~ t u d e vibrationnelle des acides deltiques C303HZ et C303Dz

ALAIN LAUTIE, MARIE-FRANCE LAUTIE ET ALEXANDRE NOVAK Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman, C.N.R.S., 2 , rue Henry Dunant, 94320-Thiais, France

R e ~ u le 17 juillet 1984

Cet article est dkdit au Professeur Camille Sandor- ri I'occasion de son 65" anniversaire

ALAIN LAUTIE, MARIE-FRANCE LAUTIE et ALEXANDRE NOVAK. Can. J . Chem. 63, 1394 (1985). Les spectres infrarouges et Raman de l'acide deltique et de son dCrivC deutCriC cristallists ont CtC CtudiCs entre 4000 el 20

cm-I. Les 18 vibrations intramoltculaires ont CtC attribuCes sur la base d'une symCtrie molCculaire C2,.. Le groupe d'espace cristallin doit Ctre ou P2/m avec Z = 2. Les moltcules sont assocites entre elles par deux liaisons hydrogbne OH.. . 0 different~s, trbs fortes et asymktriques, en formant probablement des chaines infinies; les distances 0.. .0 sont estimCes ti 2,49 et 2,56 A.

ALAIN LAUTIE, MARIE-FRANCE LAUTIE, and ALEXANDRE NOVAK. Can. J. Chem. 63, 1394 (1985). The infrared and Raman spectra of crystalline deltic acid and its deuterated derivative have been investigated in the 4000-20

cm-' range. An assignment of all the intramolecular fu~damentals has been proposed assuming a C2,. molecular symmetry. The crystal symmetry is likely to be described by the P I or P2/m space group with Z = 2. Deltic acid molecules probably form infinite chains linked ~ i t h two very strong, asymmetric, and different OH.. .O hydrogen bonds, with 0.. .0 distances estimated at 2.49 and 2.56 A.

Introduction A la suite d'une Ctude d e l'acide carrC C404H2 ( l ) , dont le

cristal subit une transition de phase para-ferroClectrique, nous nous sommes intCressCs a l'acide deltique C30,H2 (dihydroxy- 2 ,3 cyclopropenone). C e compost a CtC synthCtisC rCcemment (2,3) et contient le cycle cyclopropenone dont le spectre de vibration prCsente d e nombreuses particularitCs (4-7). L e but principal de notre travail Ctait de prCciser la structure cristalline de cet acide en determinant notamment son mode d'association ainsi que le type et la force des liaisons hydrogene O H . . . 0.

A notre connaissance, aucune Ctude spectroscopique ante- rieure n'a encore CtC publike. Par contre, son anion c,o:- a fait l'object d e travaux tant a 1'Ctat solide qu'en solution aqueuse (8). Nous avons donc enregistree, a tempkrature arnbiante et a celle d e l'azote liquide, les spectres infrarouges et Raman d e l'acide deltique et d e son dCrivC deutCriC entre 4000 et 20 cm-'.

aucune n'a CtC mise en Cvidence au-dessus de 1000 cm-I. Les spec- tromtttres ont CtC Ctalonnts ti partir des spectres des composCs gazeux habituels (infrarouge) et des raies parasites du plasma (Raman). La prkcision sur les frCquences est de 2 1 cm-' pour les raies fines; par contre, les vibrations v OH, apparaissant sous forme de massifs com- plexes, ne sont dCterminCes qu'ti 50 cm-' pr6s.

Interpretation des spectres En l'absence d e donnCes structurales, nous supposerons que

la molCcule est plane et possede, en premikre approximation, la symCtrie Cz,. Dans ce cas, ses 18 vibrations fondamentales se rkpartissent en 13 vibrations planes (7 Al et 6 B I ) et cinq vibrations hors du plan (2 A2 et 3 B2). Toutes sont actives en diffusion Raman et seules celles d e type A, sont interdites en absorption. D'un autre c6tC, il est commode d'utiliser la repre- sentation en terme d e vibrations de groupe reportCe dans le tableau 1.

