essentielles de la chimie organique Chacune propose les ......Résumés de cours 63 exercices corrigés Méthodologie et conseils L1 L2 L1 L2 Chimie organique ISBN : 978-2-8073-1411-5

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Nicolas Rabasso 23 fiches Résumés de cours 63 exercices corrigés Méthodologie et conseils

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ISBN : 978-2-8073-1411-5

www.deboecksuperieur.comPrix TTC :16 €

Chimie organique

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Chimieorganique

L1L2

Nicolas RabassoMaître de Conférences à l’Université Paris-Sud, à l’Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay.

Cet ouvrage donne les bases essentielles de la chimie organique que l’étudiant doit maitriser à la fin de la seconde année de licence. Il se présente sous forme de fiches pédagogiques.Chacune propose les grands concepts et leurs utilisations et offre différents outils d’apprentissage : l’essentiel à savoir ; les notions théoriques fondamentales illustrées d’exemples ; des coups de pouce et des conseils méthodo ; des mises en pratique, avec exercices et corrigés.

Chaque fiche contient : > Des rappels de cours : définitions, propriétés,

formules importantes

> Des points de méthodologie et des conseils > Des exercices et leurs corrigés détaillés

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Chimie organique

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Sup en poche est une collection destinée aux étudiants du 1er cycle, essentiellement en Licence 1 et 2. Son objectif est de permettre à l’étudiant de réviser et s’entraîner en vue de réussir ses examens. Chaque ouvrage est composé de fiches proposant des cours résumés suivis d’exercices corrigés pas à pas.

Mécanique du pointL. Villain

Toutes les maths pour bien commencer sa licenceF. Cottet-Emard

Chimie organique


Nicolas Rabasso

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Chimie organique


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© De Boeck Supérieur s.a., 2018 Rue du Bosquet, 7 – B-1348 Louvain-la-Neuve

Tous droits réservés pour tous pays.Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par photocopie) partielle-ment ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque manière que ce soit.

Dépôt légal :Bibliothèque Nationale, Paris : mai 2018 Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles : 2018/13647/062 ISBN 978-2-8073-1411-5


Sommaire V

Sommaire

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI

1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

2 Réactions acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3 Liaisons chimiques et structure de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4 Comment écrire et lire un mécanisme réactionnel ? . . . . . . . . . 39

5 Hybridation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6 Stéréochimie et carbone asymétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

7 Effets électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

8 syn-Addition sur les alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

9 Addition de HX sur les alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

10 Oxydation des alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

11 Halogénation des hydrocarbures insaturés . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

12 Cycloaddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

13 Réduction des hydrocarbures insaturés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

14 Substitutions électrophiles aromatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

15 Substitutions nucléophiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

16 Eliminations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

17 Formation et réactivité des organomagnésiens . . . . . . . . . . . . . 179

18 Oxydations des alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

19 Additions nucléophiles sur les motifs C=O . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

20 Réduction des motifs C=O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

21 Estérification et hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

22 Réactivité en a des carbonyles et carboxyles . . . . . . . . . . . . . . . 233

23 Protections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242


IntroductionVI

Introduction

Cet ouvrage expose, de façon synthétique, les notions fondamentales de la chimie organique telles qu’elles sont enseignées en 1re et 2e année de licence. Il est composé de fiches de cours qui rappellent les notions es-sentielles à connaître sur un sujet en particulier, d’exercices de synthèse et leurs corrections. Dans ces exercices, de nombreux exemples sont présentés avec à chaque fois une difficulté supplémentaire. La correction détaillée des exercices a pour objectif de montrer la méthodologie à utili-ser pour résoudre tous les types d’exercices.

Chaque fiche commence par une définition ou une justification de l’objec-tif de cette fiche. Les notions sont exposées dans le vocabulaire le plus simple possible. Les notions importantes à retenir sont présentées dans des boîtes nommées « À retenir ». Tout au long de l’ouvrage, des renvois sont proposés vers différentes fiches.

L’objectif principal de ce livre n’est pas de se substituer au cours mais d’apporter, de façon synthétique, une autre vision des notions fondamen-tales. L’ouvrage se focalise sur les méthodes pour résoudre un problème plus que sur les points à apprendre par cœur. De nombreuses boîtes « Attention » sur fond jaune, sont présentes pour attirer l’attention du lec-teur sur les pièges à éviter. Par exemple, une boîte très importante, pré-cise que la valence maximale de l’atome de carbone est de 4.

