Etude statique et dynamique par réflectance linéaire et Génération de second Harmonique de films de molécules et de nanoparticules métalliques à l'interface

Etude statique et dynamique Etude statique et dynamique par réflectance linéaire etpar réflectance linéaire et

Génération de second Harmonique de Génération de second Harmonique de films films

de molécules et de nanoparticules de molécules et de nanoparticules métalliques métalliques

à l'interface air/eauà l'interface air/eau

Gaëlle Gassin-MartinGaëlle Gassin-MartinOptique non linéaire et interfacesOptique non linéaire et interfaces

Laboratoire de Spectrométrie Ionique et MoléculaireLaboratoire de Spectrométrie Ionique et Moléculaire

Thème Général : Optique Non Linéaire à l’échelle nanométriqueThème Général : Optique Non Linéaire à l’échelle nanométrique

o Etudier des films Etudier des films bidimensionnelsbidimensionnels sous compression sous compressionContrôle de la Contrôle de la distancedistance moyenne entre nano-objets moyenne entre nano-objetsVariation l’amplitude des Variation l’amplitude des interactionsinteractions

o Sonder la Sonder la délocalisation électroniquedélocalisation électroniqueSystèmes moléculaires (agrégats moléculaires)Systèmes moléculaires (agrégats moléculaires)Systèmes métalliques (nano particules)Systèmes métalliques (nano particules)

ObjectifsObjectifs

o Film moléculaireFilm moléculaireo Intérêt des mesures optiquesIntérêt des mesures optiqueso Propriétés sous compressionPropriétés sous compression

SHG résolue en polarisationSHG résolue en polarisation

o Film de nanoparticules métalliquesFilm de nanoparticules métalliqueso Evolution des interactions sous compressionEvolution des interactions sous compression

Réflectance linéaire Réflectance linéaire SHGSHG

o Dynamique d’un film à l’interface air/eauDynamique d’un film à l’interface air/eau Corrélation d’intensité Corrélation d’intensité

Organisation de l’exposéOrganisation de l’exposé

Molécule amphiphile :Molécule amphiphile : DiADiA

TêteTête hydrophile hydrophile

Queue Queue hydrophobehydrophobeairair

eaueauo molécule amphiphilemolécule amphiphileo forte réponse non linéaire forte réponse non linéaire

(électrons (électrons délocalisés, structure délocalisés, structure « donneur-accepteur »)« donneur-accepteur »)

Excellente sonde SHG de surfaceExcellente sonde SHG de surface

Films moléculairesFilms moléculaires

Contrôle la Contrôle la densitédensité d’un d’un système bidimensionnel en système bidimensionnel en temps réeltemps réel

Cuve de LangmuirCuve de Langmuir

barrière

film 2D

Eau Pure(sous phase)

compression

barrière

film 2Dfilm 2D

Eau Pure(sous phase)

compression

Densification

Isothermes de filmsIsothermes de films

Connaissance de certains états Connaissance de certains états macroscopiques macroscopiques (S, P, T, pH…(S, P, T, pH…) ) du film à chaque étape de sa du film à chaque étape de sa formationformation

Contrôle des Contrôle des interactionsinteractions dans le système dans le système

30

25

20

15

10

5

0

Pre

ssio

n de

sur

face

/m

N/m

80706050403020

Surface /cm2

compressionLiquide condensé Liquide expansé

Compression

SHG résolue en polarisation d’un filmSHG résolue en polarisation d’un film -Schéma du montage en incidence oblique- -Schéma du montage en incidence oblique-

Interprétation de courbes Interprétation de courbes expérimentales polarisées expérimentales polarisées S S en sortieen sortie

70°

Cuve de Langmuir

Miroirs

Laserfemto

Filtre passe-bas Filtre passe-

haut

Hacheur optique

Cuve de Langmuir

Compteurde photons

profilprofil

dessusdessus

Lame

Analyseur

Mesures résolues en Mesures résolues en polarisation polarisation

o Une lame Une lame fait varier fait varier la polarisation de la la polarisation de la lumière incidentelumière incidente

o Un analyseur sélectionne Un analyseur sélectionne la polarisation du la polarisation du faisceau émergent faisceau émergent

k

S2E

E

2k

Mesureur de pression

Cuve de Langmuir

Lentilles

5000

4000

3000

2000

1000

0

Inte

nsi

té S

HG

/u.a

.

440420400380360Longeur d'onde /nm

Génération de second harmonique Génération de second harmonique

Processus SHG :Processus SHG : met en jeu met en jeu lala polarisation du second polarisation du second ordreordre

SHG

2

1 2 3

1 2 30 0 0

...

