Spectrochimica Acta, vol. 33A, pp. 831 to 835. Pergamon Press, 1978. Printed in Northern Ireland

lhude par spectroscopic i.r. de la protonation de l’ic6tone

P. V. Huo~a et G. NOEL

Labor&o& de Spectroscopic Infrerouge, associe au C.N.R.S., Universite de Bordeaux I. 33406-Talenoe, Franoe

(Received 18 ApriZ 1975)

AbstractThe i.r. speotre of protonated acetone, and its deutereted analogs, by super-aoids HF, SbF6 and BF, BFe have been recorded for the first time by using low temperature spectrosoopio techniques.

The protonation has been characterized by the appearenoe of three new vibrations due to the O+H group. It provokes also small changes in the epectrum of the acetone skeleton, in particular a lowering of the carbonyl stretching by one hundred and thirty waves-numbers. The new frequen- cies, at 1690 cm-i, still far from the stretohing frequency of a single CO bond, comirms that in the protoneted acetone, the CO group keeps a strong double-bond-character, thus the (CH,),COH+ is an oxonium ion and not a oarbonium ion.

When operating with an excess of acetone in its mixture with HCI-SbCI, or RF-SbF6, we are able to obtain the homocon jug&ted salts [(CH,),CO-H-OC(CH,)J +SbX,-. Theiri.r. andRaman speotra indicate that the cation contains a very strong and quasi-symmetrical OH0 hydrogen bond.

INTRODUCTION

Les travaux de conductim6trie Blectrique ont

montr6 le cara&re ionique des solutions d’t%c&one

clans les acides forts [l], d’autre part les Etudes

on r&onance magn&ique nucl6aire et en rtbsorp-

tion U.V. [l-7] ont mis en Evidence la proton&ion

de l’acotone pour dormer naissrtnce & l’esp6ce

(CH,),COH+.

En spectroscopic vibrationnelle, ce ph6nomene

est peu Btudi6. Les seuls travanx rencontres sont

ceux de Cook et concernent les composes car-

bony& de structure complexe tels que les pyrones,

pyridones, xanthrones, etc. . . [8-111. L’autenr a

obtenu la form&ion du cation homoconjugue

[C=O-H. . .O=C]+. La proton&ion des c&ones

simples, en particulier celle de l’&&one n’a pas

encore fait l’objet d’6tude par cette technique.

Dans ce travail nous presenterons l’6tude par

spectroscopic i.r. de la proton&ion de l’ac6tone

en milieux fortement acides tels que HF, SbF,,

HF, BF, et HCl, SbC15. A partir des caract&sti-

ques speotrales des especes proton&es formdes,

nous deduirons des informations structnrales qui

10s concernent.

Notre analyse spectrale a Bt6 facilit6e par

l’emploi des effets dus B, la substitution de l’hyclro-

g&e par le deut&inm & la fois sur l’acide, DF, et

sur l’ao&one, (CD,),CO.

PARTIE EXPEBIMENTALE

Les melanges des divers oomposants: acetone/acide de Bronsted, HF ou HCl et l’aoide de Lewis, SbF,,

BF, ou SbCl, ont et6 f&its par piegeage successifs ZL 77 K sur une fen&m refroidie au preala;ble dans un cryostat. L’ordre dzl d&p& a ktk oh&i de telle fagon ic hviter le contact direct entre la base et l’wide de LEWIS 112, 131 et d’abord Ze ddtivd Ze ulwr volatil. Par exemule. nous operons dans l’ordre BFJKF~(CH,),CO et (C&); COIHFISbF..

Pour’facihter la migration des molecules et amorcer la reaction, on opere un reouit jusqu’8 150 K pour le premier systeme et 200 K pour le second systeme. On 6vite de d&passer ces temperatures pour emp6cher l’apparition des multiples reactions irreversibles bien connues lorsque l’acetone se trouve en milieux acides B la temperature ordinaire [7]. Le dep6t est ensuite refroidi B nouveau B 77 K pour bloquer l’evolution du systeme et les spectres sont generalement enregistres 8. cette temperature.

Pour la production du se1 [(CH,),C=O-H-O= C(CH,),]+SbCI,-, nous avons introduit, dans un re- acteur maintenu sous vide, un solvent, le ohlorure de methyl&e et ensuite les r6actifs suivants: SbCl,, HCl, (CH,),CO, dans un rapport stoechiometrique 1: 1: 2. La reaction a et6 realisee ZL 230 K de fapon B Qviter la polycondensation de la base. 11 se forme un precipite blanc que nous extrayons du liquide r&n de l’etudier en spectroscopic vibrationnelle.

