607

de sulfite. Cette reaction curieuse repose sur la formation intermkdiaire de l'acide cr-bromo-P-sulfopropionique, qui perd aisement l'acide bromhydrique.

La sfrucfure de l'acide 6, 6-disulfopropionique est prouvee par le fait qu'il se dkrive de l'acide [Lsulfoacrylique et qu'il n'existe pas a l'etat d'6nantiomorplies optiquement actifs.

3.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ, de I'Univcrsife.

( R e p le 25 mai 1935). _ _ _ _ _ _

547.26-128 ETHERS RADIAIRES DES ACIDES TETRATHIOORTHO-

SILICIQUE ET TETRATHIOORTHOGERMANIQUE PAR

H. J. E%ACKER et F. STIENSTRA.

Deux memoires anterieurs 1 ) ont decrit quelques ethers radiaires de l'acide tetrathioorthosilicique ( I ) et un memoirez) a eu trait aux ethers de l'acide tetra thioorthogermanique ( 11).

R R S S

S S R R

RSSiSR (I) RSGeSR (11)

Nous decrirons mairitenant plusieurs representants des deux series en y ajoutant ies descriptions des cristaux que M. le Dr. P. Terpstra a bien voulu examiner.

Les representants cristallis~s des deux series sont isomorphes, ainsi que les kthers de l'acide tetrathioorthostannique, prepares par M. Kramer 3 ) . Compare2 p.e. les ethers butylique t. et cyclohexylique:

a. Ethers de bufyle tctfiaite; colonnes tetragonales selon l'axe c, optiquement positives.

Si(SBt)4 4, cr = 40"3'

Ge (SBt) 4

39"50' Sn (:Bt) -1

39 24' b. Ethers de cyclohex!gle; cristaux tetragonaux, optiquement negatifs. Les com-

poses de Si et de Ge se cIivent selon (001). Si(SCeiHi1) 1 Ge (SCDHii) 4 Sn(SCcHi1) 4

Les ethers ayant cles groupes alkyle compacts presentent les proprietes des rnol6cuZes rernpties ( cristallisation facile et simple, point de fusion eleve).

l) Rec. trav. chim. 51, 1205 (1932): 52, 912 (1933). Voir ibid. 54, 43 (1935). *) Rec. trav. chim. 52, 1033 (1933). 3) J. Kramer, ThPse Groningue 1934. 4) L'ether mixte de butyle t. et d'isopropyle (BtS)&SCH(CHS)? presente la

mCme isomorphie; il donne des colonnes tetragonales selon c; cr = 40'42'

cr = 39"3' 39"21' 40"41'

_ _ ~ - _

(page 42).

608

[OIO] : [OTI] = 31O11’ 31°14/ [OOI] : [ l o l l = 54O39’ 54O42’

Nous pouvons comparer maintenant les points de fusion de: tetramercaptides de carbone, de silicium, de germanium et d’etain 5 ) .

‘ 4 !\ a I I

i \ / ‘

R I __--_-I_ - _ ~~ ______

I

methyle ethyle isoprop yle t. butyle phenyle p-tolyle p-t. butylphknyle cyclohexyle

- 3 O I 31° liquide 1 liqulde

15O

Le tableau montre qu’en general le point de fusion baisse en passant du carbone a l’etain ( C > Si > Ge > Sn), tandis que les ethers de methyle et de butyle tertiaire font exception. Les points de fusion des ethers butyliques t. s’elevent avec le poids de I’atome central (Si < Ge < Sn) et les 6thers methyliques semblent presenter une combinaison de ces deux actions contraires.

PARTIE EXPBRIMENTALE.

I. Ethers de I’acide t6trathioorthosilicique. 1. Tkfrathioorthosilicate d’isopropyle. SiCSCH ( CH, ) 2)4. Lether

se depose dans l’alcool absolu en cristaux tricliniques fondant A 33S0 6 ) . a = 98OO’: R = 106O54’: y = 92O27’.

2. TCtrathioorthosilicafe d’amyle normal. Si( SC5H11)4. Une

5 ) Voir le these du Dr. Krarner, p. 55-56. 6) Rec. trav. chim. 51, 1207 (1932).

609

suspension de 140 g ( 1.1 rnol., soit un exces de 10 $% ) du apentanethiolide sodique dans 300 cm3 de benzene est additionnee lentement de 42.5 g (0.;!5 mol.) de tetrachlorure de silicium. dissous dans le volume egal de benzene. Le melange, qu’on agite continuelle- ment, s’echauffe; on le fait bouillir encore trois heures pour completer la reaction. Ayant elimink le chlorure sodique par filtrage et le benzene par distillation, on fractionne le residu dans le vide, Rendement 62.5 g soit 57 ”/o.

