EQUILIBRES D’OXYDORE DUCTION I - Définitions

CM C3a - année 2006-07 - B. Vuillemin - Université de Bourgogne

1

EQUILIBRES D’OXYDOREDUCTION

I - Définitions

Réaction d’oxydation :

Une réaction d’oxydation d’une espèce X correspond à une perte d’électron(s)

de cette espèce selon :

X = X+ + e-

Réaction de réduction :

Une réaction de réduction d’une espèce Y correspond à un gain d’électron(s) de

cette espèce selon :

Y + e- = Y-

Attention : X et Y peuvent être des cations, des anions ou des molécules neutres

Un oxydant est une espèce susceptible de capter un électron, donc de se réduire

Un réducteur est une espèce susceptible de céder un électron, donc de s’oxyder

Donner des exemples d'oxydants et de réducteurs.

On voit alors apparaître la notion de couple oxydo-réducteur, noté " Ox/Red "tel

que :

Ox + n e- = Red


2

Remarques :

- Le signe "=" ne signifie pas que la réaction est équilibrée, mais qu'elle est

renverversable.

- Une même espèce chimique peut appartenir à deux couples Ox/Red différents.

Par exemple :

Fe2+ est l'oxydant (ou la forme oxydée) du couple Fe2+/Fe

Fe2+ est le réducteur (ou la forme réduite) du couple Fe3+/ Fe2+

Donc plus un oxydant est fort, plus le réducteur "associé" est faible

II – Equilibres d'oxydo-réduction

Soit deux couples Ox/Red :

Ox1 + n1 e- = Red1

Ox2 + n2 e- = Red2

Si Ox1 plus fort que Ox2 (donc Red2 plus fort que Red1) : un équilibre d'échange

d'électrons, appelé équilibre d'oxydoréduction peut se réaliser selon :

n2 Ox1 + n1 Red2 = n1 Ox2 + n2 Red1

avec K d'autant plus grand que l'écart entre la force de Ox2 et de Ox1 est

important. Si K très grand on parle alors de réaction d'oxydoréduction : réaction

quantitative donc dosage possible.

Exemple vu en TP :

Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ LnK = 11 (!)


3

NB : Jusqu'ici on peut faire une analogie entre les réactions acide-base et les

réactions d'oxydoréduction et de la même façon, on va chercher à classer les

couples Redox sur une échelle.

III - Définition du nombre d'oxydation (rappels)

Le nombre (ou degré) d'oxydation "n.o." (entier) d'un atome dans un ion

ou molécule est un nombre qui caractérise l'importance de la perte ou du gain

d'électrons de cet élément par rapport à l'atome neutre.

On peut donc définir l'oxydation et la réduction par rapport à ce nombre

d'oxydation :

- Une oxydation équivaut à une augmentation du n.o.

- Une réduction équivaut à une diminution du n.o.

Utilité de n.o. :

- prévoir la réactivité de la combinaison chimique,

- équilibrer les réactions d'oxydo-réduction.

Calcul de n.o.

1) Dans un édifice chimique, la somme algébrique des n.o. de chaque élément est

égale à la charge électrique de l'édifice.

Exemple : Soit une molécule (ou un ion) AmBnz

m*n.o.(A) + n*n.o.(B) = z

2) L'oxygène a généralement in n.o.= -II (oxyde), sauf dans 02 (0), les peroxydes

(-I) (+ d'autres exceptions).

3) Les alcalins (1ère colonne de tableau périodique) ont toujours un n.o. de +I

lorsqu'ils sont combinés à d'autres éléments.


4

5) Les alcalino-terreux (2ème colonne de tableau périodique) ont toujours un n.o.

de +II lorsqu'ils sont combinés à d'autres éléments.

6) L'hydrogène est au n.o. +I lorsqu'il est uni à des éléments non métalliques et au

n.o. -I lorsqu'il est uni à des éléments métalliques (hydrures).

7) Le n.o. des éléments d'un corps simple (X2, C, Fe,…) est égal à 0.

Calculer les nombres d'oxydations dans les molécules et ions suivants :

KMnO4, Na2SO4, NO3-, ClO4

-, ClO-, Cl-, H3O+, ZnCl2, Fe2O3, BiClO.

