Etude des oxynitrates de plomb (II). Synthèse des oxynitrates de plomb hydratés et de l'oxyde de plomb anhydre ou hydraté

Etude des oxynitrates de plomb (11). Synthdse des oxynitrates de plomb hydratks et de l'oxyde de plomb anhydre ou hydrati!

H. BRUSSET, J. J. P. MARTIN, C. MARTIN-LEFEVRE, Y. REPELIN, E. HUSSON ET B. DESPAGNE Loboratoire de Recherche de Chimie Syst6matique. Ecole Normale Supirieure, 24, rue Lhomond et Universiti Paris VI,

Bi t , F. 8, rue Cuuier, Paris 56me

Repu le 5 fevrier 197 1 '

Les dosages potentiometriques et conductimttriques effectues a 27 f 0.2 "C B partir de solutions de soude et de nitrate de plomb ont prouve I'existence des monoxynitrate, dioxynitrate, heptoxytrinitrate et pentoxynitrate de plomb hydrates. I1 a etk montrk que la presence de traces de silice inhibe la formation de I'oxyde de plomb anhydre et favorise celle de l'oxyde de plomb hydrate. La synthtse des oxynitrates de plomb et de I'oxyde de plomb hydrate a Bte effectue dans un large domaine de temperature avec diverses concentrations des reactifs.

Potentiometric and conductimetric measurements of solutions of sodium hydroxide and lead nitrate at 27 + 0.2 "C have established the existence of hydrated lead monoxynitrate, dioxynitrate, heptoxytrinitrate and pentoxynitrate. It was shown that the presence of silica inhibits the formation of anhydrous lead oxide but favors that of hydrated lead oxide. The preparation of lead oxynitrates and hydrated lead oxide was carried out over a wide range of temperatures at various concentrations of reactants.

Canadian Journal of Chemistry, 50,184 (1972)

Introduction au calomel. L'incertitude sur la mesure est de 0.02 unite de pH.

Les Ox~nitrates de plomb h~dra tCs prCsentent La caracterisation structurale des composes est basbe sur un intkr&t particulier en tant que catalyseurs la diffractometrie aux rayons X d'kchantillons de poudres, d'oxydation des aldehydes a-halogCn6s (1). La suivant la methode de Debye et Scherrer. Nous avons

connaissance de l'effet catalytique d'un ou utilisi un diffractornitre a compteur de la "Compagnie Generale de Radiologie, Theta 60". Le rayonnement X est

plusieurs de ces ox~nitrates dans de telles rCac- 1, rayonnement K, du cuivre. Le diffractombtre est utilist tions d'oxydation nkcessite la maitrise de leur avec un montaEe Dar transmission et le domaine e x ~ l o r i est svnthkse avec un bon dear6 de ~uretC. celui des petitsan'gles de Bragg entre 4 et 35'. - 11 s'est avb6 que les r&s\ltats bbtenus au tours Les soktions aqueuses de &rate de plomb sont preparees

dlun travail pr61iminaire (2) devaient etre p r ~ - a partir de sel cristallise pur ("Carlo Erba" Italie). Les solutions aqueuses de soude sont prtparees a partir

cids. Nous avons donc entrepris 1'6tude systk- de pa,tilles de soude rProlabov, France). matique de evolution de la reaction de S0l~ti0nS L ~ S oxynitrates de Dlomb ant doses selon une mi- aaueuses de soude sur des solutions aqueuses thode connue (2). ~ l l d permet de connaitre le nombre N, de nitrate de plomb, A la temp6rat;re de 27 + 0.2 "C, soit par dosages conductimCtriques, soit par dosages potentiomktriques. Ceci nous a amen6 a prkiser les conditions d'obtention des diffkrents compods mis en Cvidence, lors- qu'on opkre a 3 + 0.5 "C, 20 + 0.3 "C, 27 + 0.3 "C, 50 f 0.3 "C.

Techniques expe'rirnentales La conductivite du milieu reactionnel a kt6 mesuree avec

un conductimttre "Philips GM 4249". Pour tenir compte des volumes de reactifs ajoutes, on a effectue les corrections de dilution. La precision des mesures est de 2%.

