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____- 7 Chim. Belg., 59, pp. 156-173, l Y 5 U I
Equilibre d’isomCrisation des hydrocarbures cyclaniques
I1 ISOMERISATION, PAR LE CHLORURE D’ALUMINIUM,
D’HYDROCARBURES C,H,, CYCLOPENTANIQUES ET CYCLOHEXANIQUES
par
G. CHIURDOGLU, P. FIERENS et C. HENKART (Bruxelles)
R f s u ~ t . - Les hydrocarbures cyclaniques C,H,, sui\-arits orrt 616 isom6rises par le chlorure d’aluminium, B 100 ” jusqu’A obtention cle systhmes A 1’Cquilibre : n.butylcyclopentane, m6thyl-l-propyl-2-cyclopen- tanes cis ct trans, dibthyl-1-2-cyclopentanes cis et trans, n.propylcyclo- hexane, isopropylcyclohexane, methyl-l-t%hyl-2-, mbthyl-1-Cthyl-3- et mdthyl-1-ethyl-4-cyclohexanes bruts, trim6thyl-l-l-3-cyclohexane, trimd- thyl-1-2-3-ryclohcx~ri~s (mdangc d’isomeres) , triinbthyl-1-2-4-cyclo- hexancs (idem), trim6thyl-l-3-5-cyclohexane cis, trimCthy1-1-3-5-cyclo- hexane trans.
L’analyse Raman a rbvelb l’identit6 de composition de tous 1c.s iso- mbrisats, B I’dquilibre :
Trimd1hyl-l-l-3-ryclohcxane : 14 ”/o Trimbthyl-1-1-4-cyclohexane : 10 %; Trimbt.hy1-1-2-3-cyclohexanes (mblange d ’isomeres) : 10 % : Trimbthyl-1-2-4-cyclohexanes (idem) : 27 :d ; Trim6thyl-l-3-5-cyclohexane cis : 34 % ; Trimbthyl-1-3-5-ryclohcxan~ trans : 5 %. Ces rdsultais sont confornies aux donnbes que l’on peut tirer de
I’application de la mCthode approrhde de Beckett. Pirzer et Spilzcr (‘1. Les trimdthyl-1-3-5-cyclohexanes cis et trans sont decrits; une am@-
lioration dc la synthhse du h6miniellitene est indiqube.
I1 semble bien qu’aucun travail concernant 1 ‘6quilibre de l’isomdrisation des hydrocarbures cyclaniques C,H,, n’a 6th tent6 jusqu’ici. Toutefois, en dehors de ces conditions, quel- ques ddrivls ont BtC Btudils : n.butylc-yclopentane (‘s ’) , sec.bu- tyl et tert..butyI cyclopentane ( ‘p *I, n.propy1 et isopropylcyclo-
( I ) PINES et IPATIEFF, J . A . C. S., 61, 1076 (1939). ( 2 ) TI~ROVA-POI,I,AK et KOSHFLEV, J . Ch. Gen. ti. R . S. S . . 9. 429 (1939).
ISOM~RISATION DES HYDROCARBURES CYCLANIQUES, II 157
hexane (3), trim6thyl-l-3-5-cyclohexane (“) , 1-2-dikthyl- et 1-2- mkthylpropylcyclopentanes cis et trans ( 5 ) et methyl-1-6thyl- 2-3- ou 4-cyclohexanes ( 6 ) .
‘routes ces etudes mettent en relief la prksence des ddrivks cyclohexaniques dans les isomdrisats. Turowa-Pollak est seule h y signalec, en plus, des hydrocarbures cyclopentaniques (’r “) . Enfin, des conditions exphimentales brutales peuvent con- duire k des alkanes ( ’ ,4) et, en particulier, B du propane ( a ) .
Ainsi clue nous l’avons fait precddemment (’) pour une serie de cyclanes CLIHl6, nous avons ktudi6, dans ce travail, dans des conditions d’equilibre, en prdsence de chlorure d’alu- minium et k loo”, l’isom6risation des hydrocarbures C,H,, sui- vants : n.butylcyclopentane, m6thyl-l-propyl-2-cyclopentanes cis et trans, dikthyl-1-2-cyclopentanes cis et trans, 1-2-, 1-3- et l-4-m6thyl-~thylcyclohexanes, trim6thyl-l-l-3-cyclohexane, tri- mdthyl-l-2-3-cyclohexane, ‘trim6thyl-l-2-4-cyclohexane, trim& thyl-1-3-5-cyclohexanes cis et trans, n .propylcyclohexane et isopropykyclohexanes (tableau X) .
Ensuite, en raison de la carence des propri6tes thermody- namiques de ces compos6s, nous avons cherchk B comparer les rdsultats de l’analyse Raman des isomkrisats avec les don- n6es dCduites de l’application de la mdthode approchCe de Pitzer, Beckett et Spitzer (’).
