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Facult de Mdecine Pierre-et-Marie-CuriePCEM 1Support de cours CHIMIE GENERALE CHAPITRE VI - EQUILIBRES ACIDO-BASIQUESProfesseur Antoine GEDEON Professeur Ariel de KOZAK(mise jour : 26 mai 2008)1

CHAPITRE VI : EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES

1. Dfinitions.1.1. Monoacide et monobase. J.N. Brnsted : un acide est une espce pouvant librer un proton H+ pour le donner une autre espce; une base est une espce susceptible de capter un proton en provenance dune autre espce. Acide Base + H+

Lacide et la base sont dits "conjugus" ; ils forment un couple acido-basique not : acide / base. Exemple : CH3COOH H+ + CH3COO : couple CH3COOH / CH3COO Lion actate CH3COO est la base conjugue de lacide actique CH3COOH. 1.2. Polyacide et polybase. Un polyacide est une espce pouvant librer 2 ou plusieurs protons; une polybase est une espce pouvant fixer 2 ou plusieurs protons. Exemple : H2S 2 H+ + S2 ; H2S est un diacide capable de librer deux protons; S2 est une dibase pouvant fixer deux ions H+.

2

1.3. Ampholyte. Un ampholyte est un compos qui peut se comporter soit comme un acide, soit comme une base. Les solutions correspondantes sont dites "amphotres". Exemple : Considrons les deux couples suivants : - couple 1 : H2S/ HS : H2S - couple 2 : HS/S2 : HS

H+ + HS H+ + S2

Lion HS est un ampholyte, car il joue le rle dun acide dans le couple HS/S2 et se comporte comme une base dans le couple H2S/HS.

2. Raction acido-basique.Une raction acido-basique implique deux couples acide-base conjugus qui changent des protons : Couple 1 : Acide(1) / Base(1) : Couple 2 : Acide(2) / Base(2) : Raction acido-basique : Acide(1) Base(2) + H+ Base(1) + H+ Acide(2) Base(1) + Acide(2)3

Acide(1) + Base(2)

2.1. Raction acido-basique en milieu aqueux. Leau est un ampholyte appartenant aux 2 couples suivants : - couple 1 : H3O+/H2O : - couple 2 : H2O/OH : H3O+ H2O H+ + H2O H+ + OH (leau fixe H+ : cest une base) (leau cde H+ : cest un acide)

Le caractre ampholyte de leau se traduit alors par la superposition des ractions : H2O + H2O acide(1) + base(2) OH + H3O+ base(1) + acide(2) (raction "dautoprotolyse")

Lorsquon introduit un acide (AH) ou une base (B) dans leau, il se produit alors une raction entre la substance introduite et le solvant (eau) : Exemples : CH3COOH + H2O acide(1) + base(2) NH3 + H2O base(2) + acide(1) CH3COO + H3O+ base(1) + acide(2) NH4+ + OH acide(2) + base(1)4

3. Constante dquilibre dans les ractions acido-basiques.La constante dquilibre K de toute raction acido-basique est donne par la loi daction de masse : aA+bB1 1

cC+dD

c d a c . a d [C]q .[D]q K= C D = a a . a b [A]a .[B]b A B q q

o : aA, aB, aC et aD sont les activits des espces A, B, C et D lquilibre et [A]q, [B]q, [C]q et [D]q les concentrations de ces mmes espces lquilibre.3.1. Equilibre de dissociation de leau. Lquilibre dautoprotolyse de leau : 2 H2O dquilibre Ke appele "produit ionique" de leau. H3O+ + OH est caractris par une constante

a H O + . a OH Ke = 3 2 = [H3O+ ] [OH ] a H 2O

(a H 2 O = 1)

A 25C : Ke = 1014 pKe = log Ke = 145

3.2. Constante dacidit. - Lorsquun acide faible AH est mis dans leau, il se produit une dissociation : AH + H2O acide(1) + base(2) A + H3O+ (couple AH/A) base(1) + acide(2)

La constante dquilibre de dissociation de lacide HA, appele constante dacidit Ka, scrit :.a + A H O 3 K = = a a .a AH H O 2 a[H 3O + ][A ] [HA]

On pose : pKa = log Ka(aH 2 O = 1)

4. Force des acides et des bases.- Un acide est dautant plus fort quil cde plus facilement un proton H+. 1 AH + H2O A + H3O+ 1 Plus un acide est fort, plus lquilibre est dplac dans le sens 1 et par consquent plus Ka est grand : acidit croissante Ka ; pKa6

- Une base est dautant plus forte quelle capte plus facilement un proton H+ (la base se protone).

