Carbon Vol. IS. pp 241-248 MX%6223180/08014l241/M)2.W)0

0 Pergamon Press Ltd., 1980. Printed in Greal Britain

fiTUDE DE LA RBACTION DU CARBONE AVEC LA VAPEUR DE SOUFRE A HAUTES TEMPfiRATURES

ET BASSES PRESSIONS-I

INFLUENCE DE LA TEh4PfiRATURE

P. WEHRER et X. DUVAL

Laboratoire de Cinttique HCtCrog6ne, UniversitC de Nancy 1, C.O. 140, 54037 Nancy Cedex, France

(Received 8 October 1979)

Summary-A study of the reaction of carbon with sulphur vapor was undertaken in order to bring further information about the mechanism of carbon gasification at high temperatures (lOI%2000°C) and very low pressures (lo-‘-lo-’ Torr).

The first part of this paper is concerned with the temperature dependence of the reaction kinetics. Experiments were done with graphite, pyrocarbon, vitreous and amorphous carbon samples. Since the molecular

composition of sulphur vapor cannot be determined, there is some uncertainty about pressure values and consequently about rates expressed as collision yield F.

Carbon disulfide CS2 is the main primary reaction product. However, some monosulfide CS is formed, perhaps partly from a secondary reaction.

Amorphous carbons are much more reactive than graphitized carbons, and show gasification rates as high as those obtained for oxygen. Kinetic investigations show that similar surface phenomena take place which have been previously observed in other carbon gasification reactions: intrinsic reactivity of a carbon surface is dependent upon temperature. Changes in intrinsic reactivity do not appear experimentally instantaneously: after a temperature change the new characteristic rate of reaction-the stationary rate-is attained only after a transient period (Fig. 5). These so-called hysteresis effects show that temperature increase contributes to carbon deactivation. The changes in intrinsic reactivity (concentration of reactive centers) explain the unusual profiles of the F(T) curves where stationary collision yields are plotted as a function of temperature (Figs. 2 and 3): they all exhibit a maximum at about 1600°C.

These results generalise the well-known kinetic features of the reactions of carbon with oxygenated compounds. Following Duval’s explanation such a behaviour must be related to the lability of the reactive centers present on the carbon surface which disappear at very high temperatures via a superficial annealing process.

A further complication is that another surface phenomenon occurs for the non-graphitized samples: namely a very slow but continuous decrease in reaction rates (Fig. IO) and a progressive flattening of F(T) curves (Figs. 9 and 10). Elimination of the superficial layer of such a “degenerate” carbon sample, by means of carbon evaporation or carbon gasification with oxygen, restores the characteristics kinetic features as observed initially for any new sample (Fig. 9). This behaviour seems to be due to an irreversible change in the carbon reactivity itself rather than to a poisoning by sulphurised surface compounds.

1. INTRODUCTION

La plupart des travaux rtalists g ce jour sur les rtactions du carbone avec des rkactifs gazeux ont mis en Cvidence des particularit& ciktiques tout Afait inhabituelles aux t&s hautes temptratures dont la plus connue est assurtment que la vitesse de rkaction devient une fonction dtcrois- Sante de la temperature: ainsi avec l’oxygkne [ 1,2], le gaz carbonique[3,4], la vapeur d’eau [3,4], le fluor [5], l’oxy- g&e atomique [6], l’hydrogkne atomique [7,8]. Les causes de ces comportements inhabituels sont encore I’objet de discussion, certains auteurs invoquant l’effet d’une cicatrisation thermique des dkfauts prksents g la surface du carbone[l, 21, d’autres n’y voyant que la conskquence banale d’une diminution du taux de recou- vrement de la surface du carbone par le rkactif chimisorbC[S, 7,8]. En fait il est possible finalement que des manifestations cinktiques similaires recouvrent des phbnomhnes physiques diffkrents, mais ceci n’apparaft pas encore avec certitude, les expkriences n’ayant pas

tLes tout premiers r&ultats de ce travail ont CtC publiCs dans une Note[ll].

ttk toujours me&es avec toute la minutie requise. Le but de ce travail est prkistment de contribuer g une meilleure comprkhension du comportement chimique du carbone dans ce type de kaction gaz-solide.

Nous nous sommes propok de voir dans quelles mesure on peut encore observer ces particularitks cinttiques lorsque le carbone est gazCifiC sous la forme de sulfure de carbone. I1 sera uniquement question ici de la rkaction du carbone avec la vapeur de soufre ?I hautes temp6ratures.t

Les rtsultats que nous avons obtenus Ctant assez complexes, nous avons prCf&t, dans un souci de clartk, les p&enter dans deux articles. Le premier traite de l’influence de la temptkature sur la rkaction. Le second est consack g l’influence de la pression, paramktre dont 1’Ctude dans ces rkactions de gazkification a &C gCnCralement nkgligke par les auteurs.

