Chimie – Terminale SChapitre 8

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Estérification et hydrolyseEtat d’équilibre et chimie organique

Les esters constituent une nouvelle famille de molécules organiques aux propriétés très importantes dans notre quotidien.L’aspirine, par exemple, est un ester ; beaucoup d’esters ont des odeurs caractéristiques qui leur valent d’être grandement utilisés dans la synthèse de parfums ou de saveurs…

H C

O

O CH2 CH3

méthanoate d’éthyle, à l’odeur de rhum

CH3 C

O

O CH2 CH2 CH

CH3

CH3

éthanoate de 3-méthylbutyle, à l’odeur de banane

1 – Une nouvelle famille de composés organiques : les estersLa synthèse des esters fait intervenir des composés organiques appartenant à deux grandes familles étudiées en 1ère S : les alcools et es acides carboxyliques. Il est important de savoir les reconnaître et les nommer.

1.1 – Les alcools et les acides carboxyliques1.1.1 – Les alcools : le groupe caractéristique hydroxyle

Un alcool contient le groupe caractéristique hydroxyle –OH lié à un groupe alkyle (chaîne principale).On le note de manière générale R – OH où « R – » est le groupe alkyle ou chaîne carbonée ; l’atome de carbone C lié au groupe – OH est le carbone fonctionnel de l’alcool.La nomenclature d’un alcool est obtenue en remplaçant le « e » final de l’alcane de même squelette carboné par la terminaison « –ol », précédée si nécessaire du numéro de l’atome de carbone lié au groupe « –OH ».

On repère la chaîne principale, c’est-à-dire celle, linéaire (sans ramification), qui contient le plus grand nombre d’atomes de carbone, et le groupe caractéristique : elle donne le nom du radical alkyle.Ici, il s’agit du groupe propyle à 3 atomes C, issu du propane.On numérote cette chaîne principale en prenant soin d’affecter le numéro le plus petit au carbone fonctionnel, c’est-à-dire celui qui porte le groupe hydroxyle – OH.

CH3 CH

CH3

CH2 OH123

CH3 CH

CH3

CH2 OH

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On détermine la nature des ramifications et leurs positions. Ici, le carbone n°2 porte une ramification méthyle d’où le nom de cet alcool, le 2–méthylpropan–1–ol.

D’autres exemples

On distingue trois types d’alcools selon le nombre d’atomes de carbone vicinaux (immédiatement voisins) portés par le carbone fonctionnel.

1.1.2 – Les acides carboxyliques : le groupe caractéristique carboxyleUn acide carboxylique contient un groupe carboxyle

où un atome de carbone est d’une part doublement lié à un atome d’oxygène d’autre part, lié à un groupe hydroxyle –OH

Les acides carboxyliques se notent généralement R–COOH ou R–CO2H où R est une groupe alkyle (chaîne carbonée).Le nom d’une acide carboxylique est obtenu en accolant le mot « acide » au nom de l’alcane de même squelette carboné dont le « e » final est remplacé par la terminaison « –oïque ».

CH3 CH

CH3

CH2 OH Groupe fonctionnel hydroxyle

Ramification méthyle

Chaîne principale propane

CH3 CH

CH3

C CH3

CH3

OH

2,3–diméthylbutan–2–ol

CH3 C CH3

CH3

OH

2–méthylpropan–2–ol

CH3 CH2 CH2 CH2 OH

butan–1–ol

CH3 CH2 CH2 CH2 OH

butan–1–ol

alcool primaire (I)

CH3 CH CH3

OH

propan–2–ol

alcool secondaire (II)

CH3 C CH3

CH3

OH

2–méthylpropan–2–ol

alcool tertiaire (III)

C

O

OH

R

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La chaîne carbonée la plus longue de l’acide donne le nom du radical. Cette chaîne comporte une ramification méthyle, et le carbone fonctionnel porte le n°1.Ici, la chaîne carbonée la plus longue possède 4 atomes de carbone, elle correspond à l’acide butanoïque. Ajoutons la ramification : la molécule est le 2–méthylbutanoïque.