A. Identit6 de composition des isomirisats
Nous avons reproduit les conditions exp6rimentales d’iso- mkrisation dCji dkcrites ( 6 ) . Les systkmes B l’dquilibre, quel que soit le cvclane de d&part, prbentent, tous, les mCmes cons- t,antes :
Eb,,, : 130’-155” n& : 1,4283 En outre, leurs spectres Raman sont semblables (tableau I ) . Comme on pouvait s’y attendre, tous les systemes k l’kqui-
libre sont identiques.
B. Analyse des isomhisats
L’Ctude des spectres Raman du tableau I montre que, dans les limites de precision de la methode, les isomkrisats
(s) STRATFORD, Ann. Comb. Liy., 4, 85, 317 (1929). (“) TUROVA-POLLAK et SIDELKOVSKAYA, J . Ch . Gdn. U . R. S. S . , t i , 817
(s) G . CHIITRDOGLU, Bull. SOC. Chim. Belg. , 53, 55 (1944). (’) G. CAIURDOGLU, P. FIERENS, C. HENBART, Bull. SOC. Chim. Belg . ,
(7 BECKFIT, PITZFX et Sprrzm, J. A . C. S., 69, 2488 (1947).
(1941).
59, 140 (1950).
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TABLEAU 11
Spectres Rarnan des trirnkthytcgclohexanes
1-1-3- i-2-3-brut i-2-4-brut 1-3-54s
256 (4)
I-3-5-trans
188 (1)
256 (2) 219 (H 247 (I) 274 (2)
325 (3)
242 0) 279 (4) 269 ( H
326 (3) 363 (0) 401 (1)
316 (2) 368 (2)
412 (2) 439 (6)
357 (1) 396 (0) 116 (3)
407 (1)
443 (1) 455 (3)
419 &j 437 (5) 465 (2)
418 (8 6) 439 (7) 462 (2)
520 (9) 502 (I)
539 (7)
580 (2)
734 (7)
833 (4) 847 (I)
888 (2)
921 (4) 941 (2) 975 (6) 995 (2)
1.050 (2)
1.119 (2)
1.159 (4)
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1.063 (4)
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1.233 (3) 1.247 (2) 1.278 (3) 1.315 (6 b)
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912 (4) 941 (1) 983 (I) 992 (I)
1.027 (2) 1.017 (2) 1.068 (4) 1.114 (1) 1.145 (2) 1.165 (2)
1.086 (a,
1.191 (2)
1.229 (2) 1.254 (1) 1.270 (+) 1.300 (2) 1.322 (2) 1.349 (2)
1.379 (I)
1.437 (4) 1.462 (8 b)
910 (1)
937 (2) 980 (2)
946 (I) 933 (4)
1.014 (I) 1.030 (2) 1.046 (4) 1.070 (5)
1.116 (2)
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1.003 (4)
1.046 (8) 1.023 (4) 1.051 (2)
1.078 (4)
1.136 (1) 1.125 (2)
1.178 (9)
1.215 ( I ) 1.193 (3)
1.247 (3) 1.281 (3) 1.311 (1)
1.353 (2)
1.381 (I)
1.440 (5) 1.462 (6)
1.272 (5) 1.272 (3) 1.309 (2) 1.333 (4) 1.343 (2) 1.366 (4)
1.408 (0) 1.440 (7) 1.465 (9)
1.344 (6) 1.363 (3) 1.380 (1) 1.408 (I) 1.440 (4) 1.463 (6)
1.363 (2)
1.444 (10) 1.462 (8)
ISOM€?RISATION DES HYDROCARBL'RES CI'CLANIQUES, I1 161
sont form& uniquement de substances cyclohexaniques, B l'ex- clusion de tout autre derive. Cependant, nous ne disposions, pour cette Ctude, que d'un nombre limit6 de produits cyclo- hexaniques de rkfdrence : trim~thyl-l-l-3-cyclohexane, trim& thyl-1-3-5-cyclohexanes cis et trans, trimethyl-1-2-3- et. 1-2-4- cyclohexanes bruts. On trouvera dans le tableau XI les spectres Raman de ces substances.
Les difficult& qui ont r6sult6 du fait du nombre restreint de substances de rCfCrence, ont toutefois pu &re levCes.
a) Trirne'thyl-1-2-3- et I-2-4-cyclohexanes bruts Les trimethyl-1-2-3- et 1-2-4-cyclohexanes bruts ont BtB
pr6parCs par hydroghation catalytique, sur nickel 180", res- pectivement du trimdthyl-1-2-3- et du trimCthyl-l-2-4-benz&ne. Par suite de leur sCjour prolong6 sur du nickel, dont les pro- priCtds isomkrisantes sont bien connues, il est permis de pen- ser que ces compos6s cyclohexaniques bruts prbsentent une composition, en stCrdoisom&res, proche de 1 'Cquilibre. Ces composh bruts conviennent donc comme substances de ref& rence. Quelques faits expdrimentaux peuvent &re cites ii l'ap- pui de cette assertion. 11s sont rdsumbs dans le tableau I11 don- nant, pour quelques cyclanes, la composition d'dquilibre des isomerisats rksultant de l'action soit du nickel B 170-180", soit du chlorure d'nliiminium B 100". La compnraison est satisfai- sante.
