante de vitesse k.

Les rCsultats de notre travail montrent que 2h a to~ijours un colnportement anormal. Des quatre produits ttudits, seul 2h subit une dC- gradation totale qilel que soit le mode d'oxyda- tion utilisC et est instable en milieu alcalin. La difference fondamentale entre 2e, 2f et 2g d'une part et 2/2 d'autre part est que seul le-ligand cyclopentadiCnique de 2h posskde un groupe- ment, autre que H, en position exo par rapport au mCtal. Cette difference est probablement B 190rigine du comportement singulier de I'exo-

TABLEAU 2. Constante de vitesse, k en s-1, de la rCaction d'attaque des cyclopentadikne cyclopenta-

ditnyl cobalt par les ions Id+; Ctude effectute en milieu tamponnk hydroalcoolique, p H mesure &

l'Clectrode de verre

Derive

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

8.26

.113

.34

on 1

1/10

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

3360 CAN. 9. CHEM. VOL. 54, 1976

mCthylcyclopentadikne cyclopentadiinyl cobalt. Cette prernikre itude de I'oxydation des cyclo-

pentadikne cyclopentadie'nyl cobalt nous a per- mis de confirmer que colnme pour l'oxydation chimique, l'oxydation ilectrochimique ne per- ~nettait pas, tout au rnoins dans le cas des dCriv6s exo substituCs par des groupements alkyles, leur transformation en sels de cobalti- cinium substituis. Toutcfois, posskdant des dQivis '7 et I1 ayant un groupe~nent exo (COz- CH3) (I), il nous a sembl6 intiressant d'itudier leur oxydation klectrochimique.

Dans un milieit hydroa!coolique, l'oxydation sur toile de carbone de l'exo mithoxycarbonyl- cyclopentadi6ne cyclopentaditnyl cobalt 4 nous a permis de mettre en ividence la formation du sel de mithoxycarbonyl cobalticinium; ce dernier a i t6 identifie par cornparaison dc son polaro- gramme B celui d'un Cchantillon prCpari selon la mCthode dCcrite par Sheats et Rausch (I I). Bien que le rendemcnt de cette rtaction (--.10%,) soit trop faible pour &tre exploit6 pour la synthkse, cette oxydation est importante puisqu'elle est le premier exemplc dc transformation d'un dirivi exo substitui du cyclopentadikne cyclopenta- diCnyl cobalt en sel de cobalticinium substitui.

PI-Synthdse de sels cle cobalficiniun~ substitue's Pour amiiiorer les rendements de l'oxydation

d u dCrivC '7, nous avons itudiC son conlporte- ment vis-a-vis des oxydants chirniques tel que le tttrafluoroborate de triphCnylmithane (riaction 3).

Par cette rkaction, on obtient 19 de f a ~ o n quantitative; ceci montre que le cation triphinyl mtthane arrache dans ce cas ~Clectivement les ions hydrures en position endo; un tel exemple de sC!ectivitC a dCjB CtC signal6 par Khand et rzl. (12) dans la sCrie du cyclopentadikne cyclo- hexadiinyl fer.

Un lraitement analogue appliqui 2 I'exo phinylcyclopentadikne cyclopentadiCnyl cobalt 15 ne conduit pas au sel de phCnylcobalticinium 20. Dans ce cas, c'est le groupement exo qui se

ditache (schima 1) et l'ion cobalticinium non substieut est isolC avec de faibles rendements; une digradation importante de 15 se produit au cours de la riaction.

Degradation

Appliquie aux produits obtenus par r6actlon de l'anhydride carbonique avec l'anion du dimithyl- 1,11 cobalticinium (I), l'oxydation par le tetrafluoroborate de IriphinylmCthane conduit a un rnClange de sels de cobalticinium 1,2,11 et 1,3,L1 trisubstituks (schCma 2).

Les rendements des rCactions du schCma 2 sont quantitatifs et les proportions des isomkres dans le milange sont conservies; d'aprks le spectre de rrnn (fig. 1) du milange on constate en effet que 28 constitue environ 60 B 657, du mtlange.

Dans un but de synthtse de nouvelles siries de dirivks trisubstituks du cobalticinium, il i tai t important de siparer les isomkres 21 et 22. La sCparation au niveau des dtrivCs 1 3 et 14 ayant CchouC (I ) , nous l'avons tentie sur les sels 21 et 22. Les tentatives de skparation par les mCthodes classiques (recristal!isation ou chromatographie) se sont avCrCes infructueuses; nous avons alors essay6 cette siparation par voie indirecte.

