Etude dans la Serie Bicyclo[2.2.2]octanique IV-Influence de 1’Anisotropie Magnetique d’un Groupement Gemine Chloro-Nitrile sur les Deplacements Chimiques des Protons des Bicyclo[2.2.2]octenes

M. Rouillard, S. Geribaldi,” J. Damiano-Gal et M. Azzaro L,aboratoire de Chimie Physique Organique, U.E.R.D.M., Facultt des Sciences. Campus Valrose, 06034 Nice Ctdex, France

‘H n.m.r. spectra in a series of 1- or 3-acetoxy-6-chloro-6-cyanobicyclo[2.2.2]oct-2-enes and 6-chloro-6- cyanobicyclo[2.2.2~octan-3-ones have been analysed. The anisotropic contribution of the geminal sub- stituents C1 and CN is discussed and evaluated using McConnell’s equation. The results obtained allow us to assign the endo or ex0 position of these substituents for these compounds and confirm the conclusions in the literature.

L’analyse des spectres RMN ‘H d’une serie d’acktoxy-1 ou 3 chloro-6 cyano-6 bicyclo[2.2.2]oct8nes-2 et de chloro-6 cyano-6 bicyclo[2.2.2]octanones-3 permet de dtterminer l’anisotropie magnktique d’un groupement chloro-nitrile gCmint a l’aide de la relation de McConnell. Les rCsultats obtenus rendent possible l’attribution de la position endo ou exo des substituants CN et C1 par rapport a la double liaison ou au carbonyle pour ces composCs et confirment les conclusions de la litttrature relatives aux chloro-5 cyano-5 bicyclo[2.2.2]octenes-2.

INTRODUCTION

Lors de l’addition de Diels-Alder d’un d i h e cyclique avec une olCfine disubstituCe en positiofi 1, il y a compCtition entre les deux substituants pour la posi- tion endo.’ C’est le cas de la cycloaddition du cyclo- hexadiirne avec l’a -chloroacrylonitrile ou les deux Cpimeres l a et l b sont obtenues en proportions diffCrentes.2

l a l b

A ce jour, l’attribution des deux structures s’est avCrCe particulierement difficile par rCsonance magnktique nuclCaire du fait de la similitude des spectres et les rbultats obtenus par cette mtthode ont parfois 6tC sujets a ~ a u t i o n . ~ Une telle attribution ne peut Btre menCe a bien que par la prCparatiori et l’identification d’un dCrivC spCcifique de l’un ou de l’autre des a d d ~ i t s . ~ Cependant, cette mCthode d’iden- tification ne peut Btre gCnCralisCe, en particulier dans les cas ou la liaison CthylCnique est substituCe e t ou la structure porte des fonctions hautement rCactives. I1 en est ainsi pour les acktoxy-1 ou 3 chloro-6 cyano-6 bicyclo[2.2.2]octttnes-2 2 e t 3, dont nous avons dCcrits la synthese et l’utilisation dans un prCcCdent m C m ~ i r e . ~

*. Author to whom correspondence should be addressed @ Heyden & Son Ltd, 1977

CH8n 8x endo il

7 n&cH3 exo=x ,

2a CN exo-CI endo 2b CN endo-C1 e m

3a CN ex-CI endo 36 CN endo-C1 exo

X H, CH?, OCLH,, SC2I-15, C6HS. C1

Certaines particularitbs relevkes dans les spectres de rksonance magnCtique nuclCaire du proton de ces isomtres nous permetten; d’Cvaluer les contributions anisotropiques Axcl et Axcrv d’un groupement gCminC a partir de l’equation de McConnell et d’attribuer sans ambiguitk les structures des 6pimeres pour les composCs bicycliques 1, 2 et 3, a partir de leurs spectres.

RESULTATS ET DISCUSSION

Les caractkristiques spectrales des adduits 2a, 2b et 3a, 3b ont Ctt dCcrites dans le prCcCdent mCmoire.5 Les rCsultats gtnCraux peuvent Btre schkmatisks de la faGon suivante (SchCma 1).

Dam les cas ou le substituant X n’interagit pas avec le chlore ou (et) le nitrile, les importantes analogies existant entre les spectres de RMN des composes 2 et 3 permettent d’ttudier 1’isomCrie endo-exo du chlore et du nitrile sur un squelette unique (4).

