Etude de l'adsorption de surfactants ioniques et non ioniques sur de la matière végétale carbonisée

Etude de l'adsorption de surfactants ioniques et non ioniques sur de la matkre vCgCtale

FRANCIS PERINEAU ET ANTOINE GASET Laboratoire de Chimie Organique et d'dgrochimie, Ecole Nationale SupPrieure de Chimie, Znstitut National Polytechnique,

118 route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex, France Regu le 21 fevrier 1980'

FRANCIS PERINEAU et ANTOINE GASET. Can. J. Chem. 59,19 (1981). En vue de la valorisation des d6chets ligneux dans le domaine de l'epuration d'effluents, nous avons etudie I'adsorption des trois

principaux types de surfactant sur de la matiere v6g6tale ayant subi I'opCration de carbonisage. Nous avons ainsi d6termine les conditions optimales de pH et de temperature. L'6tude de l'influence de la variation de ces paramktres aen outre permis de mettre en 6vidence I'intervention de liaisons ioniques et hydrophobes, et d'identifier les groupements responsables de la fixation ionique. Puis I'analyse des courbes traduisant la fixation dans le temps en mileux eau pure et alcoolique nous a amen6 a proposer un mode d'adsorption. En outre nous avons tent6 de caractkriser le mode de diffusion des surfactants par le track des courbes de fixation en fonction de la racine du temps. Enfin la comparaison de l'adsorption de trois alkylsulfates de longueur de chaine variable a confirm6 la trks grande importance des interactions hydrophobes et a permis de la relier a la valeur des cmc tensio-actives.

FRANCIS PERINEAU and ANTOINE GASET. Can. J. Chem. 59, 19 (1981). The aim of this investigation was to assess the possible use of sulfuric lignins for the purification of industrial liquid wastes. The

adsorption of anionic (SDS), cationic (CPC), and non-ionic (NPPO) surfactants on charred plant material was carried out under various pH and temperature conditions. Ionic and hydrophobic interactions are involved in the adsorption process. The analysis of the adsorption kinetics in aqueous and alcoholic media allowed the mode of adsorption to be characterized. The plot of the surfactant uptake against the square root of time led to the determination of the mode of diffusion. The effect of the chain length of alkylsulfates on their adsorption corroborated the involvement of hydrophobic interactions and could be correlated with the values of their cmc.

Introduction contre egalement l'issue de divers tratitements Dans le cadre de la valorisation du dechet issu de dechets d'origine vegetale (rafle de mals) cons-

de 1'opCration de carbonisage de la laine dans le titue Une motivation supplementaire a Cette domaine de l'epuration d'effluents riches en deter- etude. gents (I), nous avons etudie l'adsorption de sur- Dans de telles conditions (H2SO4 29 N , 120°C) la factants ioniques et non ioniques sur les lignines matikre vegetale est hydrolysee. La cellulose et les sulfuriques composant ce dkchet. Le carbonisage a hemicelluloses libbent des sucres en C6 et C5. Seul pour but d'&liminer la rnatikre profond& le squelette ligneux est maintenu. 11 subit en outre merit incrust&e dans la laine. Cette a lieu des reactions de sulfatation, ainsi que de f a ~ o n PIUS par actions conjuguCes de l'acide sulfurique et de la secondaire de sulfonation. La temperature et le pH chaleur (2). Elle donne lieu un dechet constitue de acide favorisent ces reactions au niveau de diffe- fibres modifiees et de matikre vkgktale carbonisCe rents groupements fonctionnels (3-6), notamment et broyee composant en general plus de 50% de ce des groupements alcooliques, des carbones sous-produit. Celui-ci reprksente 5% du tonnage des ethyleniques et des noYaux ~henoliques. laines carboniskes, soit 0,75% du tonnage des Parmi les travaux Clue 1'011 Peut relever dans la laines commercialis&es. Aucune utilisation de ce litterature concernant l'adsorption de solutes sur dkchet n'ayant propos&e, et en raison de ses les lignines sulf~riques on trOUVe essentiellement caracteristiques ioniques et apolaires, nos travaux des resultats se rapportant a l'adsor~tion de ont pour but de proposer sa valorisation dans le phenols. L'anal~se des is~thermes t racks a cadre de l'kpuration des eaux polluees. Avant differentes temperatures montre une adsorption d'etudier l'adsorption des tensio-actifs sur le physique Pour ce ~ rodu i t (9, 10). L'adsorption de dkchet global, nous avons Ctudii cette fixation sur phenols a egalement ete envisagee sur lalignine (1 1) chacun de ses composants: les fibres keratiniques mais il ne s'agit plus dans ce cas d'une simple modifikes et la matitre carbonis&. Ceci adsorption puisqu'elle conduit a une condensation dans le but de mieux connaitre les processus d'ad- (12-14). Par ailleurs la fixation d'un colorant sorption et d'utiliser ce sous-pro&& de f a ~ o n op- basique sur des fibres lignocellulosiques a ete timale. En ce qui concerne plus particulikrement la etudiee. I1 a CtC montre que les fibres brutes ont un partie vegetale du dCchet, le fait qu'elle se ren- pouvoir adsorbant deux fois superieur a celui de la