L’Pther amylique bout a 230-232’ sous une pression de 3-4 mm. nD(150) 1.5250; (25O) 1.5212; ( 3 5 O ) 1.5170. d4( 15’) 0.9810; (25’) 0.9739; (35 ’ ) 0.3666.

Substance 0.1425 g; Bas04 0.3003 g ,, 0.3472 et 0.2346 g; SiOs 0.0477 et 0.0326 g

Trouve: S 28.94; Si 6.42, 6.44. CPoH.&-ISi (440.64). Calcule: ,, 29.10; ,, 6.37.

3. Tetrafhioorthosilicafe de cetyle. Si(SC16Hs3)4. 11.4 g ( 0.044 inol. ) de I’hexadecanethiolide sodique reagissant, en milieu de benzene, sur 1.7 g (0.01 mol.) de tetrachlorure de silicium, ont donne l’ether cetyiique, qui, recristallise dans beaucoup d’acetone fond a 50-5l0. Le rendement en produit pur est faible (1 g soit 10 %). L’ether se dissout peu dans I’alcool, I’acetone et I’acide acetique, assez bien dans. l’essence de petrole et I’ether, trts bien dans le chloroforme et le benzene.

Substance 0.1600 et 0.1387 g; Bas04 0.1393 et 0.1207 g

CmH13zS4Si (1057.33). Calcule: ,, 12.13;

,, 51.15 mg; SiO:! 2.83 mg Trouve: S 11.96, 11.95; Si 2.58.

,, 2.65. 4. Tetrathioorthosilicaife de cyclohexyle. Si( SC6Hl1) 4. 6 g

(0.44 mol.) du cyclohexanethiolide sodique et 1.7 g (0.01 mol.) du tetrachlorure de silicium ont donne l’ether cyclohexylique, cristallisant dans l’alcool absolu en aiguilles fondant a 101 .5-102S0. Rendement 3 g soit 62 c /o . L’ether se dissout peu dans l’alcool et l’acide acetique mieux dans l’essence de: petrole et l’acetone, tres bien dans le chloroforme, l’ether et le benzene.

Substance 0.1099 et 0.1075: g; Bas04 0.2099 et 0.2064 g ,, 53.85 et 36.06 ing; SiO2 6.61 et 4.38 mg

,, 5.74. Trouve: S 26.23, 26.37; Si 5.73, 5.67.

cz4H-1 &Si (488.64). Calcule: ,, 26.24; L’Cther se depose dans un

melange de benzene et d’essence de pktrole en cristaux tkfra- gonatzx.

a : c = 1 : 0.8112. Formes: r = {1011; c == (001); in == (110) et parfois tres petite: a = (i00).

Les cristaux se clivent parfaite- ment selon dOO1) . Toutes les faces sont rayees selon leur arete

LIV 22

610

Angles Observe Calcule b : o = (010) : ( 1 1 1 ) = 70Y2' -

[loo] : [I011 = *43"23' - b : rn = (010) : (110) = 63" 9' 63"12' c : o = (001) : ( 1 1 1 ) = 46'39' 4 6 " s '

Angles caracteristiques selon Barker: cr = 64O29'; am = 43O23'; bq = 26O48'. Les

I I

I I I I

I

I

I

-4 jm * I I I I

I ~ I

;-- - ~ - - - - _ _ - _ _ - --c - - -

a : b : c = 0.8371 : 1 : 0.S366. Formes: b = {OlO); n = {210): o = {I l l ) : rarement: 4)

- ' 1 ~

. -

q = {Oil); c = (0011; p = 11211. Les cristaux sont allongks selon I'axe-c et parfois

encore aplatis selon b(010). Angles Observe Calcule

c : o = (001): ( 1 1 1 ) YI *52"30' - n : n = (210) : (270) = 45"25' - c : p = (001) : (121) = 62'36' 62'50' c : q = (001) : (011) = 39"59' 39"55'

Angles selon Barker: cr = 50°5'; am = 44059':

D'apres les proportions goniomettiques les cristaux bq = 39O56'.

7) Rec. trav. chim. 52, 914 (1933).

61 1

vue morphologique on ne peut pas admettre un axe pseudotetragonal, Farce que trop de plans manquent.

