En mécanique quantique, l'électron n'est plus décrit par les vecteurs position et vitesse. Il est décrit par une fonction d'onde, notée E est l ’énergie

En mécanique quantique, l'électron n'est plus décrit par lesvecteurs position et vitesse.Il est décrit par une fonction d'onde, notée

€

HΨ = E.ΨE est l ’énergie associée à la fonction d’onde


€

HΨ = E.ΨE est l ’énergie associée à la fonction d’onde


€

HΨ = E.ΨH est l’hamiltonien, opérateur mathématique qui est caractéristique

de l’électron (quantité de mouvement, énergie potentielle)E est l ’énergie associée à la fonction d’onde


€

HΨ = E.ΨH est l’hamiltonien, opérateur mathématique qui est caractéristique

de l’électron (quantité de mouvement, énergie potentielle)E est l ’énergie associée à la fonction d’onde

€

H =d

dx Ψ = eλ.x

€

HΨ = E.Ψ

€

HΨ = λ.eλ.x = λ.Ψ

€

H =d

dx Ψ = eλ.x

€

HΨ = E.Ψ

€

HΨ = λ.eλ.x = λ.Ψ

La mécanique quantique n’est pas déterministe

€

HΨ = E.Ψ

On ne peut estimer qu’une certaine probabilité de rencontrerl’électron dans une certaine région de l’espace.

d petit élément de volume

d = r2.sin.dr.d.d


d = r2.sin.dr.d.d


€

HΨ = E.Ψ


||2 représente la densité de probabilité de présence de l'électron

La probabilité dP de trouver l'électron dans un volume infinitésimald centré autour d'un point M0 de coordonnées (x0, y0, z0) vaut

dP = ||2.d

€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1


€

HΨ = E.Ψ




dP = ||2.d

€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1


d = r2.sin.dr.d.d

dP = ||2.d


€

HΨ = E.Ψ




dP = ||2.d

€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

L’atome d’hydrogène en mécanique quantique

m : projeté orthogonal de M dans le plan [xOy] (plan équatorial)

Om = r.sin

x

z

y

ϕ

( , , )M x y z

r

= .x r sin .cos ϕ

= .y r sin .sin ϕ

= .z r cos

r ∈ [0, ∞ [

∈ [0, Π ] ( - )co latitude

ϕ ∈ [0, 2 Π ] ( )longitude

O

m

Symétrie sphérique

(r,θ,ϕ) On écrit la fonction d’onde sous lal forme


On montre que (r,,) s’écrit sous la forme (r,θ,ϕ) = R(r).Y(θ,ϕ)



R(r ) : fonction de la distance à l’origine= distance de l’électron au noyau


Om = r.sin

x

z

y

ϕ

( , , )M x y z

r

= .x r sin .cos ϕ

= .y r sin .sin ϕ

= .z r cos

r ∈ [0, ∞ [



O

m




Y(,) : fonction de la direction dans laquelleon regarde


Om = r.sin

x

z

y

ϕ

( , , )M x y z

r

= .x r sin .cos ϕ

= .y r sin .sin ϕ

= .z r cos

r ∈ [0, ∞ [



O

m




Y(,) : fonction de la direction dans laquelleon regarde

On montre que (r,,) dépend de 3 paramètres, ou encorenombres quantiques : n, l, m

n, l, m (r,θ,ϕ)


On montre aussi que :

n,l,m (r,θ,ϕ) = Rn,l(r).Yl,m(θ,ϕ)




La condition impose que :

€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1





€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

€

Rn,l2 (r).Yl,m

2 (θ,ϕ).r2.sinθ.dr.dθ.dϕϕ= 0

2Π

∫ =1θ= 0

Π

∫r= 0

∞

∫





€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

€

Rn,l2 (r).Yl,m


2Π

∫ =1θ= 0

Π

∫r= 0

∞

∫

€

Rn,l2 (r).r2.dr. Yl,m

2 (θ,ϕ).sinθ.dθ.dϕϕ= 0

2Π

∫ =1θ= 0

Π

∫r= 0

∞

∫donc





€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

€

Rn,l2 (r).Yl,m


2Π

∫ =1θ= 0

Π

∫r= 0

∞

∫

€



2Π

∫ =1θ= 0

Π

∫r= 0

∞

∫donc





€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

€

Rn,l2 (r).Yl,m


2Π

∫ =1θ= 0

Π

∫r= 0

∞

∫

€



2Π

∫ =1θ= 0

Π

∫r= 0

∞

∫donc

Soit encore :