cellulose pure en raison du caractere nucleophile IRevision regu le 2 juillet 1980. des groupements carboxyliques et phenoliques

0008-4042/81/010019-08$01 .00/0 01981 National Research Council of CanadalConseil national de recherches du Canada

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ionisis de la lignine (15). Par contre la capacite de fixation des lignines sulfonatees s'est avCrCe voisine de celle de la cellulose (16). En ce qui concerne l'adsorption de surfactants sur des matieres vegetales, son etude ne semble avoir ete envisagee que sur de la cellulose sulfurique. La fixation de composes cationiques met principalement en oeuvre des liaisons ioniques. L'adsorption faible et reversible des tensio-actifs anioniques et non ioniques a lieu par liaisons hydrogknes (17).

Dans ces conditions il nous a paru interessant d'etudier l'adsorption de ces trois types de composes tensio-actifs sur des lignines sulfuriques. Nous avons, dans unpremier temps, determine les conditions optimales de pH et de temperature. Nous nous sommes ensuite attaches B faire ressortir les principaux types de liaisons mises en jeu, et B caracteriser le mode de diffusion.

Partie experimentale I. MatPriaux

1.1. Le dechet de carbonisage nous a t te fourni par 1'1.T.F.2 Suld-Lecarim. La separation de ses deux composants a lieu par tamisage. La granulometrie de la fraction vegetale (lignines sulfuriques acides) recueillie est variable mais faible dans tous les cas. Le materiau est quasi pulverulent. I1 est ensuite lave en colonne, de maniere eliminer I'acide sulfurique d'absorption avec de I'eau dCmineralisCe, jusqu'a ce que la valeur du pH d'equilibre soit de 4,2 (photo 1).

Les particules vkgetales issues du dechet de ca~bonisage ont ete photographiees au microscope electronique. La photographie I met en evidence la presence de deux types de particules. Chacun d'eux a ensuite ete photographie a un grossis- sement plus 61eve (photos 2 et 3).

1.2. Les surfactants ioniques utilises sont des produits Merck: dodecylsulfate de sodium (SDS) (ref. 2969); tetradecylsulfate de sodium (STS) (ref. 12272); n-hexadecylsulfate de sodium (SHS) (ref. 12 184); chlorure de N-cetylpyridinium (CPC) (ref. 2340).

Le surfactant non ionique utilise est un nonylphenoxy- polyethyl~neoxy6thanol (NPPO) avec une longueur de chaine correspondant a 9 mol d'oxyde d'ethylkne (masse moleculaire 604). Ce produit nous a ete fourni par la Societe Montanoir.

2. Traitements Le substrat (2g) et la solution tensio-active (0,l dm3) de

concentration 2 g/dm3 sont mis en agitation mecanique pendant 20 min. Ceci fait exception lors de l'etude de la fixation d'alkylsulfates en fonction de la longueur de la chaine. En effet, en raison de la mauvaise solubilite des STS et SHS, il n'est pas possible d'utiliser de fortes concentrations. Le substrat (2 g) est dans ce cas mis en agitation pendant 30 min avec 1,5 dm3 de solution concentrke a 100 mg/dm3. L'acidification a lieu par addition de H2S04 36 N (le carbonisage se deroulant en presence de cet acide), tandis que les valeurs basiques du pH sont obtenues par emploi de NaOH 2 N. L'agitateur est place dans une cuve thermostatee. Lignines sulfuriques et solution ne sont mises en contact que lorsque I'equilibre thermique est atteint. Les solutions alcooliques tensio-actives sont obtenues en dis- solvant le surfactant dans un melange isovolumetrique eau - ethanol.

ZI.T.F.: Institut Textile de France.

PHOTO I . Particules v6getales issues du dechet de carbonisage (grossies 350 fois).

PHOTO 2. Particule v6gCtale de type tubulaire (grossie 1100 fois).