MnO4- ClO4

-peuvent ils être oxydés ?Cl- peut il être réduit ?

Application :

1 - écrire les réactions d'oxydation:

- de l'acide oxalique H2C2O4 par KMnO4

- de Fe2+ par Cr2O72-

- de I- par IO3-

2 – On dose une solution de peroxyde d'hydrogène par une solution de

permanganate de potassium. Ecrire la réaction du dosage. Ecrire la relation

exprimant la concentration en H2O2 en fonction du volume équivalent.

IV – Approche thermodynamique des équilibres d'oxydoréduction

Prévoir l'évolution d'un équilibre d'oxydoréduction, nécessite de classer les

couples Ox/Red sur une échelle :

- la force d'un acide (ou d'une base) est exprimée par rapport à l'eau : échelle de

pKa

- la force d'un oxydant (ou d'un réducteur) sera exprimée par rapport à un couple

Ox/Red de référence (H+/H2) : échelle de potentiels.


5

IV-1 Travail électrique

Les réactions d'oxydoréduction étant des réactions d'échange d'électrons

entre un oxydant et un réducteur, on va chercher à relier l'énergie chimique de la

réaction au travail électrique.

L'énergie électrique dégagée lors du déplacement d'un électron sous l'effet

d'une différence de potentiel ∆E (exprimé en volt) est :

Eew ∆×−=

avec : e = 1,6 10-19 C

Pour une mole d'électron on a :

EFEeNW ∆×−=∆××−=

avec : N = 6,022 1023

F = 96500 C = charge d'une mole d'électrons (=Constante de Faraday)

IV-2 Potentiel d'électrode

Un métal plongé dans un électrolyte constitue une électrode. Au proche voisinage

(quelques µm) de la surface de l'électrode, il s'établit une chute de potentiel ∆V =

Vmétal-Vsolution .

On ne peut pas mesurer les Vi, mais on peut mesurer ∆V au moyen d'une

autre électrode dite de "référence" c'est-à-dire ayant elle-même un ∆Vref =

Vref-Vsolution constant.

Au moyen d'un voltmètre branché entre les 2 électrodes, qui constituent alors une

pile, on mesure donc un ∆E = ∆V-∆Vref=Vmétal-Vref

Par abus de langage on appellera potentiel d'électrode E la valeur de ∆E par

rapport à l'électrode de référence utilisée.


6

Vmétal

Vsolution

Vref∆EVmétal

Vsolution

Vref∆E

V

Vmétal Vref

V

Vmétal Vref

L'Electrode Normale à Hydrogène (ENH) qui met en jeu le couple rédox H+/H2

constitue une référence de potentiel. Nous verrons par la suite que par convention

on pose VENH=0.

IV-3 Loi de Nernst

Considérons par exemple la réaction d'oxydation de H2 (g) par un oxydant Ox selon :

a Ox (aq)+ n e- = b Red (aq)

21

H2 = H+ + e-

a Ox (aq) + 2n

H2 = b Red (aq)+ n H+ (aq)

D'un point de vue thermodynamique cette réaction peut être réalisée de façon

équivalente :

- en mettant directement Ox en présence de H2,

- en réalisant une pile de la façon suivante


7

H2(P=1At)

A

H+(a=1)

Pont salin Pt

Ox+Red

Pt

e- I

H2(P=1At)

A

H+(a=1)

Pont salin Pt

Ox+Red

Pt

H2(P=1At)

AA

H+(a=1)

Pont salin Pt

Ox+Red

Pt

e- I

Remarques :

- Rôle de la jonction ionique : fermer le circuit, mais aussi à assurer

l'électroneutralité de chaque compartiment. Elle contient généralement un

électrolyte "indifférent" de forte concentration. (en solution porteur de charge =

ions)

- Si on remplace l'ampèremètre par un voltmètre à très haute impédance d'entrée (I

très faible) on peut considérer qu'on est dans des conditions d'équilibre et que le

système évolue de façon réversible. L'énergie cédée, sous forme électrique,

correspond à une enthalpie libre de réaction soit :

∆rG = - n.F.∆E

Avec :

- n le nombre de mole d'électrons échangés, soit 2b dans ce cas,

- ∆E la différence de potentiel entre les deux électrodes, en volt.