De cette &action C + Svap ii n’existe g ce jour aucune Ctude approfondie comme on en trouve de nombreuses concernant la rkaction C + OZ. Les travaux anciens en effet, visent pour la plupart g perfectionner les tech- niques de fabrication industrielle du disulfure de carbone

CAR Vol. 18. No. 4-A 241

242 P. WEHRER et X. DUVAL

C&. Ceux, plus recents, dont les preoccupations ap- paraissent plus speculatives sont exceptionnels et n’ont donnt lieu a aucun dtveloppement[9, lo]. On en retient essentiellement que la vapeur de soufre semble se fixer a la surface du carbone dune facon particulitrement tenace. Cette information Cltmentaire mise a part, on ne posstde pas de donntes r&es a propos de cette reaction.

A notre connaissance aucune etude de cette reaction n’a CtC effectuee au-de18 de 1100°C.

2. PARTIE EXPERIMENTALE

Nous avons repris la technique frequemment utilisee dans les precedents travaux sur les reactions de gazeification du carbone a haute temperature qui consiste a ne mettre en oeuvre le reactif que sous de tres basses pressions (quelques 10e3Torr tout au plus). Cette manitre de faire repond aux problemes que soulevent les valeurs particulierement tlevees prises par la vitesse de reaction aux trts hautes temperatures: il s’agit tout a la fois d’tviter que l’echantillon ne se consumme dune facon trop rapide, incontrolable et done inexploitable, et de s’affranchir des effets perturbateurs de la diffusion.

Les Cchantihons de carbone sont tous sous forme de filaments ou de bltonnets que I’on chauffe tlectrique- ment par effet Joule.

2.1 Montage exphimental Le dispositif expCrimental de base est schematist sur

la Fig. 1. I1 s’agit dun montage de Pyrex sur lequel est branch6 en permanence un groupe de pompage assurant un vide limite de 1 x IO-' Torr. En tours de manipula- tion, un courant de vapeur de soufre circule d’un riser- voir contenant du soufre cristallisC a un condenseur maintenu a 0°C; la pression de vapeur de soufre au niveau du filament est ajustee en jouant sur la tem- perature du bain thermostat6 dans lequel plonge le reservoir de soufre cristallist. Les produits de reaction vont se condenser dans un pitge maintenu a - 180°C. Une jauge a ionisation sitde en amont de ce piege foumit a tout moment un signal proportionnel a la vitesse de reaction-puisque prevaut en toute circonstance le regime d’ecoulement moleculaire; ce signal est eme- gistrt5. t

Dam certaines experiences la jauge a ionisation a CtC remplacte par un spectromttre de masse.

Dans d’autres, les produits de reaction retenus dans le pitge sont recueillis par la suite dans un volume clos et tvahu% par des methodes manometriques: on a pu atteindre ainsi les valeurs absolues des vitesses de reac- tion.

2.2 LQ soufre Le soufre utilisC dans nos experiences a BtC prea-

lablement degaze par plusieurs distillations sous vide.

tEn tours de &action la pression partieUe de C& toume autour de lo-‘Torr, alors que sa tension de vapeur saturante B 0°C dbpasse 100 Torr. A des pressions relatives aussi petites que IO-’ la physisorption de C& sur le condenseur est trbs faible, et done Cgalement Ie risque de son enfouissement dans le soufre solide qui Se tie sur le condenseur.

RESERVO DE

SOUFRE

DE CARBONE

BAIN THERMOSTATE

Fig. 1. Schema du montage expkimental.

Si le filament est froid-c’est-a-dire a la temperature du bain thermostat&la pression de vapeur de soufre a son niveau est voisine de la tension de vapeur saturante qui regne dans le reservoir de soufre; le gaz est alors constitue exclusivement de molecules Ss[12, 131. Mais

lorsque le filament est port6 a tres haute temperature, les molecules SS qui le frappent doivent normalement se briser en divers fragments lesquels peuvent de leur cot6 donner lieu a des processus de recombinaison sur les parois froides du reacteur. Le nombre des especes prbentes-t&s probablement toutes les molCcules S, ou p <&-et les incertitudes a propos des multiples proces- sus de decomposition et de recombinaison mis en jeu excluent la possibilite d’atteindre-que ce soit par l’exptrience ou par le calcul-la composition de la vapeur de soufre au niveau du filament incandescent et done la valeur exacte de sa pression. Face a ces dithcul- tes nous nous sommes content& de caracteriser la valeur de la pression de soufre en tours de reaction par la tension de vapeur saturante qui existe dans le reservoir de soufre lorsque le filament est froid; afin de rappeler son caractbre con- ventionnel nous parlerons parfois a son propos de “pression nominale”. Pour pouvoir entre prendre I’ttude cinetique de cette reaction il faut admettre que la pres- sion au niveau du filament reste proportionnelle a la tension de vapeur saturante quelle que soit la valeur de cette tension saturante (entre 10m6 et lo-‘Torr)-ce qui est vraisemblable-et aussi quelle que soit la temperature du filament (entre 1000 et 2tKWQ-ce qui, on vient de le voir, est plus contestable.

La tension de vapeur saturante du soufre a CtC cal- culee a park des donnees de Neumann[ 131 et de Fredley [ 141.