'rABLEAU 111 Comparaisoiz de la coinposition ( e n %), ii l'e'quibibre,
du nickel ii 170"-180" ou du chlorure d'aluminium ii 100" des isoindrisnts re'sultant de l'action, sur quelques cyclanes,
Sti.rBoniutant Nickel AlCl3
DirnBthyl-1-3-cyclohexane cis 80 (3 (9 90 (9 DirnBthyl-I-3-cyclohexane trans 20 10
TrimBthyI-1-3-5-cyclohexane trans 10 13 Tri&hyl-i-3-~cyc,lohexane cis (I1) 97 95 ( ' 0 ) Tri&hyl-l-3-5-cyclohexane trans 3 5
TrimBthyl-I-3-B-cyclohexane cis (**) 90 87
(*) SystPme probablement hors d'6quilibre. (") Configuration (*) et (I1).
(") ZELINSKY, J . Ch. Gin. U . R . S. S . , 64, 755 (1932).
(I1) Configuration : note a paraitre.
C H I U R ~ C L U et FIERENS, Bull. SOC. Chirn . B e l g . , 59, 174 (1950).
(I") Exp6riences inCdites.
162 G . C;HIUHDOGLI , P . J . C . FIEREhS ET C . HENKART
b) TrirnCflt yl-1-1-2- et frintdth yl-l-l-4-cycloltezaiLes La composition et les spectres Ramon de mklanges (( syn-
thktiques ) ) A , R , c, D font respectivement l’objet des tableaux IF’ et V .
TABLEAU IF Cornpositinit poiiddrale e n :(, de ine‘luriges (( synthdticlucs ))
TrimCthyl-I-I-3-cyclohexane 10 i5,4 14,3 15,s T1-imBthyl-l-3-3-cyclohexane brut 10 i5 ,P l4,3 11,l TrirnBthyl-1-2-4-cyclohexane brut I 0 l5,4 21,4 30,l Trirnklhyl-i-3-5-cyclohexane cis 63 48 45 37,7 TrirnBthyl-1-3-5-cyclohexane trans 7 5,s 5 595
D’une part, la compnraison des spectres Haman clec mdanges (( synth6tiques )) des produits de r8f6rence (tableau \ i et de l’isomerisat conimun (tableau I ) , d’autre part, l’indice d’hydrogkne (76 %) du produit de dkshydroghation de ce dernier, permettent d ’assigner B cet isomkrisat la composit ion suivante : 00 % approximativement des 1-1-3-, 1-2-3-, 1 - 2 4 et I-3-5-trimkthylcyclohexanes et environ 10 7; d’une sill)- stance representee, surtout, par la raie 704 (a), faisant d6f;iirt dnns le spectre des melanges (( synthetiques ) ) .
Cettc substance serait le trim6thyl-l-l-4-cyclohex~ne. I<n effet, on liii reconnait toutes les caractGristiques d’un cyclane gem. Cette substance est plus volatile que ses isoniiires 1-3-5, 1-2-4 et 1-3-3 (tableau XII). Son spectre Raman renferine l i i
raie 704; or, nous montrons (tableau XI) clue la pr6senc.e. (Inns une molPcule, d’un groupement gem est g6n6mlement li6e h l’existence, dans le Rnman, d’une raie intense di$Ils les 700 cm-’.
Enfin, dnns les conditions (Ni de Zelinsky, 180”) oh les trim6thyl-1-2-3; 1-2-4 et 1-3-5, contenus dans l’isom6risat, se convertissent en des trimkthylbenzbnes correspondants (76 % de l’isom6risat), la substance B la raie 704, ainsi que le dhrivi. 1-1-3- (raie 726) , ne dhhydrogbnent pas. Comme on le sait, tel est le coniportement cies cyclanes gem. Cependant, unc action plus brutale (a 270’) dbtermine un cracking d6shydrogC- nant rle la fraction (24 %) de l’isom6risat resthe intacte. Les deiix c ~ c l i ~ n e s gem disparaissent. A leur place, on dCckl~, B cdth des trim6lhylbenzPnes prkexistants, du toluBne, du para xylPnr et (111 mPta xylbne.