A + H3O+ AH + H2O 1

1

Plus une base est forte, plus lquilibre est dplac dans le sens 1 et par consquent plus la constante Ka du couple acido-basique AH/A est faible. basicit croissante Ka ; pKa

- Leau est la fois un acide et une base. Les pKa des 2 couples H3O+/H2O (Ka = 1) et H2O/OH (Ka = 1014) sont respectivement 0 et 14 25C. Exemples de couples acido-basiques :Acides trs faibles (indiffrents) dans l'eau NH3 CH3OH 30 16 NH2 CH3O Bases trs fortes dans l'eau H2O 14 OH Acides faibles dans l'eau Acides trs forts dans l'eau HI HClO4 8 10 I ClO4

+ HCO3 NH4+ H2CO3 HSO4 H3O H SO 2 4 3 10 9,2 6,4 2 0 CO32 NH3 HCO3 SO42 H2O HSO4

pKa

Acidit croissante

Bases faibles dans l'eau

Bases trs faibles (indiffrentes) dans l'eau7

4.1. Sens dvolution spontan des ractions acido-basiques. Considrons la raction entre deux couples acido-basiques :

Acide(1) + Base(2) Base(1) + Acide(2) 1a1 Ka1 10 [Base(1)] [Acide(2)] [Base(1)][H3O+ ] [Acide(2)] pK a pKa 1 K= = x = = pK = 10 2 a2 [Acide(1)] [Base(2)] [Acide(1)] [H3O+ ][Base(2)] Ka 2 10

1

pK

K = 10(pK a ) ; avec (pKa ) = pKa 2 pKa 1Premier cas : Ka1 > Ka2 ou pKa2 > pKa1 : la constante de lquilibre K est suprieure 1. Lquilibre prcdent est dplac dans le sens 1. La raction se fait donc entre la base la plus forte (pKa le plus grand) ET lacide le plus fort (pKa la plus faible).Acide 2 Base 2 Basicit croissante La base la plus forte8

Acide 1tion ac ane R nt spo

L'acide le plus fort pKa

Base 1

Acidit croissante

La raction spontane est dite quantitative ou totale lorsquelle consomme au moins 99 % du ractif limitant. Cest le cas pour K > 104 ou (pKa) > 4. Deuxime cas : Ka1 < Ka2 ou pKa2 < pKa1 : la constante dquilibre K est infrieure 1. Lquilibre est dplac dans le sens 1. Exemple dapplication : On considre les deux couples NH4+/NH3 et CH3COOH/CH3COO.

La raction acido-basique scrit : NH3 + CH3COOH NH4+ + CH3COO 1

1

NH4+couple 2

CH3COOHn ctio ne a R nta spo

9,2 NH3

4,8

couple 1

CH3COO

pKa acidit croissante

K q =

Ka 1 Ka2

= 10

(pK a )

= 10

(9,24,8)

= 10

4, 4

> 10

4

La raction est quantitative (totale) dans le sens 1.9

5. Le pH (potentiel dhydrogne).5.1. Dfinition du pH. Lacidit dune solution aqueuse dpend de la concentration en ions H3O+. pH = log [H3O+] [H3O+] est exprim en mol.L1.

5.2. Domaine ou diagramme de prdominance . Tout couple acide/base faible est caractris par sa constante dacidit :

[H3O+ ][Base] Ka = [Acide]Sachant que : pH =

[H 3O ] =

+

K a .[Acide] [Base]

(1)

log [H3O+] et pKa = log KapH = pKa + log

La relation (1) scrit :

[Base] : Relation dHenderson [Acide]10

si pH = pKa, [Acide] = [Base] si pH > pKa, [Acide] < [Base] : la base est lespce prdominante. si pH < pKa, [Acide] > [Base] : lacide est lespce prdominante. On appelle "diagramme de prdominance" une reprsentation graphique dlimitant les domaines de concentration. Le diagramme de prdominance correspondant lexemple prcdent est le suivant :Coexistence des 2 espces : acide et base faibles

pKa - 1Lacide est prdominant

pKa

pKa + 1 pHLa base est prdominante

[Acide] = 10 [Base] [Acide] = [Base]

[Base] = 10 [Acide]

11

6. Dtermination du pH.6.1. pH de leau. Soit lquilibre dautoprotolyse de leau : 2 H2O H3O+ + OH avec Ke = 1014

On remarque que les quantits dions H3O+ et OH sont gales. Do, dans leau pure, on a : [H3O+] = [OH] = K e = 107 mol.L1 Le pH de leau pure sera : pH = (Ke = [H3O+] [OH] = 1014)

log [H3

O+]

=

log

107

1 pKe =7 = 2

pH(eau) = 7 Les solutions neutres contiennent autant dions H3O+ que dions OH : [H3O+] = [OH] pH =

1 pKe = 7 2 1 pKe 2

25C

Les solutions acides contiennent plus dions H3O+ que dions OH : [H3O+] > [OH ] pH < ; soit pH < 7 25C12

Les solutions basiques contiennent moins dions H3O+ que dions OH : [H3O+] < [OH ] pH > 1 pKe ; soit pH > 7 25C 2 Do lchelle de pH :milieu

7 milieubasique

pH ( 25C) 14 pH > 1/2 pKe

0 pH < 1/2 pKe

acide

milieu neutre

pH = 1/2 pKe

6.2. pH dun monoacide fort. Lorsque lon dissout dans leau un acide fort HA de concentration initiale Co, on a : - dissociation totale de lacide : t=0 t = quilibre - autoprotolyse de leau : HA + H2O H3O+ + A Co 0 0 0 Co Co 2 H2O H3O+ + OH

Dans le cas de solutions peu dilues (Co > 3.107 mol.L1) le milieu est suffisamment acide pour que [OH] issu de lautoprotolyse de leau soit ngligeable devant [H3O+].