3. Techniques analytiques La quantite de surfactant adsorbe (X) est calculCe en deter-

minant la concentration r6siduelle. Celle-ci est obtenue pour les tensio-actifs ioniques par la methode de Longwell et Maniece (18). Les risultats ainsi acquis ont ete confirmes par la mkthode analytique consistant a former avec I'orthophCnanthroline cuiv- rique un complexe extractible dans la mCthylisobutylcCtone et a le doser par spectrophotometrie d'absorption atomique (19). La concentration residuelle en surfactant non ionique est deter- minee par spectrophotomCtrie ultra-violette apres complexation par le cobaltothyocyanate d'ammonium et extraction dans le benzene (20).

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PHOTO 3. Particule vegCtale du type lamellaire (grossie 1100 fois).

Resultats et discussion 1 . Influence du pH sur l'adsorption

1 . l . D'un surfactant anionique: le dode'cylsulfate de sodium (SDS)

On constate sur la fig. 1 que l'adsorption diminue lorsque le pH croit jusqu'a ce qu'il atteigne une valeur voisine de 9 3 . Son importance est divisee par 6,7 entre les pH 0,5 et 9 3 . Au-deli de cette valeur du pH, la quantite fixee augmente.

Cette chute de l'adsorption jusqu'a une valeur de pH de 9,5 peut &re expliquee par l'intervention de liaisons ioniques. En effet la lignine peut reagir avec les amines pour former des ammoniums quaternaires (21). Ce greffage est favoris6 en presence d'acide sulfurique et par action de la chaleur (22), c'est-&-dire par les conditions du carbonisage. De mkme les groupes methoxys de la lignine peuvent donner lieu a des ions thiouroniums en presence de thiols amines (15). Les analyses elementaires des lignines sulfuriques composant le dechet de carbonisage font apparaitre un taux d'azote de 5,1%. La lignine etant exempte de cet

. element, on peut raisonnablement attribuer sa presence au greffage d'acides aminks keratiniques lors du carbonisage, dont certains portent une fonction thiol (cysteine provenant de l'hydrolyse de la cystine).

Nous retiendrons donc pour la fixation ionique du SDS A pH acide l'intervention des sites cationiques du type:

FIG. 1. Effet du pH sur l'adsorption (Co = 2 glL, r = 20 min, 0 = 22°C); SDS, CPC, A NPPO.

Au fur et a mesure que la valeur du pH croit, la proportion des sites cationiques mentionnes ci- dessus diminue, de mime que l'adsorption du SDS. Son adsorption n'est cependant pas nulle. Ceci sous-entend l'intervention d'un autre type de liaisons telles que les interactions hydrophobes. I1 est par contre etonnant de remarquer une augmentation de la fixation en milieu fortement basique. Ce phenomtne est certainement lie a l'hydrolyse alcaline connue de la lignine (23, 24) et des lignosul- fonates (25-28) que nous avons d'ailleurs observee sous forme d'une solubilisation partielle des particules vegetales. Elle se traduit principalement par une depolymerisation de la mac- romolCcule (23-25). Au niveau des lignines sulfuriques, ce processus s'accompagne aussi d'une desulfonation (25-28). Ceci a pour consequence de reduire le potentiel electronegatif du substrat et donc la repulsion vis-a-vis des anions. On peut egalement interpreter cette augmentation de la fixation pour des pH superieurs B 9,5 par une ouverture de la structure macromoleculaire permettant des interactions hydrophobes substrat - SDS plus nombreuses et mettant en jeu une plus importante surface d'adsorption.

Nous avons pu verifier que les phenomknes d'ad-

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TABLEAU I . Tensions superlicielles de solutions de SDS, CPC et NPPO a 22°C en fonction du pH

Tension superficielle (dyn/cm)

SDS CPC NPPO pH (0,2 mM/L) (0,2 mM/L) (0,156 mM/L)

2 58 40 31,5 6 3 64 45 31

1 1 65 40 31,5

sorption observes en fonction du pH ne sont pas dus a la degradation de la molecule tensio-active. En effet la valeur de la tension superficielle des trois solutions tensio-actives reste stable sur la gamme de pH considCree (tableau 1). En outre nous avons verifie que I'amClioration du pouvoir adsorbant liee a l'hydrolyse alcaline est definitive. Ainsi apres avoir maintenu le substrat durant 20 min a pH 12,1, ce dernier a ensuite CtC ramene B 8,6. Le taux de fixation determine dans ces conditions est compa- rable a celui obtenu a pH 12.