: : ...

P P P P

E EE EEE

''

22 ( ) 2( )SHGI G I '

Tenseur de Tenseur de susceptibilité susceptibilité d’ordre 2d’ordre 2

Mesure SHGMesure SHG

ExcitationExcitation à 800 nmà 800 nm

Propriété pour la centrosymétriePropriété pour la centrosymétrie

O

X

Y

Z

M(x, y, z)

M’(-x, -y, -z) O

X

Y

Z

M(x, y, z)

M’(-x, -y, -z) E E

2 0 ''

2 2P P

2 20 :P EE

E

2 20 :P E E

E

SHG toujours considérée SHG toujours considérée nullenulle dans dans un milieu centrosymétrique un milieu centrosymétrique

Processus très fortement lié à la Processus très fortement lié à la symétriesymétrie du matériau du matériau

Intérêt de la surface qui représente une brisure de symétrie Intérêt de la surface qui représente une brisure de symétrie Mesure exclusive des propriétés de surfaceMesure exclusive des propriétés de surface ( ) ( )

Milieu Centro- symétrique

(2)Esurf

Dimension microscopiqueDimension microscopique

Dipôle induit défini par :Dipôle induit défini par :

o Le tenseur d’hyperpolarisabilité Le tenseur d’hyperpolarisabilité ββ est un paramètre est un paramètre microscopiquemicroscopique caractérisant la molécule. caractérisant la molécule.

o Le tenseur de susceptibilité Le tenseur de susceptibilité χχ est un paramètre est un paramètre macroscopiquemacroscopique caractérisant la surface. caractérisant la surface.

polarisabilitépolarisabilitéHyperpolarisabilitéHyperpolarisabilitédu 1du 1erer ordre ordre

0( ) . : ...t E EE ''

(2) (2)0 N

50

40

30

20Pre

ssio

n de

sur

face

mN

/m

2.52.01.51.00.5Densité moleculaire nmol/cm²

Pression de surface : Pression de surface : Croissante monotoneCroissante monotone

Rupture d’un film moléculaire Rupture d’un film moléculaire -Film moléculaire DiA--Film moléculaire DiA-

o Compression élevée de la monocoucheCompression élevée de la monocoucheo Mesures simultanées:Mesures simultanées:

Densités moléculaires : 0.4 à 3 Densités moléculaires : 0.4 à 3 nmoles/cm²nmoles/cm²

Certaines informations Certaines informations restent restent inaccessiblesinaccessibles

par la mesure de par la mesure de pression de surface.pression de surface.

Technique SHG Technique SHG probanteprobante

DiA : formée de 2 chaines carbonées DiA : formée de 2 chaines carbonées film liquide contenant de nombreux de défautsfilm liquide contenant de nombreux de défauts

Chute du signal SHG liée à la Chute du signal SHG liée à la formation de multicouchesformation de multicouches

SHG: Chute du signal SHG: Chute du signal à haute densité à haute densité

1200

1000

800

600

400

200

Sig

nal S

HG

/u

a

2.52.01.51.00.5Densité /nmol/cm²

(2) 0Esurf

1200

1000

800

600

400

200

Sig

nal S

HG

/u

a


50

40

30

20

Pression de surface /m

N/m

Micelle

(2) (2)0 N

(2) 0Esurf

centrosymétriecentrosymétrie

Non Non centrosymétriecentrosymétrie

Analyse en PolarisationAnalyse en Polarisation-Film moléculaire DiA--Film moléculaire DiA-

eeezzzeee eeezxx zyyeee eee eee eeexxz yyz xzx yzy

vC

2

1 sin 2DE eees yyzI a

400

300

200

100S

igna

l SH

G

/ua

350300250200150100500Angle de polarisation incidente /deg

Densité moléculaire : 0.43 nmoles/cm²Surface isotropeSurface isotrope

Approximation DE Approximation DE (dipolaire électrique)(dipolaire électrique)

Symétrie d’ordre 4Symétrie d’ordre 4

(2) eeei ijk j k

j,k

P (2 ) E ( )E ( )

Angle de Angle de polarisation polarisation incidenteincidente

400

300

200

100

Sig

nal S

HG

/au


Surface isotrope chiraleSurface isotrope chirale -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-

Densité moléculaire : 0.8 nmoles/cm²

Compression de la couche Compression de la couche monomoléculairemonomoléculaire

2

1 sin 2DE eees yyzI a

300

200

100

0S

igna

l SH

G

/ua

350300250200150100500Angle de polarisation incidente / deg

VCSurface isotropeSurface isotropeApproximation DEApproximation DE


Chiralité en approximation DE Chiralité en approximation DE insuffisante insuffisante

