/-. Chim. Beig., 59, pp. 140-155, 1960 -1 I _1

Equilibre d’isomhrisation des hydrocarbures cyclaniques

I ISOMI?RISATION, PAR LE CHLORURE D’ALUMINIUM,

D’HYDROCARBURES C,H,, CYCLOPENTANIQUES ET CYCLOHEXANIQUES (*)

par

G. CHIURDOGLU, P. J. C. FIERENS et C. HENKART (Bruxelles)

R~suME. - Les hydrocarbures cyclaniques C,H,, suivants ont 6tB isombris6s par le chlorure d’aluminium, A loo”, jiisqu’A ohtention de systemes A 1’8quilibre : n.propylcyclopentane, isopropylcyclopentane, mCthyl-l-8thyl-2-cyclopentanes cis et trans, trim6thyl-l-2-4-cyclopen- tanes cis et trans, Cthylcyclohexane, dim6thyl-l-l-cyclohruane, dim& hyl- 1-2-, 1-3- et l-4-cyclohexanes cis et trans.

L’analyse Raman a rdvCl6 I’identitB de composition tle tous les iso- merisats B l’dquilibre :

DimBthyl-l-1-cyclohexane : 12 o/o; Dim6thyl-l-2-cyclohexane trans : 8 %; Dimethyl-l-3-cyclohexane cis : 45 % ; Dimethyl-l-3-cyclohexane trans : 5 %; Dimethyl-l-4-cyclohexane trans : 30 %. Ce r6sultat est conforme aux proprietbs thermodynamiques drs

cyclanes en C,H,,. La synth&se, les constantes et les spectres Raman des trois trim&

thyl-l-2-4-cyclopentanes sont dlcrits. Une amelioration de la prepara- tion du dimethyl-l-l-cgclohexane est signal6e.

I. Introduction

L’isom6risation des hydrocarbures revet une importilrice pratique et thhorique consid6rable et a dejh suscit6 un grand nombre de travaux ( I ) .

(*) Les notes relatives & 1’6quilibre d’isomkisation des hydrocar- hures cyclaniques ont trait & des recherches que nous avons effectuees au Laboratoire de chimie g6ndrale 11, entre 1945 et 1948, sous les aus- pices du Fonds national de la Recherche scientifique, B titre d’associ6 ( G . Chiurdoglu) et d’aspirant (P. Fierens, 1945-1946).

( I ) Consulter, par exemple, l’ouvrage encyclopddique d’EGImF. HULA et KOMAREWSRY, Isomirisation of Pure Hydrocarbons, Reinhold Publ. Corp., New-York, 1942.

ISOM~~RISATION DES HYDROCARBONES CYCLANIQUES, I 141

Cependant, les investigations consacrees B I’isomBrisation des cyclanes sont, de loin, moins nombreuses que les recher- ches correspondantes dans le domaine des hydrocarbures paraffiniques, olefiniques et aromatiques. De plus, si l’on excepte le cas unique de 1’Bquilibre mdthylcyclopentane-cyclo- hexane (’) , il faut reconnaitre qu’une Btude systematique, menBe par les voies paralleles de la thkorie et de l’experience, dans les domaines voisins et complBmentaires de la cinetique et de la thermodynamique, restait ?i tenter jusqu’g ces tout. derniers temps.,

Rbcemment, en effet, dans le cadre d’un vaste travail ayant pour objet des hydrocarbures, le Bureau of Standards ( ” 8 ’* “) a entrepris d’Btablir les propri6tBs thermodynamiques de quel- ques hydrocarbures cyclaniques.

A notre tour, nous avons entame une Btude expBrimentale des Bquilibres, en phase liquide, qui s’observent entre ces com- poses. De la sorte, notre travail vient recouper le leur, A plus d’une reprise.

Nous rBservons pour une autre sdrie les recherches cin6- tiques; elles viendront preciser le m6canisme de ces impor- tantes transformations ( 6 ) .

Conditions exp6rimentales. Catalyseur. Effet de peroxydes

En gdnhal, l’isomerisation des hydrocarbures cyclani- ques, en phase liquide et il des temperatures usuelles, n6ces- site l’appoint de catalyseurs acides puissants, tel le chlorure d’aluminium (’).

Cet halog6nure a 6tB utilis6 en pr6sence d’acide chlorhy- drique dans toutes les expbriences mentionnees dam les par- ties de I ii VII. Les conditions d’emploi sont celles que l’un d’entre nous (’) a mises en pratique au cours de precedents travaux.