1.2 – Les estersLes esters sont des molécules très souvent odorantes présentes dans les produits naturels (banane, lavande, coco, etc…). Leurs utilisations et applications industrielles sont vastes : essence de parfumerie, arôme alimentaire, solvant en parapharmacie…Un ester s’écrit généralement RCOOR’ ou RCO2R’ et présente l’enchaînement suivant,

La nomenclature d’un ester est composée de deux termes, le premier dérive de la nomenclature de l’acide carboxylique en remplaçant la terminaison –

oïque par la terminaison –oate le second correspond au nom du groupe alkyle lié à l’atome d’oxygène

La méthode est la suivante.1. On repère le groupe caractéristique ester.2. La chaîne carbonée de l’ester qui porte le carbone du groupe –COO– correspond à l’acide

carboxylique ; le nom de cet acide est déterminé par les règles habituelles (chaîne la plus longue puis ramifications et positions).

3. Le nom de l’autre chaîne carbonée de l’ester est donné grâce aux règles de nomenclature des alcanes.

L’ester s’appelle donc le propanoate de 2-méthylpropyle.

CH3 CH2 CH

CH3

C OH

O

1

234

H3C CH2 C OH

O

acide propanoïque

CH CH2 C OH

O

CH3

CH3

acide 3–méthylbutanoïque

R C

O

O R'

CH3 CH2 C O

O

CH2 CH

CH3

CH3

Chaîne de l’acide : ici, c’est l’acide propanoïque.

Ce groupe est le 2-méthylpropyle.

dérivé d’acide carboxylique dérivé

d’alcool

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D’autres exemples.

2 – Estérification et hydrolyse des esters2.1 – Analyse du groupe caractéristique ester

L’analyse du groupe caractéristique ester montre qu’on y trouve deux types d’enchaînement d’atomes de carbone et d’oxygène,

celui qui constitue le groupe caractéristique acide carboxylique celui qui constitue le groupe caractéristique alcool

Ce sont les deux réactifs à partir desquels l’ester est synthétisé. Par exemple, l’éthanoate de propyle a une structure qui suggère sa synthèse à partir d’acide éthanoïque et de propan-1-ol.

2.2 – L’estérification et l’hydrolyse2.2.1 – L’estérification

L’estérification est la réaction entre un acide carboxylique et un alcool ; la réaction conduit à un ester et à de l’eau.

Remarque importante : où la rupture et la formation de la fonction ester s’effectue-t-elle ? On peut le déterminer à l’aide d’un traceur radioactif. Par exemple, en marquant l’alcool avec un oxygène radioactif (isotope 18), on constate que l’ester formé est radioactif : cela indique que l’oxygène qui lie l’acide et l’alcool est celui de l’alcool ; la molécule d’eau comporte donc l’oxygène de l’acide.Cette information permet de mieux comprendre le mécanisme de formation de l’ester (que l’on ne détaillera pas en Terminale).

Un exemple.

CH3 HC C O

O

CH2 CH2 CH3

CH3

CH2 HC C O

O

CH2 CH3

CH3

CH3

2-méthylpropanoate de propyle 2-méthylbutanoate d’éthyle

CH3 C O

O

CH2 CH2 CH3

R1

C

O

OH+ R

2OH

R1

C

O

O R2 + H OH

CH3 C

O

OH + CH2 OHCH2CH2CH3

CH3 C

O

O CH2 CH2 CH2 CH3

+ H OH

acide acétique butan-1-ol

acétate de butyle

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2.2.2 – L’hydrolyseL’hydrolyse d’un ester est la réaction inverse de l’estérification. La réaction entre un ester et l’eau conduit à la formation d’un acide carboxylique et d’un alcool.

3 – L’équilibre d’estérification et d’hydrolyse3.1 – Notion de rendement

On montre par l’expérience que les réactions opposées d’estérification et d’hydrolyse présentent un état d’équilibre à l’état final. Cette approche a été menée dès 1860 par Marcellin Berthelot et son collaborateur Péan de Saint-Gilles.

On observe que les quantités d’acide dosé tendent à devenir constantes au cours du temps : ce réactif n’a pas totalement disparu, on dit que la réaction d’estérification est limitée.Pour mesurer l’efficacité d’une réaction, on a coutume d’introduire la notion de rendement,

max

éqn

n

où néq est la quantité de matière obtenue du produit synthétisé et nmax est la quantité de matière attendue du même produit si la réaction est totale. De manière équivalente par simplification, ce qui peut être utile en TP, on a

max

éqm

m

3.2 – Etat d’équilibre de l’estérification

La réaction d’estérification est caractérisée par un état d’équilibre qui s’établit au cours du temps.