Rosenblum et al. (13) ont montrC que le sel de dimithoxycarbonyl- 1, I ' cobalticinium trait4 par NaBH4 conduit 8 un seul dCrivC rCduit dans lequel le carbone sp3 est en a de la fonction ester (riaction 4).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

8.26

.113

.34

on 1

1/10

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

EL MURR ET LAVIRON: II 3361

Nous avons soumis le mklange de sels 21 et 22 B l'action des ions hydrures dans ie tktrahydro- furane; d'aprks !es rksultats de Rosenblum et al. qui s'expliquent par la dCficience ilectronique, dans l'ion cobalticinium, des sommets a par effet attracteur du groupement ester, nous pouvions envisager la formation des isomkres 23, 24, 25 et 26 (schema 3).

Le milange de ddrivks obtenus est trks sensible B 190xydation; sa stabilitk est trks faible et ne se compare pas celle du dtrivC 2g. Cette insta- biliti est probablement due B l'effet donneur des groupements mCthyle: une solution du milange laissCe quelques minutes B 17a1r redonne les sels de cobalticinium de dkpart, La chromatographie sur couche mince de gel de silice (eluant: kther 307,, hexane 70%) montre la prisence de trois produits dont les R, respectifs sont: 0.53, 0.67 et 0.74; les deux premiers sont en quantitk plus importante que le troisikme.

Les taches des dCrivCs rkduits sont de couleur rouge, mais aprks quelques irtstants sur la plaque de chromatographie, i'oxydation en sel de cobalticinium se manifeste par le changement de couleur du rouge au jaune. La chromatographie

prkparative est trks dilicate, du fait de cette oxydation rapide et les deux produits migrant en tete sont trks ma1 skparis et au point de dkpart une grande partie du mClange s'adsorbe sur le gel de d i ce 8 :'&tat d'ion cobalticinium (melange de 2% et 22). MalgrC ces difficultks, nous avons pu rkcupirer deux fractions (B l'itat de sel de cobalticinium), 19une formCe du milange des deux fractions migrant en t&te (Rf = 0.67 et 0.74) et l'autre du disivC dont le Rf = 0.53. Nous avons effect& la dksorption de ces sels de cobalticinium a 19aide de l'acktone additionnke de quelques gouttes d'acide chlorhydrique. Aprks traitement adequat, nous avons pricipiti les sels de cobalticinium B l'itat d'hexafluorophosphate ou de tktraphenylborate.

Les spectres de rmn montrent que les deux fractions obtenues sont pures; la premikre (R, = 0.07 et 0.74) est identifiee au dQivk 21, la seconde prisente les caractkristiques du sel 1,3,1' tri- subskituk 22. D9apr6s cette separation, il sernbie raisonnabie d'admettre que dans les conditions opiratoires du schCrna 3, si 23 et 24 se sont formis, ils posskdent pratiquement le m&me R, = 0.53, alors que 25 et 26 se diffkrencient; ces produits itant instables, nous n9avons pas pu

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

8.26

.113

.34

on 1

1/10

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

3362 CAN. J. CHEM. VOL. 54, 1976

effectuer une Ctude structurale pour attribuer B 25 et 26 les R, correspondants.

Bien que dklicate B cause de la trks grande oxydabilitC des dirivts rtduits, cette technique nous a permis de sCparer des isomkres de position dans la sCrie du cobalticinium; c'est la prernikre fois qu'une telle sCparation est effectuie et les sels 21 et 22 sont les premiers exemgles de dtrivCs trisubstituks dans la sCrie de 19ion cobalticinium.

Ces dCrivCs trisubstituCs posskdent une fonc- tion ester facilement hydrolysable, ainsi que des groupements mCthyle oxydables, par KMn84,' NaOH, en fonctions acides. Au dipart de eels triacides el B l'aide de rCactions chimiques classiques (3), de nombreux dirivCs du cobalii- cinium peuvent &re obtenus et feront l'objet de prochaines publications.

Conclusion

Les cyclopentadikne cyclopentadiCnyl cobalt CtudiCs dans cet article geuvent se rattacher B deux types.

(a) Ceux ayant un hydrogkne exo gar rapport au mCtal (2e, 2ji 2g, 23-26). Nous avons pu confirmer que pour ces composCs l'oxydation conduit aux sels de cobalticinium correspon- dants.

(b ) Geux ayant un substituant en position exo (2h, 7,13,14,15). korsque le substituant est CH3 ou C6H5, 190xydation s'accompagne d'une de- struction de la molCcule (une destruction de la molicule a Cgalement Cti signalie pour CC13 et C6H5C0(4)). Au contraire, si le groupement est C02CH3 (Ya 13, 141, l'oxydation s9effectue avec dkpart de l'hydrogkne endo, pour conduire au sel de cobalticinium substitui avec un rendernent de 1@76.