Los spectrometres utilises sont le PE 180 pour l’ab- sorption infrarouge et le CODERG PHI, Source Laser Argon ionise, Spectra Physics, raie 488 nm pour la, diffusion Ramen.

BESULTATS ET DISCUSSION

Nous avons enregistr6 les spectres i.r. des con-

stituants purs et des m6langes suivants, soit en

proportions Bquimol&mlaires soit en exc& d’acides

ou en exc& de base, obtenus per la mothode

d&rite plus haut: (CH,),CO/HF/SbF,, (CH,),CO/

831

832 P. V. Huo~o et G. NOEL

DF/SbF,, (CD,),CO/HF/SbF,, (CD,),CO/DF/SbF,,

(CH,),CO/HF/BF,, (CH,),CO/HCl/SbCl,. Pour

certains sels obtenus, le spectre Reman a Bte aussi

enregistre pour faciliter l’analyse.

Les spectres des melanges Studies sont tres

differents Solon les proportions relatives des con-

stituants initiaux. Nous distinguons, pour les

melanges avec un acide don&, deux types de

spectres que nous pensons pouvoir attribuer a

deux types de sels proton& distincts.

SPECTRES VIRRATIONNELS DE L’ACETONE PROTONEE DABS LES SELS

(CH,),O+H SbF,-, (CH,),O+D SbF6-, (CD,),O+H SbF,- ET (CD,),O+D SbF,-

A partir d’un dep& de rapport stoechiometrique

proche de 1: 1: 1 d’acetone, de fluorure d’hydrogene

et de pentafluorure d’antimoine, nous obtenons,

apres recuit et trempe sucoessifs, un spectre t&s

distinct de oelui resultant de la superposition pure

et simple de ceux des composants (Fig. 1).

Tout d’abord, les bandes correspondant au

pentafluorure d’antimoine ont disparu; il apparalt,

par contre, celles bien connues de l’ion SbF,

114, 151, en particulier la forte absorption

cent&e a 670 cm-l due a sa vibration de deforma-

tion de symetrie Fr;,. 11 n’y a done pas le compose

de coordinat’ion (CH,),CO-SbF,, ni les complexes

par liaison hydrogene, ces derniers Btant connus

comme represent&s par des absorptions a 1695

et 1670 cm-l dues 8. des vibrateurs C=O engages

I’, cm-’

Fig. 1. Spectros i.r. B 77 K. (a) ao&om, (b) mt%mgo 1: 1: 1 (CH,),CO/HF/SF, apres

recuit rl 180 K, (c) melange 1: 1: 1 (CH,),CO/(DF, HF)/SbF%

spres recuit B 180 K.

respectivement dans les complexes bi- et multi-

mol&ulaires* [16]. Par contre, il apparait 8.

1590 cm-r une absorption intense que Couzr et

HUONG ont attribuee & l’acetone protonee [17].

Nos rksultats permettent en outre, grace a l’ab-

sence des bandes de HF, d’analyser la region

spectrale de 3100 cm-l ou la vibration de valence

r(O+H) de l’expece proton&e est attendue. Comme

le montre la Fig. l(b), nous observons effective-

ment une bande large et intense a 3180 cm-l. Cet

ensemble montre que la reaction de transfert de

proton est quasi-totale.

Pour confirmer que la nouvelle absorption

correspond bien a un groupement OH, nous avons

opere de la mbme man&e, mais en deuteriant

l’acide. Avec le melange (CH,),CO/DF/SbF,, nous

faisons apparaitre (Fig. l(c)) une bande cent&e a

2370 em-r. Sa position, qui est abaissee dans un

rapport isotopique de 1,35 par comparaison 8, celle

de la premiere absorption, suggere qu’il s’agit bien

de la vibration de valence r(OfD) de l’espece

(CH,),COD+. Signalons que dens l’echantillon

examine, a cause de la presence, dans le fluorure de

deuterium, dune quantite de HF resultant de

l’echange isot,opique avec les derives hydrogen&

adsorb& dans 10s parois du circuit d’injection, la

bande r(OfH) ne dispardt pas completement;

son intensit,e diminue en faveur de celle de la bande

r(O+D).

