Chbib Chaza1,2 , Net Sopheak1, Dumoulin David1, Ouddane Baghdad1, Baroudi Moomen2

1

46E Congrès du groupe français des pesticides

Évaluation de la contamination des eaux souterraines par les pesticides organochlorés

dans la zone d’Akkar – Nord du Liban.

1Universite Lille 1, Equipe Physico-Chimie de l’Environnement, LASIR UMR CNRS 8516, Bâtiment C8, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France

2Université Libanaise, Faculté de santé publique section III, Laboratoire des Sciences de l’Eau et de l’Environnement (L.S.E.E),

Tripoli, Lebanon

Pest cides

Pests : insectes, champignons, herbes … Tuer et éliminer

2

Introduction Materiels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

- Assure le pouvoir et la propriété de solubilité des pesticides - Responsable de l’effet toxique

Matière active + Diluant + Adjuvants

Pesticides

• Composés synthétiques, chimiques

• Augmentation de la productivité agricole

3

Devenir des pesticides dans l’environnement

Eau souterraine Eau de surface

0.3% des substances utilisées atteignent la cible, 99.7 % se retrouvent dans l'environnement

Introduction Materiels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

Contamination de l'environnement (sol, air, eau )

Recommendations DCE: C < 0.1 μg.L-1 pour un pesticide C < 0.5 μg.L-1 : ∑ pesticides C< 0.03 μg.L-1 : Aldrin, Dieldrin, Heptachlor et Heptachlor époxyde

Toxicité

4

Introduction Materiels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

Famille des pesticides • Organochlorés, • Organoazotés,

• Organophosphorés, • Carbamates

• Urées substituées • Triazines…

Eau souterraine ( Liban)

• Eau souterraine : Une des plus importantes sources d'eau potable

• 61 % de l'eau souterraine dans le Liban est utilisée pour l'irrigation 26,66% dans le Nord

5

• Le gouvernement Libanais a signé la convention de Stockholm en mai 2001,

• Des mesures actuelles au Liban sont inadéquates , normes sont rarement appliquées

• Eau polluée : Nitrate+ pesticides

• Utilisation fréquente des pesticides (OCP…)

Introduction Materiels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

• Cette ressource est actuellement très vulnérable due à des diverses activités humaines (activité agricole)

Objectif: Déterminer la concentration des pesticides dans l’eau souterraine dans la

zone d’Akkar afin d’évaluer la qualité d’eau.

1- Koubet Al Choumra 2- Mqaitaa 3- Qaabarine 4- Qlaiaat 5- Tal Mehyen

11- Tal Biri 12- Tal Abbas El Gharbi 13- Kouikhat 14- Tal Abbas El Charki 15- Al Mhamra

6- Ballanet Al Hissa 7- Hissa 8- Masoudiye 9- Tal Andi 10- Al Chaykh Ayach

6

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

I- Akkar Nord du Liban: • Deuxième zone agricole du Liban, avec une superficie de 788 km2

• Plaine côtière avec de haute montagne à l'Est

Syrie

Akkar

Liban

II- Traitement des échantillons

Préconcentration : Rotavap, Azote Vfinal =100 μL

• Condition: 5 ml MeOH/AcOEt (1/1 v/v) puis 5 mL MeOH et 10 mL d’eau ultra pure • Percolation: débit 2-5 mL/ min • Lavage : 5 mL d’eau ultra pure puis 5 mL H2O/MeOH (95/5 v/v), • Séchage sous flux d’azote (5min)

• Elution: mélange MeOH/ AcOEt :2 x 5 mL (1/1 v/v).

Extraction par SPE : (El OSMANI el al, Analytical Methods,6, 6514-6521, 2014)

Purification: colonne de silice 20 mL Hexane 15 mL Hexane/DCM 3/1 v/v 10 mL Hexane/DCM 1/1 v/v 15 mL ACN

Analyse: GC/MS

7

Préconcentration :V=1-2mL

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

En France

Au Liban

Identification des molécules : TR, m/z

III-Analyse: (GC)

Lindane

8

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

• Méthode: SIS, MRM….