Les mesures de p H des solutions ont ete realisees avec un pH-mttre "Heito PS 18". L'electrode employee est une electrode de verre combinee avec une electrode de reference

'Revision repu le 21 septernbre 1971.

d'atomes-g de plomb engages sous forme PbO et le nombre N, d'atomes-g de plomb engages sous forme Pb(N03),. La formule d'un oxynitrate de plomb s'kcrira alors sous la forme dualistique: Pb(N03),.N,/N,Pb0.xH20.

L'incertitude sur la valeur du rapport N,/N, est egale a 0.2.

Les experiences ont toutes ttk effectutes avec des solutions decarbonatees conservees une quinzaine de jours en reci- pients de verre "Pyrex". Pour eviter tout risque de carbona- tation, elles ont kt& rtalistes en boite a gants, sous courant d'azote.

Les dosages conductimttriques ont kt6 effectues en versant cm3 par cm3 la solution de soude dans 50 cm3 de solution de nitrate de plomb. Le melange obtenu est agite dix minutes, a I'aide d'un agitateur magnetique, aprts chaque addition de soude. Avant chaque mesure de con- ductivitt de la solution, on attend la dkantation totale du solide formt.

Le p H du milieu reactionnel a ete mesure lorsque celui-ci devenait invariant. Ceci necessite une attente de un a vingt jours. Nous avons donc opert de la fapon suivante: dans des flacons contenant 75 cm3 de solution de nitrate de

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plomb, on introduit des volumes determines de solution de soude. Les flacons sont bouches hermetiquement entre chaque mesure de pH.

La synthtse des oxynitrates de plomb hydrates a kt6 effectuee en agitant pendant dix minutes, a une temptrature fixe, dans un bain thermostat&, le melange de 50 cm3 de solution de nitrate de plomb et de V cm3 de solution de soude prealablement portees a la temptrature choisie. Les precautions tltmentaires sont prises pour tviter toute evaporation pendant la preparation. Les solides obtenus sont stpares par decantation et identifies par diffractomt- trie X.

Risultats expirimentaux et discussions Dosages rialisb avec une solution de soude

0.4 mol I-' et une solution de nitrate de plomb 0.4 moll- '

En appelant: M,, la molarite de la solution de soude; M,, la molarite de la solution de nitrate de plomb; a , le volume utilise de la solution de soude; b, le volume utilisk de la solution de nitrate de plomb; on a les relations:

FIG. 1. Dosage conductimktrique de 50 cmJ d'une solution de nitrate de plomb 0.4 mol I- ' par une solution de soude 0.4 mol I- ' . X' = conductivite de la solution rapportee au volume initial, X' = (l/r)(Vo + V)/Vo; o~ Vo = volume initial de la solution, V = volume du reactif ajoutt, r = resistance de la solution.

Par contre, les deux ruptures de pente observkes pour R = 0.16 et R = 0.63 ne correspondent pas a la formation d'autres oxynitrates. En effet, l'analyse aux rayons X des solides obtenus pour R < 1 rCvele la seule presence du monoxynitrate hydrate. Ces ruptures de pente mettent en evidence des proprittks particulieres a la solution mais non des phe- nomenes de transition entre phases solides.

La courbe potentiomttrique (Fig. 2, a ) laisse tout d'abord apparaitre une brusque elevation du p H de la solution de p H = 3.9 (solution de Pb(N03), pur) a p H = 4.5 apres addition de 0.5 cm3 de soude.

[21 (n) = M,.b/(a + b)

et on definit un rapport R par

[31 R = (s)/(n) = M,.a/M,.b

D'autre part, l'equation de reaction correspondant a la formation stoechiomCtrique des oxynitrates de plomb peut s'tcrire d'une faqon gintrale :

I [4] (m + 1) Pb(N03), + 2m NaOH -. Pb(N03),.m PbO.hydratt + 2m NaNO, + m H 2 0

Par consequent, le rapport R est dCfini par la relation

PI R = M,.a/M,.b = 2m/(m + 1 ) On observe, sur la courbe conductimetrique

(Fig. l), des ruptures de pente pour les valeurs: R=0.16, R=0.63, R= 1.00, R = 1.40 et R = 1.66. Les valeurs R = 1.00, R = 1.40 et R = 1.66 correspondent respectivement a la precipitation stoechiomktrique du monoxynitrate, de l'heptoxytrinitrate et du pentoxynitrate de plomb hydrates suivant les equations