7. Tetrathioorthosilicate de p.ferf.butylphenyle. Si{SC,H4C (CH3)3)4 . La reaction de 8.3 g (0.044 mol.) de p.tert.butylbenzene- thiolide sodique et de 1.7 g (0.01 mol.) de tetrachlorure de silicium donne l'ether p.terf.butyr'phenylique, qui se depose dans l'essence de petrole en aiguilles fondant a 185--186". Rendement 2.3 g soit 33 %.

L'ether se dissout tres peu dans I'alcool et I'acide acetique, peu dans I'essence de petrole, I'ether et I'acetone, bien dans le chloroforme et le benzene.

Substance 0.0801 g; Bas04 0.1082 g ,, 59.25 et 70.00 ing; SiO2 5.05 et 6.03 mg.

Trouv6: S 18.55; Si 3.98, 4.02.

On obtient des cristaux tetragonaux dans un melange d'essence de petrole et de benzene.

a : c = 1 : 0.3709. Formes: m = 11 10); r = 1101); o = {ill).

C4oH52S4Si (688.71). Calcul6: ,, 18.62; ,, 4.07.

Angles Observe Calcuk r : r = (101) : (101) = *40"42' o:o = (111) : (111) = 55"30' 55"22'

-

Cristaux optiquement uniaxes et negatifs.

11. Efhers de l'acide fetrafhioorfhogermanique. Si( SC6H4B t),.

1. Tetrathioorfhogermaniate d'amyle normal. Les premiers termes de ces ethers s'obtiennent en faisant reagir le tetrachlorure de germanium sur une solution alcoolique du mercaptide (solution de sodium dans I'alcool absolu, additionnee du mercaptan) .

Cependant les mercaptms de poids moleculaire plus eleve, a partir de l'amylmercaptan, sont des acides trop faibles pour reagir suffi- samment sur Yethylate de sodium. C'est pourquoi on fait reagir le mercaptide en milieu de benzene.

On ajoute 10.7 g (0.05 mol.) de tktrachlorure de germanium goutte 2 goutte a une suspension benzenique de 28 g (0.22 mol.) du npentanethiolide sodique en agitant le mklange, qu'on fait bouillir ensuite encore trois heures. Apres filtrage du chlorure sodique et distillation du benzene le residu est fractionne. L'Pfher n.amylique bout 5 240-241O sous 3--4 mni. Rendement 18 g soit 75 "/..

nn ( 1 5 O ) 1.5376; (25" ) 1.5336; ( 3 5 O ) 1.5296. d4( 15' ) 1.0749; (25" ) 1.0697: (35') 1.0598.

Substance 0.1626 g; Bas04 0.3111 g. ,, 0.1788 et 0.1936 g; GeO2 0.0386 et 0.0418 g.

Tresuv6: S 26.28; Ge 14.98, 14.99. C2oH44S4Ge (485.18). CaIcul6: ,, 26.43; ,, 14.96.

2. Tefrathioorfhogermaniafe de cPfyle. 1 1.4 g (0.044 rnol.) de n.hexad6canethiolide sodique reagissant, en milieu de benzene, avec

612

2.1 g (0.01 mol.) de tetrachlorure de germanium, donnent I'lther ckfylique, qu'on fait recristalliser dans l'acetone. Point de fusion 50-51'. Rendement apres plusieurs cristallisations 2.5 g soit 23 %. L'ether se dissout peu dans l'alcool, l'acetone et l'acide acetique, assez bien dans l'essence de petrole et l'ether, tres bien dans le chloroforme et le benzene.

Substance 0.1490 et 0.1300 g; Bas04 0.1260 et 0.1108 g.

Cs4Hi3nS4Ge ( 1 101.89). Calcule: ,, 11.64; ,, 6.59.

,, 44.83 et 46.82 mg; GeO2 4.30 et 4.49 mg. Trouve: S 11.61, 11.71; Ge 6.66, 6.66.

3. Tetrathioorfhogermaniate de cyclohexyle. 6 g (0.044 mol.) de cyclohexanethiolide sodique et 2.1 g (0.01 mol.) de tetrachlorure d t germanium donnent 2'6ther cyclohexylique. Rendemcnt, apres recristal- lisation dans l'alcool absolu, 4 g soit 75 %. On trouve pour le point de fusion parfois 8 4 O , parfois 88' et on a donc affaire a deux modifications.

L'ether est peu soluble dans l'alcool et l'acide acktique, il se dissout assez bien dans l'essence de petrole et l'acetone, tres bien dans le chloroforme et le benzene.