L'enthalpie libre de réaction ∆rG est donnée par :

2n

2a

nb

rrT,P

r)H(a)Ox(a

)H(a)d(RealnRTGQlnRTG

GG

⋅

⋅+°∆=+°∆=

ξ∂

∂=∆

+


8

soit, en divisant tout par "-n.F" :

2

n

2a

nb

)H(a)Ox(a

)H(a)d(Realn

nFRT

EE⋅

⋅−°∆=∆

+

∆E° correspondant à la différence de potentiel standard, c'est-à-dire lorsque toutes

les activités sont prises égales à un. Si l'on choisit ∆E = E(Ox/Red) - E(H+/H2)

alors :

[ ]

−°−

+°=∆

+−°−°=∆

−=∆

++

++

+

2n

2

n

2b

a

b

a

2n

2

n

2

2

)H(a

)H(aln

nFRT

)H/H(E)d(Rea)Ox(a

lnnFRT

)dRe/Ox(EE

)d(Rea)Ox(a

lnnFRT

)H(a

)H(aln

nFRT

)H/H(E)dRe/Ox(EE

)H/H(E)dRe/Ox(EE

Le couple H+/H2 constituant l'origine des potentiels, et s'agissant ici d'une ENH

(toutes les activités de la demi pile de droite sont égales à 1), on a E(H+/H2) = 0.

Par conséquent :

b

a

)d(Rea)Ox(a

lnnFRT

)dRe/Ox(E)dRe/Ox(EE +°==∆

La loi ci-dessus est appelée Loi de Nernst. Elle permet de calculer le potentiel

rédox d'un couple Ox/Red par rapport à l'ENH en fonction des activités, ou

des concentrations (en solution diluée) des espèces intervenant dans la demi

équation du couple.

- E° est appelé potentiel standard du couple Ox/Red, donné généralement à

25°C. E=E° lorsque tous les ai sont égal à un.

- à 25 °C, la loi de Nernst s'écrit le plus souvent :

b

a

)d(Rea)Ox(a

logn06,0

)dRe/Ox(E)dRe/Ox(E +°=


9

- Dans le cas général de la demi réaction :

jjii PRen ∑∑ ν=ν+⋅ −

E est donné par : j

i

)P(a)R(a

logn06,0

EEj

iν

ν

∏∏

+°=

Application : Ecrire la loi de Nernst pour les couples Fe3+/Fe2+, Fe2+/Fe, ClO-

/Cl2, MnO4-/Mn2+, Hg2SO4/Hg.

IV-3 Sens d'évolution d'une réaction d'oxydo-réduction

Le signe de ∆rG permet de prévoir le sens d'évolution d'une réaction

d'oxydoréduction :

Si l'on reprend la réaction précédente :

a Ox (aq)+ n e- = b Red (aq)

21

H2 = H+ + e-

a Ox (aq) + 2n

H2 = b Red (aq) + n H+

- ∆rG<0 signifie que ∆E=E(Ox/Red)>0, donc que l'équilibre est spontané dans

les sens où il est écrit, c'est-à-dire gauche-droite,

- ∆rG>0 signifie que ∆E=E (Ox/Red)<0, donc que l'équilibre est spontané dans

les sens inverse, c'est-à-dire droite-gauche.

La relation entre l'enthalpie standard de la réaction, ∆rG° (lorsque les ai=1) et le

potentiel standard du couple Ox/Red, est la suivante :


10

°=°∆=

−°∆

−=°∆

EEnFG

KlnRTG

r

r

NB : Par abus d'écriture on écrira que pour la demi réaction de réduction :

a Ox (aq) + n e- = b Red (aq) on a ∆rG°=-nFE°

Cette relation permettra donc de prévoir le sens d'évolution de n'importe quel

équilibre. En effet, si on considère la réaction d'oxydation de Red2 par Ox1 selon

