Spectrochimica Acta, Vol. 28A, pp. 1321 to 1328. Pergamon Press 1072. Printed in Northern Ireland

Etude des spectres de vibration des cornposh d’addition [[UJH,) ,N],PO],ZnCL [(fJH3) aNJ3PO--10BF3 et [NH,) 2N13PO--11BF3

M. T. FOREL, S. VOLF et M. FOUASSIER Labor&o& de Spectroscopic Infrarouge, aesocid au C.N.R.S., Universitt+ de Bordeaux I, 351,

tours de la LibBration, 33-Talence, France

(Received 6 July 1971)

Al&r&-Infrared and Raman spectra of (HMPT),ZnCl,, HMPT-l”BF3 and HMPT-llBFs have been recorded from 40 to 4000 cm-l. (HMPT = hexamethyl phosphotriamide). An assignment is proposed based upon isotopic shifts, comparison with free HMF’T and other OBF, groups.

INTRODUCTION

UNE ETUDE syst~matique des spectres de vibration des compos& d’addition du trifluorure de bore avec diverses bases organiques a &A effectu& au Laboratoire [l-3]. Les r&ultats joints A un calcul des frdquences fondamentales d’un groupe OBF, is016 [2] montrent une Bvolution des modes de vibration en fonction de la constante de force de la liaison de coordination BO. Nous evons complk6 ce travail en examinant le complexe form6 par le trifluorure de bore et l’hexamkhylphos- photriamide* pour lequel on attend une constante de force Y(OB) particuli&rement 6levde. Les spectres infrarouges et Raman de ce compod ne sont pas comma. Les difficult& rencontrbes au tours de leur analyse, notamment dans la rbgion de la vibration y(PO), nous ont conduit 8, examiner d’abord le compose [HMPT],-ZnCl,.

Pour les compos& d’addition du chlorure de zinc les frkquences du groupement O,ZnCl, sont inf&ieures & 600 cm-l [P7] ; par suite seule 1’6longation Y(PO) doit btre fortement affectke par la complex&ion si celle-ci s’effectue par l’intermtSdi&e de l’atome d’oxygbne comme l’ont admis tous les auteurs [8-lo]. D’autre part cet wide de Lewis a en g&Aral la coordinence quatre [ 1 l] et les Etudes de rayons-X ont montrh que dans les compos& de coordination avec lea bases organiques le groupe L,ZnCl, s, la sym&rie C,, [12, 131 ce qui &mine la possibilite d’isomikes. 11 n’existe aucune Etude spectroscopique de la molkule [HMPT],ZnCI,.

* L’hexam&hylphosphotriamide est Bgalement appele hexam&apol ou HMPT. Pour simplifier 1’6criture nous 1’6crivons HMPT.

[l] J. LE CALVE et J. LASCOBE, Spectrochim. Acta 24A, 737 (1968); J. LE CALVE, J. Chim. phy8. 67, 1987 (1970).

[2] M. T. FOREL, M. FOUASSIER et M. TRANQUILLE, Spectrochim. Actu 26A, 1761 (1970). [3] M. T. FOREL, M. TRANQUILLE et M. FOUASSIER, Spectrochim. Acta MA, 1777 (1970). [4] C. PERCEARD et A. NOVAK, Spectrochim. Acta 26A, 871 (1970). [5] J. GUILLERMJXT, ThBse, Paris (1970). [6] G. B. DEACON et J. H. S. GREEN, Spctrochim. Actu 25, 366 (1969). [7] D. M. ADAMS, Metal Ligand and Related Vibrations. E. Arnold, London (1967). [S] M. SCHAFER et C. CURRAN, Inorg Chem 4, 623 (1965). [Q] J. T. DONOUHUE et R. S. DRAC+O, Inorg. Chem. 1, 866 (1962); Inorg. Chem. 2, 672 (1963).

[lo] E. LECOZ et J. E. GUERCHAIS, Bull. Sot. Chim. France 11, 3866 (1969). [ 1 l] I. LINDQVIST, Inorganic Adduct MoZecuZes of 0x0~Compound8. Springer Verlag (1963). [12] B. K. S. LUNDRERQ, Acta Cry8t. 21, 901 (1966). [13] L. CAVALCA, M. NARDELLI et R. BRANCHI, Acta Cryst. 13, 688 (1960).