Les spectres infrarouges et Raman des acides deltiques Conditions experimentales C3O3H2 et C3O3D2 a 35'C sont reprCsentCs sur la fig. 1. Les

L'acide deltique a CtC synthCtisC par I'intermCdiaire du diester de frkquences, les intensit6s relatives et Itattribution proposCe sent tertiobutyle (3). Bien que Cette methode donne des rendements en rCunies dans le tableau 2. Cette derniere est baske sur la substi- acide altatoires, elle est plus fiable que celle prCctdemment dtcrite tution isotopique, les intensitCs relatives en infrarouge et en (2). Le produit cristallisC dans CF3COOH (CFXOOD pour le dtrive deutCriC) a CtC utilisC sans purifications ultCrieures. Raman et les analogies avec les spectres des composCs con-

Les spectres infrarouges de suspensions dans le Nujol et le Fluo- tenant le cyclopropenone.

rolube ont CtC enregistres sur les spectrombtres Perkin-Elmer 180 et vibrations des groupements OH Bruker IFS 1 1 3V. Des faces de CaF,, CsI ou TPX ont t t t utilistes. Les Les deux vibrations v O H de l'acide deltique apparaissent en spectres Raman ont CtC obtenus avec la microsonde Raman MOLE (Jobin-Yvon) sur des microcristaux d'une dizaine de p m La puis- absorption sous la forme d e bandes larges et intenses centrCes

sance de la raie excitatrice ti 514,5 nm d'un laser ?I Ar' Spectraphysics VerS 2360 et 1450 cm-' lesquelles d'autres bandes 164 etait de 10 mW niveau de ]'tchantillon, Le spectre du dCrivC ~ u p e r p 0 ~ 6 e S ; elles SOnt peU sensibles a la tempkrature entre 300 deutCrit est difficilement exploitable ti cause d'une fluorescence im- et 9 0 K. La contrepartie Raman n'est observCe clairement que portante. Seules les raies les plus intenses ont pu Ctre identifikes et pour celle d e haute frCquence vers 2500 cm- ' (fig. 1). L a

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FIG. 1. Spectres infrarouge ((a) et (c)) et Raman (b) de I'acide deltique ((a) et (b)) et de son dCrivt deutCriC (c).

TABLEAU 1 . DCnombrement des vibrations de la molCcule d'acide deltique en adrnettant la symktrie C2,.*

C2,. n Cycle C=O C-OH 0-H Infrarouge Raman

* AbrCviations: a , active; in, inactive; v, 6 et y sont les vibrations de valence et de diforrnation dans le plan et hors du plan.

substitution isotopique de l'hydrogkne par le deuterium deplace la bande vers 2360 cm-' a 1920 cm-' alors que la frkquence de l'autre ne varie pratiquement pas. Les rapports isotopiques v OH/v OD sont donc trks diffkrents: 1,23 et 1,00 res- pectivement. Ce comportement indique l'existence de deux groupements OH engagCs dans deux liaisons hydrogkne fortes differentes. En aucun cas, I'existence de ces deux bandes v OH ne peut correspondre a un couplage intra ou intermolCculaire de groupements OH similaires.

Leurs dkplacements isotopiques permettent d'identifier les dCformations planes 6 OH et hors du plan y OH (tableau 2). Comme dans le cas des vibrations de valence, 1'Ccart important des frCquences de dCformation montre que chacun de ces modes correspond plutbt a un groupement OH donnC qu'a un effet de couplage. Nous faisons donc correspondre les frC- quences ClevCes 6 OH a 1660 cm-' et y OH a 1169 cm-' 2 la liaison hydrogkne la plus forte (notee 0(2,H(2, sur le tableau 2 et la fig. 2) responsable de la bande v OH a 1450 cm-' et les plus

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TABLEAU 2. FrLquences, intensites relatives et attribution des bandes infrarouges et Rarnan des acides deltiques C,03Hz et CI03DI cristallisCs a 35°C"

C,O,Hz CjO,DZ

lnfrarouge Rarnan lnfrarouge Rarnan v/v't Attribution4

2360 1920 1,23 v Oil,Hi~,

1660 Cp I221 rn 1,36 6 O(z,Hez) BI ( 1696 TF) ( 1 242 TF) 1616 TF 1569(0) 1605 TF 1.01 Cycle Bl 1465 TF 1458(0) 1093 F I ,34 6 0c1,Hc1, A I