Dans tous les cas, les hydrocarbures cyclaniques ont 6th trait&, ZI loo”, par 30 % de leur poids de AlCl,, durant six heures environ. Pour Btre certain d’avoir realis6 l’equilibre,

(”) Pour avoir une vue d’ensemble sur cette reaction, consulter : KILPATRICK, WERNER, BECKFIT, PJTZER et ROSSINI, J . Res. Nut . Bur . Slan- dnrds, 39, 523 (1947).

(3) PROSEN, JOHNSON et ROSSINI, J . Res. M a t h . Bur. S t a n d a r d s , 39, 173 (1947).

(9 Pnoswi, JOHNSON et ROSSINI, J . Res. M a t h . Bur. Standards, 37, 1 (1946).

(9 Voir CHIURWGLU et P. J. C. FIERENS, Bull. [5], 17. D 27 (1950). G . CHIURDOGLU, Bull. SOC. Chirn. Belg., 53, 55 (1944).

142 L. GIIIURDOGLU, P . J . C . FIEREhS ET C . IIENi4RT

nous avons recommence, sur les isom6risats, le mbme traite ment, dans des conditions semblables. Comme nous l’a mon- trd l’expdrience, 1’6quilibre Btait, chaque fois, atteint n u bout de moins de six heures.

Tous les cycianes soumis B l’isomerisntion ont dtP, n u prealable, dPbarrass6s de traces de peroxydes (*) par agitittiorls r6petCes nvec de l’acide sulfurique concentre. En effet, In pr4- sence de ceux-ci peut influencer l’isomerisntion (**> .

Analyse des isomCrisats

I1 importe, avant tout, d’nnalyser les isomerisats tels qu’ils proviennent de la reaction et non pas, conime le font d’nutres auteurs, leurs produits de d6shydrogknation. En effet, au coiirs du processus deshydrogknant, des reactions d’isomhisatioii [stereomutation (‘) et contraction cyclique (‘* ’* lo* ’’ ] et tie dhlkylat ion ( I * ) se produisent d’une manikre apprPciable et faussent ainsi les r6sultats. Par ailleurs, dans les conditions de ces experiences, les hydrocarbures cyclopentaniques peu\ ent subir une decyclisntion ( ” 8 ”) et Bchapper B l’analyse.

De plus, cette fagon de procbder exclut toute possitrilitP d’observation concernant les abondances relatives des ioomPres cis-trans dans les systhmes issus de l’isomerisntion Pilr h l C I , .

Pour toutes ces raisons, nous avons prBf6rC I’anaiyse spec- trale Raman (***) des isomerisats, & une quelconque mbtliotlc chimique. Chiurdoglu avait dBjA indiquk la valeur de ce nioyen d’investigation qui prksente, en outre, l’avantnge de poiivoir Btrt. pmtique sur de petites quantitks de substance (1 cm’) aver une precision de -_t 5 % ( l a ) .

Des essais prdliminaires, sur des melanges syntheticliies de cyclanes, ont confirme ce rksultat.

(*) Rnppelons que ceux-ci apparaissrnt par oxydation lcntc t l ~ s

(*’) Travail en cours. (***) L’infra-rouge offre de meilleures possibilitCs h condition d i ~

disposer d’une installation adequate et d’un catalogue de spectres ronvc- nable.

(’) Z ~ ~ L I N S X Y , J . Ch. G i n . U. I?. S. S., 64, 1655 (1932). - Ber . , 69, 1710 (19%).

(*) WILSTATTER, Ber., 41, 1480 (1908).

cyclanes B la tcmpkrature ordinaire, au contact de I’oxyghe de l’air.

(’) TtlROVA-POLLAK, J. Ch. Gin. u. R . S. S., 6, 947 (19%). -- !h id . , 7, 369 (19:<7).

( lo) RUZICKA et SEIDEL, Helv. , 19, 424 (1938). (I1) KAZANSKY et SERGHEENKO, J . Ch. Gdn. U . R . S. S., 9, 447 (1039\. ( I * ) MILLER, Bul l . SOC. Chim. Belg . , 44, 51.3 (1931). ( la) DENISSENKO, J . Ch. Gdn. U . R . S. S., 9. 1067 (7939?. (I4) F E N S ~ : , I d . E n g . Chem.; Anal . E d . . 19. $00 (1947‘).

ISOMJ~RISATION DES HYDROCARBURES CYCLANIQUES, I 143

Pour ntteindre cette precision, nous nous sommes entour& des precautions suivantes :

1. L’analyse spectrale nllait de pair avec le relev6 des spectres de melanges synthetiques, dont nous variions progres- sivement et In proportion et le nombre de constituants jusqu’i obtenir, pratiquement, l’identite avec le spectre de l’isomerisat inconnu.

2. Les spectres de tous les individus de reference ont 6tB relevks dans les m&mes conditions que ceux des melanges analyser, nonobstant le fait que la plupart d’entre eux ont d6ji Pt6 CtudiCs par des auteurs diff6rents.