La réalisation de cet ouvrage n’aurait pas été possible sans le soutien et l’aide précieuse de Florence Lemoine et Fabrice Chrétien des éditions De Boeck Supérieur. Un très grand merci à vous deux pour cette collabo-ration qui dure depuis de nombreuses années et de nombreux ouvrages.


COURS

Fiche 2 : Réactions acido-basiques 15

[ MOTS-CLÉS : pKa, acides, bases ]

Réactions acido-basiques2

Les bases usuelles en chimie organique1Une base est une espèce organique ou minérale qui avec une certaine force (ce que nous appellerons le pKa) va arracher un proton sur la mo-lécule organique qui nous intéresse. Pour réaliser une déprotonation il faut prendre une base dont le pKa est supérieur au pKa du proton qu’on souhaite arracher.

Pour que la réaction acido-basique soit totale, il faut une différence de pKa de 4 unités entre le pKa de la base et celui du proton acide qu’on va arracher.

Forme acide Forme basique pKa

HI I– -10HBr Br– -9HCl Cl– -7

Une molécule organique possède souvent différents atomes d’hydrogène. En fonction de leur environnement, et de l’atome (carbone, oxygène, azote, soufre) sur lequel ils sont placés, ces atomes d’hydrogène (aussi appelés protons) peuvent réagir plus ou moins facilement avec une base. Il s’agit donc ici d’une réaction acido-basique.

POURQUOI ?

En choisissant la base qu’on va utiliser, il est possible d’arracher sélectivement un atome d’hydrogène sur une molécule organique. Les différentes bases utilisées en chimie organique sont plus ou moins fortes (pKa plus ou moins élevé), cela permet alors de choisir la base la plus adaptée pour réaliser la réaction acido-basique. En chimie organique, l’échelle des pKa auquel on a accès est assez large. Les bases faibles ont un pKa inférieur à 20 et les bases fortes ont un pKa supérieur à 35. En chimie organique NaOH n’est pas une base forte (pKa = 15.74).

COMMENT


Cours16


H3O+ H2O -1.74

HF F– -3.17O

OR

H

O

OR

4-5

H2CO3 HCO3– 6.35

O O

H

O O 9

NH4+ NH3 9.24

OH O 9.9

RNH3+ RNH2 10-11

HCO3– CO3

2– 10.33HOOH HOO– 11.6H2O OH– 15.74

RH

OH

RH

O16

R1

R3

OHR2

R1O

R3

R216-19

R NH2

O

R NH

O 17

RR'

O

HR

R'O 19-20

H C C H H C C 25

ROR'

O

HRO

R'O 25

R CN

H

R CN25

H2 H– 35

R3

R1R2 NH2

R3

R1R2 NH

36




NH3 NH2– 38

H 43

HC

HCH

H

HC

HCH 44

H3C

H3CH3C H

H3C

H3CH3C

>51

Que faut-il retenir du tableau ci-avant ?Tout d’abord, les hétéroatomes, tels que l’oxygène ou l’azote, sont faci-lement protonables. Ces mêmes hétéroatomes sont aussi facilement dé-protonables. Cela signifie qu’en utilisant une base, plus ou moins forte, on pourra arracher facilement le proton qu’ils portent. Ensuite, on remarque que les protons en position a d’un motif C=O (aldéhyde, cétone, ester, amide, etc.) sont eux aussi acides. Cet effet est cumulatif puisqu’un pro-ton en a de deux motifs carbonyles sera plus acide qu’un proton a d’un seul motif carbonyle.

Par ailleurs, on constate que quelques réactions acido-basiques sont im-possibles. C’est le cas de la réaction qui consiste à arracher le proton du motif aldéhyde. À notre niveau, on retiendra qu’il est impossible d’ar-racher un proton porté par une double liaison carbone-carbone d’une fonction alcène, cela requiert l’utilisation d’une base trop forte pour nous.

RappelLe pKa est une constante qui caractérise un couple acido-basique.