ORGANIC MAGNETIC RESONANCE, VOL. 10, 1977 5

M. ROUILLARD, S. GEKIBALDI, J. DAMIANO-GAL ET M. AZZARO

PPm \

Adduits 2 H-2 H - 5 x et H-5n H-7x et H-7n

6,5 6 5,5 3 2,5

Adduits 3 Schema 1

En premikre approximation, quand l’on passe d’un Cpimkre a l’autre (2a a 2b ou 3a a 3b), les variations des dkplacements chimiques des protons de la struc- ture sont dues aux seules variations des contributions anisotropiques des liaisons C-CN et C-Cl aux con- stantes d’Ccran de ces diffCrents protons. Ces contribu- tions anisotropiques dCpendent des positions relatives du chlore et du nitrile et peuvent 2tre estimbes a partir de la relation de McConnell simplifiCe puisque les liaisons C-CI et C-CN posskdent une symCtrie axiale :f’-8

A g = ___- Ax (1 - 3 cos2 Ox.) 3 N ~ , R -3

ou ha reprksente la contribution anisotropique de la liaison C-X’ a la constante d’Ccran du noyau N CtudiC, No le nombre d’Avogadro, R la distance (en cm) entre le noyau N et le point de localisation 0 du dipole magnCtique ponctuel caractirisant l’anisotropie, Ox l’angle entre le rayon vecteur R e t l’axe d’aniso- tropie C-X’, et A x l’anisotropie de la liaison C-X’ (en crn’ mol-’).

Cependant, I’application de cette Cquation a nos structures prCsente trois difficultCs:

(1) La localisation du centre du dipale magnttique reprisentant la liaison C-X’. Bien que les sub- stituants C1 et CN soient geminks, la meilleure representation semble obtenue en plaCant ce dipale au centre de gravitC de la liaison C-X’ (pour C-Cl 1,6A de C, pour C-C=N a 0,6A du carbone du nitrile) .9

(2) La validit6 de la relation simplifite de McCon- nell suivant les valeurs de R. Cette relation simplifite est valable pour des grandes valeurs de R.” Ce n’est pas toujours le cas pour les structures CtudiCes, en particulier pour les protons H-5x et H-5n. Ainsi, les resultats obtenus pour I’ensemble des protons seront utilisks essentiellement du point de vue qualitatif afin de vCrifier Ie blindage relatif de deux protons voisins.

(3) Le choix des valeurs des anisotropies magnktiques de C-CI et C-CN. MalgrC le nombre important de travaux dans le domaine des dkterminations des anisotropies magnktiques, les val- eurs A x varient largement d’un auteur a l’autre;” il est donc difficile d’en retenir une plutat qu’une autre pour Axc, et AxCN. Un choix serait d’autant plus alCatoire que, dans notre cas, le chlore et le nitrile Ctant gimines, la polarisation des liaisons est modifiCe de m2me que leurs susceptibilitis magnktiques. Ce problkme est rCsolu griice a une particularit6 observke sur les spectres des mClanges des Cpimkres 2a e t 2b ou 3a e t 3b.

En effet, comme nous l’avons fait remarquer dans le prCcCdent mtmoire, quel que soit le substituant X, le spectre RMN d’un mClange d’Cpim6res 2a e t 2b ou 3a

et 3b prksente toujours un net dCdoublement des signaux des protons H-2, H-5n, H - ~ x , H-7x ct H-7n (preuve de l’existence des deux Cpimkres, l’intensitk des signaux variant avec le pourcentage d’kpimkres) sauf pour les signaux des protons des mCthyles 8n et 8x qui devraient pourtant subir des influences aniso- tropiques importantes et difftrentes d’un Cpimere a l’autre de la part de C1 et de CN. Ceci est la preuve de l’existence d’une relation entre AxCN et Axcl , telle que les contributions de la forme C1 endo/CN exo sur les deux mkthyles soient sensiblement Cgales aux con- tributions de la forme inverse.