3. Les spectres importants ont Ct6 enregistres au micro- photombtre, afin que des raies de faible intensit6 ne puissent 6chapper B l’examen.

11. IsomBrisation, par le chlorure d’aluminium, d’hydrocarbures C,H,, cyolopentaniques et cyclohexaniques

Plusieurs hydrocarbures de ce type ont deji 6tB soumis i l’isomkrisation. Citons le n.propylcyclopentane et l’isopropyl- cyclopentane (15 *I*) , les m6thyl-l-6thyl-2-cyclopentanes cis et trans (”) , le dim6thyl-1-1-cyclohexane (”) , les dim6thyl-l- 2- (17. 19, 9 0 ) , 1-3- et 1-4- (‘‘9 ”) cyclohexanes isomkres, 1’6thyl- cyclohexanes (I9. ”) , le m6thylcycloheptane (”) et le cyclooc- tane (”).

Tous ces travaux s’accordent pour montrer que les isom6- risats se revklent riches en dimethylcyclohexanes, ortho, m6ta et para, et ne contiennent que des traces d’ethane ( I e ) > , d’al- kanes ( l a , ”) , d’nlkhnes ( I * ) ou de gaz non identifies provenant de la decomposition des cyclanes sous l’influence de condi- tions experimentales trop brutales.

Seule, Turova-Pollak (16, ”) signale la prPsence de dkri- ves cyclopentaniques, mais, visiblement, dans un systbme situe en dehors de l’kquilibre.

(15) PIKES et IPATIEFF, J . A . C . S . , 61, 1076 (1939). (16) TUROVA-POLLAK et POLLAKOVA, J . Ch. G i n . U . R. S. S., 9, 233

(”) G . CHIURDOGLU, Bull. S O C . Chim. Belg . , 53, 55 (1944). ( I * ) SCHUIT, HOOG et VERHEUS, Rec. Trau. Ch., 59, 793 (1940). (I9) STRATFORD, Ann. Comb. ,Liq., 4, 85-108, 317-359 (1929). ( a o ) TUROYA-POLLAK et ZELINSKY, Ber., 68B, 1781-85 (1935). (”) TUROVA-POLLAK et RAPmPoRT, J . Ch. G i n . U . R . S. C. , 13, 353

(19s).

(1943). (*z) TuROVA-POLLAK, EGOROVA et PE-~ROVA, J . Ch. G i n . U. R . S . S.,

16. 826 (1946).

TABL

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14

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6)

ISOMJ?HISA1101\ I)ES 1iTI)ROCAHUt‘RES CICLANIQUES, I 145

Cependant, i l jaut s’uttcirdre 6 ce quc, 6 l‘dqiiilibre, tous k s hydrocarbures cyclairiynes C,H,, fouriiisseijt, par isorndri- satioti, un trrClaizge de cornpositioii ideiitique.

Toutefois, les observations prdcddentes ne permettent pas de vdrifier ce point et, seuls, les r6sultats de G. Chiurdoglu (”) semblent en accord avec cette exigence.

I1 nous a paru utile de lever le doute sur cette assertion et, de plus, de comparer les resultats expkrimentaux aux donnees thermodynamiques recentes du Bureau of Standards.

Sous l’angle particulier de 1 ’hquilibre, nous avons ktudiC, en phase liquide et tt loo”, l’isomdrisation, par AlCI,, des cyclnnes C,H,, suivants :

n.propylcyclopentane, isopropylcyclopentane, m6thyl-l- dthyl-2-cyclopentanes cis et trans, trimCthy1-l-2-i-cyclopen- tanes cis et trans, dthylcyclohexane, dimethyl-l-l-cyclohexane, dimdthyl-l-2-, 1-3- et l-4-cyclohexanes cis et trans (tableau VIII) .

A. Identit6 de composition des isomirisats C,H,,

Aprh nous 6tre assures, dans chaque cas, de la realisation effective de l’Cquilibre, nous avons pu constater que tous les isom6risats, obtenus au ddpart de ces differents cyclanes CaH16,

presentaient les mCmes constantes : Eb,,, = llY”-125”; n::,,, = 1,4240.

De plus, les spectres Raman, figurant dans le tableau I, confirrnent I’identit6 de composition des isomdrisats.

B. Analyse des isomhrisats (*3)

Un premier exdmen des spectres Raman du tableau I indique, h la prkcision de la mdthode prhs, que seuls les dim& t hylcyclohexanes y sont reprksent6s.

Cette observation est bien en accord avec les r6sultats des travaux nntdrieurs effectubs dans ce domaine.