L’évolution vers cet état d’équilibre conduit à la transformation des deux tiers des réactifs (voir ci-contre).

Chaque tube à essai contient un mélange identique d’acide éthanoïque et de butan-1-ol, avec quelques gouttes d’acide sulfurique.Ils sont dosés à instant précis, dans l’eau distillée glacée (trempe thermique), les uns après les autres (0 étant dosé initialement), afin de déterminer la quantité d’acide restant dans chacun. On peut ainsi avoir accès à l’avancement de la réaction d’estérification.

R1

C

O

OH + R2

OHR

1C

O

O R2 + H2O

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Exemple : estérification d’un mélange équimolaire (no = 1,0 mol) d’acide éthanoïque et d’éthanol.La réaction s’écrit

CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l) = CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l)Le tableau d’évolution s’écrit

équation de la réaction CH3CO2H + C2H5OH = CH3CO2C2H5 + H2Oétat du système avancement n(CH3CO2H) n(C2H5OH) n(CH3CO2C2H5) n(H2O)

état initial 0 0état intermédiaire x x x x x

à l’équilibre xéq 0,67 xéq = 0,33 xéq = 0,33 xéq = 0,67 xéq = 0,67

A la fin de la réaction, on obtient la quantité d’ester néq = 0,67 mol. Si la réaction d’estérification décrite dans le tableau était totale, la quantité d’ester obtenue serait nmax = 1,0 mol.Ainsi, dans le cas d’un mélange équimolaire d’un acide carboxylique et d’un alcool primaire, le rendement de la réaction d’estérification est

max

0,67 67%éqn

n

Remarque : influence de la classe de l’alcoolL’éthanol utilisé précédemment est un alcool primaire, classe pour laquelle le rendement de réaction atteint 67 %.Dans les mêmes conditions de réaction (mélange équimolaire), le rendement dépend de la classe de l’alcool utilisé,

η = 60 % pour un alcool secondaire η < 10 % pour un alcool tertiaire

La constante d’équilibre s’écrit

3 2 2 5 2

3 2 2 5

éq éq

éq éq

CH CO C H H OK

CH CO H C H OH

Contrairement aux équilibres en solution aqueuse, dans le cas de l’estérification, l’eau ne se distingue pas des autres espèces chimiques (ce n’est pas un solvant !), il faut impérativement la faire apparaître dans l’expression de la constante d’équilibre.Ainsi, si V est le volume du mélange homogène de réaction,

ester eau

ester eau

acide alcool acide alcool

n nn nV VK

n n n nV V

soit0,67 0,67

4,00,33 0,33

K

3.3 – Etat d’équilibre de l’hydrolyse

La réaction d’hydrolyse est caractérisée par un état d’équilibre qui s’établit au cours du temps. La figure ci-contre montre l’évolution temporelle vers cet état d’équilibre dans lequel le tiers des réactifs a réagi.

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Considérons à présent la réaction d’hydrolyse d’un mélange d’une quantité de matière n = 1,0 mol d’éthanoate d’éthyle et d’une quantité de matière n = 1,0 mol d’eau, réaction inverse de l’estérification précédente.

CH3COOCH2CH3(l) + H2O(l) = CH3COOH(l) + CH3CH2OH(l)Dressons le tableau d’avancement de cette réaction.

équation de la réaction CH3CO2C2H5 + H2O = CH3CO2H + C2H5OH état du système avancement n(CH3CO2C2H5) n(H2O) n(CH3CO2H) n(C2H5OH)

état initial 0 0état intermédiaire x x x x x

à l’équilibre xéq 0,67 xéq = 0,67 xéq = 0,67 xéq = 0,33 xéq = 0,33

Dans le cas d’une hydrolyse d’un mélange équimolaire ester/eau conduisant à la formation d’un alcool

primaire, on obtient un rendement max

0,33 33%éqn

n .