Pour rechercher cette relation, nous considCrons que dans les deux epimkres, seules les contributions anisotropiques du CI et du CN varient, les contribu- tions de la double liaison, des mCthyles, du squelette, de I’acCtate, du substituarit X et des effets 6lectroniques de C1 et CN Ctant consideries comme constantes. Ainsi, la variation du dkplacement chimi- que d’un proton donnt, d’un tpimkre a l’autre, est une mesure des seuls effets d’anisotropie des groupements gCminCs en position 6. Cette hypothkse est justifiee dans son ensemble; elle est cependant sujette a cau- tion aux niveaux des contributions de la fonction acCtate et de X qui peuvent interagir avec CN et CI, comme nous le constatons lors de 1’Ctude des &tones dCrivCes de 2a dans le cas ou X = OC,H, ou C,H5. Les valeurs de R et de ex., communes aux dCrivCes 2 et 3 pour les isomeres C1 endolCN exo et C1 exo/CN endo, mesurees a partir de modeles moltculaires de type ‘Dreiding stereomodels’ et portCes dans le Tableau 1, permettent de calculer les contributions anisotropiques au niveau des deux mCthyles gCminCs en position 8.

Dans les deux epimkres, nous pouvons calculer pour les deux mCthyles en 8, le terme variable de I’Cquation de McConnell, a = A X ( 1 - 3 cos2 0,.)/R3 (avec R en A et A x C N = a, A x c l = p). Pour le mCthyle 8 4 nous obtenons a, = ( - 1,04 a +2,31 p)lO-* pour 1’Cpimere CI exolCN endo et a2 = (0,98 a - 1,36 p)10p2 pour 1’Cpimere Cl endolCN exo. L’insensibilite des protons de ce mCthyle a I’isomCrie doit se traduire par a, = a2, soit:

a = 1,82 /3 (1) Cette hypothese de travail doit se v6rifier sur les

protons du mCthyle 8n, eux-msmes peu sensibles a I’isomCrie. Les contributions calculCes sont respec- tivement a,=(-0,553 a+0,112 p)lO et a4= (-0,149 (Y - 0,645 p)10-’ pour les isomeres C1 exolCN endo et C1 endolCN exo; soit, en Cgalant ces valeurs:

a = 1,87 /3 (2) Les equations (1) et (2) identiques aux erreurs de

mesure pres attribuent 21 la liaison C-CN une aniso- tropic Cgale environ au double de celle de la liaison C-Cl et permettent de prkciser le signe de A x c l ( p ) puisque AxCN est toujours n6gatif.l’ Ce rCsultat est en bon accord avec un certain nombre de valeurs proposCes pour les anisotropies de ces deux liaisons. I1 se traduit par un blindage suivant l’axe de la liaison, ce qui est justifiC pour les triples liaisons ( e C , C=N, etc.).

Une autre hypothese, moins vraisemblable, peut i t r e formulCe; les methyles 8x et 8n sont sensibles

6 ORGANIC MAGNETIC RESONANCE, VOL. 10, 1977

ETUDE DANS LA SERIE BlCYCLO[2.2.2]OCTANIQUE

Tableau 1. Parametres de I’equation de McConnell pour les structures 2a et 2b ou 3a et 3b

Para- metres

Protons X’ ox. R ( H ) (”) 2 5x 5n 7x 7n ax” En”

lsombrie

R 3.7 3,4 2 3 4,3 4.8 5 2 6,l Ox.

R 5.3 2 3 3r7 2,7 4.2 3,9 5 3 OX,

R 4,9 2 5 3,4 2 5 4 3,4 5 2 o x

R 3,9 3,7 2,8 4,7 5.2 5.6 6 3 OX,

66 30 51 19 28 10 25 CI endo

CN exo

CI exo

CN endo

24 52 36 69 56 68 49

26 57 30 72 62 80 58

60 36 52 13 25 14 27 ~ ~ ~- ~ ~~

a Parametres mesures par rapport a un point situe a I’intersection de la liaison C-CH3 et du plan des trois protons du fait de la libre rotation du methyle.

5 l’isomkrie et leurs deplacements chimiques Les valeurs du terme (3NoAvT10-22/p) issu de s‘echangent d’un Cpimkre a l’autre. Elle conduit B la 1’Cquation (5) avec R en cm sont donnCes dans le rCsoluiion du systbme d’equations suivant: Tableau 2 .