Ce premier resultat qualitatif et semi-quantitatif s’obtient par la comparaison du spectre de l’isomerisat avec les spectres des individus form&. Ces derniers, relev6s par nos soins, ont el6 reunis dans le tableau 11.

Nous avons ensuite enregistre les spectres Raman de quatre melanges synthdtiques A , B, C, D que nous avons com- pards au spectre commun des isomerisats ( * 3 ) . La composition

(”) Voir introduction.

G . CHIL'RDOGLU. P. J c . , FIEREXS ET C . HENKART

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ISOM~RISATION DES HTDROCARBURES CTCLANIQUES, I

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147

I

148 G . CIIIURDOGI.U, D . J . C . FIEREAS 1<7' C . HEKKART

des m61anges (( synthbtiyues )) et leur spectre Raman se trou- vent, respectivement, dans les tableaux I11 et IV.

TABLEAU 111 Cornposifion ponddrate (en pour-cent)

des rnklanges N synthe'tiqucs )) C,H,,

,\18langes syiitli6tiq~ss Constitoants

A

I-I-dimbthylcyclohexane . . . . . 9 I-%cis dimkthylcyclohexane . . . . 9 I-2-trans dimbthylcyclohexane . . . 9 IS-cis dimkthylcyclotiexane . . . . 45

I-4-trans dimbthylcyclohexane . . . 28

I-3-trans dimkthylcyclohexane . . . - 1-4-cis dimbthylcyclohexane . . . . -

TABLEAU IV Cyclanes C,H,,. Spectres Rarnan des mklanges

B 0 I )

8.3 9.3 12 8.3 5.3 - 8;3 7;3 8

41.6 35.8 45 8,3 7,3 5 - 5,O -

25,2 30 30

(( synthitiques ))

A

253 (I)

351 (0) 376 (2) 418 (4) 453 (1) 475 (a) 497 (I) 544 (4)

749 (i)

835 (0)

9.50 (I)

704 (1) 730 ( t )

761 (4) 770 (5)

849 (1)

983 (1) 1.004 (!) 1.028 (0) f.060 (7) 1.101 (4 d ) 1.167 (3) 1.180 (2) 1.219 (3) 1.250 (2) 1.266 (I) 1.301 (2) 1.346 (3 b) 1.383 (I d ) 1.418 (3 d ) 1.481 (6)

B

253 (k) 348 (0) 375 (1) 421 (3) 453 (t d)

498 0) 515 (3) 704 (1) 731 (0) 751 (1) 760 (4) n o (4j

954 (+) 982 (I)

825 (0) 848 (1 b)

1.004 (p) 1.032 (0) 1.062 (7) 1.107 (0 d ) 1.165 (3) 1.179 (c) 1.218 (2) 1.249 (3) 1.265 (2) 1.303 (I b) 1.348 (3 b) 1.382 (a b) 1.441 (3 d ) 1.460 (6)

c,

249 (8) 352 (0) 314 (3)

454 (I) 474 (k) 497 (0) 545 (3) 704 (I)

750 ($)

419 (2)

760 (6) 769 (3) 825 (a) 848 (I)

982 (4) 1.030 (0) 1.059 (8) 1.106 (0 d) 1.163 (3) 1.178 (2 d ) 1.217 (2) 1.248 (3) 1.263 (2) 1.302 (2)

950 (2)

1.002 (I)

1.346 i4' b) i.382 (4) 1.439 (1 d ) 1.458 (7)

I)

252 (1)

353 (0) 375 (3) 419 (4) 452 (I) 473 (I) 497 (1) 545 (4, 701 (2)

319 (0)

750 (I) 760 (5) 769 (5)

849 (1) 952 (1) 983 (2)

1.004 (1)

1.060 (8) 1.105 (t d ) 1.165 (3)

1.218 (2) 1.149 (2) 1.264 (2) 1.303 (2) 1.317 (4 b) 1.382 ( ) 1.440 (1 d ) 1.400 (7)

825 (4)

1.029 (4)

1.180 (2 d)

ISOMfiRISATION DES HYDROCARBURES CYCLANIQUES, I 149

TABLEAU V Composition de l'isomdrisat au ddpart des cyclanes C,H,,

fJ 100"

Cyclauea d6oeli.s K6sultats expdrlineutaux a -+ 5 %

DimBthyl-I-1-cyclohexane . . . . . . . . 12

DimBthyl-i-3-cyclohexane cis . . . , . . 45 DirnBthyl-1-3-cyclohexane trans. . . . . . 5 DimBthyl-1-4-cyclohexane t rans . . . . . . 30

Dimdthyl-1-2-eyclohexane trans. . . . . . 8

____

C. Comparaison de la composition expirimentale des isomdrisats avee les donndes thermodynamiques

L'dtude thermodynamique des huit alkylcyclohexanes iso- meres en C8HI6, B 1'6tat de vapeur idkale, a 6t6 men6e A bien

A l'aide de ces donndes et des affinit6s standards de vapo- risation (*') , nous avons pu calculer les diffkrences d'affinit6 de formation ( A A ) , h 1'6tat liquide et h 26" C, des huit alkyl- cyclohexanes C8HI6' et en d6duire la composition du melange d'dquilibre, A la m&me temp6rature (tableau VI) .

depuis 0" K jusqu'g 1.500" K ('*# ''* *' 1.