2.3 Les carbones L.es tchantillons de carbone utilises dans ce travail ont

Cte de plusieurs sortes. Ce sont: -des baguettes de carbone vitreux de 3mm de

diambtre (foumisseur: Le Carbone Lorraine); -des filaments (diam&tre =0.3 mm) de carbone dit

amorphe parce qu’on ne distingue que des bandes diffuses sur les cliches de rayons X correspondants; en

lhde de la rtaction du carbone avec la vapeur de soufre 243

fait, par leur structure et leur texture ils s’apparentent aux Cchantillons de carbone vitreux. Ces filaments sont identiques g ceux employ& antirieurement par Duval et al. dans leurs travaux concernant l’action des rtactifs oxygCnCs sur le carbone (foumisseur: Etablissements Planchon, Paris).

-des filaments de carbone pyrolytique priparts au laboratoire par dtcomposition thermique de difftrentes vapeurs organiques (CH,, Ccl,. . .) sur des Ames de carbone amorphe portCes g hautes temperatures.

-des Clectrodes de graphite d’origines diverses: Ultra Carbon (diametre: 0.55 mm), Le Carbone Lorraine (diamt?tre: 1 mm), Ringsdorf Werke (diambtre: 3 mm).

Les graphites constituent les Cchantillons les plus purs (taux de cendre 10 ppm). 11s sont du type Acheson, done poreux (aire sptcifique comprise entre 1 et 2m*/g), se distinguant en cela de toutes les autres variCtCs de car- bone utilistes ici dont la porositC est fermte.

3. LFSPRODUITS DE REACTION

En Cchauffant le piBge oii ont CtC condens& a - 180°C les produits de rtaction on recueille un gaz dont la tension de vapeur saturante est exactement celle du disulfure de carbone CS2. Mais en multipliant les exptriences de cette sorte on constate B la longue qu’il se forme sur les parois du pitge une pellicule brunltre extremement fine. Celle-ci se dtcompose B chaud pour donner du carbone et du soufre. 11 s’agit done d’un de ces sulfures de carbone solide dont on sait qu’ils peuvent se former par polymCrisation des sulfures gazeux instables CS ou C&[lS, 161. La gazkfication du carbone par groupe de 3 atomes nous paraissant peu vraisemblable- dans toutes les rCactions de gazkification ttudiCes g ce jour le d&part de carbone s’effectue atome par atome- nous pensons avoir plutBt affaire au monosulfure de carbone CS. Etant donne les conditions requises pour observer ce rCsidu solide-il faut accumuler des quan- tit&s relativement importantes de produits de rhaction- la vitesse de formation du monosulfure de carbone se rCvtle trts inftrieure & celle du disulfure.

L’analyse au spectrom&re de masse des produits gazeux issus directement du rCacteur confirme cette im- pression que le monosulfure de carbone ne saurait cons- tituer plus de quelques pour cent des produits de rCac- tion-toutefois, B propos de ces mesures, il faut dire qu’un doute subsiste que la totalite du CS parvienne effectivement au spectromktre de masse ttant donnC la tendance bien connue de ce compost? gazeux B se poly- mCriser sur les parois.

Le disulfure de carbone CSI est-il un produit de rkac- tion primaire ou Gsulte-t-i1 de l’oxydation secondaire- catalytique ou non-du monosulfure de carbone CS? 11 est malaisC de rCpondre g cette question car le com- portement chimique du monosulfure de carbone est rela- tivement ma1 connu[ 16,171. Cependant nous n’avons pas cru devoir retenir la seconde hypothkse: pour rendre compte des quantitts de CS2 form& la vitesse d’oxy- dation de CS devrait Ctre si rapide que l’on concoit ma1 que cette propriCtC ait pu passer inaperGue jusqu’8 prt%ent.

Par contre, il se pourrait que le monosulfure de car-

bone CS produit dans nos expkriences soit issu, au moins en partie, d’une &action secondaire de CSZ primaire sur le filament de carbone; il s’agirait de l’homologue de la rCaction de Boudouard [ 181.

Dans la suite de ce travail consacrC ?I une ttude de la cinktique de rCaction, le disulfure de carbone CSZ sera consid& comme l’unique produit primaire de la rCac- tion.

4. REACTIVITEDES DIVER!3 ECHANTILLONS

Si l’on cherche g caracteriser chacun de nos Cchan- tillons, de structure et de texture tr&s diverses, seule prCsente un in&i% v&&able la connaissance du rende- ment de choc rapport6 & la surface reelle de I’Cchantillon apparue en tours de rCaction. Malheureusement, dans ce travail comme dans tous ceux antCrieurs concernant la chimie du carbone aux trl?s hautes tempiratures, les difficult& recontrCes pour mesurer l’aire de trks petits Cchantillons de carbone ous ont contraints B ramener le rendement de choc g l’aire g6omCtrique. De plus, dans le cas p&en& les inconnues touchant g la composition de la vapeur de soufre et done ?I la valeur de la pression au voisinage immCdiat de l’&chantillon incandescent intro- duisent forcCment facteur d’incertitude quant aux valeurs des rendements de choc. C’est dire finalement que seul l’ordre de grandeur sera ici significatif.