Ox1 + n1 e- = Red1 ∆rG1°=-n1FE1°

Red2 = n2 e- + Ox2 ∆rG2°= +n2FE2°

n2 Ox1+ n1 Red2= n2 Red1 + n1 Ox2 ∆rG°=n2 ∆rG1°+ n1 ∆rG2°=n2n1F(E2°-E1°)

∆rG° sera négatif, donc la réaction évoluera dans le sens gauche droite dans les

conditions standards, si E1°>E2°. Cette règle est parfois appelée "règle du

gamma" de part la représentation suivante :

V - Piles

V-1 Définitions

Pile : générateur électrochimique non rechargeable, donc basé sur une réaction

non renversable (pour des raisons cinétiques) au moyen d'un générateur extérieur.

Accumulateur : générateur électrochimique rechargeable, donc basé sur une

réaction renversable.

E°

Ox1 - Red1

Ox2 - Red2


11

On a constitution d'une pile dés qu'on relie électriquement, dans un électrolyte,

deux électrodes de potentiels différents.

La force électromotrice d'une pile, fem (>0), est égale à la différence de potentiel

mesurée entre les deux électrodes :

fem = E+ - E- = |∆E|

Exemples de piles : Pile saline Pile alcaline Pile au lithium

Anode Zn Zn Li

Electrolyte ZnCl2 (gel) + NH4Cl KOH LiBr

Cathode C+MnO2 C+MnO2 C+HgO C+Ag2O C+SO2 (liq)

fem (V) 1,5 1,5 1,35 1,4 3

Exemples d' accumulateurs :

Acide alcalin

Anode Pb Fe Zn Cd

Cathode Pb+PbO2 C+NiOOH Ag+Ag2O2 C+NiOOH

fem (V) 2 1,36 1,6 1,3

V-2 Pile Daniell

La pile Daniell est réalisée à partir de deux demi-piles :

- électrode de Cu dans une solution de Cu2+

- électrode de Zn dans une solution de Zn2+

Convention d'écriture :

Cu (s) / Cu2+ (aq) // Zn2+ (aq) / Zn


12

- Un trait vertical (ou oblique) symbolise un changement de phase

- Deux traits verticaux (ou obliques) symbolisent une jonction ionique (pont salin

ou membrane)

- Normalement on place la cathode (réduction) à gauche

On a :

E°(Cu2+/Cu) =+ 0.34 V/ENH

E°(Zn2+/Zn) = - 0,76 V/ENH

Donc la réaction spontanée attendue quand la pile débite est:

Cu2+ + 2 e- = Cu

Zn = Zn2+ + 2 e-

Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

NB : Pour en être sûr il faut calculer le potentiel de Nernst de chaque demi pile:

E(Cu2+/Cu)= E°(Cu2+/Cu)+0,03log[Cu2+]

E(Zn2+/Zn)= E°(Zn2+/Zn)+0,03log[Zn2+]

On voit que E(Cu2+/Cu)< E(Zn2+/Zn) lorsque 7,362

2

10]Cu[]Zn[

>+

+

Donc quelle que soient les concentrations initiales, la borne positive sera

toujours constituée de l'électrode de cuivre.

Cette pile est schématisée ci-dessous lorsqu'elle débite :


13

AZn Cu

Cu2+Zn2+

Ie-

- +Pont salin

Zn est oxydé en Zn2+, les électrons "partent" de Zn = anode .

Cu2+ est réduit sur Cu, les électrons "arrivent" donc vers Cu = cathode .

Il en résulte donc une polarité positive à la cathode , et négative à l'anode .

La fem peut être mesurée en remplaçant l'ampèremètre par un voltmètre, elle peut

aussi être calculée à partir de la loi de Nernst :

fem = E+ - E- = |∆E|= [E°(Cu2+/Cu)-E°(Zn2+/Zn)]+0,03]Zn[]Cu[

log2

2

+

+

Si on part de concentrations initiales identiques (ex: 10-2 mole/L en Cu2+ et Zn2+ )

dans chaque compartiment alors :

fem(t=0) = ∆E° = 1,1 V

a- Quelles sont les concentrations finales dans chaque compartiment ?