1321

1322 M. T. FOREL, S. VOLF et M. FOUASSIER

Nous discuterons successivement lea spectres des molecules [HMPT],ZnCl, et HMPT-BF, et comparerons les r6sultats obtenus pour ce dernier d&-iv6 Q, ceux des eutres composes d’addition du tritluorure de bore.

PARTIE EXPERIMENTALE

Le trifluorure de bore nsturel (80% llB, 20% l”B) provient de la Compagnie Matheson ; le trifluorure de bore enrichi & 90% en bore 10 est preps& par la methode habituelle [l-3]. Les composes liquides sont distill& sur sodium ou hydrure de calcium.

Les syntheses sont effect&s B la rampe B vide. Le derive [HMPT],ZnCl, est prepare par la methode decrite par SOHAFER [S], sa stoechiom6trie est contr616e par dosage du chlore. Le complexe HMPT-BF, eat obtenu par substitution de l’hexa- metapol h l’ether Bthylique dans le complexe (C&H&O-BF,. Ce dernier est syn- thetise en &rant par piegeeges successifs de petites quantit& de trifluorure de bore sur l’ether Bthylique pr&&blement refroidi. Le derive HMPT-BF, eat is016 par 1s methode indiquee par NORMANT [la] ; sa pureti eat v&ifXe par micro-analyse des elements C, H, N, B, P et F.

Toutes les manipulations sont effectuees en boite s&he. Lea spectres in&rouges de 4000-250 cm-l sont enregistres sur des appareils

PE 421 ou 521 regles sur le programme de fente standard. Lea fi6quences sont mesur6es 6, l’oide de courbes d’etalonnage prkdablement Btablies h partir de gaz de reference. Au-dessous de 300 cm-l nous wons utilis6 un spectromktre RIIC [3].

Lea Bchantillons solides sont &dies en suspension dsns le nujol et l’hexachloro- butadi&ne, les faces des cellules en KRS, resistent & l’attaque des complexes.

Les spectres Ramsn sont obtenus avec un spectrometre Coderg PH 1.

RESULTATS

Nous avons synthetise lea composes (HMPT),ZnCl,

HMPT-BF, 80% llBF’, + 20% 1°BF,

HMPT-BF, 10% llBF, + 90% loBE’s

Les spectres que nous avons obtenus sont report& sur les Figs. 1 et 2, nous y wons joint pour comparaison ceux de l’hexametapol.

Les fr6quences et lea attributions sont rassemblees dans le tableau.

DISCUSSION

(A) Compose d'addiition [HMPT],ZnCl,

On attend pour ce compose 177 vibrations fondementales : 162 proviennent des molecules d’HMPT, 9 du groupe O,ZnCl,, 2 des deformations b(POZn) et 4 de mouvements de torsion autour des liaisons ZnO ou PO.

1. R&ion 4000-600 cm-l

La comparaison des spectres de l’hexametrtpol et de son complexe avec le chlorure de zinc (Fig. 1) montre que la plupart des vibrations de la base sont peu perturbt5es

[14] J. NORMANT, BuZZ.Soc. Chim. France 2, 1888 (1963).

Etude des spectres de vibration 1323

d

Infrorouge (Solide)

d

Infrarouge (Solution)

Roman (P=90)

d I

0.5 Infrorouge (Solution) b’,), 4, PO

083

3000 2600 2600 1600 1400 ‘1200 loo0 800 600 400 200

v, cm -I

Fig. 1. Spectres infrarouges et Raman du complexe (HMPT)2ZnCl,. Les spectres des solutions sont ceux des compost% A 1’6tat dissous drtns CH&N ou CD&N.

par la, formation de la liaison de coordination. Bien que les groupements CH, soient asset Bloignes de I’atome de zinc on observe une elevation de 5-10 cm-l des frequences v(CH,) et 8(CH,).