Dans l’ttude cinCtique de la r&action que va suivre les vitesses de rtaction seront conventionnellement expri- mtes en rendements de choc F: rapport du nombre de molCcules Ss integralement transformtes en CS, au nom- bre total de molCcules S, qui frappent le filament.

Les rendements de choc sont particulibement Clew% avec les carbones amorphes et vitreux (la vitesse de gaztfication apparait aussi rapide que celle intervenant par action de I’oxygtne prCsent sous des pressions Cquivalentes). Avec les graphites des rendements de choc gkomCtriques voisins sont certes obtenus, mais Ctant donnC la porositt de ces Cchantillons force est de conclure que leur rCactivit6 intrinstque est beacoup plus petite (un de ces Cchantillons dCveloppe environ 5OOcm* contre quelques cm’ seulement pour les car- bones amorphes et pyrolytiques); mais il est difficile d’estimer quelle part rCelle de cette importante surface interne participe effectivement g la r&action. Confirmant cependant ce qui vient d’hre Ccrit les filaments de car- bone pyrolytique-dont la porositC est fermCe-se mon- trent notablement moins Gactifs que les filaments de carbone amorphe, et d’autant moins qu’ils ont cte prt parts 5r. des tempiratures plus Clevtes, done que leur degrk de graphitation est plus grand.

5. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA CINETIQUE DE LA REACTION

La pression de vapeur de soufre Ctant maintenue con- stante, I’expCrience montre qu’g chaque tempkrature correspond une vitesse de riaction reproductible. Mais en gin&al l’atteinte de cette valeur CaractCristique n’est pas immtdiate: elle est prBcCdCe d’un r&me transistoire au tours duquel la vitesse Cvolue d’une faGon qui dtpend de la tempkrature des essais subis immkdiatement avant par I’Cchantillon de carbone. Un tel comportement rap- pelle deja celui observC lors de 1’Ctude des rCactions avec

244 P. WEHRER et X. DUVAL

02, Hz0 et CO*. Dans les lignes suivantes cette parent6 va se confirmer jusque dans les moindres details. C’est pourquoi nous reprendrons des a present le vocabulaire employ6 dans les travaux anttrieurs: la vitesse carac- teristique sera dite “stationnaire”-parce qu’invariante dans le temps-; le regime transistoire sera appele par- fois “hystbrese par rapport a la temperature” rappelant par la qu’il s’agit dun veritable effet de memoire.

5.1 Rkgimes stationnaires Les courbes F(T) oh I’on a porte les valeurs des vi-

tesses de reaction stationnaires en fonction de la tempera- ture, presentent avec tous les Cchantillons la meme allure gentale (Figs. 2-4): apres une croissance particulierement forte-le coefficient thermique de la reaction peut atteindre 90 kcal/mole-la vitesse de reaction passe par un maximum situ6 a temperature tlevee; elle se remet a croitre aux plus hautes temperatures. Selon le type de carbone utilise le maximum est plus ou moins accuse: un

“0

OK ’ . . ’

1400 1600 le.00 2000

TEMPERATURE ‘C

Fig. 2. Courbe F(T) donnant les variations du rendement de choc statiomsaire F avec la temperature T. Echantilfon de car-

bone amorphe. Pression de vapeur de soufre: 1 x lo-’ Torr.

“0 6

1300 1500 1700 1900 TEMPERATURE *c

Fii. 3. Courbes F(T). Echantillons de carbone pyrolytique pre- pares a partir de tohAte: 0, 1200°C; 0, 2200°C. Pression de

vapeur de soufre: 2 x IO-‘Torr.

tUn “saut de temperature” est le passage rapidedans un laps de temps de I’ordre de la seconde+d’une temperature a une autre.

1300 1500 1700

TEMPERATURE ‘c

Fig. 4. Courbe F(T). Echantihons de graphite: l ,Pingsdorf Werke (4 = 3,5 mm); 0, Carbone Lorraine (Q% = 1 mm). Pression

de vapeur de soufre: 2 x lo-‘Torr.

degrt de graphitation Clevt conduit, semble-t-il, a l’attenuation du maximum. La position du maximum tgalement depend quelque peu de la variCt6 de carbone considtree; il se situe a une temperature d’autant plus faible que l’tchantillon est mieux graphite.

5.2 Rtfgimes transitoires I1 est aise de montrer que les regimes transitoires ne

peuvent &tre attribues a un eventuel artefact lie au mode operatoire utihst: si, aprbs avoir abaisse brutalement la temperature du filament au tours dun de ces regimes transitoires-de man&e 21 interrompre totalement la reaction-celle-ci est retablie quelque temps apres a sa valeur initiale, on constate alors que l’evolution de la vitesse de reaction correspond exactement au prolongement de l’hysterbse interrompue, et ceci quelle que soit la duree de l’arret de la reaction. Les hystertses tiennent done uniquement a des changements de la reac- tivite des Cchantillons de carbone lesquels ne peuvent s’expliquer que par des modifications de l’etat de surface du solide. Nous Ctudierons ici, exclusivement, le cas simple des regimes transitoires intervenant au tours du passage d’un Ctat de surface stationnaire a un autre.