[ ]

[ ]7,36Klog

)Zn/Zn(E)Cu/Cu(E03,01

Klog

)Zn/Zn(E)Cu/Cu(EKlnF2

RT)Zn/Zn(E)Cu/Cu(EF2G

KlnRTG

22

22

22r

r

=

°−°=

°−°=

°−°−=°∆

−=°∆

++

++

++


14

" Réaction totale :

Cu2+ (aq) Zn2+ (aq)

t=0 10-2 10-2

t quelconque 10-2-x 10-2 +x

équilibre ~0 2.10-2 mol L-1

Quand la pile débite, on voit que E(Cu2+/Cu) va diminuer, et que E(Zn2+/Zn)

va augmenter (Loi de Nernst), donc que la fem diminue. Lorsque l'équilibre est

atteint, on a : fem=0 soit E(Cu2+/Cu) = E(Zn2+/Zn).

b - Effet d'une augmentation du pH dans le compartiment anodique ?

On peut s'attendre à :

Zn(OH)2 = Zn2+ + 2 e- pKs=13,7

E(Zn2+/Zn)= E°(Zn2+/Zn)+0,03log[Zn2+]

E(Zn2+/Zn)= E°(Zn2+/Zn)+0,03log2

s

]OH[K

−

E(Zn2+/Zn)= E°(Zn2+/Zn)+0,03log 2e

s2

3

KK]OH[ +

E(Zn2+/Zn)= E°(Zn2+/Zn)+0,03log 2e

s

KK

-0,06 pH

Si l'autre demi pile est inchangée, la fem augmentera donc si on augmente le pH

du compartiment anodique.


15

V-2 Pile à combustible

Cette pile est schématisée ci-dessous :

- +- +

Sa fem se calcule à partir du potentiel de chaque demi pile :

E(O2/H2O) = E°( O2/H2O) + 42 ]H[)O(Plog

406,0 +×

E(H+/H2) = E°(H+/H2) + )H(P

]H[log

206,0

2

2+

fem = 1,23 + 2

2

2

)H(P)O(P

log015,0

Problèmes : Coût (matériaux délectrodes), ... et hydrogène (n'existe pas à l'état

naturel).


16

VI – Electrodes de référence

La mesure du potentiel d'une électrode dans un électrolyte nécessite une électrode

de référence. L'ENH n'est pas du tout d'un emploi pratique au niveau

expérimental (H2 + air = !!!).

Tout couple rédox "Oxydant + réducteur" peut constituer une "demi-pile" donc un

système de référence.

Exemples :

- dans le cas de la pile Daniell, le système Cu2+/Cu permet de mesurer le potentiel

du couple Zn2+/Zn : E(Zn2+/Zn)=-1,1 V/(Cu2+/Cu).

- Une électrode en métal "inerte" (inattaquable) telle que Platine, Carbone, or,

dans une solution contenant les formes oxydée et réduite: Pt dans Fe3+/Fe2+.

Problème : Même s'il ne passe pas de courant dans l'électrode de référence, un tel

système n'aura jamais un potentiel constant, car [Mn+] peut varier (évaporation de

l'eau, précipitation, …).

Comment maintenir la concentration de la forme oxydée constante ?

" au moyen de l'équilibre de solubilité d'un sel très peu soluble

V-1 Electrode au calomel saturé (ECS)

Le calomel est du Chlorure mercureux Hg2Cl2, qui est un sel extrêmement peu

soluble ( Ks1(25°C) = 1,58.10-18 )

L'ECS est schématisée ci-dessous :


17

mercure

Électrode deplatine

Calomel :Hg2Cl2

SolutionKCl saturée

Pont salinavec fritté

mercure

Électrode deplatine

Calomel :Hg2Cl2

SolutionKCl saturée

Pont salinavec fritté

Si on considère le couple Hg2

2+/Hg (Hg22+: ion dimère):

Hg22+ (aq) + 2e- = 2Hg(l)

La loi de Nernst s'écrit :

E= E°( Hg22+/ Hg) + 0,03log[Hg2

2+]

[Hg22+] peut être maintenue constante par l'équilibre de solubilité :

Hg2Cl2 (s) = Hg22+ (aq) + 2 Cl- (aq) Ks1(25°C) = 1,58.10-18

alors :