150M6R15ATIOiY DES HFDHOCAHRVRES CYCLhl\lIQl’ES. I1 163
TABLEAU v Cyclanes en C,. Spectres Rantan des itzPlunges N synthktiques D
A
254 (4)
367 (4) 437 (4)
520 (7)
633 (+\
780 (4) 847 (4)
942 (0)
1.001 (0)
1.047 (5)
1.070 (4)
1.178 (6)
1.271 (2) 1.308 (1) 1.328 (0) 1.344 (4) 1.364 (1)
1.402 (0) 1.437 (2) 1.461 (6)
n 255 (3) 323, ( t )
435 (3) 459 (+)
543 ( t ) 555 (0)
367 (0) 405 (3)
496 (0) 517 (5)
632 (+) 725 (2) 735 ())
814 (3)
939 (+) 975 (1)
1.001 (1)
786 (0)
1.045 (4)
1.070 (k) 1.082 (0)
1.177 (5) 1.250 (0) 1.271 (2) 1.312 (1)
1.314 (3) 1.361 (1) 1.380 (0)
1.438 (3) 1.460 (7)
<. 256 (2)
368 (0) 406 ( 2 ) 433 (2) 462 ( f ) 496 (0) 518 ( 4 ) 537 ( 2 ) 558 (0)
634 (0) 723 (1) 733 (3) 749 (0)
912 (0) 946 (0) 977 (i)
1.002(0d) 1.022 (0)
1.059 (0)
827 (0) 846 (3)
1.045 (4)
1.070 (0)
1.114 (0) 1.139 (0) 1.178 (4) 1.248 (k) 1.272 ( I ) 1.315 ()) 1.326 (0) 1.343 (3) 1.362 (1) 1.382 (4) 1.440 (2) 1.460 (5)
1)
255 (I) 323 (0) 368 (0) 403 (3) 435 (2) 458 (lp) 497 (+) 519 (5) 541 (0) 555 0) % :i; 726 (2) 736 (0) 747 (I) 829 (0) 843 (2) 910 (0) 940 (1) 979 (1)
1.000 (1) 1.033 (0)
1.063 (4) 1.044 (4)
1.070 ()) 1.084 (0) 1.114 (4) 1.140 (0) 1.178 (4) 1.249 (+) 1.271 (1) 1.311 (k) 1.346 (4) 1.364 (I) 1.379 (h) 1.438 (3) 1 .46t (6)
Ce dernier rBsultnnt du cracking dCshydrogBnant du 1-1- 3-trim6thylcyclohexane (”) , la formation du para x y l h e doit ttre attribuCe, surtout ($1, au 1-1-4-trimPthylcyclohexane.
Ti est B remarquer clue non seulement celui-ci mnis aussi le dCriv4 1-1-2 doivent accompagner le gem 1-1-3 dans I’iso-
(*) Cependant, il n’est pas exclu qu’unc partie des m. et p.xylEnes se soit form& par dbsalkylat ion des trim6thylbenzhes.
(”) IPATIEFF, PIN.FS e t &ILDBE%, J . A . c. s., 68, 1’709 (1946).
164
merisat C.JI18 & l’equilibre. (Les raies 498 et 748 le represente- raient-elles, en partie ?) Toutefois, l’examen des modbles de ces trois molecules montre que l’isombre 1-1-2, nettement moins stable, n’existerait, dans cet isomerisat, qu’& 1’Ctat de traces et serait donc indecelable dans le Raman.
DBs lors voici quelle est la composition de l’isom6ris;lt C,H,, & l’bquilibre :
c. CHIIMMXLU, P. .r. c . FIERENS ET c . AEKKART
TABLEAU VI Coiizpositiori de l’isome‘risat au dCpart des cyclaries C,H,, & 100”
(:~clanes d6celPs
TrirnBth yl-I-I-3-cyclohexane TrirnBthyl-i-i-:3-cyclohexane TrimCthyl-I-I-4-cyclohexane Trimt%hyl-l-2-3-cyclohexane brut TrirnBlhyl-I-2-4-cyclohexane brut Trirn&hyl-l-3-5-cyclohexane cis Trimbthyl-I-3-5-cyclohexane trans
C. Comparaison des r6sultats exp6rimentaux avec la m6thode approchde de Beckett, Pitzer et Spitzer
La mPthode approchee de Beckett, Pitzer et Spitzer ( ‘ 1 , bas6e sur l’effet sterique, permet de calculer, pour une temp& rature ordinaire, la difference de chaleur de formation entre des structures voisines telles que les stereoisombres des derives methyl6s du cyclohexane. Nous avons applique ce proc6d6 aux trimCthy1-1-2-3, 1-2-4 et 1-3-5-cyclohexanes isombres.
Examinant ensuite les elements de symCtrie de ces molC- cules, nous avons pu apprCcier les diff6rences d’entropie de formation. Ces grandeurs combinees aux differences de cha- leur de formation, selon la relation bien connue, nous ont conduit aux differences d’affinite de formation ( A ) pour des temphtures ordinaires.