( 1477 TF) ( I 100 TF) 1406 TF 1447 TF 0,97 v C-OH B, 1350 Lp l350(1,5) I300 Cp 1.04 v C-OH A1 1169 rn 893 rn 1,3 1 y O(z,Ho, Az

(I170 f) (906 rn) I025 F 1015(2) 1161 F 0,88 Cycle A , 965 rn 964(235) 955 rn 955(1) 1.01 S C=O Bl 956 Cp 957(2,5) 906 F 668 F 1,36 ~ O ( I ) H ( I , Bz

(916 F) (674 F) 781 f 799(9,2) 770 f 785(9) 1.02 Cycle A ,

?I C-OH BI 1,01 6 C-OH BI 1,02 y C-OH A ? 1,04 6 C-OH A1

v OH ... 0 T' 1,03 v OH ... 0 R6

" Les frCquences entre parenthiscs correspondent aux vibrations 6 OH, y OH et v OH ... 0 B 90 K.

? v/vf est le rapport des frkquences des molbcules C303HI et C,O,DI. SLes souscrits ( I ) et (2) correspondent aux deux liaisons hydrogene diffbrentes.

basses a 1465 et 906 cm-' a la liaison hydrogkne la plus faible C,. C'est ainsi que la vibration y OH de type A? apparaPt en (O(l)H(l,) caractkrisee par la vibration v OH a 2360 cm-'. Con- absorption, mais son intensite est cependant beaucoup plus trairement aux vibrations de valence, celles de deformation faible que celle de type B?. sont sensibles a la tempkrature; leurs frtquences s'klevent Les deux composantes qui apparaissent sur le spectre in- d'une dizaine de cm-' a 90 K. Les vibrations 6 0(2,H,21 et 6 frarouge de C303D2 (fig. I) vers 640 cm-' sont attribukes a O(,,D,,, prtsentent une elevation encore plus importante en deux vibrations diffkrentes car l'intensitk de celle de plus haute mEme temps qu'une exaltation d'intensite. frkquence augmente quand la tempkrature s'abaisse alors que

Les rapports isotopiques vlv' des modes de deformation l'autre subit l'effet inverse. La premiere est donc attribuie a y varient entre 1,3 1 et 1,36 indiquant que leur energie potentielle O(l,D,ll, alors que la seconde correspond a la vibration y C=O, est concentrke principalement dans les mouvements corres- non dktectCe en infrarouge pour C3O3H2, dont I'intensitk se pondant aux vibrations 6 OH ou y OH. Cependant, certains trouve renforcee par un mecanisme de resonance. couplages avec des vibrations du squelette peuvent Etre mis en evidence. C'est ainsi que la vibration 6 0,2,H,2, 2 1660 cm-' Vibrations du squelette apparait couplke avec la vibration v C-OH de type Bl dont la Les vibrations du squelette sont attribuees par comparaison frequence monte de 1406 a 1447 cm-' apres la deuteriation. I1 avec l'ion deltate (8) et les cyclopropbnones substitukes (6, 7); en est de mEme des vibrations 6 O~I ,H, l , a 1465 cm-' et du cycle dans les spectres de ces dernieres, on attend en particulier deux vers 1025 cm-' de symttrie Al . I1 faut souligner ici le caractkre vibrations vers 1900 et 1600 cm-' (6). La premikre, corres- approximatif des types de symktrie de l'acide deltique. En pondant principalement a v C=O, apparait pour l'acide del- effet, la mise en evidence de deux liaisons hydrogkne diffk- tique a 1940 cm-' en Raman et comme un doublet 5 rentes implique que la symetrie Cz, molkculaire ne peut exister 1976- 1931 cm-' en infrarouge. Ce doublet est interpret6 en en toute rigueur dans le cristal et que la symetrie maximale est terme de resonance de Fermi entre v C=O et une combinai-

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FIG. 2. Structure cristalline de l'acide deltique compatible avec les donntes spectroscopiques.