E= E°( Hg22+/ Hg) + 0,03

21s

]Cl[K

log−

Si le système Hg/Hg2Cl2 est maintenu dans une solution saturée de KCl :

KCl (s) = K+ (aq) + Cl- (aq) Ks2(25°C) = 1,85


18

alors :

[Cl-] = s = 2sK

E= E°( Hg22+/ Hg) + 0,03

2s

1s

KK

log

= 0,79 + 85,110.58,1

log18−

= 0,248 V/ENH à 25°C

On a donc une électrode de référence de potentiel constant à une T donnée. En

effet même si de l'eau s'évapore, [Cl-] et [Hg22+] seront constantes.

Remarque 1: une autre façon peut être utilisée pour traiter ce problème. La

somme des deux réactions :

Hg2Cl2 (s) = Hg22+ (aq) + 2 Cl- (aq) 1S1r KlnRTG −=°∆

Hg22+ (aq) + 2e- = 2 Hg(l) )Hg/Hg(FE2G 2

22r+°−=°∆

donne :

Hg2Cl2 (s) + 2e- = Hg (l)+ 2 Cl- (aq) °∆+°∆=°∆ 2r1r3r GGG

avec :

E=E°(Hg2Cl2/Hg) + 0,03log2]Cl[

1−

Etant donné que :

)Hg/Hg(FE2KlnRT)Hg/ClHg(FE2G 221S223r

+°−−=°−=°∆

On a :

)Hg/Hg(EKlog03,0)Hg/ClHg(E 221S22

+°+=°


19

Remarque 2: Dans le cas où le système Hg/Hg2Cl2 ne serait pas maintenu dans

une solution saturée de KCl :

E=E°(Hg2Cl2/Hg) - 0,06log[Cl-]

Si on trace E=f(log[Cl-]) pour différentes solutions de[Cl-] connues :

on a une droite étalon permettant de déterminer la concentration en Cl- dans

n'importe quelle solution.

V-1 Electrode au chlorure d'argent

Une électrode d'argent recouverte de AgCl constitue aussi un système de référence :

AgCl(s) + e- = Ag (s) + Cl- (aq) )Ag/AgCl(FEGr °−=°∆

E = E°(AgCl/Ag) + 0,06 log ]Cl[

1−

La réaction ci-dessus correspond à la somme des deux réactions :

AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) S1r KlnRTG −=°∆

Ag+ (aq) + e- = Ag (s) )Ag/Ag(FEG 2r+°−=°∆

log[Cl-] E°

E

-1 -2 -3 -4


20

E° (AgCl/Ag) = -0,06 pKs + E° (Ag+/Ag) = -0,06 x 9,7 + 0,8 = 0,22 V/ENH

Comme dans le cas de l'ECS, si le système AgCl/Ag est utilisé dans un milieu saturé en KCl,

l'électrode prend un potentiel constant.

VII - Dosages par réaction d'oxydoréduction

Compte tenu des fortes valeurs de K rencontrées, les réaction d'oxydo-réduction

peuvent être utilisées pour réaliser des dosages. La visualisation du point

d'équivalence est réalisée :

a) par changement de couleur du milieu :

Exemple: dosage du peroxyde d'hydrogène par le permanganate de potassium

(1ère année)

MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O

E°(MnO4-/Mn2+) = + 1,51V/ENH (à pH=0)

H2O2 = O2 + 2 e- + 2 H+

E°(O2/H2O2) = + 0,68 V/ENH (à pH=0)

2 MnO4- + 6 H+ + 5 H2O2 = 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2

(milieu acide nécessaire !)

Calculer la constante de cette réaction

Si MnO4- (violet) est dans la burette, une couleur violette persistante dans

l'Erlenmeyer signifie que MnO4- est en excès, donc que tout H2O2 a réagi.