+ 14NaN03 + 7H20 (R = 14/10 = 1.40) FIG. 2. Dosages potentiometriques de 75 cm3 d'une

[81 6Pb(N03)2 + IONaOH +Pb(NO3)2.5PbO.h~drate solution de nitrate de ~ l o m b 0.4 moll- ' par une solution + IONaNO, + 5H20 (R = 1016 = 1.66) de soude 0.4 mol 1-' (commentaires dans ie texte).

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On observe alors le dkbut de prkcipitation du monoxynitrate de plomb Pb(NO,),.PbO.hydratk. Le pH de la solution croit ensuite jusqu'a la valeur 7.5 apris addition de 75 cm3 de soude. Le point (A) correspond au rapport R = 1.00, en excellent accord avec le rapport R thkorique de fin de prkcipitation du monoxynitrate de plomb. On constate ensuite que le p H reste constant (pH = 7.5) lorsque le volume de soude ajoutk a la solution de nitrate de plomb est compris entre 75 et 104cm3. Le pH de la solution croit alors brusquement puis se fixe A la valeur p H = 8.5 ap rb addition de 105.4 cm3 de soude. Le point (B) correspond au rapport R = 1.40, en excellent accord avec le rapport R thkorique de fin de formation de l'heptoxytrinitrate de plomb 3Pb(NO3),.7Pb0.hydratt. Le p H de la solution reste alors constant (pH = 8.50) lorsque le volume de soude ajoute est compris entre 105.4 et 124.5 cm3. Le pH de la solution s'accroit alors brusquement. Le point C (pH = 10.1 ) correspond au rapport R = 1.66 en excellent accord avec le rapport R thkorique de fin de formation du pentoxynitrate Pb(NO,),.- 5PbO.hydratk.

La solubilitk du monoxynitrate ktant faible (environ 14 g par l), la concentration des ions provenant de cette solubilisation reste constante et le pH du milieu rkactionnel ne peut kvoluer tant que la transformation en heptoxytrinitrate n'est pas achevke.

De meme, l'heptoxytrinitrate ktant peu solu- ble (environ 7 g par l), la concentration en ions provenant de sa solubilisation reste constante et impose le pH du milieu rkactionnel tant que la transformation en pentoxynitrate n'est pas achevke.

Action des solutions de soude sur le pentoxynitrate de plomb hydratk

Si on poursuit les dosages prkckdents en continuant l'addition de soude, on constate la disparition progressive du solide prkcipite et la solution devient limpide.

Cependant, l'analyse aux rayons X des solides formks, montre que le pentoxynitrate n'est pas pur aprks addition d'un volume de soude supkrieur a 250 cm3. Elle rkvile l'existence d'un autre composk qui a pu &tre isolk pur en laissant pendant trois jours le solide formk au contact de la solution, quelles que soient les concentration des solutions de soude ou de nitrate de

plomb. C'est ainsi que nous avons prkpark ce solide a partir de solutions de soude et de nitrate de plomb 0.1 moll-' lorsque le rapport R est supkrieur ou kgal a 7 ou lorsque le rapport R est supkrieur a 5 en utilisant des solutions de soude 0.4 moll-' ou 1 moll-' rkagissant sur des solutions de nitrate de plomb 0.4; 0.6; 0.8 ou 1 moll-'.