1.2. D'un surfactant cationique: le chlorure de N-ce'tylpyridinium (CPC)

Inversement l'adsorption du CPC croit avec le pH. Elle est multipliee par le coefficient 2,l entre les pH 0,5 et 7 (fig. 1). Ceci est en grande partie attribue A la dissociation des groupements sulfates ainsi qu'8 celles des groupements sulfonates et phenoliques de f a ~ o n secondaire. Notons que des analyses elementaires du materiau ont fait apparaitre une teneur en soufre de 2,6%. Or la lignine est en principe depourvue de cet Clement. Cela confirme donc sa sulfatation lors du carbonisage. Elle representerait 0,21 mol equivalent pour 100 g de substrat et permettraient dans des conditions d'kquilibre et de saturation une fixation de CPC egale 640 mglg.

L'adsorption du CPC en milieu acide peut itre attribuee des interactions hydrophobes, a l'intervention des doublets libres des heteroatomes ainsi qu'8 des liaisons ioniques. En effet les sulfates acides et les acides sulfoniques sont forts et certains restent sous forme dissociee B des pH trks acides. Un autre argument expliquant cette adsorption en milieu acide met en jeu l'intervention de complexes entre les electrons n des noyaux aromatiques de la lignine et la partie cationique du surfactant (29). Quant a la diminution de la fixation A pH superieur a 8, elle peut s'expliquer par la desulfonation partielle (25-28) mentionnee au- paravant.

1.3. D'un surfactant non-ionique: le nonylphe'n- oxypolye'thyli.neoxye'thanol (NPPO)

Un tel solute non ionique n'est en principe pas concern6 par les liaisons ioniques. Son adsorption

ne devrait pas itre influencee par les variations du pH. Cependant les atomes d'oxygtne des liaisons ethers des surfactants non ioniques a chaine polyoxyCthylene peuvent itre protones a bas pH (29). I1 est donc possible que le NPPO se fixe par liaisons ioniques sur les lignines sulfuriques du fait de la force des sulfates acides et des acides sulfoniques. Neanmoins les liaisons hydrogenes et les interactions hydrophobes contribuent certainement de f a ~ o n plus importante a l'adsorption de ce type de solute.

D'autre part il peut paraitre surprenant d'ob- server une legere amelioration du taux de fixation (7,5%) i pH superieur a 7,5 (fig. 1). Ce phenomkne peut aussi itre explique par l'hydrolyse du materiau qui aurait les mimes consCquences que celles mentionntes pour le SDS. D'ailleurs, comme pour le SDS, nous avons constate que cette amelioration du taux de fixation se maintient aprks avoir soumis le substrat a un pH de 11,6. Son pouvoir adsorbant vis-a-vis du NPPO a une valeur du pH ramenbe a 1,8 est egale a celui obtenu A pH 11,6. Ceci semble donc confirmer l'hypothese selon laquelle la plus grande adsorption du NPPO en milieu basique est due a l'hydrolyse du materiau et non pas a la degradation de la molecule de NPPO dont la stabilite au pH est rapportke dans le tableau 1.

2. Influence de la tempe'rature sur l'adsorption I1 ressort des resultats portes sur la fig. 2 que

l'adsorption des trois surfactants choisis est fortement favorisee par l'elevation de la tempbature. Ceci est particulibrement vrai pour les tensio-actifs ioniques. Les taux de fixation du SDS, CPC et NPPO sont respectivement multiplies entre 20°C et 55°C par 1,7, 1,27 et 1,3, et entre 200C et 75°C par 1,8, 1,75 et 1,4. Ces resultats peuvent trouver leurs principales justifications au niveau: du substrat (modification de sa structure); du surfactant (modification de sa diffusion); de l'interaction substrat-surfactant.

I1 est connu que la macromolecule de lignine gonfle lorsque la temperature du milieu slClbve, ce qui implique la dilatation des pores (30, 31), d'autant plus que la sulfonation de la lignine induit une destruction des liaisons transversales et donc une ouverture prealable des pores (3-8). Dans de telles conditions le solute diffuse plus facilement, et la surface d'adsorption augmente. De ce fait le nombre de sites d'adsorption croit. Par ailleurs la concentration micellaire critique (cmc) des surfactant augmente avec la temperature, de telle sorte que le nombre de molCcules tensio-actives independantes croit. Leur diffusion a I'intkrieur des pores est par consequent facilitee. Ainsi pour le

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40 60 temp. PC)

FIG. 2. Effet de la tempkrature sur I'adsorption (Co = 2 g/L, t = 20 min, pH = 1,8); SDS, n CPC, A NPPO.