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On a : [H3O+] = Co

soit :

pH = log [H3O+] = log Co

Validit de lapproximation : Une espce telle que OH, par exemple, est considre comme minoritaire et par consquent sa concentration est ngligeable devant celle de [H3O+] si : [OH] < En multipliant les deux membres par [H3O+] : [H3O+] [OH] = Ke 10 Ke = 10.1014 = 1013 ; [H3O+] > 106,5 ; soit pH < 6,5 Donc la formule : pH = log Co est valable jusqu un pH gal 6,5 Exemple : Acide chlorhydrique HCl de concentration initiale : Co = 103 mol.L1 pH = log Co = log 103 = 3 < 6,5. En effet, on vrifie que [H3 O]+ = 103 >> [OH] La formule est donc valide.

10 14 = = 1011 3 1014

6.3. pH dune monobase forte. Lorsque lon dissout dans leau une monobase forte de concentration initiale Co, on a : - protonation totale de la base : B + H2O BH+ + OH t=0 Co 0 0 t = quilibre 0 Co Co - autoprotolyse de leau : 2 H2O H3O+ + OH

Dans le cas de solutions peu dilues (Co > 3.107 mol.L1) le milieu est suffisamment basique pour que [H3O+] issu de lautoprotolyse de leau soit ngligeable devant [OH]. On a : [OH] = Co Co =Ke [H3O ]+

Ke 10 14 = [H3O+] = Co Co

pH = pKe + log Co = 14 + log Co

25C

Cette formule est valable pour un pH calcul suprieur 7,5 : pH > 7,5 Exemple : solution de soude NaOH de concentration initiale : Co = 103 mol.L1 pH = 14 + log Co = 14 + log 103 = 1115

6.4. pH dun monoacide faible. 6.4.1. Calcul du pH. Soit une solution dun monoacide faible HA de concentration initiale Co. Deux quilibres se produisent simultanment : Dissociation de lacide : Autoprotolyse de leau : HA + H2O 2 H2O H3O+ + A H3O+ + OH

Quatre espces sont prsentes lquilibre, en concentration : [HA], [A], [H3O+] et [OH] On peut crire quatre relations entre ces quatre inconnues : - produit ionique de leau : HA/A :

[H3O+ ][A ] - constante dacidit du couple Ka = [HA] - conservation des lments constitutifs du couple acido-basique :Co = [HA] + [A] - lectroneutralit de la solution :

Ke = [H3O+] [OH]

(1) (2)

(3) (4)

[H3O+] = [A] + [OH]

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Le calcul conduit une une quation du 3me degr en [H3O+] : [H3O+]3 + Ka [H3O+]2 (Ke + KaCo) [H3O+] KeKa = 0 do la ncessit de simplifier en faisant simultanment les deux approximations suivantes : 1re approximation : le milieu est acide : [H3O+] >> [OH] Pour un pH infrieur 6,5 ([H 3O+] > 3.107), [OH ] devient ngligeable devant [H3O+]. Cette approximation dite "du milieu acide" est applicable sauf au voisinage immdiat de pH = 7. Lquation (4) devient alors : [H3O+] = [A] 2me approximation : lacide est faible La dissociation de lacide est faible; la concentration de la monobase conjugue A est ngligeable devant celle de lacide HA : [A] [H3O ] = Ka C o

1 (pKa log Co ) 2

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6.4.2. Domaine de validit de lapproximation [A] le pH est indpendant de C24

pH = 1 (pKa1 + pKa2) 2

6.7. pH des solutions salines. 6.7.1. pH dune solution dun sel dacide fort et de base forte. Exemple : NaCl HCl + NaOH base forte (chlorure de sodium) NaCl sel + H2O

acide fort

En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel :+ NaCl Na (aq) + Cl (aq) eau

Cl : base conjugue (trs faible) dun acide fort (HCl). Cl est un ion indiffrent ou spectateur; il ne participe aucun quilibre acido-basique. Na+ : ion spectateur, acide conjugu (trs faible) dune base forte (NaOH); il ne participe aucun quilibre acido-basique. pH(NaCl) = pH(eau pure) = 1 pKe = 7 2 25C

25

6.7.2. pH dune solution dun sel dacide fort et de base faible. Exemple : NH4Cl HCl acide fort + (chlorure dammonium) NH3 base faible NH4Cl seleau

En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel :

NH 4 Cl Cl + NH + (aq) 4(aq)Cl : ion spectateur, base conjugue trs faible dun acide fort (HCl) NH4+ : acide conjugu (faible) de la base faible NH3 (pKa = 9,2)

pH(NH 4Cl) = pH(NH + ) pH d' un acide faible 4si [OH]