Les deux absorptions intenses B 1141 et 1192 cm-l doivent prove& de modes mettant en jeu l’elongation Y(PO). Nous pensons que la presence des deux maximums est due, aoit A, une interaction entre les mouvements Y(PO) et r,_(CH,), analogue 8. celle de la molecule libre, soit A un couplage entre lee vibrateurs Y(PO) des deux bases. Le mdme phenomene est observe sur le spectre de diffusion, la raie de heute fXquence &ant beaucoup plus polarisee que I’autre.

2. Rigion infe’riewe b 600 cm-l

Entre 600 et 450 cm-l le spectre Reman presente deux bandes fortement polarisees & 562 et 515 cm-l et une qui par& depolaris~ & 482 cm-l. Les abaorptions qui cor- respondent aux deux plus basses sont les plus intenses, nous lea attribuona par suite & des modes provenant de la levee de degenerescence de la deformation 6(PO). La raie 21 562 cm-l peut provenir d’un Bclatement par coupbge des deux vibrateurs 6(PO) du complexe ou de l’harmonique (2 x 293) cm-l. 11 parait difficile de faire correspondre l’un de ces maximums A un mouvement d’elongetion Y,(ZnO,) ou v,(ZnO,) car cela supposerait une con&ante de force F(Zn0) t&a aup&ieure B, 3 x lo5 dynes.cm-l.

La comparaison avec le spectre de I’HMPT libre permet d’attribuer B(CNC) B l’absorption sit&e A 377 cm-l et 6,(PN,) A la raie Reman intense et polarisee B

1324 M. T. FOREL, S. VOLF et M. FOUASSIER

d

o-5 Infrarouge (Solide) [(CH,), N], PO - BF,

0,5 - Infrarouge (Solution)

3ooo 2eoo 2600 y t600 Mto’ tzoo loo0 800 600 4430 208

v, cm -I

Fig. 2. Spectres i&&rouges et R&man du complexe HMPT-BF,. Les spectres des solutions sont ceux des compos& & 1’6tat dissous dans CH,CN ou CD&N.

---- compose enrichi en bore 10. - * - * - modific&ion d’tkhelle d’un facteur dix.

352 cm-l. Puisque le nombre d’ondes du mouvement 6,(PN,) eat peu perturb6 par la complexation, 6,(PNJ eat attendu B, une frdquence voisine de celle de la mol&cule libre, 290 cm-l [15]. Cependant la bande A 293 cm-l ne peut pas provenir unique- ment de ce mouvement car la raie Raman de m&me frdquence eat intense et polaris6e. Celle-ci doit correspondre B un mouvement en phase des quatre vibrateurs ZnO et ZnCl. Lea deux absorptions observ6es A 392 et 316 cm-l sont attribudes aux autres vibrations de valence Y(ZnC1,) et v(ZnO,) sans qu’on puke pr&ser.

(B) Compose d’addition HMPT-BP,

La g&om&rie du compos6 HMPT-BF, n’est pas connue. 11 eat cependant admis que la liaison de coordination met en jeu l’atome d’oxygene [la].

Dans les complexes de 1’6ther d.im&hylique [16] et du dimkhylsulfoxyde [17]

dont la structure a BtB dkerminbe, le groupe OBF, est t&ra&ique. La liaison OB n’est colidaire ni avec l’axe C, de V&her, ni avec la liaison SO du dim&hylsulfoxyde. Nous admettrons que le groupe OBF, de l’hexam&apol eat pyramidal et que l’angle BOP eat diffdrent de 180”.

[l5] M. T. FOREL, S. VOLE et M. FOUASSIER, Ann. Chim., sous presse. [16] S. H. BAUER, G. R. FINLAY et A. W. LAUBENGAYER, J. Am. Chem. Sot. 65,889 (1943). [17] E. L. MCGANDY, Ph.D. Dissertation, Boston University (1962).