On obtient commodement une vue d’ensemble sur ces regimes transitoires en considerant ceux qui se mani- festent lorsqu’on parcourt l’intervalle de temperature (lOOO-2ooo”C) par “sauts de temperature” d’amplitude comparable3 Les Figs. 5 et 6 reproduisent des enre- gistrements sur lesquels se sont inscrites ainsi des series d’hystertses. D’emblee, on y reltve deux points:

-1e sens des regimes transitoires denote qu’une elevation de temperature entraine la d&activation de l’echantillon (la vitesse de reaction diminue) et inversementde qui demo&e la rtversibilitt des changements de l’etat de surface-une diminution de temperature provoque son activation (la vitesse de reaction augmente);

-l’importance des regimes transitoires est tres in&ale dans l’intervalle de temperature CtudiC. Dune part ceux- ci sont inexistants aux plus basses temperatures: l’echantillon de carbone y garde done un &at de surface

etude de la rkaction du carbone avec la vapeur de soufre 245

TEMPS (minute4

Fig. 5. Exemples de rCgimes transitoires intervenant aprlrs des diminutions de tempbrature successives. Echantillon de carbone

amorphe. Pression de vapeur de soufre: 5 x 10-3Torr.

0 60 TEMPS (min%

180

Fig. 6. Exemples de rkgimes transitoires intervenant aprts des augmentations de tempkature successives. EchantiUon de

graphite. Pression de vapeur de soufre: 2 x IO-‘Ton.

constant. D’autre part les hysttktses tendent tgalement & disparaitre aux plus hautes tempkratures.

Les Figs. 5 et 6 montrent bien que l’existence d’un maximum dans les courbes F(T) et celle des hystkrtses traduisent un seul et m&me phCnom&ne propre au car- bone: une rCactivitC variable avec les conditions de temperature de rkaction. A ce propos il doit i3re clair que les courbes F(T) prC&dentes, relatives aux vitesses stationnaires, concement des Bchantillons de carbone _qui adoptent successivement difftrents Ctats de surface: elles ne font done pas apparaitre clairement les carac- t&es cinktiques propres de la rkaction; on ne saurait, notamment, en tirer d& valeurs sign&atives de I’knergie d’activation-sauf, peut&re, aux plus basses tem- pkratures oii I’Ctat de surface est constant. En fait les seules donnCes expkimentales rtvClatrices de I’tnergie d’activation rCelle de la rCaction sont les variations im- mkdiates de la vitesse de rkaction qui accompagnent les sauts de tempkrature: en effet, itant donnCe la lenteur de l’tvolution de la vitesse durant les rkgimes transitoires, il est lkgitime de considkrer que chaque variation im- mCdiate de vitesse de rkaction se rapporte B un Ctat de surface qui n’a pas eu le temps de se modifier; on dispose done I& d’une do&e permettant de d&ir valablement une tnergie d’activation. En considkrant de ce point de vue les diagrammes 5 et (i--c’estGIdire, plus prkid- ment, les discontinuitk dans les valeurs prises par le rendement de choc F au moment des changements de

tempkature-1’Cnergie d’activation rCelle de la riaction apparait positive dans tout I’intervalle de tempkrature explork.

Les quantitts de carbone gazCU durant un r&me transitoire difftrent sensiblement d’un type d’kchantillon 2 l’autre. En ce qui concerne les filaments de carbone amorphe ces quantitts oscillent le plus souvent entre 1 x 10’ et 5 x lo-’ atomme gramme par cm* de I’aire gComCtrique; de telles valeurs sont voisines de celles mesurkes dans les rkactions avec les rkactifs oxygtkCs[l,4].

La durke des hysttktses dCpend de la rapiditk avec laquelle ces quantitks de carbone sont gazCifiCes: c’est ce qui explique que plus la pression de vapeur de soufre est elevCe, plus les hysttrtses se montrent rapides. De ce point de vue il est Cgalement logique de constater que les kchantillons les moins rkactifs-les graphites et les pyrocarbones prtparks Q trl?s hautes tempkatures- donnent lieu g des hysttkkses particulikrement longues (Fig. 6).

6. EVOLUTlONDELACWETlQUEAUCOURSDUTEMPS

L’exptrience montre qu’avec certains Cchantillons de carbone le concept de “rkgime stationnaire”, commode pour la clartC de l’expod, ne correspond en r&litC qu’i une approximation. En effet si l’on prolonge la rkaction au-deli de I’hystBrtse proprement dite il apparait we, malgrC le maintien de la temptrature et de la pression g des valeurs constantes, la vitesse de rkaction ne se stabilise pas: elle Cvolue d’une manitre irkversible dans un sens bien determink qui ne dCpend pas de l’histoire antkrieure du filament. Mais ce n’est 18 qu’un des aspects d’une Cvolution plus g&kale de la cinttique de rkaction au tours du temps qui va maintenant &tre examinke.