son, probablernent l'harmonique de la vibration de dtformation 6 C=O a 965 cm-' ou de la vibration du cycle a 1025 crn-'. La vibration v C=O du dtrivt deuttrit est plus difficile a localiser car elle est masqute par la forte absorption d'une des vibrations v OD; nous lui faisons correspondre le doublet, encore attribut a une rtsonance de Fermi, avec 2 6 C=O, a 1925- 1809 crn-' . Quant la vibration du cycle de plus haute frtquence, elle absorbe forternent vers 1610 cm-' (fig. 1). Signalons que nous avons observt ces deux vibrations res- pectivement 1877 et 1640 crn-' sur le spectre infrarouge du deltate de tertiobutyle.

Les autres vibrations de frtquences suptrieures a 600 crn-I sont attributes sans difficultt. Ainsi, la raie Raman tres intense a 799 cm-' correspond vraisernblablernent a la respiration du cycle. Les frCquences de dtformation 6 C=O et y C=O sont ltgerernent suptrieures a celles de l'acide carre (9); ceci peut s'inteprtter par le fait que le groupement C=O de l'acide deltique est engagt dans deux liaisons hydrogene au lieu d'une.

Entre 600 et 300 crn-', les seules vibrations intra- moltculaires attendues sont celles de dtformation des liaisons C-OH que nous attribuons donc aux quatre bandes observtes dans cette region. Cornme pour l'ion c,o:- (8), les frtquences des dtformations hors du plan y OH sont suptrieures a celles des deformations planes.

En rCsumt, toutes les vibrations fondamentales de l'acide deltique ont Ctt identifites sur la base d'une symttrie moltcu- laire C2,.. Bien que ses distances interatorniques n'aient pas encore Ctt dttermintes, nous avons tente d'appliquer la rkgle du produit des rapportso(lO) en considt~ant une structur? moyenne: C-C = 1,40 A; C=O = 1,24 A; C-0 = 1,27 A et 0-H = 1,00 A. En ne faisant pas intervenir les vibrations v OH dont I'anharrnonicitt importante conduit 2 des rapports isotopiques faibles, les valeurs exptrimentales sont proches de celles calcul~es: 1,37 pour 1,40 (A,); 1,36 pour 1 , 3 9 ( ~ ' ) ; 1,34 pour 1,35 (Az) et 1,36 pour 1,36 (Bz).

Discussion Structure cristalline

Aucune vibration intramoltculaire n'ttant attendue en- dessous de 300 cm-' , nous attribuons les trois bandes in- frarouges, et les cinq raies Rarnan observtes dans cette rtgion aux vibrations de rtseau. En I'absence de donntes sur la struc- ture cristalline, une analyse rigoureuse parait difficile. Ce- pendant, le nornbre rtduit de vibrations externes est en faveur d'une maille primitive ne contenant que deux molCcules. Celle- ci doit &tre centrte car aucune frtquence Rarnan ne coi'ncide

avec une frtquence infrarouge. Le groupe ponctuel isornorphe du groupe spatial est donc C; ou C2,, avec Z = 2. Ceci est compatible avec le comportement des vibrations intra- moltculaires qui montrent gtntralement deux composantes, une en infrarouge et une en Raman, dont les tcarts de fre- quence, compris entre 10 et 37 crn-', sont bien supkrieurs aux erreurs exptrimentales. Seules les trois vibrations du groupe- rnent C=O presentent des doublets en absorption ou en dif- fusion. Celui de la vibration de valence a t te attribut a une resonance de Fermi et un phtnomene analogue doit proba- blernent &tre invoque pour les vibrations de dtformation.

D'un autre chtt, nous avons vu que les deux groupernents OH de l'acide deltique sont engagts dans des liaisons hydro- gene fortes; celles-ci doivent donc &tre pratiquement lintaires. Les trois seules structures cristallines compatibles avec une rnoltcule plane sont alors P i , P2/m (groupe de site C,) ou P2/b (groupe de site C 2 ) La non Cquivalence des liaisons hydrogene est en faveur des deux premieres et l'arrangement des moltcules serait alors celui reprtsentt sur la figure 2. Signalons que nous n'avons observe aucune transition de phase entre 90 et 300 K; a une temperature suptrieure, le produit se decompose assez rapidement.