400

300

200

100

Sig

nal S

HG

/au


eee eee eee eeexyz xzy yxz yzx

Cchiralechirale

2

1

27

sin 2

cos

eeeyyzDE

s eeeyxz

aI

a

(Chiraux)(Chiraux)

Introduction des composantes magnétiquesIntroduction des composantes magnétiques -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-

Approximation DMApproximation DM

2

1 10 11

27 9

28

( )sin 2

cos

sin

eee eem eemyyz yxz yzx

DE DM eee eems yxz yzy

eemyyz

a a a

I a a

a

eem eemxyz yzxeem eemxzy yzxeem eemzxy zyx

eemzzzeem eemzxx zyyeem eemxxz yyzeem eemxzx yzy

eem eemxyz yzxeem eemxzy yzxeem eemzxy zyx

350

300

250

200

150

100

50

Sig

nal S

HG

/au


Densité moléculaire : 0.8 nmoles/cm²

Surface isotrope chiraleSurface isotrope chirale

Approximation DEApproximation DE


eee eee eee eeexyz xzy yxz yzx

C

Chiralité en Chiralité en approximation DM approximation DM adaptée adaptée

(2) eee eemi ijk j k ijk j k

j,k j,k

P (2 ) E ( )E ( ) E ( )B ( )

(Chiraux)(Chiraux)

(Chiraux)(Chiraux)

50

40

30

20

10

Pre

ssio

n d

e s

urf

ace

/m

N/m


A

B

C

DE F G

70

60

50

40

30

20

10

0

Sig

nal S

HG

/

ua

350300250200150100500Densité /nmol/cm²

AA350

300

250

200

150

100

50

Sig

nal S

HG

/ua


BB1000

800

600

400

200

Sig

nal S

HG

/ua


CC1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

Sig

nal S

HG

/u

a

350300250200150100500 Angle de polarisation incidente /deg

DD1600

1400

1200

1000

800

600

400

Sig

nal S

HG

/au


EE2000

1500

1000

500

Sig

nal S

HG

/ua


FF2000

1500

1000

500

Sig

nal S

HG

/ua


GG

Evolution des courbes polarisées S Evolution des courbes polarisées S en compressionen compression -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-

Brisure de Brisure de symétriesymétrie progressive progressive pendant la pendant la compressioncompression

Densités moléculaires : 0.2 à 1.4 nmoles/cm²Densités moléculaires : 0.2 à 1.4 nmoles/cm²Seuil : 0.5 nmoles/cm²Seuil : 0.5 nmoles/cm²

50

40

30

20

10

Pre

ssio

n d

e s

urf

ace

/m

N/m


Ajustements Ajustements Eléments de tenseurEléments de tenseur traduisant traduisant l’état de la surface en compressionl’état de la surface en compression

A B

CDE F G

2

1 10 11

27 9

28

( )sin 2

cos

sin

eee eem eemyyz yxz yzx

DE DM eee eems yxz yzy

eemyyz

a a a

I a a

a

2000

1500

1000

500

0

Signal S

HG

hH /ua


-100

-50

0

50

100

/

au

Renforcement de Renforcement de l’élément de tenseur l’élément de tenseur chiralchiral

Ordre de grandeur Ordre de grandeur comparable aux tenseurs comparable aux tenseurs

2000

1500

1000

500

Sig

nal S

HG

/ua


1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

Sig

nal S

HG

/ua

350300250200150100500 Angle de polarisation incidente /deg

Incertitude sur lIncertitude sur l’origine ’origine de l’évolution des de l’évolution des éléments de tenseurs éléments de tenseurs chirauxchiraux

eee

eemyyz

Elément de tenseur chiral Elément de tenseur chiral -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-

eemyyz

Compression

eemyyz Changement de signe

400

300

200

100

Sig

nal S

HG

/u

a


o Modèles microscopiques d’agrégats chiraux Modèles microscopiques d’agrégats chiraux

Agrégats Agrégats type hélicestype hélices

Interprétation microscopique Interprétation microscopique -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-

Modèle de l’électron sur une héliceModèle de l’électron sur une hélice

eemyyz

DiA molécule non chiraleDiA molécule non chirale

atteste d’une surface isotrope chiraleatteste d’une surface isotrope chirale FormationFormation progressive progressive d’édificesd’édifices chirauxchiraux sous lasous la contraintecontrainte

Conclusions Conclusions -Film moléculaire DiA- -Film moléculaire DiA-

Technique de Langmuir:Technique de Langmuir: produit une contrainte sur le film produit une contrainte sur le film 2D2D