L’Cvolution observke nous contraint done B admettre que, outre les modifications de I’Ctat de surface qui sont responsables des caractkres particuliers de la cinttique de la rkaction et dont on a explicitk prCcCdemment les modal&%, il existe une altkration progressive de la sur- face du carbone. L’indCpendance des deux types de phCnom&nes est mise en tvidence par le caractkre tminement rkversible des premiers et strictement irk- versible des seconds. C’est ce qui permet dans ce travail de les exposer sCpar6ment. Du point de vue expkimen- tal, il a Ctk possible au tours de I’Ctude des hystkrkses de faire abstraction de cette Cvolution secondaire de la surface en raison de sa relative lenteur.

6.1 Evolution de la r6activitt IA manifestation la plus immkdiate de cette Cvolution

consiste en une diminution de la rkactivitt de I’Cchan- tillon perceptible par la dkroissance continuelle des vitesses de reaction “stationnaires”; celle-ci s’observe quelle que soit la tempkrature de l’tchantillon et la pression de vapeur de soufre. Le phtnomkne est d’autant plus net que la vitesse de rtaction est plus Clevke.

La dkcroissance particulikrement rapide de la vitesse de rkaction dans les premiers instants de la rkaction d’un Cchantillon neuf est tout B fait dkconcertante: c’est l’effet contraire que l’on devrait logiquement observer g la suite du dtveloppement de la rugositk (qui A fois augmente la

246 P. WEHRER et X. DUVAL

surface du carbone offerte au gaz, et favorise une meilleure accomodation thermique). Par ailleurs si la dkroisance de la vitesse de riaction se fait de plus en plus lente lorsque la rkaction se prolonge, elle se poursuit nkanmoins jusqu% la rupture du filament. A ce stade, le rendement de choc est jusqu% IO fois inftkieur 5 sa valeur initiale (mais I’tcart serait bien plus grand si I’on tenait compte de I’important dtveloppement de la rugositk). La filament est alors dit dCgtn&C.

6.2 Modifications des caracthes cinitiques La diminution de rkactivitk s’accompagne d’une

attknuation importante des manifestations cinktiques originales de la reaction, aussi bien de celles relatives aux Ctats stationnaires, que de celles concernant les rtgimes transitoires.

La Fig. 7 rend compte des allures successives que prennent les courbes F(T) lorsque se prolonge le temps de kaction. Pratiquement I’kvolution de celles-ci con- siste en une trosion constante du maximum qui tend B prendre la forme d’un palier.

En mime temps que le maximum disparait les phenomknes d’hystkrtse par rapport g la tempkrature perdent de leur intensitk: il en est ainsi de celles reprCsentCes sur la Fig. 8 obtenues avec un filament dCgCnCrt et qui doivent &tre rapprochkes, pour com- paraison, des hystCr&ses homologues se rapportant g un

0’ 1500 1700 1900

TEMPERATURE ‘C

Fig. 7. Courbes F(T). Echantillon de carbone amorphe: 0, filament peu usagt; 0, filament dtg6nM Pression de vapeur

de soufre: 1 x lo-’ Torr.

TEMPS (m,nu,cr,

Fig. 8. Exemples d’hystt&es par rapport B la tempbrature obtenues avec un dchantillon de carbone amorphe d6g6nbr6.

filament de mCme nature mais peu usagk (cf. Fig. 5). Tout se passe cornme si la surface du carbone, au fur et g mesure qu’elle se corrode, Ctait de moins en moins capable de modifier sa rkactivitt (autrement dit l’khan- tillon tend g acqut% une surface rkactive constante).

6.3 R&gtSration des carbones d&tWrt?s Les tentatives ont CtC multiplites pour enrayer la

dtgtmkescence des tchantillons. Mais les traitements de la surface de 1’Cchantillon qui n’avaient pas pour effet d’attaquer le rCseau de carbone se sont r&%s in- opkants. Ne se sont r&vCICes efficaces que les tech- niques radicales qui consistent B dkcaper la surface de faGon g faire apparaitre des couches fraiches de carbone (rCsultat obtenu en Cvaporant des filaments sous vide, ou en faisant rkagir I’oxygkne de manikre prolongke). Alors invariablement, et quel que soit le degrC d’usure, ces Cchantillons retrouvent leur comportement primitif: rtactivitk Clevte, maximum accusC dans les courbes

l3w 1500 1700 1900

TEMPERATURE l C

Fig. 9. RkgCnkration d’un filament par rkaction avec I’oxyg&ne Q 1100°C et sous 1 x 1O-3 Torr). Courbes F(T): pression de vapeur de soufre 5 x 10m4Torr; 6chantiUon de carbone amorphe. 0,fihunent d6g6nCrk; 0, aprbs 15 min de rkaction avec 02; 0, apres 60 min de rtaction avec 02; A, aprks 90 min de reaction

avec 02; A, aprbs 120 min de &action avec 02.