L'analyse chimique et l'analyse thermogravi- mktrique ont permis d'identifier ce solide a l'oxyde de plomb hydratk PbO.+H,O. Cet oxyde, de couleur blanche, chauffk dans l'air A la vitesse de 150 "C par heure perd son eau d'hydratation entre 145 et 175 "C et conduit a la formation de l'oxyde de plomb jaune PbOP. L'analyse chimique a montrk l'absence d'ions nitrate et sodium dans le solide. La teneur en plomb a ktk trouvke egale a 90.2 f 0.5% (pour- centage en masse) alors que la teneur theorique est de 90.4%. La teneur en eau, calculee d'apres les thermogrammes, est de 2.5 f 0.2% (pour- centage en masse), en bon accord avec la teneur thkorique egale a 2.62%. De plus, le diagramme de diffraction des rayons X prksente toutes les raies caractkristiques de PbO.+H,O dont on connait la prkparation par action d'une solution d'ammoniaque sur une solution d'acktate de plomb (3). Pour notre part, nous avons tentk la synthise de cet oxyde de plomb hydratk en faisant rkagir a la temperature ambiante (21 f 2 "C), des solutions d'ammoniaque diluees ou concentrkes sur une solution de nitrate de plomb de concentration 0.4 mol 1-'. Nous avons pu prkparer ainsi tous les oxynitrates de plomb obtenus, par ailleurs, en faisant rkagir des solutions de soude et de nitrate de plomb mais nous n'avons jamais observe la formation de l'oxyde de plomb hydratk.

La formation de l'oxyde de plomb hydratk a pu &tre observke par dosages conductimktriques ou potentiomktriques. Nous avons utilisk une solution de nitrate de plomb de concentration 0.4 mol 1-' et des solutions de soude de concentration 1 mol 1-' ou 4 moll-'. Nous avons prkpare une skrie de flacons contenant 50 cm3 de solution de nitrate de plomb 0.4 moll-' auxquels nous avons ajoute des volumes de soude 1 moll-' compris entre 35 et 57.5 cm3 ou des volumes de soude 4 moll-' compris entre 8.5 et 15 cm3. La conductivitk et le p H des solutions sont mesures a intervalles rkguliers entre 3 et 21 jours. Au bout de 5 a 7 jours, les

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1 3 t W 5 jours

16-

Rz2.00 12 cm3 NaOH

I . I I C

12- 7 jours

12

35 4 5 55 5 0 6 0 7 0

FIG. 3. Dosages conductimttriques de 50 cm3 d'une solution de nitrate de plomb 0.4 rnol I-' par (a) une solution de soude 1 rnol I-', (6) une solution de soude 4 moll- ' (commentaires dans le texte).

courbes conductimetriques (Fig. 3) font apparaitre une rupture de pente pour une valeur de R compris entre 2.0 et 2.1 et les courbes potentiomktriques (Fig. 4) prtsentent un point d'in- flexion pour cette mCme valeur du rapport R, le p H de la solution Ctant Cgal a 12.6. Cette valeur du rapport R = 2 correspond a la formation de l'oxyde de plomb hydrati selon l'equation :

L'analyse aux rayons X des solides formes montre que pour R < 2, on a affaire au pentoxynitrate pur. L'oxyde de plomb hydratC peut Ctre

2 jours

cm3 NQOH 12

FIG. 4. Dosages potentiometriques de 75 cm3 d'une solution de nitrate de plomb 0.4 rnol I - ' par (a) une solution de soude 1 rnol I - ' , (6) une solution de soude 4 rnol I - ' (commentaires dans le texte).

dCtectC pour R > 3 lorsque les dosages sont effectues a partir d'une solution de soude de concentration 1 moll- ' et Dour R > 2 si la --

concentration de la soude est 4 moll-'.

Dosages rt.alist.s auec des solutions de soude 1 mol I-' ou 4 mol I-' et une solution de nitrate de plomb 0.4 rnol I-'

Les oxynitrates mis en Cvidence au cours des dosages conductimttriques sont ceux deja cites mais les courbes conductimCtriques ne presen- tent plus de rupture de pente pour des valeurs de R < 1. Cependant, en modifiant les conditions operatoires, nous avons pu montrer l'existence d'un autre oxynitrate de plomb. C'est ainsi que nous avons effectui le dosage de 50 cm3 d'une solution de nitrate de plomb

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FIG. 5. Dosage conductimetrique de 50 cm3 d'une solution de nitrate de plomb 0.4 mol I - ' par une solution de soude 1 rnol I- ' .