Etude des ape&es de vibration 1328

Tableau 1. Nombre d’ondes et Euttributions des composth d’addition de (HMPT),ZnCl, et HMPT-BF,

wyJywJnC4 [(CH,),Nl,POJ=, [KW&lJ’J;PO Infrarouge R- Infrerouge Iufrarouge

(solution) (solution) (solution) (solution) ATTRIBUTIONS (solution) “BF* ‘OBF, I’BF, ‘OBF,

Y am-l P y om-’ *em-~ p Y em-’ p v am-* v cm-’ Y em-‘[I61

2937 2902 2867 2809 1487

0,66 0,32 0.27 0,OQ 0,lO 0,73

1444 0,83 141.5 O,?Q 1302 0.71 1185* 0.30

1151* 0,46 1112 0,63 1071 0.82 995 0.78

763 OJQ 648 0,06

562 0,14

615 0,2 482 0,64 1 383 0,70

362 0,38 322 47 293 0.12

3002 m 2931 F 2898 F 2854 m 2813 m 1485 m 1460 F

1416 f 1302 F 1192’ F

1141’ F

1069 m 989 FF

755 F

569 ff

513 479 :I

377 m 363 m 316 m 294 m 264 (S)

2944 2912 2864

0,66 3011 0,30 2944 0,20 2912 0,lO 2864

1490 0,76 1490

1448 0,80 1448 1420 0.86 1420 1308 0,36 1308 1188 0,65 1188

lllO$ 107ot: 1000

892 766 728 630 588

0,70 11102 0,76 10701 0,70 1000

918 0,30 0,40 766 0,86 726 0,06 630 0,60 558

0,60 3008 m 0.40 2939 F 0,20 2912 F 0,lO 2864 F

2825 m 0,76 1488 m

1462 F 0,76 0,86 1422 f 0.40 1308 F 0,60 1186 F

1146 F lllO$ FF 1066$ F

0,76 0,80 0,76 1000 FF 0,20 914 m

890 F 0,60 766 F 0,80 728 f 0,05 629 m O&O 558 f

516 0,16 516 0,15 615 m 470 0,86 470 0,80 461 m

420

362 0,60 362 0,40 350 f 360 f

320 0.60 320 298 0,30 296 278 276

0,QO 317 f 0,30

;5: I!{

3008 m 2939 F 2912 F 2864 F 2826 m 1488 m 1462 F

1422 f 1308 F 1186 F 1146 FF lllO$ F 1070: F

1000 FF 921 FF

766 F

629 m 658 f

616 m 461 m

317 f

v,K=,f 0~ ~s’(CH,)

I Interactions entre

Y,(CH~) et 2&C&,)

YiPO) vK=,) KJ’JNC) v,WNC)

LOB IlB >I( ORF,)

Y,K’RF,) va(PNs) y,(PN& &(RW

%,K’RFs,) yww

&PO) I

&NC, &PN,)

:

3001 2924 2889 2847 2805 1496 1460 1438 1408 (R) 1297 1193

1203 1107 1069

983

746 631

482

315 3ii4

293 260 (L)

Les frQquenoes de 1’8tat dissous rent celles de soWions dans l’a&onitrile ou l’aohtonitrile d,. (S) = fr~queuee du solide, (R) = f&qu-ance Rsmrm, (L) = frhquenee du liquide. p = faoteur de d$pol&tion, FF = t&s forte. F = forte, m = moyenne, f = ftible, ff = t&s fsible. * Vibrationa coupl&s. t Vibrations du groupement O,ZnCf,. $ Bandes attributes B 2 vibrations dii%rentes.

Dans l’hypothkze des vibrations de groups on peut &parer les 93 vibrations fondamentales en 81 mouvements provenant de I’hexam&apol, 9 du groupement OBF, et 3 de translations ou de rotations empGch&s; nous nohrons ces dernihrea 8(POB), I et s(OBF,) suivant que la torsion a lieu autour des lia~o~ PO ou BO.