TABLEAU VI Composition d'e'quilibre

& 2P C et fJ l'e'tat liquide des huit alkylcyclohexaizes en C,H,, d'aprds les doniie'es thermodyiiamiques

Cyelaues

Et h ylcycloherane DimBthyl-I-I-cyclohexane

)) -1-2- 1) cis )) -1-2- )) trans N -1-3- 1) cis )) -1-3- 1) trans >> -1-4- )) cis 1) -1-4- )) trans

A A Cninpusitiou rii6laugc hcrl Pquilibre h 25'0 en 010

-1,93 2 -1,32 5 -2,48 0,7 -1,04 7 0 54

-1,43 5 -1,83 2,3 -0,48 24

(*4) PROSEN, JOHNSOS et ROSSINI, J . Res. Natl. Bur. Slandards, 37, 1

('9 PROSEN, JOHNSON et ROSS~NI, i b id . , 39, 173 (1947). (z6) KILPATRICK, WERNER, BECKGIT, PITZW et ROSS~NJ, ibid. , 39, 533

(2* ) Selected Values of Properties of Hydrocarbons, p. 172, 1947.

(1946).

(1947).

150 G. CAIURDOGLU, P. J . c . FIEREM ET c . HENKART

Avant de comparer ces chiffres avec les r6sultats exp6ri- mentaux relatifs B une temperature de 100" C (tableau 111), il importe de montrer que la difference de composition d 'un iso- mbrisat, obtenu B 25" C, et d 'un autre, obtenu B 100" C, est inf6rieure B la limite de prBcision de l'analyse Raman et donc ne peut &re d6cel6e1 par ce procCd6.

Dans ce but nous avons isomCris6, jusqu'B Bquilibre, les cyclanes C,H,, sus-mentionnks B trois temptiratures diffkrentes : Aso, 56" et 100" Les spectres Raman et les indices de r6fraction des isom6risats se sont r6vClks identiques (tableau VII) .

TABLEAU VII Zsoine'risafs C,,HIG, ii l'e'quilibre, 6 2 9 , 56" et 100"

25.f 1 (21 jourr) fIEo: 1,4242

252 (1) 292 (0)

354 (0) 375 (2) 409 (4) 418 (5) 450 (2 b) 472 (1) 487 (0) 497 (2) 545 (5) 703 (2)

320 (4.)

722 (@ 750 (1) 762 (6) 772 (6) 785 (0) 825 (t) 849 (2) 935 (0) 951 (1) 982 (1,

1.004 (Ji) 1.031 (0) 1.060 (7) 1.077 (4) 1.112 (+) 1.165 (3)

1.219 (3) 1.182 (2 b)

1.252 (2) 1.267 (2) 1.303 (2) 1.356 (2 b) 1.376 (0) 1.440 (3 b) 1.461 (6)

56. + 0',3 (15 11.) nf;". 1,4242

255 (1)

322 (4) 356 (0) 376 (2) 410 (1) 420 (5) 447 (1) 475 (1)

545 (5)

488 (0) 498 (3)

703 (2)

750 (1) 763 (5j 770 (6)

828 (f) 849 2)

950 (1)

1.006 (I)

935 (+)

1.032 (0) 1.061 (7)

1.112 (1) 1.078 (Ji) 1.166 (4) 1.180 (3 b) 1.219 (3)

1.565 (2 b) 1.304 (z b )

1.2.51 (3)

1.350 (4)

1.441 (4 b ) 1 . M (A)

1OW f 112' (6 11.)

fito: 1,4240

354 (1) 288 (0)

375 (3j

419 (4)

473 (1)

497 (2) 544 (5)

410 (1)

452 (2)

703 (2) 727 (0) 750 ( I ) 760 (6) 770 (6)

826 (Ji) 849 (2)

952 (1 b) 935 <t,

1.004 (1) 1.032 (0) 1.060 (8)

1.165 (4) 1.181 (2 b)

1.248 (3 b) 1.265 (2 b) 1.303 (2 b) 1.347 (4 b) 1.382 (t) 1.441 (4 b ) 1.461 (8)

1.110 (1)

1.219 (3)

ISOM~~RISATION DES HYDROCARBURES CYCLANIQUES, I 151

Par ailleurs, aucun changement n’a 4th constat&, au moyen du Raman, dans la composition de l’isomdrisat zi l’hquilibre, obtenu B loo”, aprks que cet isomerisat eat Ct6 trait6, durant trois semaines, zi 25” environ.