1c I

5

I

k#l F, 1

TEMPS (minuted

10. Rkg~draration d’un iilament par vaporisation de carbone: 0, mesure de la vitesse de rtaction; 0, mesure de la vitesse de rkaction suivie d’un flash B trks haute temperature (- 25OOYJ. Echantillon de carbone amorphe. Pression de vapeur de so&e:

1 x lo-’ Torr.

&ude de la rkaction du carbone avec la vapeur de soufre 241

F(T), regimes transitoires importants. 11s sont dits rt?gt!ntr& (Fig. 9).

Mais une fois rCgCnCrt, le filament, soumis A nouveau ?I I’action de la vapeur de soufre, Cvolue dans le mCme sens qu’initialement; et cette dCrive de la cinktique ap- parait dans les premiers temps de la rCaction d’autant plus rapide que le filament Ctait mieux rCgC&rC (Fig. 10).

7. DISCUSSION

7.1 Sur la cint%ique de rkaction Pour ce qui est des manifestations cinbtiques rtver-

sibles en fonction de la temptrature, elles apparaissent en tout point identiques B celles observCes antirieure- ment lorsque le carbone est gaz6ifiC par I’oxygkne ou d’autres rtactifs oxygtnCs. Les interprttations qui ont CtC proposCes pour rendre compte de ces demil?res rkac- tions peuvent done &tre reprises inttgraiement dans le cas prksent, d’autant qu’elles ne cornportent aucun g priori sur la forme sous laquelle le carbone est gaz&fiC[ 1,2]. Les grandes lignes de ces interprktations ayant tW explicittes dans un article r&ent[l9], nous nous bornerons g n’en rappeler ici que les points prin- cipaux suivants:

La rCaction chimique se fait uniquement sur des cen- tres rCactifs dont la concentration g la surface dtpend de leur vitesse d’apparition-fonction de l’importance de la gaztification-et de leur vitesse de disparition-dCter- minCe par un processus de cicatrisation thermique superficielle. Les rCgimes stationnaires correspondent B 1’Cquilibre de ces deux tendances antagonistes. Les hys- t&&es r&&lent cette pCriode transitoire 00 la surface se met en Cquilibre.

Au-dell de 15OOT un accroissement de la tempkrature a peu d’effet sur la vitesse de creation des centres actifs (le rendement de choc sur la surface reactive est sans doute assez voisin de l’unitk, comme semble l’attester la petitesse des valeurs prises par l’tnergie d’activation rCelle, environ 15 kcal); par contre elle accClbre fortement le processus de disparition par cicatrisation thermique. La prtdominance de ce demier processus explique la d&activation de I’Cchantillon de carbone aux plus hautes tempkratures.

La seule nouveautC ici tient g ce que les changements de surface se font dans l’intervalle 1500-1900°C (sous I’action de I’oxygtne ils s’effectuaient principalement dans I’intervalie 1 lOO-1500°C); c’est pourquoi dans cette rCaction avec la vapeur de soufre le maximum F(T) se retrouve repoussC g une temp&ature notablement plus haute qu’avec l’oxygtne (1600°C au lieu de 1lOOT).

En postulant que les changements de I’Ctat de surface consistent en des variations du nombre de centres rCac-

tLe reltvement de la courbe F’ aux plus hautes tem- pkratures--qui provient du relbvement de F(T)-tient, selon nous, g des causes &ran&es aux phknomtnes qui nous occupent ici (vaporisation du carbone, effets de dkcharge Clec- trique induite par I’Cmission thermoklectronique, participation & la r&action des blocs de graphite qui supportent le filament). C’est pourquoi cet aspect des ph&om&s n’est pas pris en con- sidkration.

tifs tous identiques, il est 1Cgitime d’tcrire que le rende- ment de choc F se rCduit au produit du rendement de choc ClBmentaire f sur chaque centre rCactif par la fraction rtactive s de la surface (i’ensemble des centres rtactifs). En pratique on n’est pas en mesure d’atteindre la valeur absolue de s, et done celle de f. Puisqu’on en est rCduit B Ctudier les variations relatives de ces deux grandeurs nous &irons prefkrentiellement F = F’S oh F’ est le rendement de choc fictif qui existerait si I’Cchantillon gardait en toute circonstance 1’Ctat de sur- face constant caracteristique des plus basses tem- ptratures, et 00 S est un facteur qui chiffre l’importance de la surface reactive de l’tchantillon (compte tenu de la signification donnte a F’ le terme S prend la valeur 1 aux plus basses temptratures). A partir de toute une sCrie d’hyst&%es-comme celles des Figs. 5 et 6-o-n arrive, en opCrant de proche en proche B partir de la tem- pCrature la plus basse, g dCcomposer la courbe F(T) en ses deux courbes composantes F’(T) et S(T) (Fig. 11).

La courbe S(T) donne done les variations de la sur- face rkactive dans l’intervalle de tempkrature explor6. L’ampleur totale des changements de l’ttat de surface d’un Cchantillon de carbone amorphe n’est pas moindre que dans les autres &actions deja connues; signalons toutefois qu’avec les Cchantillons de graphite le phCnomtne peut Ctre moins important (ce qui est g I’origine du caract&re peu marque du maximum de cer- taines courbes F(T)). La valeur maximale et constante de S aux plus basses temptratures correspond B un Ctat de surface que I’on dit satur6, parce que I’Cchantillon contient alors un maximum de centres rtactifs.