Vibrations externes A partir de ces rtsultats, nous pouvons preciser l'attribution

des vibrations externes. Les trois librations R' actives en ab- sorption ont et t observtes a 247, 91 et 36 crn-'. Celle de plus haute frtquence, qui est aussi la plus intense, correspond probablement a un rnouvement de valence des liaisons hydro- gene OH.. .O; sa frtquence est voisine de celle relevte pour l'acide carrt: 230 crn-' (1). Elle est attribute a un rnouvement de rotation autour de l'axe perpendiculaire au plan de la rnolt- cule Ri, car son rapport isotopique est Cgal a la racine carrte du rapport des moments d'inertie autour de cet axe: ( I ~ / I ~ ~ ) ~ / ~ = 1,03. Pour les deux autres axes, les valeurs sont nettement difftrentes: 1,01 et 1,05.

En diffusion Rarnan, cinq (tableau 2) des six vibrations at- tendues (3R' + 3T') sont rnises en evidence, mais la distinction entre les mouvements T' et R' est difficile. Cependant, les prernikes impliquent necessairernent une modification des dis- tances 0.. .0 et rnettent donc en jeu, contrairernent a ce qui se passait pour l'acide carrt (I) , les liaisons hydrogene. D'autre part, la libration RC correspondant ici a une rotation des rnolt- cules dans le m ~ m e sens ne joue pratiquement pas sur la dis- tance 0.. .0 et doit donc se trouver a plus basse frtquence que celle qui lui correspond en infrarouge. Nous attribuons alors la faible raie Raman a 269 cm-' a une antitranslation T'; son rapport isotopique, voisin du rapport de la racine carrCe des masses (M,/MH)'12 = 1,01, est compatible avec cette inter- pretation.

Liaisons hydrogene Comme en ttrnoignent leurs vibrations de valence et de

dtformation, les groupernents OH de l'acide deltique sont en- gagts dans deux liaisons hydrogene fortes OH.. . 0 difftrentes, (O(I,H(I,. . . 0 et O(z,H,z,. . . 0 sur la figure 2). La longueur de la plus faible, dtterminee a partir $e la friquence v OH (1 1) a 2360 cm-', est Ro..,o = 2,56 A; la distance ROPH peut &tre estimte de la rn&rne f a ~ o n (1 1) a 1,10 A. Ces caracttristiques montrent que la force de cette liaison hydrogene est sensi- blement Cquivalente a celle existant dans le cristal de RbHCO, (1 1). La frCquence v OH de l'autre yibrateur, 1450 crn-I, conduit a des distances R O , . , ~ = 2,49 A et ROAH = 1,16 A; il est donc engagt dans une liaison hydrogene comparable ?I celle

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observ6e pour KH(CH3C00)? (1 1). Bien que fortes, ces deux liaisons hydrogene sont donc asym6triques. Ceci est confirm6 par les faibles rapports isotopiques v O H l v O D Cgaux res- pectivement j. 1,23 et 1,OO. Ces valeurs sont tres proches d e celles obtenues ii l'aide d e la relation v O H l v O D = 2 / [ ( V 5 - l )vO O H l v O H + 11 (12): 1,22 et 0,98 pour une frCquence v0 du vibrateur non perturb6 estim6e voisine de 3600 cm- ' .

Deux modes externes ont CtC interprCtCs comme des vi- brations de valence des liaisons hydrogene. Dans I'ap- proximation du modele diatomique, leur constante de force Fh peut &(re CvaluCe 2 partir de l'antitranslation T' a 269 cm- ' en utilisant la gCom6trie de la figure 2. Elle est comprise entre 60 et 70 N m-' suivant l'orientation d e T' . C e r6sultat est com- patible avec les valeurs obtenues pour d'autres liaisons hydro- gene d e force voisine (I 1).

Remerciements Nous tenons 2 remercier le professeur F. Serratosa (Univer-

sit6 de Barcelone) pour les prkcisions qu'il nous a donnees sur la synthkse de I'acide deltique et pour I'Cchantillon du diester de tertiobutyle qu'il nous a aimablement fourni.

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