H3CO

OHacide

+ H2O H3CO

Obaseconjuguée

+ H3O[AcO ][H3O ][AcOH][H2O]

Ka =

pKa = - log Ka

En chimie organique, le solvant utilisé n’est pas l’eau et il n’est donc pas possible de déterminer le pH d’une solution d’une espèce donnée dans un solvant donné. On résonne alors sur les valeurs de pKa afin de savoir quel composé est le plus acide. Notre but n’est donc pas de savoir quel est le pKa exact de telle ou telle espèce, mais simplement de comparer l’acidité de deux espèces l’une par rapport à l’autre.


Cours18

Comment former une base forte ?2Les bases utilisées en chimie organiques sont soit commerciales, soit pré-parées par réaction acido-basique à partir d’une base plus forte que celle qu’on souhaite préparée.

À notre niveau, la base la plus forte qu’on utilisera est le butyllithium, c’est une base qui est commercialement disponible il est donc facile de l’utili-ser. Lorsque cette base sera utilisée elle formera l’anion lithié de la mo-lécule qu’on souhaite déprotoner et il se formera aussi une molécule de butane. Le butyllithium est formé de la façon suivante, à partir du lithium métallique.

Br + 2 Li Li + LiBr

n-Bu Li

Une autre base qu’on peut aussi utiliser est l’amidure de diisopropyle lithium (LDA). C’est une base que l’on peut former très facilement à par-tir d’une amine, ici la diisopropyle amine, qu’on va déprotoner avec du butyllithium de façon à former l’amidure de diisopropyle lithium. C’est une base dont le pKa est d’environ 36, c’est donc une base relativement forte.

+NH

n-Bu Li +Nn-Bu H

Li

Une autre base couramment utilisée est l’hydrure de sodium de formule NaH. Son pKa est d’environ 35. Cette base commerciale, est formée à partir de l’action de l’hydrogène sur du sodium liquide. C’est une base qui permettra de déprotoner certains composés en formant l’anion sodé correspondant, ainsi qu’une demi-molécule de dihydrogène.

L’amidure de sodium est une base couramment utilisée, dont le pKa est d’environ 38. Cette base est largement utilisée pour déprotoner les al-cynes vrais et former les alcynures correspondants. On prépare cette base par action du sodium métallique et de l’ammoniac, il se forme, en plus du produit attendu, une demi-molécule de dihydrogène.

+ Na + ½ H2NH3 NaNH2



Les alcoolates sont souvent utilisés comme base et sont préparés à partir d’un alcool et de sodium métallique par exemple. Il se forme alors l’al-coolate de sodium correspondant et une demi-molécule de dihydrogène.

+R1

R3

OHR2 Na +R1

R3

ONaR2 ½ H2

AttentionCertaines bases sont aussi des nucléophiles c’est-à-dire des espèces riches en électrons. On retiendra donc que plus une base est encombrée est moins elle est nucléophile, dans ce cas elle ne jouera que le rôle de base.


8 EXERCICES

89Fiche 8 : syn-Addition sur les alcènes

Exercice 1

1. Proposer une méthode de préparation du propan-1-ol à partir du pro-pène.

2. Proposer une méthode de synthèse du 2,3-diméthylhept-2-ène à par-tir du 5,6-diméthylhepta-1,5-diène. Est-il possible, à partir du même com-posé de départ, de préparer le 2,3-diméthylheptane ?

Exercice 2

Dessiner la structure du ou des composés issus des réactions suivantes :

CO2Me H2, Pd/CMeOH

H2, Pd/CMeOH

BA

CO2t-Bu

DC

KMnO4 cc100 °C

KMnO4 diluéepH = 7, 0 °C

E F(i-Pr)2BH

H2O2NaOH

Le composé F est-il chiral ? Si oui, est-il optiquement actif ? S’il n’est pas optiquement actif, proposer une synthèse de ce même composé F sous forme optiquement active.

G

OsO4 cat.NMO stoech.

OsO4 cat.NaIO4 (2 eq.)

H


Fiche 22 : Réactivité en a des carbonyles et carboxyles 239

22 CORRIGÉS

Exercice 1

On réalise ici une réaction d’alkylation en a du motif C=O de la lactone de départ. Le tert-butylate de potassium (t-BuOK) est une base encombrée, non nucléophile. En revanche, EtONa est une base nucléophile qui va conduire à une réaction parasite de transestérification pour ouvrir la lac-tone. En utilisant NaOH, on va procéder à une saponification de la lactone de départ (voir Fiche 21).