Puisqu’elle est CpurCe de tout effet dO aux modifications des Ctats de surface, la courbe F’(T) exprime les caracthes cinCtiques propres de I’acte CIC- mentaire de gazeification. Elle rCvl?le que l’tnergie d’activation prend des valeurs trts faibles g hautes tem- pCratures, particularitt deja signalCe & propos des r6ac- tions des rtactifs oxygCnCs. Cette diminution de I’Cnergie d’activation a ttC attribuCe par Duval aux valeurs Cle- vtes, peut-6tre voisines de I’unitt, prises par le rende- ment de choc tlkmentaire [ 11. t

1200 1400 1600 1800 2000 TEMPERATURE l c

Fig. 11. Wcomposition d’une courbe F(T) en ses courbes com- posantes F’(T) et S(T).

248 P. WEHRER et X. DUAL

1.2 SW l’t%olution irrt%ersible de la cirktique au cows du temps

Pareille degradation des caractbres cinttiques n’a jamais ete observee avec les reactifs oxygenCs. Les changements de la surface du carbone qu’elle suppose apparaissent manifestement sans rapport avec les pre- cedents et reltvent done dune interpretation particuliere touchant soit au mode d’action specifique du reactif sulfur& soit aux propriCk% particulikes du produit de reaction CS2.

Parmi ces dernibres, celles relatives a l’evolution de la reactivite de i’tkhantillon au tours du temps n’ont pas encore recu d’explications satisfaisantes. L’ttude d’autres reactifs sulfur& apportera peut-&tre sur ce point quelques Cclaircissements.

On a peine a croire que le soufre lui-meme, agissant comme un poison, soit capable de donner lieu avec le carbone a des liaisons chimiques suffisamment solides pour subsister jusqu’a 1!9OO”C et inhiber ainsi progres- sivement la reaction. D’ailleurs le traitement d’un filament degenert par I’hydrogtne a hautes temperat- ures-pro&de repute debarrasser le carbone de toute trace de soufre [ IOl_s’est rCvClt ici totalement vain. De plus il faut signaler que l’action de l’oxygene aboutit plus rapidement a la regeneration de l’echantillon a 1100°C qu’a 900 ou 16OO“C, ce qui suggtre que le role de I’oxy- gene consiste moins a debarrasser la surface du carbone d’un Cventuel poison sulfure qu’a tliminer une certain quantite de carbone-n sait en effet que la vitesse de gaztification sous I’action de I’oxygtne aux basses pres- sions passe par un maximum vers 1100°C.

Les analogies mises en evidence entre la cinetique etudiee ici et celles d’autres reactions de gazeification temoignent sans ambiguitt qu’un ou plusieurs m&mes processus physico-chimiques interviennent invariable- ment dans toutes ces reactions, et ceci quelle que soit la forme sous laquelle finalement est gazeifie la carbone. 11 est plus logique d’admettre que ces comportements sem- blables tiennent a certaines proprietts du carbone-en I’occurrence la cicatrisation thermique des sites reactifs- plutot qu’a des phtnomenes d’adsorption dont on doit plus vraisemblablement attendre qu’ils different avec le reactif mis en jeu. Ceux-ci apparaissent done davantage comme devant contribuer a rendre compte de certains &arts mineurs entre les cinetiques de ces reactions.

Toutefois sur ce demier point on ne peut presentement rien avancer de precis et de fond6 car ktude du paramttre temperature sur la cinetique de reaction ne permet pas de degager clairement les caracteristiques de cette adsorption. En cette mat&e, ce sont les don&es fournies par 1’Ctude de l’influence de la pression qui s’averent toujours plus tclairantes.

IX developpement d’une rugositt tres importante des Cchantillons de carbone donne Cgalement a penser qu’une fraction grandissante de la surface ne participe plus a la reaction. Pour l’expliquer on peut envisager I’existence au sein des divers Cchantillons de particules de carbone inactives vis a vis du soufre et que la cor- rosion ferait s’accumuler progressivement a la surface. Mais il est aussi possible que la surface du carbone devienne inactive au tours m&me de la reaction, a la suite d’un processus armexe qui, par exemple, pourrait pro- venir du depot de carbone resultant de la decomposition secondaire thermique de Cs2 en ses elements con- stitutifs.

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8. CONCLUSION

Dam nos conditions de hautes temperatures et de basses pressions la reaction C + S,,, n’est pas une simple transposition de la reaction bien connue C + OZ. En effet les produits de reaction primaires sont constituts prin- cipalement de disulfure de carbone CS2 et non pas de monosulfure CS, homologue sulfure de CO. Par ailleurs, si la cinetique de la reaction C + Sap presente certaines caracteristiques deja observtes anterieurement dans les ractions de gazeification du carbone, d’autres lui sont propres.

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