I1 est dificile B l'heure actuelle d'interprtter cette influence de la nature du substituant. Deux types de rtoxydation diffkrant suivant la nature du substituant ont CtC observCs rkcemment dans la strie des cyclohexaditnyl cyclopentaditnyi fer exo substituCs mais n90nt pu Stre expliquis (6).

Bien qu9actuellement, la rkoxydation des exo methoxycarbonyl cyclopentadikne cyclopenta- diCnyI cobalt en sels de cobalticinium substieuts ne soit qu9un cas particulier, elle prCsente ran grand intCr&t porn la synthese dans la sCrie des sels de cobalticinium. Elle nous a ~errnis de priparer les premiers sels de cobalticinium tri-

substituis, qui ne peuvent &tre B l'heure actuelle obtenus par d9autres mithodes; les sels que nous avons obtenus posskdent des fonctions facilement transformables B l'aide de rtactions chimiques classiques pour donner une large gamme de dCrivCs trisubstituis.

Bxydatior~ k~ectrochirnique &'Ctude polarographique et 1'Clectrolyse de divers pro-

duits est effectuke B l aide de l'appareillage et selon les techniqucs d6jB dicrites dans notre article prCcCdent (1).

Les courbes i = f (E) ont CtC tracies sur Clectrode tournante de carbone vitreux et les Clectrolyses prCpara- rives ont CtC effectuCes sur une toile de carbone.

Ees solutions de sels de cobalticinium obtenus aprks Clectrolyse de 2e, 2fet 2g sont concentrCes, filtrCes et Ies sels prCcipitCs par addition d'une solution saturCe d'hexa- Auoropl-iosphate de sodium. Ces sels sont identifiis par comparaison B des Cchantillons obtenus par voie chimique (3).

Au cours de lVClectrolyse des solutions de l'exo methyl- cyclopentadikne cyclopentadiCny1 cobalt, un courant d'azote entraine les substances volatiles formCes dans un pikge contenant de 19Cthanol. La comparaison du spectre uv de cette solution Cthanolique B celui d'un mClange de cyclopentadikne et de mCthylcyclopentadikne dans I'ethanol montre qu'au cours de l'oxydation l'exo mCthylcyciopentadikne cqclopentadiCnyl cobalt se dC- grade; un dCpBt mCtallique de cobalt est Cgalement observC dans Ia cellule d'Clectrolyse.

Oxjdation par 0 2

Dans des solutions hydroalcoolique B 4Oc'2 d9Cthanol, on fait passer pendant quelques minutes un courant d'air; aprks dCgazage de la solution, les polarogrammes sont traces et 1'Cvolution est notCe par comparaison des hauteurs des vagues d'oxydation et par l'apparition des vagues de rCduction des ions cobalticinium pour les dCaivCs 2e, 2fet 2g. Les solutions du derive 217 subissent une degradation lorsqu'elles sont oxydCes par l'oxygkne de i'air.

L'Ptude cinPtiqlre de l'attaque des ions H+ est rCalisCe en mesurant B un pHconstant et B un potentiel fixe (sur le palier de la vague d'oxydation) 1'Cvolution du courant de diffusion en fonction du temps i = f ( t ) .

Ees solutions B 407); d9Cthanol sont tamponnkes et les produits s'y trouvent B une concentration de 5 X M. Pour un m&me produit, les courbes i = f ( t ) sont tracCes B differents pH, compris entre 2.7 et 4.5; au-deli de cette derniere valeur, 19Cvolution est trbs lente et le temps de demi-riaction est trop important.

MCthoxjcurbonyl cobaltici~~ium 19 A une solution de 130 mg (5 X 10 -W) de mCthoxy-

carbonyl cyclopentadikne cyclopentadienyl cobalt 7 dans 40 ml de CH2C12 anhydre, on ajoute 350 mg (10-3 M) de tktrafluoroborate de triphinyl mCthane.

Aprks agitation pendant 5 min, on extrait B l'eau (40 ml) la phase zqueuse jaune est lavCe deux fois B 19Cther el

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

8.26

.113

.34

on 1

1/10

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

EL MURR ET LAVIRON: II 3363

traitke au noir animal. La solution aqueuse est filtrie et le rnCthoxycarbonyl cobalticinium est prCcipitC en sei d'hexafluorophosphate par addition d'une solution de NaPF6. AprPs filtration du prCcipitC jaune (125 mg) ie reste de rnCthoxycarbonyl cobalticinium est precipitk B 1'Ctat de sel de tCtraphCnyl borate (100 mg). Le rendement global est de 95';. kes deux sels obtenus soni recristal- lises et ldentifiis par coinparaison avec des ichantilions prCparCs selon une mCthode dCj8 decrite dans la litterarcre (1 1).