Dans le Tableau 2, une valeur nkgative associie a (3 Cgalement ntgatif, conduit a une contribution positive a l - a , = d

a4- a3 = d a I’Ccran donc a un blindage du proton. D’une fagon (3 )

d 6tant la mesure de la difference de dkplacements chimiques des protons des deux mCthyles exprimCe avec les m&mes unit& que ai. La rCsolution de ce systkme conduit a une relation (4) semblable (1) et

A partir des valeurs Axcl= (3 et AxCN= 1,84 (3 (moyenne des trois valeurs prtckdentes), il est possible de calculer les contributions anisotropiques des sub- stituants CN et C1 sur chaque proton de la structure bicyclique, donc d’attribuer les diff6rents signaux des Cpimkres CI endo/CN exo et C1 exo/CN endo. Les contributions calculCes sont uniquement fonction de /3 (avec (3 < O ) .

Attribution des signaux des epimeres C1 endolCN exo et C1 exo/CN endo

Les donriCes gComCtriques du Tableau 1 et les aniso- tropies magnttiques prCc6demment estimkes permet- tent de calculer les contributions anisotropiques de C-C1 et C-CN dans les deux Cpimkres pour un squelette commun aux adduits de type 2 et 3. Nous pouvons Ccrire:

gCnCrale, le passage de l’isomkre CI endo/CN exo a l’isombre CI exolCN endo doit se traduire par: (a) un diblindage du proton CthylCnique €4-2; (b) un dkblindage du proton H-5x Cgal en valeur absolue au blindage du proton H-5n; (c) un blindage des protons H-7n et H-7x.

Ces propositions se vkrifient qualitativement sur les spectres RMN de tous les mClanges d’kpimix-es,5 et en particulier sur le spectre du mtlange d’tpimbres 2, X = CI (2a 83%; 2b 17%) ou il n’y a aucune superpos- ition des signaux (SchCma 2).

I I Clendo/CNexo

H-2 H -5 H-7

I I GI exo/CNendo

2 ,‘I 6 166 ppm 5.96 2$4 2,66

Schema 2. Compose 2 X= CI

Ces resultats confirment, par ailleurs, les hypotheses d’attribution de Krieger et Nakajima’ pour les composes l a et l b .

Tableau 2. Valeurs du terme variable de l’equation de McConnell pour les divers protons des structures 2 et 3

3 N o A r 1 0 ~ z z l ~ =I1 - 3 ~ 0 s ’ B C ~ ~ / R C ~ ~ + ~ . E ~ ~ ~ - ~ C O S ~ ~ C N ~ J R C N ~ lsomeres H-2 H-5x H-5n H-7x H-7n H-8x H-En

CI endolCN exo -0,865 -4,330 -2,407 +3,631 -1,057 -0,437 -0,919 CI exo/CN endo -0,434 -2,407 -4,330 +1,291 -1,387 -0,403 -0,906

ORGANIC MAGNETIC RESONANCE, VOL. 10, 1977 7

M. ROIJTLL.ARD, S. GEKIBALDI, J. DAMIANO-GAL E T M. AZZARO

Evaluation de l’anisutropie magnetique des groupe- ments geminis CI-C-CN

Tableau 3. Parametres de I’equation de McConnell pour les protons en 2 des composes 5

Dans les composes de type 2 ou 3, la prksence d’effets secondaires tels que les interactions de l’acitate avec le nitrile ou (et) le chlore, ne nous permet pas d’util- iser la variation du dkplacement chimique d’un des protons, d’un epim2re a I‘autre, comme la mesure de la seule contribution anisotropique des deux groupe-

Protons Groupements R t& O X to) $ = CN l,yx 11 3~0s’ H x )Ff?

4.9 15 2r81 l o ’]ae= ~ 0 , 8 3 P 10 ‘ CN 2.8 75 13.64B 10 CI HA

4

ments geminks. 11 n’en est pas de nieme pour les dkrives 1 ou la difference de deplacements chimiques du proton kthylenique entre les deux epimeres reprksente la seule contribution de C1 et CN. Les valeurs observPe4 par Krieger e t Nakalima’ pour ce proton conduisent a &,- a,,, - 6,35 - 6,43 = -0,08ppm; ce qui se traduit pour le4 constantes d’ecran par

hula halb= O,Oh 10 ” (6) Les valeurs du Tableau 2 pour les isomtres 2a, 2b e t

3a, 3b sont e n fait calculeeq a partir d’un quelet te unique identique a la \tructure 1, nous pouvons done ecrire pour H-2:

Soit @ = -33,5 10 (’ cm’moI ’ et a = 1 , 8 4 @ = - h l , 6 1 0 “cm’mol-I.