Substance 0.1183 et 0.1245 g; Bas04 0.2062 et 0.2166 g.

Trouve: S 23.94, 23.90; Ge 13.60, 13.67. C24H44SdGe (533.18). Calcule: ,, 24.05; ,, 13.62.

,, 48.38 et 45.13 mg; GeOs 9.48 et 8.89 mg.

Transformation des deux modifications. La modification de 84'. chauffee une demi-heure a 80°, donne naissance a la modification de 88". La temperature de transformation est determinee par la mkthode dilatomiitrique. On introduit des cristaux de 8 4 O dans un dilatometre qu'on remplit d'eau exempte d'air. En chauffant le dilatometre dans un thermostat on a observe un effet a 70-71O environ. Par refroi- dissement on a trouve l'effet a 68.5-67.5O. Le point de transition est donc sit& entre 68.5 et 70°. Afin de determiner ce point plus exactement, nous avons eleve la temperature depuis 6 8 O chaque fois de 0.1' en la maintenant constante pendant 2 jours. Leffet de volume s'est present6 maintenant & 68.6O.

L'une des deux formes est tktragonale, l'autre est monoclinique: on peut determiner le poids specifique des cristaux en les faisant flotter dans des solutions de chlorure barytique.

Modification tktragonale, stable, fon- dant B 8 4 O . d i5 = 1.270.

On obtient des cristaux en faisant Cvaporer lentement une solution dans l'essence de petrole.

a : c = 1 : 0.820. Formes: r = (101): m = {1103:

c = (001) et parfois tres petite: a = (100).

Ces cristaux et ceux de la combinaison

Les deux modifications de l'ether cyclohexylique.

613

correspondante de silicium Si( SC6Hl decrite ci-dessus sont isomorphes. Les cristaux se clivent parfaitement selon c{OOl}, mais cette face est plus petite que pour le compose silicique.

Les faces sont rayees selon leur arcte avec le plan c. Les valeurs des angles varient assez notablement; les plans de la zone verticale ne sont presquc pas mesurables. Angle selon Barker: cr = 39O22'. Les cristaux sont optiquement uniaxes, negatifs.

Modification monoclinique, instable h la temperature ordinaire, fondant 5 8 8 O . d:5 = 1.259. Les cristaux se deposent, lorsqu'on fait refroidir lentement une !;elution concentree dans l'alcool absolu.

a : b : c = 0.9606 : 1 : 1.9237. fi = 88'1'. Plaques pseudotetragonales selon (001). Formes: c = (001); m = C110); r = (101): o = {Il l}; R = 601,.

Angles Observe Calculi

( I 10) : (110) = * 87040' - (100) : (101) * 26" 7 ' - (101) : (001) = * 61"54' - (110) : (111) = 19"30' 19"38' (loo) : (101) = 26"40' 26"53'

Un axe optique traverse le plan (001) pour les cristaux examines dans l'eau.

4. TCfrafhioorfhogermaniate de phCnyle. Par evaporation lente d'une solution dans le benzene et l'essence de petrole on obtient des cristaux rhombiques, fondant h 101.5O 8).

a : b : c = 0.5066 : 1 : 0.4841. Formes: b = {OlO); m = {110); c = IOO1):

fi7-ti c = (111). Im I

Angles Observe b : m = (010) : (110) = * 63" 8f c : o (001) : (111) = * 46"58'

Angles caracteristiques selon Barker: cr = 64O10'; am = 43O42'; bq = 26O52'.

Les cristaux sont optiquement negatifs; le plan des axes optiques e.st (010); l'axe-c est la bissectrice aigue.

Ge(SC6H5)4

Indices de refraction pour les raies du mercure:

jaune a = 1.7280 p = 1.7753 vert a = 1.7348 p = 1.7821 bleu a = 1.7789 fi = 1.8248

") Rec. trav. chim. 52, 1036 (1933).