Le tableau VII est relatif aux diffbrences d’affinit8 de for- mation des trimethyl-l-2-3-, 1-2-4- et 1-3-5-cyclohexanes et & la composition de leur melange & 1’Cquilibre qui peut en &re facilement d6duite.
ISOM~RISATION DES HYDROCARBURES CYCLANIQUES, 11 165
TABLEAU VII Composition en % du me'lange des trime'thyl-I-2-3-, 1 - 2 4 et 1-3-5-cyclol1exanes de'duite de la me'thode approche'e de Beckett,
Pitzer et Spitzer
'friiu&tliylc) clohexane
I-3-5-cis-cis-cis I-3-5-cis-trans-cis
1 -2-4-cis-cis-cis I -2-4-t rans-cis-cis I -2-4-cis-cis-t pans 1 -2-4-ci s-trans-cis
I -2-3-cis-cis-ci8 I -2-3-cis-cis-tra ns 1 -2-3-cis-trans-cis
AA (KCSl.)
Composition en e/e du in6luug. 1'6quilibre
39 793
Ces abondances relatives d'isomhres se rapportent une (( tempkrature ordinaire ) I .
Pouvons-nous dBs lors comparer ces donnees avec les r6sultats de l'analyse Raman des isomkrisats obtenus B loo"? Pour nous en assurer, nous avons isomeris6 nos cyclanes C,H,, B deux autres tempkratures encore : 30" et 56".
Les constantes et les spectres Raman de ces nouveaux iso- mkrisats sont r6unis dans le tableau VIII, i cat6 de celui form6 B 100"
166 ti. CHIURRDOGLU, P. J . C . FIERENS ET C . HENKART
TABLEAU VIII
1sotnPrisal.s C9HI8, & l'e'quilibre, ii 25", 56'' et ZOO"
3V 0',5 (8 joors) ?I:: 1,4286
251 (4) 268 (0) 324 (1) 344 (0) 368 (0) 400 (2) 435 ( 1 ) 445 (0)
499 (3) 518 (4) 538 (0)
460 (1)
556 (1)
703 (2) 726 (2) 750 (4) 783 (2) 797 (0) 834 (0) 846 (I) 865 (0) 910 (0)
944 (1 b ) 969 (i) 98.5 (0)
1.030 (0) 1.046 (3) 1.057 (0) 1.068 (4) 1.080 (0 b )
1.167 ( i ) 1.178 (4)
1.002 (4)
1.191 (4, 1.217 (+)
1.270 (2) 1.308 ( i f ) 1.345 ( 2 )
1.380 (if)
1.253 (i)
1.356 (2)
1.404 (0) 1.410 (3 b ) 1.4@ (7)
5fP 0',3 (12 11.)
n",". 1,4286
150 (1) 270 (0) 325 (I) 341 (0) 367 (4) 398 (z) 435 (2)
460 (I) 497 (4) 518 (4) 537 (i4) 558 (2)
705 ( 2 ) 725 (3)
788 (I b )
831 (0) 846 (2) 866 (0)
945 (2 b) 970 (1)
1.003 (1)
1.046 (3) 1.058 (0) 1.070 (1 b ) 1.080 (0)
748 (4)
910 (+) 935 (H
98% (4) 1.030 (0)
1.112 (0)
1.176 (1) 1.190 (I) 1.217 (+) 1.263 (I) 1.272 (2) 1.308 (1)
1.343 (4) 1.355 (2) 1.362 (I) 1.400 ( t ) 1.440 (3 b) 1.463 (5)
1W * 1/20 (6 11.) a:: 1,4283
254 (1)
345 (1)
368 (t) 437 (2) 401 (2)
458 (1) 498 (4) 518 (4) 538 (4) 555 (1) 615 (1) 632 0) 705 (2) 724 (2) 748 (4) 788 (1)
830 (0) 846 (2) 866 (0)
799 (3)
911 ( t ) 933 (+)
981 (4) 1.027 (0)
942 (2 b ) 970 (i)
1.003 (1)
1.046 (3) 1.060 (0) 1.070 (+)
1.114 (1 b) 1.140 (0) 1.176 (4 b)
1.216 (0) 1.253 (I) 1.272 (2) 1.308 (1) 1.331 (0)
1.082 ( 4 )
1.190 ( f )
1.348 (4 b )
1.363 (1) 1.405 ( i ) 1.440 (3) 1.462 (7)
ISOMfiRISATIOZI UES HYDROCARBURES CYCLAhIQUES, I1 167
I1 en r6sulte que, dans les limites de precision de l’annlyse Raman, ces trois isomerisats ont une composition identique et que la confrontation, dont il est question plus haut, est permise. Elle est rapportee dans le tableau lX. La composition exp6rimentale commune des systbmes & 1’6quilibre R 6t8 cnl- cul6e B partir des donn6es du tableau V I en excluant, pour les besoins de la comparaison, la contribution des d8riv6o gem.