FormationFormation d’d’agrégats chirauxagrégats chiraux

Technique SHG:Technique SHG: sensible aux phénomènes surfaciques sensible aux phénomènes surfaciques sonde les effets de sonde les effets de délocalisation électroniquedélocalisation électronique

dans les agrégats sous compressiondans les agrégats sous compression

Films de molécules Films de molécules Films de nanoparticules Films de nanoparticules

o Film moléculaireFilm moléculaireo Intérêt de mesures optiquesIntérêt de mesures optiqueso Propriétés sous compressionPropriétés sous compression

SHG résolue en polarisationSHG résolue en polarisation

o Film de nanoparticules métalliquesFilm de nanoparticules métalliqueso Evolution des interactions sous compressionEvolution des interactions sous compression

Reflectance linéaire Reflectance linéaire SHGSHG

o DynamiqueDynamique Corrélation d’intensité Corrélation d’intensité

Organisation de l’exposéOrganisation de l’exposé

ThioalkanesThioalkanesCC11

22

Nanoparticules métalliques Nanoparticules métalliques

Or et argent Or et argent Ø Ø 7 nm7 nm

Synthèse de nanoparticulesSynthèse de nanoparticules

Particules Particules hydrophobes hydrophobes adaptées à la formation de adaptées à la formation de films films

Nanoparticules d’Argent Solvant: Chloroforme

NanoParticule

Greffe des thioalkanes en surfaceGreffe des thioalkanes en surfaceMéthodeMéthode

de Brustde Brust

Variation de la longueur des Variation de la longueur des chaines chaines • Chaines CChaines C1818 limitent les interactions limitent les interactions

• Chaines CChaines C1212 , C , C66 … permettent les interactions … permettent les interactions

Collaboration LPCML ( Olivier Tillement, Stéphane Roux)Collaboration LPCML ( Olivier Tillement, Stéphane Roux)

Films de nanoparticules Films de nanoparticules -Objectifs- -Objectifs-

Dépôt des Dépôt des nanoparticules nanoparticules à l’aide d’une à l’aide d’une seringue seringue microlitriquemicrolitrique

Compression Compression du film du film

Conséquences sur la Conséquences sur la réponse optique réponse optique (nouvelles résonances, (nouvelles résonances, exaltations de champ…)exaltations de champ…)

Formation d’Formation d’agrégatsagrégats Apparition des Apparition des

interactionsinteractions sous sous compressioncompression

LampeHaDe

Lame séparatrice

Objectif

Cuve de Langmuir

Détection

Cuve de Cuve de Langmuir Langmuir

Mesureur Mesureur de pressionde pression

Objectif Objectif

Lame Lame séparatriceséparatrice

Réflectance linéaire et SHG d’un filmRéflectance linéaire et SHG d’un film -Schéma du montage en incidence normale- -Schéma du montage en incidence normale-

Spectre en réflexion Spectre en réflexion linéaire à 90° sur la linéaire à 90° sur la surfacesurface

Sources :Sources :Mesures linéaires: lampe Mesures linéaires: lampe HaDeHaDe

Nanoparticules Nanoparticules métalliquesmétalliquesGreffées CGreffées C1818

Laserfemto

Filtre passe-haut

Filtre passe-bas

Miroir dichroïque

Objectif

Cuve de Langmuir

Détection

Mesures non linéaires: Mesures non linéaires: laser femtosecondelaser femtoseconde

40x10-3

35

30

25

20

Réf

lect

ance

800700600500400 Longueur d'onde /nm

40x10-3

35

30

25

20

Réf

lect

ance


40x10-3

35

30

25

20

Réf

lect

ance


Densité surfacique:Densité surfacique: 3, 4 et 7x103, 4 et 7x101414 particules /m² particules /m²

Réflectance linéaireRéflectance linéaire -film de nanoparticules d’Argent- -film de nanoparticules d’Argent-

o Fortes fluctuations de Fortes fluctuations de la réflectance la réflectance

o Disparition significative Disparition significative des fluctuations à haute des fluctuations à haute densité densité

La La réflectance réflectance est le est le rapport entre un spectre rapport entre un spectre de réflexion sur le film et de réflexion sur le film et un spectre de référence un spectre de référence

2 mesures 2 mesures consécutivesconsécutives pour chaque compressionpour chaque compression

o Augmentation de Augmentation de l’amplitude du l’amplitude du maximum de maximum de réflectance à 660 nm en réflectance à 660 nm en fonction de la fonction de la compression compression