€

Rn,l2 (r).r2.dr

r= 0

∞

∫ =1

€

Yl,m2 (θ,ϕ).sinθ.dθ.dϕ

ϕ= 0

2Π

∫ =1θ= 0

Π

∫


Les nombres quantiques n, l, m (ou ml) :

n : entier naturel non nul (nombre quantique principal)l : entier naturel : 0 ≤ l ≤ n-1 (nombre quantique secondaire)m : entier relatif : - l ≤ m ≤ + l (nombre quantique magnétique)




Pour l’hydrogène, l’énergie ne dépend que de n, et on a En = - 13,6n2 (eV) .

Rappel :




Pour l’hydrogène, l’énergie ne dépend que de n, et on a En = - 13,6n2 (eV) .

Pour les atomes polyélectroniques,on a vu que l’énergie dépendait de n et l.

Rappel :

Les orbitales atomiques

Les orbitales atomiques sont les solutions de l'équation de Schrödinger



Les orbitales atomiques (OA) dépendent de trois variables il est impossible de les représenter en deux dimensions nécessité d'effectuer des représentations en coupe




(n,l,m) Nom

• n = 1 l = 0 m = 0 (1,0,0) 1s• n = 2 l = 0 m = 0 (2,0,0) 2s

l = 1 m = -1 (2,1,-1) 2p-1m = 0 (2,1,0) 2p0m = +1 (2,0,+1) 2p+1




(n,l,m) Nom

• n = 1 l = 0 m = 0 (1,0,0) 1s• n = 2 l = 0 m = 0 (2,0,0) 2s

l = 1 m = -1 (2,1,-1) 2p-1m = 0 (2,1,0) 2p0m = +1 (2,0,+1) 2p+1

2p-1, 2p0 et 2p+1 sont des fonctions complexesPar combinaisons linéaires, on obtient trois OA réelles :{2px , 2py , 2pz}




(n,l,m) Nom

• n = 1 l = 0 m = 0 (1,0,0) 1s• n = 2 l = 0 m = 0 (2,0,0) 2s

l = 1 m = -1 (2,1,-1) 2p-1m = 0 (2,1,0) 2p0m = +1 (2,0,+1) 2p+1

Les 5 orbitales de type d (n ≥ 3 ; l = 2 ; m = -2, -1, 0, +1, +2)subissent le même traitement, et sont notées sous les labelsdz2, dx2-y2, dxy, dyz et dxz

Expressions des orbitales (n = 1 et 2)