Le rapport des largeurs a la demi-intensite [IS],

des deux bandes observees : (8~~,~)~/( 6~~,,)~, = 250/180 = 1,35, est en faveur de l’interpretation

proposee.

L’observation de la frequence attribuable a la

vibration de valence Y(O+H) sur le spectre du

melange (CH,),CO/HF/SbF, correspond bien 8.

la forme protonee de l’acetone et non a une forme

Bnol de ce compose. En effet, dans cette derniere

Bventualite, on devrait noter dune part vers

3100 cm-l des bandes fines dues aux CH Bthyleni-

ques ainsi qu’une absorption tres intense vers

1200 cm-l l&e a la presence d’une simple liaison

C-O. Or ceci n’est pas observe.

Dans le spectre de l’ion (CH,),C=O+-H, on

doit avoir en outre deux vibrations de deformation

du groupement OH. Si l’hydrogene se t,rouve dans

le plan CC(O)C, la vibration de deformation dans

le plan est attendue vers 1400-1500 cm-r, 11

apparait effectivement des absorptions dens cette

* Signalons que lorsclu’on opere d’une maniere differonte de celle d&rite ci-dessus, les spectres des complexes par liaison hydrogene et sp&ialement celui des complexes multimolt%ulaires sont observes.

Etude par spectrosoopie i.r. de la protonation de l’acetone 833

region ou se trouvent deja les vibrations de de-

formation CH. L’emploi de l’acetone complete-

ment deutdriee, (CD&CO, nous permet de lever

oette ambiguite. Le produit rkrltant presente

un spectre comparable 8. l’acetone hydrogen& en ce

qui concerne lea vibrations Y(O+H) et Y(CO+) (Fig. 2(b)), mais les bandes 6(CH) ont completement

disparu; les deformations &CD) sont sit&es vers

1000 cm-~. Dans la region de 1400-1500 cm-l, il

ne reste plus qu’une seule bande, 8, 1440 cm-l,

attribuable sans ambiguite B la vibration de de-

formation 6(O+H) de pa&tone proton&e. Cette interpretation est encore consolidee par

l’observation, dans le spectre du se1 rksultant du

systeme (CD,),CO/DF/SbF, (Fig. 2(c)), dune

bande nouvelle a 106Ocm-1 attribuable B la de- formation d(O+D). Notons que le rapport isotopi-

que S(O+H)/S(O+D) = 1,35, le mhme trouve pour les vibrations de valence, est proche du rapport

theorique 1,37 pour un vibrateur diatomique.

L’ecart traduit une repercussion de l’effet isotopi-

que sur le squelette carbone en particulier sur la

vibration Y(C=O+) qui est de 1590 cm-l dans

(CH,),C=O+H et de 1585 cm-r dans (CH,),C=O+D

(Tableau 1).

D’autre part, avec le melange (CD,),CO/HF/ SbF,, une nouvelle absorption assez large est

sit&e vers 880 cm-l, attribuable Zt la deformation hors du plan du groupement OH: y(OH). Ceci

est coherent avec le fait qu’il y a diminution de

Fig. 2. Spectres i.r. B 77 K. (a) a&tone-d,, (b) melange 1: 1: 1 (CD,)&O/HF/SbF, apres

recuit a 180 K, (c) melange 1: 1: 1 (CD,)&O/(DF, HF)/ SbF,

apr& recuit 8. 180 K. La presence des bandes CH est due a un &change

isotopique partiel.

l’intensitb de la bande y(OH) a 880 cm-l, lorsque

le taux de deut&ium de l’acide augmente dans

le se1 (CD,),C=O+D, SbFe-. Simultanement,

il apparait une bande vers 600 cm-l, ma1 localisee,

en bpaule de l’absorption intense de l’anion SbFs-.

Le rapport isotopique permet, en effet, de prevoir la vibration y(O+D) vers 640 cm-l. Le meme

genre d’observation peut btre fait avec les cations

(CH,),C=O+H et (CH,),C=O+D.

La presence des vibrations r(OH), 6(OH) et

y(OH) ainsi que les vibrations Y(OD), 6(OD) et

y(OD) conflrme d’une man&e directe la protona-

tion de l’acetone.