TABLEAU Ix Cornparaison des re‘sultats exptrirnentaux
auec la rne‘thode upprochte de Beckett, Pi tzer et Spitzer
I-3-5-cis-cis-cis , . . . . 39 1-3-5-cis-trans-cis . . . . 733
45 0
I-2-4-cis-cis-cis . . . . . 292 1-2-4-trans-cis-cis . . . . 39 I-2-4-cis-cis-trans . . . . 2,2 I-2-4-cis-trans-cis . . . . 2,2
I-2-3-cis-cis-cis . . . . . 0.2 I-2-3-cis-cis-trans . . . . 0,6 I-2-3-cis-trans-cis . . . . 793
35
\
Compte tenu de l’approximation de l’analyse Raman, d‘une part, et de la methode approchhe de Beckett, Pitzer et Spitzer, d’autre part, le rCsultat de la comparaison est satis- fa i sa n t .
Par oilleurs, elle conduit 2 attribuer la configuration cis au trim6thyl-l-3-5-cyclohexane le plus volatil, et la structure trans 2 l’isombre le moins volatil. En effet, la mirthode de Recker, Pitzer et Spitzer pr6voit 2 1’6quilibre 39 % de d6rivB cis et 7,3 % de ddriv6 trans (voir tableau IX) . L’expdrience indique 45 % du composB le plus volatil et 6 % de l’isom6re le moins volatil.
Enfin, pour des raisons analogues, les isombres trim6thyl- 1-2-3- et trim6thyl-l-2-4-cyclohexanes les plus abondants dans le m6lange B 1’6quilibre auraient, respectivement, la configu- ration cis-trans-cis et trans-cis-cis :
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trio1~thyl-i-2-3-cyclohexane
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0,79
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0,78
318
0,79
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0,79
329
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18
0,77
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38,
p. 1
328.
c.
ISOMERISATIOY DES HYDROCARBURES CYCLANIQUES, II 169
a) Butylcyclopentane : 297 (3); 401 ( 0 ) ; 553 (0); 597 (0); 796 (4 1 ; 819 (0); 848 ( + ) ; 875 (2); 892 (5); 921 (0) ; 966 ( t ) ; 1023 (1); 1060 ( t ) ; 1098 ( l j ; 1128 (2); 1225 ( 4 ) ; 1302 (3); 1383 (0); 1444 (Gd).
b) Isopropylcyclohexane : 311 (2); 338 (1); 397 ( i ) ; 437 (2); 467 ( + I ; 493 (I); 567 (1); 665 ( + ) ; 772 (5); 827 (1); 852 (2); 892 ( b ) ; 951 (2d); 998 (4 d) ; 1035 (7); 1115 ( k d) ; 1196 (1); 1234 (1); 1268 (4); 1300 (lb); 1350 (lbd); 1385 (1); 1444 (6); 1464 (1).
A. Preparation des cyelanes ayant servi 2 I'isomirisation
1. I-1-3-trim6thylcyclohexane. (Constantes : tableau X. Raman : tableau 11.) L'hydrogBnation de I'isophorone fournit les trimkthyl-l-l- 3-cyclohexanols-5 cis (f = 35O) et trans (f = 53"'. Suivant qu'on d6shy- drate ces alcools par I'acide oxalique anhydre ou I'acide sulfurique B 20 %, on obtient, respectivement, les BthylBniques A et B.
A : Eb,,, : 13C0-138" .? Hrj 0 : 1.4407 (fr. Aa) 138O-142" n;jej : 1,4434 (I7) (fr. Abi
nzej : 1,4397. B : Eb,,, : 133",7-134",7
L'hydrogknation des Bchantillons Aa, Ab et B fournit un mCnie cyclane : le triniBthy1-1-1-3-cyclohexaae. En voici les constantes [entre parentheses, les valeurs d'Ipatieff, Pines et Olberg (")I.
Eh,,, : 136',8-136',9 (136",2); ni!ej : 1,4292 (1,4290).
d?,,, : 0,7788 (0,7783);
I1 en rEsulte que A est un mBlange des A' et As trimCthylcyclo- hexknes et que B n'en contient, pratiquement, qu'un seul.
2. Trim6tligl-l-~-3-cyclohezane brut iL parlir d u hemimellitdne
Pr6parcttion d n Iiernellitdne (V) (I8. 19)
Les rendements que nous indiquons (sch6ma ci-dessus) pour les magnesiens tie s'obsrrvent qu'B condition d'opCrer sur des quantit6s de chlorures d'ordre de 0,5 mol. g et h grande dilution (chiorure : 1 p; &her : 17 p). La chloruration est ais6e.
(") F. TBIEMAN et F. W. SEMMLER [Ber. , 26, 2708 (1893)l indiquent :
( I 8 ) J. REICESTEIN, A. &HEN, M. RUTH et M. F. MELDAHL, Nelu . , 19, Eb = 138"-144", ny = 1,4434.