1326 M. T. FOREL, S. VOLF ot M. FOUASSIER

1~016, le groupement OBF, possede la, symetrie CsV: P = 34 + 3E. Les etudes anterieures [l-3, 181 ont montre que les vibrations degent%es correspondent es- sentiellement aux mouvements Y~(BF,), &(BF,) et r,(BF,) et que lea modes de type A1(vI, yz, ~~‘3) mettent simultanement en jeu lea trois vibrations de groupe Y(OB), v,(BFJ et 4(BF&

1. Rkggion 4000-500 cm-l

(a) Vibrations de “l’hexnm&apol.” Dana lea regions des vibrations de valence et de deformation des groupes methyles, les spectres d’ebsorption et de diffusion sont proches de ceux de l’hexsm&epol libre ou de son complexe avec le chlorure de zinc. Lea frequences Y(CHJ sont cependant plus Blev&+s que pour (HMPT),ZnCl,; elles sont comparables B celles observtk pour lea molecules DMSO-BP, [3] et (CH,),CO- BP, [Z] dans lesquelles l’acide de Lewis eat plus proche des groupes methyles.

Lea bandes 8,1308,1070,1000 et 630 cm-l sont attribuees aux vibrations r,,(CH,), YJCNC), Y,(CNC) et Y~(PNJ car leurs frequences sont voisines de celles de la molecule libre.

Le mouvement y,(PN,) ne peut pas Btre affect& A la raie intense A 765 cm-l car celle-ci est polaris&. Nous le f&sons correspondre A la bande foible et depolaris6e situ& 11 725 cm-l; l’abaissement de frequence dti & la complexation est de 20 cm-l.

Le trifluorure de bore &ant un wide de Lewis plus “dur” que le chlorure de zinc, on attend une diminution du nombre d’ondes Y(PO) plus importante. En l’sbsence de couplage avec Y(OB), l’elongation Y(PO) doit dono se trouver au-dessous de 1160 cm-l et l’une des raies A 1110 ou 1070 cm-l pourrait convenir. Nous avons dejB attribue la plus basse it YJCNC) mais l’absorption correspondante pr&ente un effet isotopique du bore de P5 cm-l inexplicable pour une vibration du squelette CNC si le bore eat fix6 sur l’oxygene. Si le bore etait lie A un azote, un effet enalogue existerait pour la vibration v,(CNC) et lea bendes dues aux groupes N(CH,), se dedoubleraient, ce qui n’est pas observe. Nous proposons dorm d’attribuer l’ab- sorption vers 1070 cm-l A Y(PO). La difference de comportement des bandes infra- rouges et Raman par substitution du bore 10 au bore 11 s’explique si l’on admet que l’intensit8 de la raie Raman provient surtout de YJCNC) et celle de I’absorption infrarouge de Y(PO).

La bande B 1110 cm-l eat affect&e au mouvement r(CH,) observe 8, la m&me frequence sur le spectre Raman de la molecule libre. Le balancement r(CH,), couple avec Y(PO) dens la molecule d’HMPT, correspond A l’absorption intense A 1186 cm-l.

(b) Vibrations &a groupe OBF,. Le spectre Reman du complexe HMPT-llBF, (Fig. 2) presente trois raies polarisees & 892, 765 et 515 cm-l; lea deux dernikres sont fortes tandis que la premiere eat faible; il leur correspond trois absorptions intenses.

Comme lea spectres de l’hexametapol libre ne possedent aucune bande A des frequences voisines, nous lea attribuons aux trois mouvements du groupe OBF,, yl, Ye et Ye de type A,.

Seule la bande de plus haute frequence eat deplscee quand on remplace le bore 11 par le bore 10. Cet effet isotopique de 31 cm-l pour la frequence Y~(OBF~) eat du mbme ordre de grandeur que celui observe dans lea complexes du trifluorure de bore

[Is] R. L. ABETTER, Ph.D. Thesis, Michigan (1961); R. L. ABXSTER et R. C. TAYLOR, Spectra- chim. Acta 20, 1487 (1964); W. SAWODNY et J. GOUBEAU, 2. Phye. Chem. 44, 229 (1965).

Etude des spectres de vibration 1327

avec les bases azoties [ 181, il eat egal a la somme des deplacements releves pour vl, v2 et va des composes (CH,),O-BF, [l], (CH,),CO-BF, [2] ou (CH&SO-BFs 131.