0.4 moll- ' avec de la soude de concentration 1 moll- ' en versant, tout d'abord, en une seule fois, le volume de soude nkcessaire a la precipitation totale du monoxynitrate (20 cm3) avant de poursuivre l'addition de la base cm3 par cm3. La courbe conductimCtrique (Fig. 5), tracee a partir des mesures de conductivitk effectuees aprbs agitation pendant cinq minutes et dtcan- tation des solides formb, met en evidence trois ruptures de pente pour les valeurs: R = 1.00, R = 1.33 et R = 1.66.

Les valeurs R = 1 .OO et R = 1.66 correspondent respectivement a la precipitation stoechiomktrique du monoxynitrate et du pentoxynitrate de plomb hydrates. La valeur R = 1.33 correspond A la formation du dioxynitrate de plomb hydrate selon l'kquation:

valeur R = 1.33 mais pour R = 1.40. I1 y a donc, dans ces conditions, formation de l'heptoxytrinitrate et non du dioxynitrate de plomb hydrate.

Par consequent, suivant le mode operatoire, la soude peut reagir sur le monoxynitrate de plomb selon deux processus differents. 11 peut se former soit l'heptoxytrinitrate soit le dioxynitrate de plomb hydrate.

Les courbes potentiomktriques sont ana- logues a celle obtenue en effectuant le dosage de la solution de nitrate de plomb 0.4 mol 1-' avec une solution de soude 0.4 moll-'. Les seuls oxynitrates formks sont le monoxynitrate, l'heptoxytrinitrate et le pentoxynitrate de plomb. On observe une invariance de p H de la solution au cours de la transformation du monoxynitrate en heptoxytrinitrate (pH compris entre 7.50 et 7.60) et au cours de la transformation de l'heptoxytrinitrate en pentoxynitrate (pH compris entre 8.60 et 8.80). Le p H des solutions ne se stabilise que tres lentement. I1 est souvent nkcessaire d'attendre une vingtaine de jours avant d'observer que le p H n'kvolue plus au voisinage des points correspondant a la formation des oxynitrates purs. Par exemple, la courbe potentiometrique (Fig. 2, b) traduit les resultats obtenus lorsque la variation de p H ne depasse pas 0.02 unite pendant 5 min. Par conskquent, les mesures de p H effectuees au cours de dosages rapides n'ont aucune signification. Les dosages potentiomktriques ne permettent donc pas de mettre en Cvidence la formation de dioxynitrate de plomb hydrate.

Dosages inverses rkalisks avec une solution de nitrate de plomb 0.4 mol I-' et une solution de soude 0.4 mol I-'

Le mode operatoire est le m2me que lors des dosages precedents, mais ceux-ci sont effectues en versant la solution de nitrate de plomb dans un volume de soude Cgal a 50 cm3 pour les dosages conductimCtriques et 75 cm3 pour les dosages potentiomktriques.

La courbe conductimetrique (Fig. 6) prC- sente quatre ruptures de pente pour les valeurs R = 8.9, R = 1.80, R = 1.39 et R = 1.06.

Par contre, si on effectue le dosage comme La premiere rupture de pente (R = 8.9) cor- prkckdemment jusqu'a la precipitation totale respond A l'apparition du prkcipitk de pentoxy- du monoxynitrate et qu'on attende au moins nitrate de plomb. Les autres ruptures de pente une heure avant de poursuivre l'addition de la correspondent respectivement a la fin de forma- soude, on n'observe plus, sur la courbe con- tion du pentoxynitrate, de l'heptoxytrinitrate et ductimktrique, une rupture de pente pour la du monoxynitrate de plomb. Cependant, les

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FIG. 6. Dosage conductimetrique de 50 cm3 d'une solution de soude 0.4 rnol I - ' par une solution de nitrate de plomb 0.4 rnol I- ' .