Ces resultats caracterisent I’anisotropie du groupe- ment CI-C-CN. 11s ne peuvent Ctre proposes et utili\Cs qu’avec le formalisme suivant:

Ces valeurs sont de trois B quatre fois plus grandes que les plus importantes deja ’proposees dans la litttkaturc.” Elles ne traduisent pas les anisotropies des liaisons C-CI et C-CN prises skparkment, mais I’anisotropie du modtle gemin@ dans lequel ces liaisons sont tres po1arisees.t

t 11 est b ident que dans un modkle gemink lcs moments dipolaires dcs deuh. liaisons Cvoluent tout cornme leurs susceptibilitks magneriques. En consbquence, uiie Ctude dc l’isomerie endo-exo par un caicul des effets tlectrostktiques pose les m&mes problkmes que le traitement hash sur le seul effet d’anisotropic. D’alitre part, lc nonibre important de variables et le manque de donntes ne pcrmet- tent pas de traiter Ics deux types d’effets siniultant.ment. Une telle separation des effets pzmiettant tle rajuster les susceptibilites magnetiqiics proposees ici cl d’estimer l a valeur du moment di- polaire d1.1 modele gemink, sera probableinent menCe a bien par l’extension de nos Ctudcs a des ytructures bicycliques differentes (chloro-6 cyano-6 bicvclo[?.2.l]hcptk:ies, par exeinple).

Ces rbsultats peuvent Ctre vCrifiCs de deux faFons: ( i ) en calculant l’anisotropie du modele gemin6 sur un squelette dif€erent de 1; (ii) en vkrifiant si l’importance des valeurs obtenues ne ri.su!tent pas des distances R insuffisarnmen t grandes.

L”hydro1yse des acetates d’enols 2a conduit aux chloro-6 cyano-6 bicyclo[2.2.2]octanones-3 (5).5

Les spectres RMN des composes 5 dCcrits dans le precedent memoire’ presentent les particularites suivantes: (a) les protons en position 2 (jJ(H-2,H- 2’)1= 19,OHz), en 5 (lJ(H-5, H-S‘)(- 16,O Hz) et en 7 (lJ(H-7, H-7’)/ = 15,O Hz), prtsentent des couplages ginlines suffisamment differents pour permettre l’at- tribution des signaux; (b) I’attribution des signaux des protons H-2 et H-2’. d’une part et H-7 et H-7’, d’autre part, est facilitCe par la presence d’un couplage

longue distance J(H-2’, ti-7’) variant de 3,0 2 3,6 Hz en valeur absolue, alors que les protons H-2 et H-7 ne presentent pas un tel couplage a longue distance.

Ne disposant pas, dans notre cas, des deux kpimeres CI endo/CN exo et CI exolCN endo, nous proposons une nouvelle approche du calcul de I’anisotropie des groupements gemines a partir des diffkrences de deplacements chimiques des protons en position 2. Ces protons sont symktriques par rapport au plan du carbonyle; de plus, nous pouvons admettre que la dCformation de la structure bicyclique est suffisam- ment faible pour que ces protons subissent les mkmes effets anisotropiques de la part des substituants X possedant une symetrie axiale le long de la liaison C-1-X. En conskquence, pour ce type de substituant ( X = H , CH?, CI), la difference des diplacements chimiques des deux protons en 2 doit Ctre constante et due essentiellement a l’anisotropie magnetique du groupement chloro-nitrile clont I’expression est donnee dans le Tableau 3.