,W@tl~ox~~carbot~yI- I dim@rlzj~l-2,1' eF m6t~1o,uycnrborzyI- 1 dinzPthj,/-3,1' coba/iicii~iurrz $1 ei 9.2

L'oxydation du melange de 13 et "a est eflectuie dans CHzCI2 anhydie, par le tCrrafluoroborate de triphinyi methane cornme dans le cas prCcCdent; les rendernents de cette oxydation sont de 95%.

A 0.6 g du milange de 21 et 22 dans 70 n11 de THF on ajoute un large exces de NaBH4 (0.3 g). Aprks 20 min d'agitation, la couleur de la solution tourne du jaune au rouge ibncC, on y ajoute de l'eau et on extrait B I'Cther. La phase CthCrCe est lavCe B i'eau jusqu'k p H neutre, sCchee sur MgS04 et filtrCe. Aprbs Cvaporation de I'Cther, on obtient 0.39 g d'une huiie rouge (melange des com- posCs 23, 24, 25 et 16) trks sensible B I'air (rendernent 100';).

Ee melange des cyclopentadiene cyclopentadiCnyl cobalt ainsi obtenu est dissous dans 20 ml d'Cther anhydre puis chromatographi6 sur plaque de gel de siiice (eluant ether-hexane 3 :7); le rnilange doit &tie Ctendu et k?uC sur la plaque bees rapide-ment, sinon une importante oxyda- tion a iieu. En fin de chromatographie deux bandes rouges se detachen: nettement, elles devieonent jaunes des qu'on sort la plaque du bac de chromatographie: les deux produits ainsi skparis s'oxydent en sel de cobalticinium. On note Cgalement une bande jaune qui n'a pas rnigrC. Aprks desorption de ces dCrivCs, (dCsorbant acetone + MC1) on Cvapore le solvant et les rCsidus sont dissous dans trks peu d'eau puis prCcipitCs a 1'Ctat d'hexafluoro- phosphate 011 de tktraphenylborate. Les deux bandes qui ont n~igrC correspondent aprks oxydetion aux dCrivCs 211 el 22; celle qui n'a pas hnigre est corisiituee du melange de ces detix carr,posCs, elle est dans une proportion d'environ

60"; et eile resulte de l'oxydation du mClange de 23, 24, 25 et 16 lors de son etalement sur la plaque chromatog- raphique. Ce meiange de 21 et 22 ainsi rCcupCrC est de nouveau rCduir par NaBH4 puis chromatographik; 190pCrztion est rCpCtCe jusqu'8 separation to?& des deux isomeres 21 et 22 qui sont recristallisCs dans l'eau.

Hexafluoropizosphalz de me'thoxycarbo~j~l-1 diint!tlzyl- 2,!' coba/:icij~iurn 21 pf 95-97 "C. Ar~al. calc. pour

C14W1602C~PF6: C 40.02, H 3.84; trouvt!: 6 39.89, 3.81.

I-Bexca~~iorophospirate de m6thoxycai~bo11yl-I dimPthyl- 3,t' coba/ticini~im 22 pf 132-134 "C. Anal. calc. pour

C14H1@2CoPF~: C 40.02, H 3.84; trouvk: 63 40.00, H 3.82.

1. N. EL MURR et E. LAV:RON. Can. J. @hem. Cebte Cdition.

2. N. EL MURR et R. DABARD. J. Organomet. Chem. 39, C82 (1972).

3. N. EL MURR. 6. Organomet. Chem. 112, 177 (1976). 4. E. 0. FISCHER et G. H. HERBERICH. Chem. Ber. 94,

1517 (1961). 5. C. FURLATYI et I. COLLAMATI. Chern. Ber. 95, 2928

(1962). 6. A. N. NESMEYANOV, N. A. VOL'KENAU, L. S. SHILOVT-

SEVA et V. A. PETRAKOVA. J. Organomet. Chern. 85, 365 (1975).

7. R. MASON et G. WILKINSON, Experientia Suppl. 9, 233 (1964).

8. C. M. HERBERICH el 9. SCHWARTZER. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 9, 897 (1970).

9. P. H. ~ 1 R n k t Nd. R. CHURCHILL. Chem. Commun. 777 (1967).

10. M. L. H. GREEN, L. P R A T T ~ ~ 6. WILI<INSON. J. Chem. SOC. 3753 (1959).

11. J. E. §HEATS et M. D. RAUSCH. J. Org. Chem. 35, 3245 (1970).

12. I. U. KHAND. P. L. PAUSON et W. E. WATTS. J. Chern. SOC. C, 2024 (1969).

13. M. ROSENBLUM, B. NORTH, D. WELLS et W. P. GIERING. -8. Am. Chern. Soc. 94, 1239 (1972).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

8.26

.113

.34

on 1

1/10

/14

For

pers

onal

use

onl

y.