Ce phenomene &ecte naturellement les autres frequences de la mol&ule de base. Nous situons, en particulier pour l’acetone protonee les vibrations y(C=O+-) et r,(CCC) respectivement a 1690 et

1180 cm-l pour le cation (CH,),C=O+-H. L’abaissement de 130 cm-r pour la valence Y(CO)

montre que dans l’acetone protonee, la liaison CO a perdu une grande partie de son caract&e de

double liaison. Toutefois cette frequence est en- core t&s eloignee de celle connue pour une simple

liaison C-O, qui se situe vers 1100 cm-l. Ceci contlrme, en accord avec les resultats de OLAH en

absorption U.V. visible [l], quo l’acetone protonee

est un oxonium (CH,),C=O+-H et non un car-

bonium (CH,),C?-O-H.

SPECTRE I.R. DE LA PAIRE D’IONS BF,- HO+=C(CH,),

Pour confirmer lee resultats precedents, nous

avons change le melange d’acides. En operant

avec le systeme (CH,),CO/HF/BF,, outre l’appari-

tion des absorptions bien connues de l’ion BF,-, en

particulier le massif intense vers 1050 cm-l, nous

retrouvons le spectre caraoteristique de l’acetone

protonee (Fig. 3).

Signalons toutefois que la bande Y(O+H)

s’elargit. Sa frequence est plus basse que celle

observee avec l’hexafluoroantimonate: elle est sit&e a 2900 cm-l au lieu de 3180 cm-r. Ce fort

abaissement de la vibration de valence est com-

patible avec 1’81Plvation des frequences de de-

formation [19, 201 (Tableau 1). Ce fait traduit

l’existence dune interaction assez importante entre le groupement O+H et l’anion BF,; le se1 forme aurait done la structure de paire d’ions BF,. . . HO+=C(CH,),. Cette interaction localisee est d’ailleurs confirmee par la presence a 760 cm-1 dune absorption due a la vibration totalement

sym&rique de l’ion BF,- deforme; cette derniere &ant inactive en i.r. si l’ion est parfaitement symetrique.

834 P. V. HUONQ et G. NOEL

Tableau 1. Frbquences en cm-l des vibrations caracthistiques des a&ones proton&es

(CHds- (CWs- (CHds- C=O+H C=O+H Ck=O+D (CD,)&O+H (CD,),CO+D

Vibrations (CH,),CO SbF,- BF,- SbF,- (CD,)&0 SbF,- SbF,-

j{ v O+H (D) 3180 2900 2370 3180 2370 22 6 O+H (D) 1460 1470 1060** 1440 1060 g$ yO+H(D) 920 935 660* 880 640*

v&=0 1720 1590 1690 1685 1706 1570 1665 v,ccc 1223 1180 masquk 1180 1249 1208 1208

* estimee * * Bpaulement

SPECTBES I.R. ET RAMAN DU SEL D'ACETONE PROTONEE HOD¶OGONNGUEE

La proton&ion d’une base organique B par un

acide AH conduit, comme now l’avons vu pr6-

cbdemment, B. la formation d’un se1 1: 1, [BH+A-1.

En fait, il psut exister un autre typo do se1 proton6

dans lequel interviennent deux molkules de base

lorsquo nous op6rons avec un excbs de base par

rapport h l’acide, notamment dans la proportion

2: 1 [BHB]+A-. Ce type de sol a dbjja @t6 observ6

avec des amines [21], des &hers [22], des d&iv&

carbony& complexes [E-11], mais jamais aveo

l’ac&one.

11 nous a sembl6 int&essant de p&parer ce

dernier type de sel, dans le cas de l’ac6tone.

Nous avons done exami&, St la fois par spootros-

copie infrarouge et par diffusion Raman, des

melanges riches on a&tone, on p&once d’acides

forts tels que HCl/SbCI, et HF/SbF,.

Le spectre i.r. du compos6 obtenu ost p&sent6

sur la Fig. 4. Nous remarquons tout d’abord la

grande diffhrence avec le spectre d6je analys6 du

se1 1: 1. En effet, la bande caractkistique v(O+H)

vers 3100 cm-’ n’est pas pr&ente.