SDS la cmc passe entre 20°C et 70°C de 8,25 mMIL a 11,4 mMIL. Pour le CPC elle augmente de 0,9 mMIL a 2,36 mM/L entre 25°C et 80°C. Par contre celle du NPPO croit tres faiblement de 6,23 x mMIL a 6,54 x mMIL entre 25°C et 75°C (32). Ceci pourrait expliquer l'effet decroissant de la temperature sur les adsorptions du SDS, CPC et NPPO, d'autant plus que la cmc traduit la possibilite qu'ont les surfactants areduire leur surface.

Cette amelioration de la fixation liee a 17C1evation de la temp6rature peut surtout s'expliquer par l'intervention de liaisons endothermiques telles que les interactions hydrophobes. La structure de la lignine est maintenue par des liaisons hydrogenes et des interactions hydrophobes (31). Lorsque la lignine est gonflee par un solvant polaire comme l'eau, les chaines prennent une conformation telle qu'elle permet la formation d'interactions hydrophobes entre les chaines apolaires de la lignine (30,31). On con~oit que ces interactions puissent egalement s'etablir entre les chaines apolaires des surfactants et de la lignine. Outre celles du type lignine-surfactant, ces interactions hydrophobes peuvent Ctre du type surfactant-surfactant. En effet il est generalement admis que l'adsorption des tensio- actifs sur une surface polaire est tout d'abord ionique (29). Les residus hydrophobes de ces premieres molecules adsorbees sont donc orient& vers le solvant. 11s peuvent alors fixer de nouvelles molCcules tensio-actives par interactions hydrophobes, selon le processus d'hCmicellisation (29). L'adsorption ionique prealable du SDS et du CPC favorise ce phenomene et peut donc Cgale-

FIG. 3. Influence du temps de rkaction sur l'adsorption (Co = 2 g/L, pH = 1,8); SDS 22"C,W CPC 22"C,A NPPO 22"C, A NPPO 56°C.

FIG. 4. Influence du temps de rkaction sur I'adsorption (Co = 2 g/L, pH = 1,8,8 = 22°C); SDS, W CPC, A NPPO.

ment expliquer l'effet plus important de la temperature sur leur fixation que sur celle du NPPO. Par ailleurs les liaisons hydrogenes entre les groupes acides carboxyliques et phtnoliques dissocies et non dissocies de la lignine (31) peuvent Ctre rompues lors de la diffusion des surfactants induisant ainsi une ouverture de la structure de la macromolecule, et par consequent une acces- sibilite plus grande de ses sites hydrophobes aux molecules tensio-actives.

3. Analyse des modes d'adsorption et de diffusion 3.1. D'un surfactant anionique: le SDS Dans les conditions operatoires choisies, la fixa-

tion est tres rapide lors des deux premieres heures, puis une adsorption lente s'etablit jusqu'a l'equilibre atteint en 72 h (fig. 3). L'agrandissement de la premiere partie de la courbe (fig. 4) fait ressortir deux etapes: une phase rapide lors des 30 premieres minutes qui peut Gtre attribuee a l'etablis- sement de liaisons ioniques, comme nous le ver- rons lors de 1'Ctude de l'adsorption en milieu alcoolique; suivie d'une phase lente qui correspond a l'adsorption hydrophobe. Si on se refere a la fig. 3,

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ti A-A-A-A

FIG. 5. Adsorption en milieu tthanolique (Co = 2 g/L, pH =

1,8,8 = 22°C); SDS, . CPC. 4

on peut remarquer que ces interactions s'etablis- sent rapidement puis lentement apres environ 2 h. Les premieres semblent donc correspondre a des interactions hydrophobes lignine-SDS, rapides a s'etablir en raison de la tres grande hydrophobie de certains sites. Les deuxiemes correspondent alors a des interactions hydrophobes de seconde couche soit SDS-SDS a partir des molCcules tensio-actives fixees ioniquement, soit lignine-SDS en raison de

/: B PEL f */ Vf (h)

1 2 3 4 5 6 7 8 I , I I I I I I

l'augmentation de l'hydrophobie de certains sites FIG. 6. Influence du temps de rtaction sur I'adsorption (Co =

du fait de l'adsorption hydrophobe prealable. 2 g / ~ , p~ = I$); SDS 22"c, ¤ CPC 22"C, A NPPO 22"C, A

En milieu alcoolique les interactions hy- NPPO 56°C.