Ainsi donc, la comparaison des donndes des tableaux V et TI est permise. Elle met en relief (tableau VIII) l’accord satis- faisant (dans les limites de precision de l’analyse Raman) rntre, d’une part, la dgtermination directe des abondances relatives des constituants B 1’6quilibre et, d’autre part, la com- position dhduite des propri6tds thermodynamiques standards tles m&mes substances.

Cyclanrs

Ethylcyclohexane Di m8thyl-I-1-cyclohexane

)) -1-2- 1) cis )) -f-2- )) trans 1) -1-3- I) cis )) -1-3- )) trans )) -1-4- )) cis )) -1-4- )) trans

152 c;. CAIURDOGLIJ. P. J . c . FJERENS ET c . HENKART

PARTIE EXPBRIMENTALE

Constantes des cyclanes C,H,, ayant semi & l'isonrdrisation

]? ' E6760 dt0i.c lleo,,j Kerrlnrquos

n.Propy1cyclopentane - 117~,0 1300,90 0,7760 1,4270 Sp.RRrnan(") Isopropylcyclopent. - l l l ~ , O 1260,40 0,7768 1,42590 id. Cis I-rnkthyl-2-6thyl- Sp. Raman

cyclopenta ne - 108",8 1210,35 0,76912 1,42230 ('9 Cod. ( 3 0 ) (31)

T r a n s 1-111 8 t h y 1-2- blhylcyclopentane -

Cis-cis-cis 1,2,4-trimk- th ylcy lopentane

(+V) Trans 1,2,4-trimi! thyl-

cyclopentane ('V) Trans 1,2,4-trim6ttiyl-

cyclopentane (-V) Ethylcyclohexme - I, 1 -d i m b t h y lcyclo-

hexane -

Cisl,2-dimClhylcyclo- hexane -

150°,0 1280,25 0,78508 1,42930 id. Synt. Raman Voirplus bas

1090=kO0,2 0,7542 1,40955 Config. (31)

117*+00,05 0,7635 1,41890 id.

12Oo=k00,5 0,7705 1,42275 id. 113" 1310,70 0,7880 1,43315 Sp.Rarnan(a)

Synthbse : 310,O 119*,60 0,78075 1,43898 voirplus,las

Raman tab.:! Sp. Raman :

500.1 1300.04 0.79615 1,43615 tableau 2 T r a n s I ,2-dirnbthyl-

cvclohexane - 890.4 1330.80 0.77601 1,42707 id. Cis~,3-dimdthylcyclo-

T I * a n R 1,3-dimdthyl-

Cisi, 4-dimdthylcyclo-

T r a n s 1 , M i rnk t hyl-

hexane - 79',4 120*,40 0,76628 1,43306 id.

cyclohexarie - 970,o 1240,go 0,78380 1,43050 id.

hexane - 9@,0 1240,60 0,78271 1,42980 id.

cyclohexane - 370,2 119°,60 0,76264 1,42111 id.

A. Synthise du dimithyl-1-1-eyelohexane et den trimithyI-I-24-eyclopentanea

1. Dimithyl-1-1-cyclohexane

On hydrogPne Bur Ni-Ra w-7 (3z) la diinCdone, i~blenrie d';il)rEs I J 3 I .

Le din1 form&, tl6shydratd par H,SO, B 30 0L. fuurnit le dim6thyl-l-l-

(") A deux ou trois raies prhs, nos spectres du n.proi)ylcycli)l ,ci it~Ii~, de I'isopropylcyclopentane et de l'dthylcyclohexane sont ceux indiquks par FENSKE et coll. (2a) .

FENSKE et coll., Ind. and Eng. Chern. I r i n l . E d . , i9, 700-765

G. CHIURWGLLJ et A. GUILLENEhAT, B u t [ . , 1938, p. 1328 G. CHIURWGLU, Bul l . SOC. Ch. Be lg . , 53, 45 (1941). Note ti paraftre. ADKINS ct BILLIKA, J. A . C. S., 70, 695 (1948). Organic Synthesis, vol. 15, p. 14.

ISOMBRISATION DES HYDAOCARBURES CYCLANIQUES, I 153 cyclohexadibne-2-4. En voici les constantes [entre parentheses celles de Crossley et Lesueur (34 ) ] et le spectre Raman [la raie 1571 est caract& ristique d'un cycladiene h deux doubles liaisons conjuguees ")I .