O

CH3CH3

O

1. t-BuOK O

CH3CH3

O

2. H3C I O

CH3CH3

O

H3C

En regardant la formule brute du composé B, on constate qu’il n’y a qu’un seul atome d’oxygène sur le composé final. Compte-tenu des conditions réactionnelles, il s’agit donc ici d’une réaction d’aldolisation (cela condui-rait à la formation d’un composé comportant deux atomes d’oxygène) qui se poursuit jusqu’à la crotonisation (cela donne un produit qui ne contient qu’un seul atome d’oxygène).

O

O

HO

O O

OEtOH

EtO H

O

OH

H

O

OH

O

B

EtO

EtO

Ici, on réalise une condensation de Claisen. Le méthylate de sodium per-met de faire une déprotonation en a de l’ester pour générer un énolate. Ce dernier est basique mais aussi nucléophile. L’étape suivante est donc une réaction d’addition-élimination sur la fonction ester pour donner le b-céto-ester C. Il faut deux équivalents de composé de départ pour for-mer un équivalent du composé C.


Corrigés240

MeONaMeOH

OMe

O O

CO2Me

C

On réalise ici une réaction de Cannizzaro. L’aldéhyde est non énolisable, les ions hydroxydes (issus de la soude) vont s’additionner sur le motif car-bonyle, il s’en suit alors un transfert d’hydrure ce qui permet la réduction de l’aldéhyde de départ pour donner le composé D. L’acide carboxylique E est formé après le traitement acido-basique de la réaction (acidification par une solution molaire d’acide chlorhydrique).

NaOH,+

C8H18O C8H16O2

O

D

OH

E

OHO

Exercice 2

Les produits de crotonisation sont des cétones a,b-insaturées. Pour connaitre les dérivés carbonylés dont ils sont issus, il suffit de numéroter les atomes de carbone de la façon suivante : le carbone 1 est celui de la cétone, les carbones 2 et 3, sont ceux de l’alcène. Si on coupe la liaison 2-3, sur le carbone 2 on place alors deux atomes d’hydrogène et sur le carbone 3 on place une double-liaison avec un atome d’oxygène. Cela nous donne alors la structure du composé dicarbonylé de départ ou des deux composés de départ.

Ici, il s’agit alors d’une réaction de crotonisation intramoléculaire.

3

21

Oliaison formée au cours dela réaction de crotonisation

3

21

O

O

Les aldols, produits d’aldolisation, sont des bhydroxy aldéhydes ou bhy-droxy cétones, tout dépend des dérivés carbonylés utilisés lors de la ré-action. Comme pour le produit de la réaction de crotonisation, on numé-


Fiche 22 : Réactivité en a des carbonyles et carboxyles 241

rote, sur l’aldol, le carbone du motif carbonyle en position 1, puis l’atome de carbone qui porte le groupement hydroxy est numéroté 3. La liaison formée est la liaison 2-3. Sur les composés de départ, l’atome de car-bone 2, on ajoute un atome d’hydrogène. Sur le carbone 3, on forme une double-liaison avec l’atome d’oxygène. Dans le cas ci-après, le composé de départ est un aldéhyde, c’est une réaction d’auto-condensation, c’est-à-dire qu’on part de deux fois une molécule d’acétaldéhyde.

liaison formée au cours dela réaction d'aldolisation

4

3

21 H

OOH

43

2 1

O O

H+

Le composé ci-après est une b-hydroxy cétone, on applique alors la même méthodologie que précédemment pour déterminer les dérivés carbony-lés qui conduisent à cette cétone.


Ph3

21

OOH

Ph 3 2 1

O O

Ph+

C’est ici un exemple d’aldolisation croisée qui est présenté. On forme une bhydroxy cétone, la méthodologie à appliquer reste identique à celle qu’on a vu pour les b-hydroxy aldéhydes (aussi appelés aldols). Par ailleurs, pour mémoire, dans l’aldolisation croisée c’est l’énolate de la cétone (le plus nucléophile) qui vient attaquer l’aldéhyde (le plus électro-phile).


4

3

21

OOH

43

2 1

O O

+



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