412 (1936). (") L. 1. SMITH et L. v. SPILLANE, .Am. S O C . , 62, 2639 (1940).
170 G . CHIURLWLU, P. J . c . FIERENS ET c. IIENKAHT
Des cssais prPliminaires, siir les alcools benzplic~tio el dimPt,hyl- benzylique ( I I I ) , ayant rPvClC que I'hydrogCnolyse Ptait beauccmp plus rapide, sur noir de Pt, que la rCduction du noyau, c'est par ce moyen que nous avons passe dc l'alcool 111 au trim6thyl-l-2-3-benzi!ne ( IV).
Le procCdk fournit un hemimellithe pur, exempt d'isom8ri.s (voir constantes et Raman) e t constitue donc un moycn commode dc pr8pa- ralion de cet hydrocarbure puisque le rendement total, par rapport au rhlorure de benzgle, est de 25 %,, soit Ic double dc celui d'autrrs mol. des opbratoires.
Alcool methyl-2-benzylique-1 ( I ) : F : 34O-35"; l b 2 1 : 1190-121". Chlorure de inCthyl-2-benzyle-1 (11) : Eb,, : 91-93". hlcool dimkthyl-2-3-benzylique-1 (111) : F : 64-65?; Eb,, : 134'136' 1-2-3-trim6thylbc.nz8ne (IV) : Eb760 : l76*-176",2 [176",10 (20'1 1
d,o,4 : 0,8950 10,8951 ('")]; n;," : 1,5115 [1,5116 (")]. Spectre l{aman du 1-2-3-triniethylbrnz~iir [litt. t2'. 2 2 ) ] ; A v : 227 (3)
265 (3); 482 (3); 512 ( 2 ) ; 533 (4); 596 (2); 652 (101; 750 ( k ) ; 810 (1) 888 ( 0 ) ; 990 ( 3 ) ; 1091 ( 5 1 ; 1162 (2); 1247 ( 6 ) ; 1380 (4 ' ) ; 1437 ( 2 ) 1470 (2); 1590 (6).
3. Trimgth!'I-l-,m-4-cyclohrS(If)e brut (constantes : tablrau X; Ranian tableau 11) par hydroghation, sur Ni, du pseudocuiii8ne obtenu par dis- tillation fractionnee d'un Cchantillon de commerce (*).
4. Trimgtlryl-l-3-5-cyclohrzancs cis et trans (constantes : tableau X; Raman : tableau 11). L'hydrocarbure brut (23) a et6 prfpark par hydro- genation du m6sitylPne de synthese; les stfrfoisom6res ont 6tC s6par6s par distillation fractionde (*9 et les configurations dCtermin6es par trois mi.thoc1c.s tlifft.retites [page 167 et (23, ?",I.
B. Isomirisation (")
Dans clinquc cas (tableau X) , I'hydrocarbure PUP', dCbarrass6 de toute trace de produits d'oxydation, est trait6 A loo", par 30 % de sin poids de AlCI,. Six heures suffisent, A cette tempCrature, pour fornier un isomcrat A l'dquilibre. Cc dernier est sCparC du chlorure d'alumi- nium et I'on relkve la courbe de distillation (Eb,60 : 130°-1550), l'indice tle rCfraction ( r i 9 j : 1,4283), puis le spectre Ranian (tableau I).
C. Analyse des isomCrisats C,H1,
Ceux-ci sont identiques (tableau I) . La composition dc I'is:im6risat commun (tableau VI) se dCduit, pour les 1-1-3-, 1-2-1- et 1-3-5-cgcla-
( * ) Cumolurn pseudo prirurn, Schering-Kahlbaum A. C. , Berlin. (*') BI?\EIIIDGE, J. MAIR et S. SCAICXTANZ, Bar. S t . J. H e s . , i t , 665
(zl) KOHLRAUSCH et POWGRATZ, Mh. Chem., 65, 6 (1934). (z*) FENSKE et coll., Ind. E n g . Chem. (An. Ed.), 19, 700 (1947);
('9 G . CHIURDOGLU, note A paraftre. P4) ( i . C~IIIJRDOGLU et P. FIERENS, B u l l . SOC. Chirfc. Br lg . , 59, 174
(1933).
spectres dcs trimBthy1-1-2-3-, 1-2-4- et 1-3-5&enzPnes, no 152.
(195 1 I .
ISOMhRISATIO1 DES HYDROCARBCRES CYCLMIQUES, I1 171 hexanes, de la coiiiparaison des spectres des tableaux I, 11, IV, V et, pour I-1-4-trimCI hylcyclohexane, des k i t s relatCs en D.