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

Ref

lect

ance

nor

mal

isée

800700600500400300Longueur d'onde /nm


Densité surfacique:Densité surfacique: 3, 4 et 7x103, 4 et 7x101414 particules /m² particules /m²

Particules en Particules en forte forte interactioninteraction équivalent à équivalent à une une ellipsoïde ellipsoïde (modèle) (modèle) fraction surfacique élevée fraction surfacique élevée

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

Réflectance theo


2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

Réf

lect

ance

exp

Densité surfacique: 9x10Densité surfacique: 9x101414 particules /m² particules /m²

Modélisation de la réflectance linéaireModélisation de la réflectance linéaire -film de nanoparticules d’Argent- -film de nanoparticules d’Argent-

Simulation dans Simulation dans l’hypothèse de l’hypothèse de particules sans particules sans interactionsinteractions 2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

Réflectance theo


2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

Réf

lect

ance

exp

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

Réflectance theo


2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

Réf

lect

ance

exp

Simulations dans Simulations dans l’hypothèse l’hypothèse

d’agrégats de d’agrégats de particulesparticules

Particules isoléesParticules isolées(Fraction surfacique (Fraction surfacique

faible)faible)

Théorie d’un film effectif

pour des particules

sphériques

Théorie d’un film effectif pour des particules ellipsoïdales

50 nm22ndende résonance traduit l’apparition des résonance traduit l’apparition des interactionsinteractions

Distribution d’ellipsoïdes hétérogène

ConclusionsConclusions -film de nanoparticules d’Argent- -film de nanoparticules d’Argent-

Fortes fluctuations à faible compression disparaissant à haute Fortes fluctuations à faible compression disparaissant à haute densité densité

Surface Surface inhomogèneinhomogène, présence de domaines, présence de domaines Gel Gel des mouvements des domainesdes mouvements des domaines

Augmentation de la 2Augmentation de la 2ndende résonance plasmon résonance plasmon Apparition des Apparition des interactionsinteractions sous compression sous compression

Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = 3%)3%)Chaine alcanes longues CChaine alcanes longues C1818

Peu d’agrégationPeu d’agrégationPeu d’interaction Peu d’interaction

Compression

Modification du des Modification du des particulesparticules

SHGSHG

E

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

sign

al

420410400390380longueure d'onde

Mesure Mesure bruitbruit

o Compression continue Compression continue o Densités: 2 à 11x10Densités: 2 à 11x1014 14 particules/m²particules/m²

SHG du films de particulesSHG du films de particules

-film de nanoparticules d’Or- -film de nanoparticules d’Or-

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

Sig

na

l SH

G

/u

a

300250200150100500

temps /s

30

25

20

15

10

5

0

pre

ssion

de

surfa

ce / m

N/m

400 nm400 nm

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

Sig

nal b

ruit

/u

a

300250200150100500

temps /s

30

25

20

15

10

5

0

Pre

ssion

de

surfa

ce / m

N/m

420 nm420 nm

Mesure SHGMesure SHG

Compression

Signal non linéaireSignal non linéaire-film de nanoparticules d’Or--film de nanoparticules d’Or-

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

Sig

na

l S

HG

/ua

300250200150100500

temps /s

30

25

20

15

10

5

0p

ressio

n d

e s

urfa

ce

/ mN

/m

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

50x10-3

40302010signal SHG /a.u.

Pour chaque densité moyenne:

o o

I

I

Ajustement par une Ajustement par une loi «log-normale »loi «log-normale »

Histogramme d’intensitéHistogramme d’intensité

6 domaines temporels

35x10-3

30

25

20

15

10

5

0

Sig

nal S

HG

moy

en

/ua

3.5x1015

3.02.52.01.51.00.50.0densité moyenne de particule /m

-2

60x10-3

50

40

30

20

10La

rge

ur

de

la d

istr

ibu

tion

/u

.a.

30x10-3

2520151050

Intensité moyenne /u.a.

Signal non linéaireSignal non linéaire-film de nanoparticules d’Or--film de nanoparticules d’Or-

22 2( )SHGI G I'

(2) (2)0 N

2I N

I N

I N

Nécessité d’introduire le Nécessité d’introduire le tenseur tenseur en lien avec en lien avec les les interactionsinteractions entre particules entre particules

I

I

Variation de densité Variation de densité N1N

N N

OrOr ne diminue pas ne diminue pasI

I

I N

I N

ConclusionConclusion -film de nanoparticules d’Or- -film de nanoparticules d’Or-

Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = 3%)Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = 3%)Chaine alcanes longues CChaine alcanes longues C1818