L’examen des diff erences des deplacements chimi- ques des protons de chaque mkthylene des structures 5 (Tableau 4) conduit a trois constatations principales:

8 ORGANIC MAGNETIC RESONANCE, VOL. 10, 1977

ETIJDE DANS LA SERIE

Tableau 4. Difference de deplacements chimiques entre les protons gemines des methylenes 2, 5 et 7 des cetones 5 (en ppm)

Cetones 5 X SH-2’- SH-2 jSH-5 - SH-51 SH-7’-SH-7

H 053 0,71 0.27 CH3 0,53 0,73 0,27

OC2H5 0,30 0,76 0.03 SCZHS 0.49 0.70 0,16 C d 5 0,90 0.64 0,81

CI 0.52 0,70 0.28 - (1) Le proton H-2’ est toujours dkblinde par rap-

port a H-2. Ceci confirme les valeurs des contributions anisotropiques de C-Cl et C-CN calculkes dans le Tableau 3.

(2) Les diff krences de dkplacements chimiques entre les protons geminks des differents methylhes sont sensiblement constantes pour X = H, CH, et C1. Ceci confirme la validit6 de l’hypothese prkckdemment formulee. Le groupement SC2H, est un cas limite des substituants prkcedents. Par contre, les substituants C,Hs et OC2H5 entrainent des variations differentes, preuve de la perte de la libre rotation autour de la liaison C-X et de l’existence de positions privilkgiees.

( 3 ) Pour les composes ou la libre rotation de X est verifiee (X = H, CH3, C1, SC,H,) la diffkrence SH-2’- 6H-2 2 0 3 2 ppm est une mesure quantitative de l’anisotropie des groupements geminks.

Cette derniere constatation nous permet d’ecrire:

La relation (9) conduit a p = - 3 7 3 10- ’ cm’ mol-” et a = -69,7 cm3 mol-’. Ceci confirme les valeurs precedemment calcultes. Les kcarts observes rksultent des erreurs de mesures de R et Ox, et. iventuellement, de la participation des mkthyles en position 8 au blindage relatif du proton H-2.

Pour notre seconde verification concernant l’utilisa- tion de distances R insuffisamment grandes, nous avons calcule la valeur de AxcN pour une liaison C-CN isole dans une structure bicyclique 6 non chloree.2

“CN H - i 6

En utilisant les valeurs de R et 02, du Tableau 1, nous obtenons:

qui conduit a AxcN = -14 cm3 mol-’. Ceci est valeur classique de l’anisotropie d’une liaison C- CN;” elle est une preuve de la validit6 de la relation de McConnell appliquee B nos structures.

CONCLUSION

L’application de la relation de McConnell a l’ktude de I’epimerie du carbone 6 dans la strie des chloro-6 cyano-6 bicyclo[2.2.2]octenes-2 doit se faire selon deux approches. D’un point de vue qualitatif, cette relation permet d’analyser les spectres des deux Cpimeres C1 endo/CN exo et C1 exo/CN endo, donc de les identifier et ceci en bon accord avec l’attribution obtenue par voie chimique. D’un point de vue quan- titatif, elle nous permet de dkmontrer que l’aniso- tropie magnktique A x d’une liaison C-X’ est fonction du premier environnement de cette liaison. Ainsi, dans le cas d’une liaison C-CN, elle varie de - 14 lo-‘ cm3 mol-’ lorsqu’elle est isolee a -62 lop6 cm3 mol- ’ pour un groupement Cl-C-CN pour un mkme type de gkometrie. I1 nous parait donc necessaire de formuler les mkmes reserves sur l’kquation de McConnell que sur celle de Karplus13 relative aux couplages ,J: le terme gComCtrique per- met de diff Crencier qualitativement deux positions possibles d’un proton dans une molkcule, mais il y a lieu d’kvaluer dans chaque cas Ctudik, la constante caractkrisant soit I’anisotropie, soit le couplage vicinal avant toute tentative quantitative.

-

Remerciements

Les auteurs remercient le Centre de Recherche Roure-Bertrand- Dupont de Grasse, pour l’enregistrement des spectres RMN sur Varian H A 100, ainsi que Monsieur G. Mavel, Directeur de 1’I.R.C.H.A. pour ses fructueux conseils.

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Received 21 December 15476; accepted (revised) 11 March 1975

@ Heyden 84 Son Ltd, 1977 NMR, Pergamon Press, London (1965).

ORGANIC MAGNETIC RESONANCE, VOL. 10, 1977 9