L’absence totale des absorptions bein connues

de HCI et de SbCI,, et l’apparition do oellos car-

act&istiques de l’ion SbCl,- [23], en particulier

B 340, 295 et 172 cm-l, attestent que la protonotion

a lieu.

t- %

(CH,),CO +HF+ BF,

9

5 al .z c"

$ I 4000 3000 2000 1000

-I v. cm A< cm-1

Fig. 3. Spectre i.r. A ‘77 K du melange (CH,),COJHF/ Fig. 4. Spectres ix. et Raman du se1 [(CH,), C==O- BF, aprh recruit 8, 160 K. H-O=C(CH,),] +SbCl,-.

Nous notons, en outre, une t&s large bande

s’&ondant de 1700-500 cm-1 surmont6e do petites

absorptions caracterisant l’acdtone. Ce type de

prof%l spectral a 6th d6jSt obsorv6 pour des liaisons

hydrogene t&s fortes et quasi-sym&riques,

notamment pour les systBmes [>C=OHO==C<]

[8, 9, 22, 24, 251. I1 nous semble raisonnable

de l’atrribuer 8- la presence du cation 2 : 1,

[(CH,),C=O-H-O=C(CH,),lf, dans lequel la

liaison [O-H-O]+ forme une liaison hydrogkne

forte et quasi-sym&rique.

La disparition de cette large absorption sur le

spectre de diffusion Raman con&me cette attribu-

tion. Cette &gle d’exclusion a deja Bt6 observee

dans de nombreux cas, sp&ialement par NOVAK

dans des travaux &cents [25].

On retrouve, d’une man&e tr6s nette, sur le

spectra obtenu en diffusion Raman, le.3 vibrations

de l’ac&one qui sont 16g&ement perturbees par la

formation du sel; mais elles le sont moins que dans

le se1 1: 1 oh le cation est en interaction directe avec

l’anion.

Dans la r&ion de la vibration de valence du

groupement carbonyle, le spectre infrarouge

lo I.R.

(CH,&COtHCtt SbCI, !

L I (CH,),COtHClt SbCl,

Raman !

Etude par spectroscopic i.r. de la protonation de l’acetone 836

prtkmte une bande a 1670 cm-l tandis que sur

le spectre Raman cette derniere est situ& B

1655 cm-l. L’existence de deux frequences dis-

tinctes est compatible avec la structure proposee

pour le cation. En effet, si les deux liaisons

(C=O) sont paralleles ou colineaires, nous pouvons

envisager deux modes de vibration pour les groupe-

ments carbonyles. Le premier, actif en Raman,

consiste en une vibration en phase de ces deux

vibrateurs et l’autre, actif en infrarouge, correspond

a la vibration en opposition de phase (Fig. 4).

Signalons, qu’avec le melange (CH,),CO/HF/

SbF,, nous obtenons les memes rkmltats. Ainsi,

la position du large massif ne varie pas avec

l’anion utilise. Ceci montre que le proton m&ban

est “protege steriquement” et done peu expose a

l’action des anions qui l’entourent.

CONCLUSION

Nous avons ainsi isole et enregistre pour la

premiare fois le spectre vibrationnel des sels

da&tone protonee.

Avec les melanges, 8. basses temperatures,

d’achtone et d’acides forts tels que HF, SbF, ou

HCI, SbCl, en proportion Bquimoleculaire ou avec

exces du couple wide, nous avons obtenu le se1

1: 1 (CH,),COH+SbXs-. L’avantage des couples

d’acides utilises sur les hydracides diatomiques HX

se trouve dans le fait que les anions monoatomi-

ques X- lib&& par les derniers ont une grande

tendance B reagir sur la base par leur attaque

nucleophile, ce qui ne se passe pas avec le gros

anion SbXa-.

L’analyse spectral0 a pu btre me&e grace 8,

l’emploi systematique de la substitution isotopique

sur l’scide et sur la base dont les effets sont simples

et previsibles.

En operant avec un exces de base dans les meI-

anges, nous avons produit le se1 1: 2 da&tone pro-

to&e homoconjuguee [(CH,),-O-H-O=C-

WQ,l+S=,-, son spectre vibrationnel indique

I’existence d’une liaison hydrogene forte et quasi-

symetrique O-H-O.

Enfin Dour tous les sels obtenue. la frkmenre

Y(C=O), bien qu’abaissee fortement par rapport

a celle d’un groupement carbonyl “pur” C=O,

reste t&s Bloignee de la frequence de valence dun

groupement G-O simple liaison. Ceci conflrme que

l’acetone protonee est bien un ion oxonium

(CH,),C=O+-H et non un carbonium

(CH,),C+-O-H.

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