Peu d’agrégationPeu d’agrégationPeu d’interaction Peu d’interaction

Introduction nécessaire de l’élément à haute Introduction nécessaire de l’élément à haute compressioncompression

Existence des Existence des interactionsinteractions dans un film comprimé dans un film comprimé Lien avec l’apparition de la Lien avec l’apparition de la seconde résonance plasmonseconde résonance plasmon dans dans

les mesures de réflectanceles mesures de réflectance

Récurrence du phénomène de Récurrence du phénomène de fluctuations fluctuations En RéflectanceEn Réflectance En SHGEn SHG

(2)

Fluctuations du signalFluctuations du signal Extraire des informations quantitatives de cette Extraire des informations quantitatives de cette observation systématiqueobservation systématique

Analyse par calcul de fonctions d’autocorrélationAnalyse par calcul de fonctions d’autocorrélation

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

Inte

nsi

té S

HG

/u.

a.

70006000500040003000200010000Temps /s

1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3g

( t

)

0.001 0.01 0.1 1 10 100temps /s

1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

g (

t )

0.001 0.01 0.1 1 10 100temps /s

1.8

1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

g (

t )

0.001 0.01 0.1 1 10 100temps /s

Fonction d’autocorrélationFonction d’autocorrélation

2 temps caractéristiques

distincts

Nanoparticules hydrophiles Nanoparticules hydrophiles d’Argent d’Argent Ø Ø 7 nm7 nm

Intensité du signal SHG Intensité du signal SHG

Calcul d’autocorrélationCalcul d’autocorrélation

Mesure de la mémoire du Mesure de la mémoire du signal entre t et t +signal entre t et t + 2

I t I tg

I

( ) ( )( )

Deux grandeurs Deux grandeurs caractéristiques:caractéristiques:

Valeur de la fonction à Valeur de la fonction à l’originel’origine g(0)

Temps caractéristique de Temps caractéristique de décorrélationdécorrélation C

Fluctuation de la réflectance en compressionFluctuation de la réflectance en compression -film de nanoparticules d’Argent--film de nanoparticules d’Argent-

140x103

120

100

80

60

40

Inte

nsité

/cps

100806040200

temps /s

Densité : 1.7x1014 part/m²100x10

3

80

60

40

Inte

nsité

/cps

100806040200

temps /s


3

80

60

40

Inte

nsité

/cps

100806040200

temps /s


90

80

70

60

50

40

Inte

nsité

/cps

100806040200

temps /s

Densité : 5.3x1014 part/m²

100x103

80

60

40

Inte

nsité

/cps

100806040200

temps /s

Densité : 8x1014 part/m²

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

Aut

ocor

rela

tion

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

temps /s

= 1 secondec

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

Aut

ocor

rela

tion

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

temps /s

= 2 secondesc

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

Aut

ocor

rela

tion

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

temps /s

= 6 secondesc

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

Aut

ocor

rela

tion

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

temps /s

= 40 secondesc

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

Aut

ocor

rela

tion

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

temps /s

>> 100 secondesc

Allongement du temps caractéristique des fluctuations Allongement du temps caractéristique des fluctuations Diminution de la valeur g(0)Diminution de la valeur g(0)

Intensité du signal Intensité du signal Fonction d’autocorrélationFonction d’autocorrélation

Etude du signal Etude du signal linéairelinéaire

Nanoparticules d’ArgentNanoparticules d’ArgentØ Ø 7 nm7 nmGreffées CGreffées C1212

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

g(o)

/ A

U

9080706050403020surface / cm²

autocorrelation à tau=0 eau pure autocorrelation à tau=0 film Ag

Evolution du paramètre g(0)Evolution du paramètre g(0)

Diminution de g(0)Diminution de g(0)

G(0)

Compression

Augmentation Augmentation de lade la densité densité d’agrégats d’agrégats de particules sous le de particules sous le faisceaufaisceau

1

N

g(0)

100

101

102

103

104

105

tau

/ s

9080706050403020surface / cm²

c

Evolution du paramètre Evolution du paramètre

Augmentation des Augmentation des temps caractéristiquestemps caractéristiques

Compression

Gel des Gel des mouvementsmouvements en en surface à haute surface à haute compressioncompression

Evolution de la taille des Evolution de la taille des agrégats agrégats

nm -> µmnm -> µm

Interprétation et ajustement écoulement-Interprétation et ajustement écoulement-diffusiondiffusion

-film de nanoparticules d’Argent- -film de nanoparticules d’Argent- Fonction d’autocorrélation Fonction d’autocorrélation