614

5. Tefrafhioorfhogermaniafe de p.fo1yle. L'evaporation lente d'une solution dans le benzene et dans l'essence de petrole donne des aiguilles rhombiques fondant a 110- 11 10 9 ) .

a : b : c = 0.8406 : 1 : 0.8371. Formes: b = {OlO:; n = 1210); p = {1211: m = (110:

et rarement: o = f l11> ; a = (100). Les cristaux sont allonges selon l'axe-c et le plus

souvent aplatis selon b = (010). Angles Observe Calcule

c : p = (001) : (121) = ++ 63" 1' -

b : p = (010) : (121) = 39"55' 40" 1' b : m = (010) : (110) = 49'56' 49"57'

[210] : [2io] = * 6 1 ~ 2 9 ' -

Le grand plan est presque toujours remplace par quatre plans vicinaux; les plans de la zone de l'axe-c presentent souvent des reflets mauvais et des angles varies. Clivage parfait selon (010). Plan des axes optiques: (010). GeW,H, C H J 4

Indices de refraction pour les raies du rnercure. jaune a = 1.720 p = 1.7638 vert a = 1.726 p = 1.7716 bleu a = 1.76 = 1.8224

Oscillations de y, paralleles a l'axe-c. 6. Tefrafhioorthogermaniafe de p.fert.bufylph6nyle. Ge{SCsH4C

(CH,) ,)4- 8.3 g (0.044 mol.) du p.tert.butylbenzenethio1ide sodique et 2.1 g (0.01 mol.) de tetrachlorure de germanium ont donne 1'Cther p.tert.butylphenylique, qui se depose dans l'essence de petrole en petites aiguilles fondant 155-156O. Rendement 4.2 g soit 57 %.

L'ether se dissout tr6s peu dans l'alcool et l'acide acetique, peu dans l'essence de petrole, l'ether, l'acetone, bien dans le chloroforme et le benzene.

Substance 0.1553 et 0.1468 g; Bas04 0.1968 et 0.1876 g ,, 51.75 et 61.20 mg; GeO2 7.35 et 8.80 rng

Trouve: S 17.41, 17.55; Ge 9.86, 9.98. C4oHmS4Ge (733.25). Calcule: ,, 17.49; ,, 9.90.

En faisant cristalliser l'ether dans un melange de benzene et d'essence de petrole on obtient des cristaux fetragonaux. a : c = 1 : 0.3683. La figure du compose analogue de silicium (p. 5) peut servir egalement dans c t cas.

Formes: m = { I l O ) ; o = I111): r = {101). Angles ObservC Calcule

r : r = (101) : (101) z= 40"26' 40"26' 0 : 0 = (111): (111) == * 55" 0' -

9) Rec. trav. chim. 52, 1037 (1933).

615

Cristaux optiquement uniaxes, negatifs. Les cristaux ressemblent a ceux du compose de silicium, Seulement

les plans o sont ordinairement mieux developpes que les plans r, tandis que pour le compose silicique les plans r sont justement les plus importants.

7. TCfrafhia-1,7,9,15;-dioxa-4,12-gecn:ania-8-spiro-8-pentad6cane. Cet ether spirocyclique, dont la preparation a 6tC decrite deja 10). se depose dans le benzPne en cristaux monocliniques fondant a 159-159.50. p = 8 5 O 13'. a : b : c = 1.5829 : 1 : 1.0783.

m = (110): n = (120); s = (201).

Formes: a = {loo}; r == {1011; c = (001); R = CT01:;

Angles Clbserve Calcule a : m = (100): (110) = * 57"38' a : r = (100) : (101) = * 52"30' r : c = (101) : (001) = * 32"43' c : R = (001) : (TOl) = 35"39' 35"44' n:n = (120) : (i20) = 35"14' 35'10' a : s = (100) : (201) = 34"31' 34"34'

- - -

Les cristaux sont allonges selon l'axe-b; on trouve souvent des miicles et des cristaux triples selon (101 ). Un axe optique traverse ( 100). L'isogyre lkgcrernent courbee presente dans la position diagonale au c6tk convexe un bord bleu et au c6t6 concave un bord rouge. Le plan des axes o,ptiques est (010).

111. Propri6f6s physiques des ethers. Les tableaux suivants reunissent les proprietks physiques des

ethers que nous avons decrits dans les trois memoires anterieurs et dans le memoire present.

10) Rec. trav. chim. 52, 1036 (1933).

616

Points d'ebullition. R Si(SR)4 Ge (SR) 4

methyle 145" (12 mm) 139" (4 mm) ethyle 170" (12 mm) 164.5" (4 mm) n. propyle 205" (17 mm) 191.5" (4.5 mm) isopropyle 177" (13 \mm) 163" (4 mm) n. butyle 210" (4 mm) 222.5" (4.5 mm) sec. butyle 182" (4 mm) 200.5' (4 mm) isobutyle 183" (4 mm) 199.5" (4.5 mm) tert. butyle 160" subl. (4 mm) 170" subl. (4 mm) n. amyle 231" (3.5 mm) 240.5" (3.5 mm) Points de fusion et systeme cristallographique.