valeurs exptrimentales de R sont ltgkrement suptrieures aux valeurs thtoriques de R correspondant a la fin de formation du pentoxynitrate (R = 1.66) et du monoxynitrate (R = 1.00). Si on verse tout d'abord en une seule fois 25 cm3 de la solution de nitrate de plomb 0.4 rnol 1-' avant de poursuivre le dosage, la courbe conductimttrique (Fig. 7, a) prtsente trois ruptures de pente pour les valeurs R = 1.69, R = 1.34 et R = 1.06. La valeur R = 1.69 est en bon accord avec la valeur thtorique du rapport R correspondant a la precipitation totale du pentoxynitrate de plomb. La rupture de pente observte pour R = 1.34 atteste la formation du dioxynitrate de plomb. De meme, si on verse tout d'abord en une seule fois 35 cm3 de la solution de nitrate de plomb avant de poursuivre 1le dosage, la courbe conductimttrique (Fig. 7, 6) prtsente deux ruptures de pente pour R = 1.33 et R = 1.03. Le rapport R = 1.33 correspond exactement a la valeur R thtorique de formation du dioxynitrate de plomb.

Ainsi en versant la solution de nitrate de plomb dans la soude, on obtient les memes oxynitrates de plomb hydratts que ceux dtja mentionnts lors de l'ttude des dosages effectuts

FIG. 7. Dosages conductimbtriques de 50 cm3 d'une solution de soude 0.4 mol I- ' par une solution de nitrate de plomb 0.4 rnol I-' (commentaires dans le texte).

FIG. 8. Dosages potentiombtriques de 75 cm3 d'une solution de soude 0.4 rnol I - ' par une solution de nitrate de plomb 0.4 rnol I- ' (commentaires dans le texte).

en versant la soude dans la solution de nitrate de plomb.

La courbe potentiomttrique (Fig. 8, a) montre que le p H de la solution dtcroit jusqu'a la valeur 8.30 aprks addition de 44.8 cm3 de solution de nitrate de plomb. Le point (A) correspond au rapport R = 1.67 en accord avec le rapport R thtorique de fin de prtcipitation du pentoxynitrate de plomb. On constate ensuite que le pH reste constant (pH = 8.30) jusqu'a ce

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que le volume de nitrate de plomb ajoute soit egal a 53.5 cm3. Le p H de la solution dkcroit alors brusquement et se fixe a la valeur p H = 7.30 aprQ addition de 53.6cm3 de solution de nitrate de plomb. Le point (B) correspond au rapport R = 1.41, en accord avec le rapport R thkorique de fin de formation de l'heptoxytrinitrate de plomb. Le p H de la solution reste alors constant (pH = 7.30) lorsque le volume de solution de nitrate de plomb est compris entre 53.5 et 74cm3. Le p H de la solution dtcroit ensuite brusquement et le point (C) correspond au rapport R = 1.0 1 en accord avec le rapport R thkorique de fin de formation du monoxynitrate de plomb hydratk.

Le p H des solutions ne se stabilise que tres lentement. Ainsi, la courbe potentiomktrique (Fig. 8, b) est obtenue lorsque la variation de p H ne dkpasse pas 0.02 unitk pendant cinq minutes. I1 apparait, en ce cas, que les points correspondant a la formation des oxynitrates de plomb purs ne sont pas dkfinis d'une faqon prCcise. En particulier, on remarque qu'aucun accident ne se manifeste sur la courbe potentiomktrique pour la valeur R = 1.00 devant indi- quer la fin de formation du monoxynitrate. La nkcessitk d'attendre une vingtaine de jours l'invariance du p H des solutions ne permet pas

de mettre en kvidence la formation du dioxynitrate de plomb pour les m2mes raisons que celles kvoqukes a propos des dosages effectues en versant la solution de soude dans celle de nitrate de plomb.

SynthPse des oxynitrates de plomb Les dosages que nous avons effectuh ont

revelk que la soude reagit sur une solution de nitrate de plomb pour former les monoxynitrate, dioxynitrate, heptoxytrinitrate et pentoxynitrate de plomb hydratb.

Nous avons kgalement montrk qu'il est possible de prkparer l'oxyde de plomb hydratt. Nous avons donc ktudik les conditions de synthese des oxynitrates de plomb hydrates et de l'oxyde de plomb hydrati: dans un large domaine de tempkrature en utilisant plusieurs concentrations de solution aqueuses de soude et de nitrate de plomb. Afin de simplifier leur Ccriture, nous avons affectk aux diffkrents composes les symboles suivants: Pb(NO,),.PbO.hydratk, Nlh; Pb(N03),.2Pb0.hydrate, N2h; 3Pb(N03),.7Pb0.hydratk, N7/3h; Pb(N03),.- 5PbO.hydrat6, N5h; PbO.+H,O, PbO h.