D. Substance reprdsenthe, dans le spectre de l’isomdrisat C,H,,, par la raie 704 (2)
1. Composis d carbone quaternaire. Raie dans les 700 ern
Dans les sCries acyclique et cyclanique, la prCsence d’un carbone quatrmaire se signale gCnCralement par l’apparition, dans les environs de 700 cm-l, d’une raie intense et qui n’existe pas dans les spectres des composks homologues non gem. L’introduction, dans une telle mol@cule, d’un nou*eau substituant semble determiner u n dCplace- inent de cette raic.. La frkquence de celle-ci est, alors, ou Ilicn BlevCe (cas dcs substituCs 1-1-3) ou hien, le plus souvent, abaissCc, (’II m h e temp que dddoublCe, comme Ir montrent quelques cxeniples rdiinis dam le tableau XI (page 172).
2. Fractionnement sommaire de l’isomirisat C,H,,
TAnIXAU XI1 Varinfion drs iritrrcsilAs des ru ia 498 el 705, nirisi qrrc’ dt, la rciie 726 (*‘is
& la distillation
Iiltellhii ih: IsoiitPriaiLt. l e d i s t i l l a t i o ~ ~ B distillatiuii Itairs brut fr. 131-139 fr . 142-50 fr 131-138,R fl’. i42-149
498 704 7% 748
3 4 I 4 1.
2 3 4 3
4 niiant 4 nban t 3 3
2 3 I J
Les hydrcicar1)ures gem Btant plus volatils que leurs isonikres d6pour- vus de carboiie yuaternaire, la raie 704 appartieirt bien i UII individu gem. (I1 en srrait de d m e de la raie 498.)
( * ) La raic. caractdristique d u 1-1-3-trim8thylcyclnhexane.
172 G . C H I V R W L t Y , P . J . C . FIERENS ET C . H E N K A R T
TABLEAU XI Composes d carbone quaiernaire . Raie d a m les 700 cm-'
n 2 i? v In
n
W %
2
n
-3 -3 c1
f-,
2 r"" Or-
v
I
k z U
Voir notes page 173.
ISOMfiRIS.4TION DES HYDROCARBURES CYCLANIQUES, I1 173
3. Ddshydrogination de l’isomirisat sur Ni de Zelinsky (s3)
La dCshydrogknation de I’isomCrisat (nitj : 1.42831, vers 18O0-2000, fournit un premier dkshydrogenat (n:kj : 1,4540) dont le spectre se signalc par une attenuation des raies caractkristiques des 1-2-3-, 1-2-4- et I-3-5-trim6thylcyclohexanes. Les raies 704 et 726 sont intactes. Au troisibme passage, sur le catalyseur, il y a stabilisation du deshydrogknat (n&: 1,4780). Les raies des trimethylbenzenes se sont substitukes ZI celles des d6rivks correspondants cyclohexaniques. Les raies 704 et 726 denieu- rent toujours intactes.
Indice d’liydrog8ne : Prises : 50 et 45 mg V,, : 21,l et 18.1 cm3, ZI 0” et 760 mm. Aromatiques (34) : 76 % et 77 % respectivement, d‘oli : 23,5 % des composes gem et, donc, 10 % environ de I’hydrocarbure gem represent6 par la raie 705.
Enfin, une dkshydrogenation vers 250”-270° determine un cracking des hydrocarbures gem. A cat4 des trim6thylbenzenes. les xylbnes mPta et para et le toluene apparaissent, dans le melange. La raie 704 a dis- paru; la raic 726 (2) demeure (mCtaxyl8ne).
UNIVERSrTh LIBRE D E BRUXELLES, Laboratoire de Chimie CJCne‘rale 11.
CommuniquC d la SociCtC chimique de Belgique, l e 3 man 1950.
(*) Ce travail, tableau 11. (25) CLEVELAND, J . C h . Phys . , 8, 153 (1940); 9, 752 (19413. (z6) MAGAT, Effef Raman, Herman Ed., Paris, 1937.
(2* ) FENSKE et coll., Ind . Eng. Chem. (An. Ed.), 19, 700 (1947). Spectre no 104.
(29) G. CHIURDOGLU, P. FIERENS, C. HENKART, BUZZ. SOC. Ch. Relg . , 59, 140 (1950).
FENSKE et COIL, fnd. Eng. Chern. (An. Ed.), 19, 700 (1947). Spectres noe 104, 113, 114.
(“) CLEVELAhD, J . Ch. Phys., 15, 742 (1947).
(”’> G. Dumh-r, R . Dumu et V. DESREUX, Bull. , 6, 86 (1939). (3a) NAVES et BACHMAN, Helv. , 26, 1345 (1943).
(8a) ZELJNSKY et KOMMAREVSBY, Ber., 57, 667 (1924). (34) TUROVA-PCILLAK et KOSHELEV ( J . Ch. G6n. U . R. S. S., 9, 2179,
1939) trouvent : 77,6 %.