La vibration vl(XBF,) des groupements NBF,, OBF,, SBFa et SeBF, se trouve entre 720 et 610 cm-l [l, 2, 3, 181, elle est done anormalement Blevee pour HMPT- BF,. D’autre part, la fr6quence v,(PN,) semble peu modi&% par complexation avec le trifluorure de bore alors qu’elle augmente de 20 cm-l par complexation avec le chlorure de zinc. Ces deux phenomenes suggerent l’existence d’une interaction entre les vibrateurs v,(OBF,) et v,(PN3) qui Bcarterait les frequences.

Nous faisons correspondre a vJBF,) les absorptions intenses relev6es respective- ment A 1110 et 1145 cm-l sur les spectres des composes enrichis en bore 11 et en bore 10. La d6g6nerescence n’est pas levee alors que l’eclatement est voisin de 40 cm-l pour lea composes d’addition avec (CH,),O [l] et (CH,),SO [3].

L’absorption a 568 cm-l est attribuee au mouvement 8,(BF,) car aucune vibration de la base libre n’est attendue a cette frequence et cette deformation se trouve en g6n6ral vers 520 cm-l.

2. Rkgion infdrieure b 500 cm-l

La vibration degener6e &PO) se trouve a 482 cm-r dans l’hexamkapol hbre. Si l’on admet que le groupe N,POBF, du complexe HMPT-BF, possede un plan de symetrie, l’une des composantes de ce mouvement se trouve dans ce plan, l’autre lui eat perpendiculaire ; nous lea noterons y(P0) et B(P0). Dans le compose (CH,),CO-BF,, le calcul[19] montre que le niveau 8(CO) est fortement abaiss6 par la simple fixation du groupe BF, alors que la vibration y(C0) eat peu modifiee. Dana ces conditions on peut proposer l’interpr6tation suivante y(P0) = 460 cm-l et B(P0) = 420 cm-l. Cette dernihe frdquence pourrait 6galement correspondre B, la vibration G(CNC) sit&e 8, 376 cm-l dens la mol&ule libre mais la perturbation due Q la complexation serait alors t&s suphieure A celle observ6e pour les vibrations v(CNC). Nous pensons que B(CNC) est masquhe par la bande intense et polaris6e sit&e B 352 cm-l ; par comparaison avec la mol6cule libre, nous attribuons cette dernike B la ddformation B,(PN,).

(C) Comparaison avec les i3pectre.s de Vibration de Quelques Complexes du Trijhorure de Bore

L’hexametapol paraft 6tre l’un des meilleurs donneurs d’electrons. En effet: La vibration de valence v,JBF,) dont la frequence diminue par complexation se trouve a 1110 cm-l pour le compose synthetise avec le bore 11 alors qu’elle eat

situ& vers 1130 cm-l pour DMSO-BF, [3]. La con&ante de force des liaisons BF eat done tres diminuee. La fi+quence de la deformation S,(BF,) monte par formation de la liaison de coordination ; lee valeurs observ6es pour l’hexametapol et la trimethylamine [ 181

sont les plus Blev6es. Bien qu’il soit diffwile de comparer les fi%quences des vibrations, vl, va et v3, car elles sont souvent coupl6es avec des mouvements de la base, les frbquences obtenues pour I’HMPT sont 6gales ou sup&ieures a celles observtks pour la

[lQ] M. FOUASSIER, Rhltats non publi&.

1328 M. T. FOREL, 8. Vom et M. FOUASSIER

trjm~thylam~e [IS]. L’6tude m&anique du groupe OBF, [2] montre que la con&ante de force de la liaison OB est sup&ieure ou &gale a 3 * IO6 dynes.cm-I. En outre, y1 met surtout en jeu 1’6longation de la liaison de coordination, Y% et wa lee vibrations v,(BI?,) et 8,(BP,) respectivement. Les mo~~ations de sequence de lo-20 cm-1 relatives It des vibrations telles

v(PO), 6(PO), Y$IPTC?), Y,(PN,) et mQme Y(CH,) montrent que p&at 4lectronique de toute la mo~&ule d’hexam&apol est mod%% par la coraplexation avec le trifiuorure de bore alors que cet efTet n’est en g&r&al t&s sensible que pour les liaisons ou angles proches de la liaison de coordination.