Remarque : influence de la classe de l’alcoolDu fait de ce caractère inverse de l’hydrolyse, le rendement d’une hydrolyse varie aussi selon la classe de l’alcool formé : ainsi, les résultats sont complémentaires de ceux de l’estérification,

η = 40 % si un alcool secondaire se forme η > 90 % si un alcool tertiaire se forme

La constante d’équilibre s’écrit ici

3 2 2 5

3 2 2 5 2

' éq éq acide alcool

ester eauéq éq

CH CO H C H OH n nK

CH CO C H H O n n

En simplifiant par le volume du mélange homogène. On retrouve dans ce résultat le fait que les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont inverses l’une de l’autre : la valeur de la constate d’équilibre de l’une est l’inverse l’une de l’autre.

0,33 0,33 1' 0,25

0,67 0,67 4,0K

3.4 – Conclusion

Les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont lenteset limitées.L’état d’équilibre obtenu par la réaction d’estérification ou par la réaction d’hydrolyse est identique et peut être résumé ainsi.

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4 – Contrôle de la réaction d’estérification/hydrolyseLes réactions d’estérification et d’hydrolyse étant inverses l’une de l’autre, les facteurs qui agissent sur l’une agissent également sur l’autre.

4.1 – Contrôle de la vitesse de réactionLes réactions d’estérification et d’hydrolyse sont lentes. Il est possible d’agir sur la cinétique de ces réactions afin d’accroître leur vitesse de réaction.Pour augmenter la vitesse de réaction d’une estérification ou d’une hydrolyse, il est possible

d’utiliser un catalyseur, qui augmente la vitesse de réaction sans modifier l’état final (il n’apparaît donc pas dans l’équation de réaction)

d’élever la température

Les ions hydrogène H+ sont l’espèce chimique catalyseur de l’estérification ou de l’hydrolyse. Ces ions proviennent de l’ajout de quelques gouttes d’acide sulfurique au mélange initial. Comme l’indiquent les graphiques suivants, l’augmentation de la vitesse de réaction de l’estérification et de l’hydrolyse après ajout du catalyseur est spectaculaire.

L’élévation de température augmente également considérablement la vitesse de réaction de l’estérification ou de l’hydrolyse.Pour un mélange équimolaire d’acide éthanoïque et d’éthanol, l’état final est atteint plus rapidement : 24 heures à 100°C au lieu de 150 heures à 20°C.Les résultats sont similaires pour l’hydrolyse d’un mélange équimolaire d’éthanoate d’éthyle et d’eau.

Les graphiques montrent enfin que la température n’a pas d’effet sur l’état final, c’est-à-dire que le taux d’avancement à l’équilibre est identique quelle que soit la température. La constante d’équilibre K est indépendante de la température : cette situation est propre aux réactions d’estérification et d’hydrolyse.

4.2 – Contrôle de l’état finalLe chimiste cherche également à contrôler l’état final de la réaction ; c’est-à-dire modifier le rendement de la réaction. Les réactions d’estérification et d’hydrolyse étant limitées, il déplace leur équilibre vers la formation des produits.Il est possible d’augmenter le rendement de la réaction d’estérification ou d’hydrolyse

en augmentant la proportion d’un des réactifs par rapport à l’autre

en prélevant l’un des produits au cours de sa formation

Si l’on considère une réaction d’estérificationacide + alcool = ester + eau

Le quotient de réaction Qr s’exprime par

r

ester eauQ

acide alcool

L’ajout de réactifs (acide ou alcool) diminue donc le quotient de réaction car ces quantités de matière sont au dénominateur : le système

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réagit en consommant ces réactifs (sens d’évolution direct) afin d’atteindre l’équilibre défini par Qr,éq = K.On constate ainsi que le rendement est d’autant plus grand que l’excès d’un des réactifs est plus grand en proportion par rapport à l’autre.

Le prélèvement d’un des produits au cours de sa formation (par exemple l’ester ou l’eau) maintient le quotient de réaction Qr à une valeur faible (quasi nulle) car leur quantités de matière sont au numérateur. Le système réagit également en évoluant dans le sens direct, c’est-à-dire vers la formation des produits. La réaction a alors lieu jusqu’à épuisement des réactifs.

appareil de Dean-Stark

L’eau et le cyclohexane se condensent dans le réfrigérant etsont piégés dans l’ampoule placée au-dessus du robinet.