2

e

D

1

1

eff dom eff

D

1 1g( ) 1 e

S 1

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

1.0

Aut

ocor

rela

tion

0.001 0.01 0.1 1 10 100

temps /s

Fonction d’autocorrélation d’un film de nanoparticules d’argent densité 2x1014

part/m²

Faisceau lumineux Domaine

vi

Diffusion brownienneDiffusion brownienne

Ecoulement latérale Ecoulement latérale

ConclusionsConclusions -Film de nanoparticules--Film de nanoparticules-

Des Des interactions interactions entre particulesentre particules mises en évidence mises en évidence lorsque la surface est comprimée :lorsque la surface est comprimée :

En réflectance linéaireEn réflectance linéaire En SHGEn SHG

Accès à la dynamique du film de particules: Accès à la dynamique du film de particules: Présence de Présence de domainesdomaines de nanoparticules de nanoparticules

mobilesmobiles Evolution de la dynamique sous compression Evolution de la dynamique sous compression

Compression

Compression

Conclusions générales Conclusions générales

o Films moléculaires sous compression:Films moléculaires sous compression:Formation Formation d’agrégats moléculairesd’agrégats moléculairesApparition Apparition de la chiralité de la chiralité dans les agrégats dans les agrégats Mise en évidence de la Mise en évidence de la délocalisation électroniquedélocalisation électronique

dans les agrégats dans les agrégats

o Etude des films bidimensionnels de Langmuir:Etude des films bidimensionnels de Langmuir:Maitriser la distancesMaitriser la distances entre les nano-objets entre les nano-objets Moduler les interactionsModuler les interactions entre les nano- entre les nano-objetsobjets

o Films nanoparticules métalliques:Films nanoparticules métalliques:Apparition des Apparition des interactionsinteractions en compression en compression Observation de laObservation de la dynamique dynamique du film du film

nano-objetsnano-objetssans interactionsans interaction

Systèmes 2D Systèmes 2D avec interactionavec interaction

o Nécessité d’un Nécessité d’un soutien théoriquesoutien théorique concernant ces concernant ces films bidimensionnels : films bidimensionnels :

o Systèmes moléculairesSystèmes moléculairesApparition de la chiralité dans le tenseur de Apparition de la chiralité dans le tenseur de susceptibilité sous compressionsusceptibilité sous compressionInterprétation microscopiqueInterprétation microscopique

o Systèmes de particulesSystèmes de particulesDescription des interactions de façon plus réalisteDescription des interactions de façon plus réalisteInterprétation fine de la dynamique linéaire et Interprétation fine de la dynamique linéaire et SHGSHG

PerspectivesPerspectives

o Modulation des interactionsModulation des interactions entre particules entre particules o Réduction de la taille des chaines hydrophobes CRéduction de la taille des chaines hydrophobes C66

o Poursuite des études Poursuite des études dynamiquesdynamiques d’un signal non d’un signal non linéaire linéaire

Effets dynamiques liés aux interactions Effets dynamiques liés aux interactions

Transition isolant-métalTransition isolant-métal

Un grand merci à toute l’équipe !!Un grand merci à toute l’équipe !!

Pierre-François Brevet, Emmanuel Benichou, Guillaume Bachelier, Pierre-François Brevet, Emmanuel Benichou, Guillaume Bachelier, Isabelle Russier-Antoine, Christian Jonin, Isabelle Russier-Antoine, Christian Jonin,

Guillaume Revillod, Chawki Awada, Yara El Harfouch, Julien Duboisset, Lin Pu Guillaume Revillod, Chawki Awada, Yara El Harfouch, Julien Duboisset, Lin Pu

Calculs d’encombrement Calculs d’encombrement

o Calcul d’encombrement de surface : densité Calcul d’encombrement de surface : densité d’un film homogène de molécules orientées à d’un film homogène de molécules orientées à 60 °: 0.04nmol/cm²60 °: 0.04nmol/cm²

o Répartition inhomogène en domaines très Répartition inhomogène en domaines très denses, molécules très redressée (0.3 à 1.4 denses, molécules très redressée (0.3 à 1.4 nmol/cm²)nmol/cm²)

o Calcul d’encombrement de surface : densité Calcul d’encombrement de surface : densité d’un film homogène de particules de 7 nm de d’un film homogène de particules de 7 nm de diamètre: 2.6x10diamètre: 2.6x101616 particules/m² particules/m²

o Répartition inhomogène avec des régions Répartition inhomogène avec des régions inoccupées (2.7 à 14 10inoccupées (2.7 à 14 101515particules/m²)particules/m²)

Spectre UV vis dia nanoparticulesSpectre UV vis dia nanoparticules1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