Eb,,, : 112O,1-112',3 (111'); cE20,4 : 0,80809 (calc. : 0,8103); nibj : 1,45277 (calc. : 1,45442).

Spectre Raman (*) : !229 (3b); 328 (2) ; 565 (Ob); 599 (0); 701 ( I d ) ; 709 ( 4 ) ; 875 (0); 917 (0); 953 (Id); 983 ( + ); 1040 (0); 1069 (0); 1123 (1); 1.146 (1); 1173 (3); 1213 (1); 1237 ( & ) ; 1266 (0); 1318 ( k ) ; 1360 (Od); 1423 (2); 1448 (2b); 1524 ( i ) ; 1571 (10); 1681 (4) .

Le dimethyl-1-1-cyclohexadiene-2-4, hydrogene sur noir de platine ou sur Ni-Ba w-7, se convertit en dimethyl-1-1-cyclohexane. Celui-ci est pur, comme en temoignent les valeurs de nos constantes [entre paren- theses celles du Bureau of Standards (37)].

Eb,,, : 119O,60 (119O,543) d20,4 : 0,78075 (0,78094) d,,,, : 0,77255 (calc. 0,77260) nitej : 1,42898 (1,42905).

Rendement en dimethyl-1-1-cyclohexane : 40 [ LittCrature : 10 % (")I. 2. Synthise et shparation des trois trimithyl-I-2-4-ryclopentanes stirho-

a) Le para-mCthylcycloliexanol, obtenu par hydrogenation du para <>rf%Ol sur Ni-Ra B 1 8 0 O et 100 atm., a BtB oxygen6 en acide methyl-adi- pique (11) suivant G. Chavanne ("). Rendement : 70 %. Fusion : 96..

b) Le P-methyladipate di6thylique (111) a 616 pr6par6, d'aprbs le mode ophratoire indique pour I'adipate ("O), avec 90 de rendenient.

isomires

111 : Eb,,, : 145O,3; do,, : 1,01170; d?,,, : 0,99342; nift,j : 1,43055.

c ) Le mode operatoire de G. Chiurdoglu (41) (cyclisation par Na, methylation immediate du derive sod6 forme) perniet de passer direc- tement (rendement de 70 %) h la dime'tlayZ-2-4-cyclopentanone-~ car- boxylate d'Cthyle. En voici les constantes : 1%' : Eb,,, : 116O lo; d,,,, : 1,0163; d,,,, : 1.0075; r,*O : 0,052467;

qso : 0,038036; ttt!ej : 1,44626.

d) La dim6thyl-2-4-cyclopentanone (V) a it6 obtenuc en chauffant I'ester p cktonique pendant sept heures h reflux, sous agitation, en pr8-

CROSSLEY et LESUEUR, J . C. S., 81, 832.

(3') KOELRAUSCH et SEKA, Ber., 68, B, 528 (1935).

('9 WIBAUT, Rec. Trav. Ch., 60, 579 (1941). (*) Non renseigne dans la litteratwe. (8s) G. CEAVANNE, Bull. SOC. C h . Belg., 31, 335 (1922). (40 ) VAK RYSSELBEF~GHE, Bull. SOC. C h . B e l g . , 35, 322 (1926). ("1 G. CHIURDOGLU, Bull. SOC. C h . Belg., 61, 152 (1932).

(") CANALS, MOUSSERON et WINTERNITZ, c. R . , 219, 210 (1944).

Circular of the National Bureau of Standards, C. 461.

154 G . C:HIURDOGL‘IT, P. J . C. FIEHEW ET C . HE!W4RT

sence d’acide sulfurique (volume double) A 50 %. Rendement : 78 %. V : Ebi,, : 151” & lo (*); dp0,, : 0,89490; d,,,, : 0,88342; rlZ0 : 0,012978;

q 3 0 : 0,012665; nEej : 1,43246.

e) Le triintWzy1-1-2-4-cyclopentonol-1 brut ( \ I ) : s’obtient a\ec 70 % de rendenlent en operant A grantle dilution et en parachcvant la r6ac- tion B froid et non ?i reflux.

VI : Eb,, 64’-71’ (“) ; d20,4 : 0,8857; : 1,4450.

I) La deshydratation, par l’dcide formique, du trimethyl-1-2-4cyclo- pentanol-1, comme pr6vu ( 4 2 3 ‘9, fournit, B c8tC du cgclhe A1 (Eb : 118’,7, Raie Raman caract. : 1683), environ 4 % de l’isomkre A’ (Eb : 109’ k lo ; nfP . 1,4460, Raie Raman caract. : 1654).

O0,1; d,,,4 = 0,78777; d,,,, = 0,77873; qZo = 0,00559; T , ~ ’ = 0,00526; nE0 : 1,44045.