R Si(SR)4 Ge (SR) 4

methyle 31 a - 3" ethyle - 6" liquide isopropyle 33.5" (triclin.) 15" t. butyle 161" (tetrag.) 172-173" (tetrag.) cetyle 50-5 1 50-5 1 cyclohexyle 101.5"-102.5" (tetrag.) 84" (tetrag.) et 88" (monocl.) phenyle 114.5-115" (rhomb.) 101.5" (rhomb.) p-bromophenyle 2 16-2 18" 196-196.5 p-tolyle 128.5-1 29" (rhomb.) 1 I&-1 11 (rhomb.) p-t. butylphenyle 185-186" (tetrag.) 155-156" (tetrag.) Les points d'ebdlition sont plus eleves pour les composes de ger-

manium que pour ceux de silicium. Les composes de silicium, excepte I'ether butylique t., fondent a

des temperatures plus Clevees qde les composes analogues de germanium.

Les composes de silicium et de germanium, dont la forme cristalline a 6te examinee, sont isornorphes. Les tetrathioosthosilicates et -germaniates de butyle t., cyclohexyle, p-t.butylphenyle, donnent des cristaux tetragonaux, les ethers de phenyle et de p-tolyle sont rhombiques.

Densites d et coefficients de dilatation a. a = (di5 - d 3 : 20 di5.

R d:5 d:5 d:5 a X 10'

Si(SR)4 mkthyle eth yle n. propylr: isopropyle n. butyle sec. butyle isobutyle n. amyle

- 1.0943 1.0403

1.0033 1.0099 0 9962 0.9810

-

- 1.0860 1.0328

0.9958 1.0022 0.9886 0.9739

-

1.1888 1.0785 1.0252 1.0099 0.9885 0.9946 0.9813 0.9666

- 7.3 7.4

7.5 7.7 7.6 7.5

-

Ge(SR), methyle 1.4492 ethyle 1.2672 n. propyle 1.1752 isopropyle 1.1599 n. butyle 1.1 149 sec. butyle 1.1204 isobutyle 1.1062 n. amyle 1.0749

1.4346 1.4263 8.0 1.2574 1.2486 7.5 1.1662 1.1580 7.4 1.1478 1.1426 7.6 I . I072 1.0986 7.4 1.1119 1.1038 7.5 1.0984 1.0901 7.4 1.0697 1.0598 7.1

617

Coefficients de refraction ef refracfion moleculaire.

R n :5 nz5 nz5 [MRI, Si(SR), mkthyle

Cthyle n. propyle isoprop yle n. butyle sec. butyle isobutyle n. amyle

- 1.5687 1.5468

1.5336 1.5396 1.5298 1.5250

-

- 1.5989 62.2 1.5638 1.5591 81.6 1.5431 1.5379 100.2 - 1.5350 101.3

I .5292 1.5253 109.9 1.5354 1.5316 110.2 1.5255 1.5214 110.0 1.5212 1.5170 137.8

Ge(SR), methyle ethyle n. propyle isopropyle n. butyle sec. butyle isobutyle n. amyle

1.6431 1.5929 1.5658 1.5603 I .5183 1.5535 1.5435 1.5376

1.6379 1.5886 1.5612 1.5535 1.5439 1.5497 1.538 1 1 S336

1.6340 1.5841 1.5570 1.5514 1.5400 1.5451 1.5351 1.5296

65.3 84.9

103.6 104.1 122.4 122.9 122.1 141.1

Les coefficients de dilatation ont a peu pres la meme valeur pour tous les ethers, a savoir 0.00075. Celui du compose methylique de germanium est un peu plus eleve.

Les valeurs de la refr,action moleculaire a 15, 25 et 3 5 O devient tres peu de la valeur moyenne donnee dans le tableau.

RdsumC

1. Les series des ethers radiaires simples des acides tetrathio- orthosilicique et tetrathioorthogermanique ont ete completees, pour permettre une etude comparative des composes radiaires analogues ayant les atomes centraiix C, Si, Ge, Sn.

Les ethers qui portent des groupes alkyle de structure compacte et symetrique ( methyle, isopropyle, butyle tertiaire) presentent les proprietes des ,,molCcules remplies”.

3. Les composes cristallises de silicium et de germanium sont isomorphes, ainsi que les composes analogues d’etain.

2.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ. de I’UniversitC.

(Recu le 25 mai 1935).