21

MnO4-

(+acide)

H2O2+ Mn2+ + O2 MnO4- + Mn2+ + O2

Avant équivalence Après équivalence

MnO4-

(+acide)MnO4

-

(+acide)

H2O2+ Mn2+ + O2 MnO4- + Mn2+ + O2


MnO4-

(+acide)

b) Par mesure du potentiel rédox du milieu (cf TP dosage Fe2+ par Ce4+)

Exemple : dosage des ions Sn2+ par Co3+

Co3+ (aq) + e- = Co2+(aq) E°(Co3+/Co2+) = + 1,82 V/ENH

Sn2+ (aq) = Sn4+ (aq) + 2 e- E°(Sn4+/Sn2+) = + 0,15 V/ENH

Sn2+ (aq) + 2 Co3+ (aq) = 2 Co2+(aq) + Sn4+ (aq)

∆rG°= -2F ( E°(Co3+/Co2+) - E°(Sn4+/Sn2+) ) = -322 kJ

K = exp(-∆rG°/RT) = 2,9.1056

Contrairement au cas précédent, solution de Co3+ très légèrement colorée !

On mesure le potentiel rédox de la solution = ddp entre une électrode de platine

et une ECS.


22

Co3+

Sn2+ + Sn4+ + Co2+


Co3+

Sn4+ + Co2+ + Co3+

V

Pt

ECS V

PtECS

Co3+

Sn2+ + Sn4+ + Co2+


Co3+

Sn4+ + Co2+ + Co3+

V

Pt

ECSV

Pt

ECS V

PtECSV

PtECS

Sn2+ (aq) Co3+ (aq) Co2+ (aq) Sn4+ (aq)

t=0 ns=CsVs nc=CcVc

avant. équiv.

(ξmax=nc/2) CsVs-

21

CcVc ~0 CcVc

21

CcVc

à l'équiv.

(nc/ns=2)

~0 ~0 CcVE=2CsVs 21

CcVE

après. équiv.

(ξmax=ns)

~0 CcVc -2CsVs 2CsVs CsVs

Avant le point d'équivalence :

E(/ENH) = E°(Sn4+/Sn2+) + 0,03.log

sc

ccss

sc

cc

VVVCVC2

VVVC

+−+

Si le volume versé à l'équivalence est VE, alors 2CsVs=CcVE :

E(/ENH) = E°(Sn4+/Sn2+) + 0,03.logcE

c

VVV−


23

E(/ECS) = -0,248 + E°(Sn4+/Sn2+) + 0,03.logcE

c

VVV−

On voit que pour Vc=VE/2 :

E(/ECS) = -0,248 + E°(Sn4+/Sn2+)

Après le point d'équivalence :

E(/ENH) = E°(Co3+/Co2+) + 0,06.logss

sscc

VC2VC2VC −

Comme 2CsVs=CcVE :

E(/ENH) = E°(Co3+/Co2+) + 0,06.logE

Ec

VVV −

E(/ECS) = -0,248 + E°(Co3+/Co2+) + 0,06.logE

Ec

VVV −

On voit que pour Vc=2.VE :

E(/ECS) = -0,248 + E°(Co3+/Co2+)

Application numérique :

On considère : Cs = 10-1 mol/L, Vs = 10 ml

Cc = 0,25 mol/L, Vc = variable

Soit VE = 8 ml


24

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 170.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

V(Co3+) /ml

E (V

/EC

S)

c) par utilisation d'un indicateur rédox :

Un indicateur d'oxydoréduction est une molécule (ou ion) organique dont la forme oxydée

possède une couleur différente de la forme réduite.

Pour un dosage le potentiel du couple Iox/Ired doit être voisin du potentiel à l'équivalence.

Co3+ - Co2+

Sn4+ - Sn2+

Iox - Ired

E°

Avant l’équivalence

Co3+ - Co2+

Sn4+ - Sn2+

Iox - Ired

E°

Après l’équivalence

Co3+ - Co2+

Sn4+ - Sn2+

Iox - Ired

E°

Avant l’équivalence

Co3+ - Co2+

Sn4+ - Sn2+

Iox - Ired

E°

Après l’équivalence


25

- Avant l'équivalence, on est dans un milieu réducteur (Sn2+), c'est donc la forme réduite de

l'indicateur qui sera visible.

- Après l'équivalence, on est dans un milieu oxydant (Co3+), c'est donc la forme oxydée qui

sera visible.

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EQUILIBRES D’OXYDORE DUCTION I - Définitions