Abs

orba

nce


0.8

0.6

0.4

0.2

Abs

orba

nce


0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

Abs

orba

nce


1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Abs

orba

nce


DiA

Nanoparticules ellipsoïdales Au

Nanoparticules Ag Ø=3.5 nm

Nanoparticules AuØ=3.5 nm

Agrégation moléculaire Agrégation moléculaire

(a) t=0 seconde

Agrégats HAgrégats H

Xu et coll. 1995Xu et coll. 1995Spectres d’absorption en incidence normale Spectres d’absorption en incidence normale

Dépôt sur substrat SiODépôt sur substrat SiO2 2 après compression à 30 après compression à 30 mN/mmN/m

Formations Formations d’agrégats Hd’agrégats H stablestable en fonction du temps en fonction du temps

MonomèreMonomère

DiADiA

(b) t=30 secondes

(c) t=180 secondes

tempstemps


Fujiwara et coll. 2004Fujiwara et coll. 2004Porphyrine achiralesPorphyrine achirales

Interface heptane-eauInterface heptane-eauSHGSHG

Agrégats J chirauxAgrégats J chiraux

S

P

PorphyrinePorphyrine


Takezoe et coll. 2005Takezoe et coll. 2005Molécules recourbées achiralesMolécules recourbées achirales

Sur substratSur substratSHG-CDSHG-CD

Domaines chirauxDomaines chirauxIntroduction de l’origine dipolaire magnétiqueIntroduction de l’origine dipolaire magnétique


Iwamoto et coll. 2006Iwamoto et coll. 2006 Molécules faiblement chiralesMolécules faiblement chirales

Sur cuveSur cuveSHGSHG

Distingue les énantiomères sur la courbe Distingue les énantiomères sur la courbe de polarisation de polarisation

Aucune observation sous compressionAucune observation sous compression

CCB molécule CCB molécule


(a … d) compression

relaxation puis re-compression (e,f)

Agrégats HAgrégats H

Agrégats JAgrégats J

SquarainesSquaraines

Chen et coll. 1996Chen et coll. 1996 Molécules amphiphilesMolécules amphiphilesSpectres d’absorption Spectres d’absorption

Observation sous compressionObservation sous compressionFormations d’agrégats H et JFormations d’agrégats H et J

MonomèreMonomère

Déformations extrêmes des courbes polarisées « S »Déformations extrêmes des courbes polarisées « S »

8000

6000

4000

2000

Sig

nal S

HG

/u

a


II8000

6000

4000

2000

Sig

nal S

HG

/ua


JJ

Densité moléculaire : 1.2 nmoles/cm² Densité moléculaire : 2 nmoles/cm²

Courbe SHG résolue en polarisationCourbe SHG résolue en polarisation

Polarisation PPolarisation PDiA DiA Forte densitéForte densité

2500

2000

1500

1000

500

Inte

nsité

SH

G p

ola

r P


Phénomènes physiques en surfacePhénomènes physiques en surface -film de nanoparticules d’Or- -film de nanoparticules d’Or-

Dimensions : 321x240 µmDimensions : 321x240 µm

Mouvement d’un film de nanoparticules d’or à l’interface Mouvement d’un film de nanoparticules d’or à l’interface air/eauair/eau

Densité: 3x10Densité: 3x1014 14 particules/m²particules/m²

o Chute du signal à haute Chute du signal à haute densitédensité

Rugosité nanométrique, Rugosité nanométrique, la diffusion participe à la la diffusion participe à la perte de réflexionperte de réflexion

40x10-3

35

30

25

20

Ref

léct

ance


Densité surfacique:Densité surfacique:9 et 14x109 et 14x101414 particules/m² particules/m²


Réflexion Réflexion

DiffusionDiffusion

Théorie de film effectif Maxwell Théorie de film effectif Maxwell Garnett RéflectanceGarnett Réflectance

Eau n2

Film neff

Air n0

(rij et tij, Coefficients de Fresnel)

2

crR

MatriceMatrice

20 0 2

0 22 01

ieff eff eff

c eff ieff eff

t t r er r

r r e

avec2

effn d

d

Réflectance totale

eff matrice

1 2 / 3f

1 f / 3

eff effn

Théorie de Maxwell Garnett

Constante diélectrique du milieu effectif

Indice de réfraction

du film effectif

Coefficient de compactage du film effectif : f

Polarisabilité

metal matrice

metal matrice2

Pour les particules ellipsoïdales , on aPour les particules ellipsoïdales , on a

grand axe petit axeet

Documents

Etude statique et dynamique par réflectance linéaire et Génération de second Harmonique de films de molécules et de nanoparticules métalliques à l'interface