1 s

=

1

4 Π

2

a0

3

e x p -

r

a0

2 s

=

1

4 Π

1

8 a0

3

2 -

r

a0

e x p -

r

2 a0

2 p x

=

1

2 6 a0

3

r

a0

e x p -

r

2 a0

3

4 Π

s i n θ c o s ϕ

2 p y

=

1

2 6 a0

3

r

a0

e x p -

r

2 a0

3

4 Π

s i n θ s i n ϕ

2 p z

=

1

2 6 a0

3

r

a0

e x p -

r

2 a0

3

4 Π

c o s θ

Etude de la partie radiale

Notion de densité de probabilité radiale

€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1



€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

€

Rn,l2 (r).r2.dr

r= 0

∞

∫ =1



€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

€

Rn,l2 (r).r2.dr

r= 0

∞

∫ =1

||2 : densité de probabilitéde présence de l'électron



€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

€

Rn,l2 (r).r2.dr

r= 0

∞

∫ =1


densité de probabilitéde présence radialede l'électron

€

Rn,l2 (r).r2



dP = ||2.d

€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

€

Rn,l2 (r).r2.dr

r= 0

∞

∫ =1



€

Rn,l2 (r).r2



dP = ||2.d

€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

€

Rn,l2 (r).r2.dr

r= 0

∞

∫ =1



€

Rn,l2 (r).r2

€

dPr = Rn,l2 (r).r2.dr


r + dr

€

dPr = Rn,l2 (r).r2.dr est la probabilité

de présence de l’électron entre la sphère de rayon

r et r + dr



dP = ||2.d

€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

€

Rn,l2 (r).r2.dr

r= 0

∞

∫ =1



€

Rn,l2 (r).r2

€


€

dP

dτ= Ψ

2 densité de probabilitéde présence de l'électron



dP = ||2.d

€

2.dτ

espace

∫∫∫ =1

€

Rn,l2 (r).r2.dr

r= 0

∞

∫ =1



€

Rn,l2 (r).r2

€


€

dP

dτ= Ψ


€

dPr

dr= Rn,l

2 (r).r2densité de probabilitéde présence radialede l'électron


r + dr

€



r et r + dr

La probabilité de présence radiale

de l’électron à ladistance r s’écrit :

€

t2.Rn,l2(t).dt

0

r∫


r + dr

€



r et r + dr

La probabilité de présence radiale

de l’électron à ladistance r s’écrit :

€

t2.Rn,l2(t).dt

0

r∫

Densités de probabilité radiale

n = 1


n = 2


n = 3


Maximum pour la densité de probabilité radiale

€

dPr

dr= Rn,l

2 (r).r2

◊ n = 1 : r = a0

◊ n = 2 : r ≈ 5 a0

◊ n = 3 : r ≈ 11 a0



€

dPr

dr= Rn,l

2 (r).r2

◊ n = 1 : r = a0

◊ n = 2 : r ≈ 5 a0

◊ n = 3 : r ≈ 11 a0

Définition : le rayon d'une fonction propre est le rayon demaximum de densité de probabilité de présence radiale



€

dPr

dr= Rn,l

2 (r).r2

◊ n = 1 : r = a0

◊ n = 2 : r ≈ 5 a0

◊ n = 3 : r ≈ 11 a0

Définition : le rayon d'une fonction propre est le rayon demaximum de densité de probabilité de présence radiale

Le rayon d'une fonction propre◊ croît avec n◊ dépend peu de l

Plus les électrons sont sur une couche élevée, plus ils sont loins du noyau

Etude de la partie angulaie

La partie radiale R(r) de la fonction propre permettait de visualiser "l'extension" du nuage électronique.

La partie angulaire permet de donner une idée des directions priviligiées pour la densité électronique

• Yl, m ne dépend pas de n résultats trouvés valables pour tout n.

• Yl, m = Yl, m ( ,) nécessité de tracer des fonction en coupe.