drophobes sont inhibees et la stabilite de la structure de la lignine est assurke par les groupements En effet k~ granulometrie est SuffiSxnment polaires (30, 31). D~~~ ces conditions seule llad- differente pour que le temps nkcessaire a la diffu- sorption ionique peut slexprimer. On constate que sion dans les particules soit variable. I1 est en outre dans un tel milieu la fixation est achevee en 30 min aPParu a travers les photos I a 3 que les ~articules (fig. 5). Ceci semble donc correspondre la vegetales ComPortent des ~orosites de types cin&tique rapide des liaisons ioniques, et corrobore differents. Ceci peUt ~ U S S ~ &re la cause de vitesses l'interpretation proposCe prCc-demment en ce qui de diffusion differentes. Par ailleurs on constate concerne la succession des modes d'adsorption. l'absence d'une phase lente d'initiation. On peUt Notons que nous avons etudie 19influence de la pour cette raison preconiser la formation tres temperature sur l'adsorption du SDS en milieu rapide d'une couche a la surface des particules du ethanolique et que, conformCment a ce qui etait fait de liaisons ioniques puis une diffusion par attendu, aucune variation de fixation n'a ob- Cchanges ioniques et ouverture des liens hy- servee. L'adsorption est dans ces conditions de 7,5 drophobes dans toute la masse de la lignine. mglg soit de 234 x mMIg. Elle represente 3.2. D'un surfactant cationique: le CPC seulement 12% de la quantitk fixee a 1'Cquilibre et En se referant aux figs 3 et 4, on retrouve les 23% en 30 min en milieu eau pure. 11 ne semble donc m6mes &apes d'adsorption pour le CPC que celles pas que l'adsorption lors de la premiere heure soit observkes pour le SDS. La fixation du CPC en purement ionique. Ceci permet de penser qu'elle milieu alcoolique (fig. 5) s'eleve a 6 mglg en 30 min s'accompagne soit d'une adsorption hydrophobe et a 6,5 mglg en 120 min. Ceci confirme l'interven- lignine-SDS, soit qu'il s'agit d'une adsorption tion de liaisons ioniques entre le CPC et les lignines ionique de micelles, chaque micelle comportant en sulfuriques a pH tres acide. L'absence d'equilibre moyenne 4,25 molCcules de SDS. rapide peut s'expliquer par la mise en jeu d'interac-

Par analogie aux etudes de diffusion de solutes tions entre les groupements ammoniums du CPC et dans la laine (33-35) nous avons track les courbes les doublets des heteroatomes du substrat. Les d'adsorption en fonction de la racine du temps taux de fixation du CPC en milieu alcoolique par (fi). Elles donnent lieu pour le SDS a la succession rapport aux taux obtenus en milieu eau pure en de deux droites avant le palier d'kquilibre (fig. 6). 30 min et a l'equilibre sont respectivement de 11% Le fait de ne pas obtenir une seule droite peut etre et 20,7%. Comme pour le SDS il semble donc que interprete en ceci que toutes les particules l'adsorption lors de la premiere demi-heure ne soit vkgetales ne sont pas identiquement accessibles. pas strictement ionique, mais qu'elle s'accom-

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pagne d'une adsorption hydrophobe. L'hypothese d'une adsorption ionique de micelles n'est toutefois pas a exclure. Dans ce cas les micelles compor- teraient en moyenne 4,85 molecules tensio-actives, c'est-a-dire un peu plus que les micelles de SDS. Cette plus grande taille des agregats cationiques est en accord avec les pouvoirs de micellisation de ces surfactants traduits par les valeurs de leur cmc.

En se referant a la fig. 6 on observe une courbe analogue a celle du SDS, temoignant donc de I'hetCrogeneitC des particules vegetales et d'un mkme mode de diffusion.

3.3. D'un surfactant non ionique: le NPPO I1 est normal de constater une adsorption nulle du

NPPO en milieu alcoolique. Par ailleurs, si on con- sidere la fixation en debut de reaction (fig. 4), on remarque que la variation de la pente de la tangente en chaque point de la courbe du NPPO est negli- geable par rapport celles du SDS et du CPC. Cette observation semble confirmer le r6le preponderant des liaisons ioniques en debut de reaction pour les surfactants ioniques. D'autre part si on se refere a la fig. 6 on note que son allure est la mkme que celle des courbes du SDS et du CPC. Son interpretation est donc analogue. Remarquons neanmoins qu'une phase d'initiation apparait en debut de reaction (figs 4, 6). Sa cinetique est moins rapide que celle de la phase suivante de diffusion. On peut expliquer cette phase d'initiation non observee pour les surfactants ioniques par l'absence de la formation tres rapide d'une couche de molCcules tensio-actives a la surface des particules par liaisons ioniques.