Pour chacune des tempkratures d'expkrimen- tation, il est possible de tracer un graphique qui montre clairement les conditions optimales de

N2 h

Pb(N0J2moI I-'

0 0.1 0 A 1 2 3 NoOH mol I-'

FIG. 9. Diagramme d'obtention a 3 + 0.5 "C des oxynitrates de plomb hydrates et de I'oxyde de plomb hydrate.

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t ~ b NO^), rnol I -'

1

0.8

O X

0.1

o 09 0.4 I 2 3 NoOH rnol I -

FIG. 10. Diagramme d'obtention a 27 f 0.3 "C des oxynitrates de plomb hydrates et de I'oxyde de plomb hydrate.

synthtse de l'oxyde et des oxynitrates de plomb La combinaison des relations [I] et [2] conduit hydratb. Les zones colorkes en gris dans les a une relation linkaire entre (n) et (s): Figs. 9, 10 et 11 reprksentent les domaines d'obtention de ces solides purs aux tempkra- [ I l l (n) = - (M,.(s)/M,) + M,, tures suivantes: 3 + 0.5,27 + 0.3 et 50 + 0.3 "C. La droite correspondant a cette kquation est

I 1 ~ b ( ~ 0 , ) ~ r n o l I-'

FIG. 11. Diagramme d'obtention I 50 f 0.3 "C des oxynitrates de plomb hydratts et de l'oxyde de plomb hydrate.

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FIG. 12. Dosage conductimetrique de 50 cm3 d'une solution de nitrate de plomb 0.4 rnol I- ' par une solution de soude 4 rnol I - ' (commentaires dans le texte).

en rkcipients de polystyrene, nous avons ajoute, dans la premiere, un gramme de silice en poudre; dans la seconde, des morceaux de silice vitreuse; dans la troisieme, un gramme de borax; la quatrieme est conservee comme tkmoin. Nous avons constate qu'apres un vieillissement de deux mois, la solution de soude pure et la solution de soude a laquelle on

a ajoutk du borax permettent encore d'obtenir l'oxyde de plomb PbOP alors qu'apres un mois de vieillissement seulement. les solutions de soude contenant de la silice conduisent a la formation de l'oxyde hydratk Pb0.+H20.

En conclusion, la prksence de silice, m&me a l'ktat de traces dans la solution de soude, inhibe la formation de l'oxyde PbOP et favorise celle de l'oxyde hydratk Pb0.4H20. Des experiences complkmentaires, effectuees a partir de rkactifs conservks en rkcipients de polystyrene, ont montrk que la prksence ou l'absence de traces de silice est sans influence sur les ~ r k ~ a r a - . . tions des oxynitrates de plomb. Ainsi la courbe conductimktrique (Fig. 12) rend compte des rksultats expkrimentaux des dosages effectuks en versant une solution de soude 4 mol I-', prkparke et conservke en rkcipients de polystyrene, dans 50 cm3 d'une solution de nitrate de plomb 0.4 moll-'. Les ruptures de pente correspondant aux valeurs R = 1.00, R = 1.40, R = 1.62 et R = 2.1 attestent la formation suc- cessive des monoxynitrate, heptoxytrinitrate, pentoxynitrate de plomb hydratks et de l'oxyde de plomb anhydre.

1. A. KIRRMANN et A. KRATTIGER. Bull. SOC. Chim. France, 225 (1953).

2. H. BRUSSET, J. J. P. MARTIN, et C. PELTIER. Bull. Soc. Chim. France, 4, 1127 (1967).

3. H . R. OSWALD, J. R. GUNTER, et W. STAHLIN. Helv. Chim. Acta, 51, 1389 (1968).

4. P. PASCAL. Nouveau trait6 de Chirnie Minerale. Masson editeur (France) Tome 7. 1963. p. 578.

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Etude des oxynitrates de plomb (II). Synthèse des oxynitrates de plomb hydratés et de l'oxyde de plomb anhydre ou hydraté