Partie angulaire d’une orbitale s

1 s

=

1

4 Π

2

a0

3

e x p -

r

a0

2 s

=

1

4 Π

1

8 a0

3

2 -

r

a0

e x p -

r

2 a0


1 s

=

1

4 Π

2

a0

3

e x p -

r

a0

2 s

=

1

4 Π

1

8 a0

3

2 -

r

a0

e x p -

r

2 a0

€

Y0,0(θ,ϕ) = Ys(θ,ϕ) =1

2 Π


+ou encore

+

O

y

z

1 s

=

1

4 Π

2

a0

3

e x p -

r

a0

2 s

=

1

4 Π

1

8 a0

3

2 -

r

a0

e x p -

r

2 a0

€

Y0,0(θ,ϕ) = Ys(θ,ϕ) =1

2 Π

Partie angulaire d’une orbitale pz

2 p z

=

1

2 6 a0

3

r

a0

e x p -

r

2 a0

3

4 Π

c o s θ


2 p z

=

1

2 6 a0

3

r

a0

e x p -

r

2 a0

3

4 Π

c o s θ

€

Ypz(θ,ϕ) =

3

4Πcosθ


2 p z

=

1

2 6 a0

3

r

a0

e x p -

r

2 a0

3

4 Π

c o s θ

€

Ypz(θ,ϕ) =

3

4Πcosθ


Om = r.sin

x

z

y

ϕ

( , , )M x y z

r

= .x r sin .cos ϕ

= .y r sin .sin ϕ

= .z r cos

r ∈ [0, ∞ [



O

m


z

+

-

z

y

O

ou encore

+

-

2 p z

=

1

2 6 a0

3

r

a0

e x p -

r

2 a0

3

4 Π

c o s θ

€

Ypz(θ,ϕ) =

3

4Πcosθ

Partie angulaire d’une orbitale py

2 p y

=

1

2 6 a0

3

r

a0

e x p -

r

2 a0

3

4 Π

s i n θ s i n ϕ


2 p y

=

1

2 6 a0

3

r

a0

e x p -

r

2 a0

3

4 Π

s i n θ s i n ϕ

€

Ypy(θ,ϕ) =

3

4Πsinθsinϕ


2 p y

=

1

2 6 a0

3

r

a0

e x p -

r

2 a0

3

4 Π

s i n θ s i n ϕ


Om = r.sin

x

z

y

ϕ

( , , )M x y z

r

= .x r sin .cos ϕ

= .y r sin .sin ϕ

= .z r cos

r ∈ [0, ∞ [



O

m

€

Ypy(θ,ϕ) =

3

4Πsinθsinϕ


2 p y

=

1

2 6 a0

3

r

a0

e x p -

r

2 a0

3

4 Π

s i n θ s i n ϕ

€

Ypy(θ,ϕ) =

3

4Πsinθsinϕ

Exemple : la partie angulaire de l'orbitale py

:

y

+

O

-

Les courbes d’isodensité électronique

Idée : avoir accès à l’allure de la densité électronique associée à chaque fonction d’onde



€

dP

dτ= Ψ




€

dP

dτ= Ψ


Définition : Les courbes d'isodensité électronique sont des surfaces pour lesquelles ||2 = k

Courbes d’isodensité électronique d’une orbitale pz

(Tracé sur MAPLE)


z

-

+

z

partie angulaire courbes d’isodensité électronique


z

-

+

z

partie angulaire courbes d’isodensité électronique

C'est la représentation des courbes d'isodensité qui donne la meilleure idée de l'extension spatiale de la densité électronique pour chaque orbitale

Représentation d’une orbitaleEn pratique, pour représenter une orbitale :

• On schématise la forme d'une courbe d'isodensité électronique.• On affecte aux lobes dessinés les signes de la partie angulaire correspondante :

◊ En indiquant explicitement le signe.◊ En grisant la partie positive et en laissant blanche la partie négative.◊ En hachurant la partie positive et en laissant blanche la partie négative.

Représentation d’une orbitale

z

-

+

z

z

y

x

En pratique, pour représenter une orbitale :

• On schématise la forme d'une courbe d'isodensité électronique.• On affecte aux lobes dessinés les signes de la partie angulaire correspondante :

◊ En indiquant explicitement le signe.◊ En grisant la partie positive et en laissant blanche la partie négative.◊ En hachurant la partie positive et en laissant blanche la partie négative.

Représentation d’une orbitale s

orbitale s

x

y

z

Représentation d’une orbitale s

x

y

z

Partie angulaire d’une orbitale de type s (Tracé sur MAPLE)

Représentation des orbitales p

orbitale pz

orbitale py

orbitale px

x

y

z

x

y

z

x

y

z

Représentation des orbitales p

x

y

z

Partie angulaire d’une orbitale de type pz

(Tracé sur MAPLE)

Représentation des orbitales d

Les orbitales dxy

ont des

amplitudes maximales le long

des bissectrices des avex x et

y. Elles sont positives lorsque

x et y sont de même signe,

négatives sinon :

orbitale dxy

x

y

x

y

z


Partie angulaire d’une orbitale de type dxy

(Tracé sur MAPLE)


Les orbitales dxz

et dy z

présentent des propriétés

analogues :

z

y

orbitale dyz

z

x

orbitale dxz


Les orbitales dx

2-y

2 se

déduisent de l’orbitale dxy

par

simple rotation de 45° (lobe

positif selon x, lobe négatif

selon y) :

y

x

orbitale dx

2

-y

2

x

y

z


Partie angulaire d’une orbitale de type dx 2-y 2

(Tracé sur MAPLE)


Les orbitales dz

2 ont une

forme nettement différente de

celles des autres : un lobe

positif le long de l’axe des z,

et comme un disque négatif

symétrique par rapport au

plan xOy :

orbitale dz

2

x

y

z

x

y

zReprésentation des orbitales d

Partie angulaire d’une orbitale de type dz 2

(Tracé sur MAPLE)


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En mécanique quantique, l'électron n'est plus décrit par les vecteurs position et vitesse. Il est décrit par une fonction d'onde, notée E est l ’énergie