A 56°C l'adsorption du NPPO est plus rapide du fait de l'absence de la phase lente d'initiation, et plus importante (figs 3, 6). Ces deux observations peuvent ktre interpretees d'une part par la dilatation des pores permettant une diffusion rapide des le debut de la reaction et induisant un accroissement de la surface d'adsorption, d'autre part par le caractere endothermique des interactions hydrophobes. De plus l'augmentation de la cmc a pour consequence une diffusion plus rapide et une possibilite plus grande pour la molecule tensio- active de reduire sa surface.

Remarque: influence de la longueur de la chaine tensio-active sur l'adsorption

I1 apparait dans le tableau 2 que l'adsorption des alkylsulfates de sodium croit avec la longueur de la chaine tensio-active. Des rCsultats analogues ont et6 obtenus avec d'autres substrats (29). Par contre la cmc est inversement proportionnelle a la longueur de la chaine (32). Celle des alkylsulfates est divisee par quatre lorsque la chaine hydrophobe augmente de deux atomes de carbone (tableau 2).

TABLEAU 2. Cornparaison de l'adsorption d'alkylsulfates de sodium de differentes longueurs de chaine

Alkylsulfates SDS STS SHS

cmc i 40°C (mM/L) (36) 8,@3 2,21 0 5 4 x/m ( W i g ) 124,8 142,2 187.2

Cela correspond a une diminution de la solubilitk des surfactants dans l'eau et a un accroissement de leur pouvoir tensio-actif qui conduisent tout naturellement les molecules tensio-actives a s'ad- sorber sur les surfaces des materiaux en presence desquelles elles sont. Par ailleurs l'energie libre du surfactant decroit d'ou une augmentation de l'adsorption du fait de l'augmentation du nombre de forces dispersies mises en jeu (29). D'autre part la surface de la molCcule tensio-active augmentant, llCtablissement de liaisons de Van der Waals entre chaines hydrophobes augmente. Ainsi l'augmentation de la longueur de la chaine tensio-active se traduit par une accroissement des interactions hydrophobes tant lignine-surfactant que surfactant- surfactant conduisant a une adsorption pseudo- micellaire, c'est-a-dire a une adsorption par micellisation hydrophobe du surfactant sur les chaines hydrophobes tensio-actives prealablement fixees.

Conclusion L'influence importante du pH sur l'adsorption du

SDS a mis en evidence l'intervention de liaisons ioniques, ce qui permet de proposer la formation d'ammoniums quaternaires et d'ions thiouroniums sur la lignine lors du carbonisage par reaction avec les acides amines keratiniques. L'effet de ce parametre sur la fixation du CPC a fait ressortir le r61e d'une tres importante sulfatation de la lignine lors du carbonisage. Par ailleurs une legere amelioration du taux de fixation du NPPO a pH basique indique une hydrolyse alcaline du substrat egalement observke lors de l'adsorption du SDS se traduisant par un accroissement de sa fixation, et lors de l'adsorption du CPC se traduisant par une diminution de sa fixation.

L'Ctude de l'influence de la temperature sur l'adsorption des trois surfactants a montre l'intervention d'interactions hydrophobes, egalement mise en evidence lorsqu'on a fait varier la longueur de la chaine tensio-active. Cette adsorption hydrophobe en relation inversement proportionnelle avec la cmc des surfactants s'avere plus importante pour le NPPO que pour les tensio-actifs ioniques, ce qui ressort de l'etude de la fixation dans le temps.

Le mode d'adsorption des surfactants ioniques est successivement ionique et hydrophobe. Enfin 1'Ctude de la diffusion du SDS, CPC et NPPO

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realisee a partir des courbes d'adsorption tracees en fonction d e f i a mis en evidence I'hCterogeneite de la granulometrie et de la porosite des particules vegetales. Elle a egalement fait apparaitre l'absence de phase d'initiation en ce qui concerne le SDS et le CPC en raison de l'intervention rapide de liaisons ioniques. Quant A la phase d'initiation observee A 22°C pour le NPPO, elle disparait ?i 56°C du fait de l'ouverture des pores du substrat, et du plus grand nombre d'interactions hydrophobes.

Remerciements Ce travail a ete rkalise g r k e A l'aide financiere du

Ministere de I'Environnement et du Cadre de Vie. Nous remercions egalement I'ITF Sud Lecarim A travers la personne de Monsieur Sergent.