TrimCth~.l-l-2-~-eyclopenlbne-l-2 : F : vers - 150”; Eb . 118 7

g) TriniCt l iy l - l -2-~-cyc lo~entanes stCrdoisoni2res Divers modes d’hydrogenation (Pt, Ni-Ra; solvants \mi&, milieux

de pH differents; Na/alcool, etc.) du trim6tbyl-l-2-4-cgclopent&ne ne nous ont fourni qu’un m&mc hydrocarbure brut sature correspondant : n & : 1,4185 & 0,0001. Au depart de 200 g de ce dernier, et aprPs 12 tours dc fractionnement (colonne Crismer B prBcliauffage externc et rkglable, ayant 75 cm de hauteur utile), les trois isomerrs (le plub volatil . +V; l’intermediaire : ’V; le moins volatil : -V) ont CtP &pa- res (**) I1 nc s’est form6 que tr&s peu de I’isomkre -V.

TABLEAU I S Constantcs et spwlrcs Roman d e s trois tr ir~iPth~lc~clopentanes

Eb’iGO d20 /4 4:j

IsomEre +I’ 109” 00,2 0,7452 1,40955 Isomere ‘V 1 1 7 O 5 0°,05 0,7635 1,41890 Isomere - Ir 1200 k @,5 0,7705 1,42275

(*) Cet intervalle, rclativement large, s’explique par I’existence de sttr6oisom&res dont nous ne nous sommes pas pr6occupPs.

(**) Nous avions d6ji termin6 cette pr6paration et commenc6 le fractionnement lorsque parurent deux notes du Bureau of Standards (C 461) signalant la separation de ces st6r6oisom8res.

L’examen comparatif des valeurs de nos constantes r t de celles du B. N. S. semblerait indiquer que notre isomhe le moins volatil (-V) est plus pur : nos valeurs sont nettement plus Clevtes (d?,,,, : 0,7705 et 766; n‘H“,j : 1, 4228 et 1,422 respectivement). I1 en serait de m&me pour l’isomhe le plus volatil (fV) : notre densit6 de 20 unites de la 4O d6ci- male plus faible que celle du B. S.

(‘7 G. CHAVANNE, Bull. SOC. Ch. B d g . , 39, 403 (1930). (4s) G. CHIU~DOGLU, Bull. SOC. Ch. Belg . , 47, 363 (1938)

ISOM~RISATION DES HYDROCARBURES CYCLANIQUES, I

Spectres Raman des trim6thyl-l-2-4-cyclopentanes stCrkoisom&res

JsornBre +I’ : 252 ( 0 ) ; 489 (2); 526 (2); 769 (4); 812 (2); 933 ( a ) ; 1027 (1); 1052 (1); 1075 (1); 1147 (2d); 1287 ( 0 ) ; 1350 (2); 1405 ( i ) ; 1460 ( 6 ) .

IsornBre ‘V : 376 (1); 433 (Id); 494 (3); 513 (2); 575 ( + 1 ; 751 (5b); 850 (2b); 933 (3); 974 ( + ); 1021 (Id); 1061 ( ) ; 1095 (1); 1142 (2); 1170 (2); 1222 0); 1311 (2); 1344 (2); 1458 (7d).

JsornBre -V (”) : 241 ( 0 ) ; 293 ( g ) : 432 (1); 470 (4); 704 ( i d ) ; 761 (4); 865 (2); 950 (1); 1011 (1); 1044 ( + ) ; 1107 (0); 1247 (1); 1297 ( I ) ; 1342 (1); 1380 (1); 1450 (6).

155

B. Isomhrisation des cyclanes C,H,,

1. Technique

Le cyclane (tableau VIII), aprks avoir 6th lavb B I’acide sulfurique concentr6, est trait6 par 30 % de son poids de AICI,, durant six heures, a 100’.

L’isombrisat est s6parh du clilorure d’aluminium, par addition d’eau glacbe, puis lavb, sech6 et distill6 sec. On relhve la courbe de distilla- tion (119°-1250) et, apres avoir note I’indice de refraction (nfrej : 1,4240), le spectre Raman de l’isom6risat (tableau I).

Un nouveau et semblable traitement est applique ce dernier. I1 n’amkne aucune modification.

2. Analyse des isom6risats

Voir Introduction et tableaux I, 11, 111, IV et V.

UNIVERSITB LIBRE DE BRUXELLES, Laboratoire de Ckinzie Ge‘ne‘rale I I .

iommuniqud d la Soc id t t chimique de Bclgique , Ze t mars 1950.

(*) Non renseigne dans la littkrature. Pour les spectres des iso- meres I et I1 : spectres nos 117 et 118 ( *8 ) .