F. PERINEAU, J. MOLINIER et A. GASET. Proc. 1st Mediter- ranean Cong. Chem. Eng., Barcelone, 2, 1050 (1978). B. K. PATEL et T . N. RAMAMURTHY. Wool Woolens India, 13,49 (1976). N. MIGITA, R. MITSUKAWA, J. NAKANO et M. ICHINO. J. Jpn. Tappi, 8 ,2 (1954). L. IVNAS et B. LINDBERG. Acad. Chem. Scand. 15, 1081 (1961). B. D. BOGOMOLOV, 0. F. GORDBUNOVA e t s . V. PALMOVA. Tr. Arkhang. Lesotekh. Inst. 32,47 (1972). V. F. FELICETTA, D. W. GLENNIE et J . L . MCCARTHY. Tappi, 50, 170 (1967). H. ERDTMAN. Research (London), 3,63 (1950). A. BJORKMAN et B. PEARSON. Sven. Papperstidn. 60, 285 (1957). G. P. GRIGOREV, T. M. VASILEVA, K. I . VLASOVA, V. P. KAPRANOVA et N. V. GAIVORONSKAYA. Tr. Leningrad Tekhnol. Inst. Tsellyul., Bumazh. Prom. 27,216 (1970). G. P. GRIGOREV, T. M. VASILEVA, K. I. VLASOVA, L. N. SMIRNOVA et V. P. KAPRANOVA. Tr. Leningrad Tekhnol. Inst. Tsellyul., Burn. Prom. Sti. 13,30 (1973). R. R. SHARIFOV, E. V. SHULLTS et N. A. ABBASOVA. Tr.

Bakin Fil. Vses. Nauch., Issled. Inst. Vodosnabzh. Kanaliz, Gidrotekh. Soomzh. Inzh. Gidrogeol. 6, 230 (1971).

12. R. KITAMURA et S. SUZUKI. J. Pharm. Soc. Jpn. 57, 659 (1937).

13. A. WACEK. Intern. Holzmarkt. 20,50 (1949). 14. L. P. GOLMAN, L. G. MATUSEVICH et V. M. REZNIKOV.

Khim. Drev. 9,93 (1971). 15. G. G. ALLAN, P. MAURANEN, M. D. DESERT et W. M.

REIF. Pap. Puu, 50,539 (1968). 16. K. V. SARKANEN et C. SCHUERCH. Anal. Chem. 27, 1245

(1955). 17. G. K.' MALINOVSKAYA, N. P. S H P E N Z E R ~ ~ S. L. TALMUD.

Zh. Prikl. Khim. 51,2043 (1978). 18. J. LONGWELL et D. MANIECE. Analyst, 80, 167 (1955). 19. M. MAUZAC, S. GUERARD, J. MATHIEU et J. LAROCHE

Analusis, 4,236 (1976). 20. R. A. GREFF, E. A. SETZKORN et W. D. LESLIE. J. Am. Oil

Chem. Soc. 42, 180 (1965). 21. T. HARADA e tZ . NIKUNI. J . Agric. Chem. Soc. Jpn. 23,415

(1950). 22. L. N. MOZHEIKO, V. N. SERGEEVA, V. R. YAUNZEMS et D.

Y. BALTSERE. Inst. Khimili Drev., A.N. Latv. SSR, 1971. 23. G. V. CHUIKO, E. I. CHUPKA, A. V. OBOLENSKAYA et V.

M. NIKITIN. Khim. Drev. 10, 133 (1971). 24. M. WAYMAN et T. I. OBIAGA. Can. Wood Chem. Symp. 4,

19 (1973). 25. G. H. TOMLINSON et H. HIBBERT. J. Am. Chem. Soc. 58,

345 (1936). 26. E. A D L E R ~ ~ L. ELLMER. Acta Chem. Scand. 2,839 (1948). 27. E. ADLER et S . HAGGROTH. Acta Chem. Scand. 3, 86

(1 949). 28. K. KRATZL et J . SPONA. Halzforschung, 20,27 (1966). 29. J. M. ROSEN. J. Am. Oil Chem. Soc. 52,431 (1975). 30. I . A. PEARL. Chem. Eng. News, 42,80 (1964). 31. I. A. PEARL. Annal Review of Lignin Chemistry, Appleton,

Wisconsin, The Institute of Paper Chemistry. 1973. 32. P. MUKERJEE et K. J. MYSSELS. Natl. Bur. Stand. 36, 1

(1971). 33. J. B. SPEAKMAN et G. S. SMITH. J. SOC. Dyers Colour. 52,

121 (1936). 34. J. H. SHINKLE. Text. Res. J. 25,861 (1955). 35. J. H. BRADBURY. Text. Res. J. 30, 128 (1960).

Can

. J. C

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Etude de l'adsorption de surfactants ioniques et non ioniques sur de la matière végétale carbonisée