9

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

Pesticides Organochlorés :

• Toxiques • Persistants • Résistants aux dégradations

chimiques et biologiques • Interdits par la convention de

Stockholm

OCPs

Toxaphène

Les cyclodiènes sont les plus dominants: Représentent plus que 57% de ΣOCPs

10%

32% 58%

∑ HCHs ∑DDTs ∑ cyclodienes

10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

α-HCH 1.3 0.02 0.02 1.42 5.76 0.04 2.36 0.52 2.21 1.6 2.85 1.46 2.16 1.62 3.28

β-HCH 0.16 0.03 0.06 0.22 0.04 0.36 0.21 0.16 0.14 0.19 0.24 0.15 0.18 0.22 0.04

γ-HCH 1.91 0.1 0.19 0.53 0.72 1.63 1.61 3.16 1.33 1.33 1.17 1.14 1.91 2.27 0.56

δ-HCH 0.07 n.d 0.02 n.d 0.01 0.01 0.016

0.03 0.01 0.02 0.01 0.01 0.02 0.03 n.d

α/ γ HCH 0.68 0.18 0.11 2.69 7.98 0.02 1.46 0.16 1.67 1.21 2.44 1.28 1.13 0.71 5.88

∑ HCHs 3.44 0.15 0.29 2.17 6.53 2.04 4.2 3.87 3.69 3.14 4.27 2.76 4.27 4.14 3.88

i. HCH et ses métabolites

• α-HCH,β-HCH : plus toxiques et stables dans l’eau que le Lindane

• α-HCH, β-HCH & γ-HCH sont classés dans le groupe 2B selon IARC (International Agency for Research on Cancer ) + Stockholm.

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

α-HCH / γ HCH : proche de 1 ( 0.1 à 5.58) Source récente de lindane Mhamra, Tal Mehyen : dégradation de γ-HCH en α-HCH photolytique, biologiques ou sous des conditions anaérobiques dans le sol.

Sites Molécules

Concentration en μg/L

11

Kobbet Al C

houmra

Mqaitaa

Qaabarine

Qlaiaat

Tal Mehyen

Ballanet EL Hisa

Al Hisa

Massoudieh

Tal Andi

Al Chaykh Ayach

Tal Biri

Tal Abbas Gharbi

Al Kwaikhat

Tal Abbas EL Charki

Al Mhamra

0

20

40

60

80

100

Alpha-Lindane Beta- LindaneGamma- Lindane Delta- Lindane

comp

ositio

n of H

CHs (

%)

α-HCH > γ- HCH > β-HCH > δ-HCH 45.8; 45.6; 7.6 et 1%

Kobbet Al Choumra : 3.44 μg/L, 0.23 μg/L Tal Mehyen : 6.53 μg/L, 7.86 μg/L Masoudieh : 3.87 μg/L n.d μg/L Tal Abbas Gharbi : 2.76 μg/L 0.4 μg/L

Notre Etude El-Osmani et al, 2014

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

HCHs :

• Solubles dans l’eau • Très lipophiles • Persistants • Coût faible

α-HCH γ-HCH β-HCH δ-HCH

60-70%

10-15%

HCH-Technique

12

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

ii. DDT et ses dérivés

Molecules 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 2,4‘-DDD 15.77 n.d 0.06 9.45 12.48 n.d 19.17 0.74 15.77 18.26 16.11 16.79 14.44 12.64 15.01

4,4‘-DDE 0.07 0.01 0.01 0.06 0.08 0.03 0.08 0 0.03 0.01 0.05 0.02 0.02 0.02 0.01 4,4‘-DDT 0.39 0.27 0.31 0.28 0.28 0.28 0.29 0.42 0.27 0.28 0.29 0.28 0.27 0.27 0.37 2,4‘-DDT 0.9 0.33 0.33 0.47 0.33 0.33 0.44 0.34 0.38 0.33 0.39 0.33 0.33 0.33 0.33 4,4' -DDD 0.25 0.09 0.1 n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d

p,p'-DDE+p,p' DDD)/DDTs

0.02 0.23 0.21 0.01 0.01 0.08 0 0 0.0 0 0.0 0 0 0 0.96

2,4’-DDT/4,4’-DDT

2.31 1.22 1.06 1.68 1.18 1.18 1.52 0.81 1.41 1.18 1.34 1.18 1.22 1.22 0.9

∑DDTs 17.13 0.61 0.71 10.26 13.17 0.64 19.98 1.5 16.45 18.88 16.84 17.42 15.06 13.26 15.72

• Très stable dans l’environnement 75–100% (dégradation entre 4-30 ans)

(p,p'-DDE + p,p’-DDD)/DDTs < 0.5

• Entrées illégales • Autres pesticides contenant DDTs

• [4,4’DDT] notre étude > [4,4’DDT] dès 2ans

Concentration en μg/L

Sites

13

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

2,4’-DDD > 2,4’-DDT > 4,4’-DDT > 4,4’-DDD > 4,4’-DDE 73.44% , 12.81% , 11.34 , 1.78 , 0.6%

Kobbet A

l Choumra Mqait

aa

QaabarineQlaiaa

t

Tal Mehye

n

Ballanet E

L Hisa Al Hisa

Massoudie

hTal A

ndi

Al Chaykh Ayach Tal B

iri

Tal Abba

s Gharbi

Al Kwaikhat

Tal Abba

s EL Chark

iAl Mham

ra0

20

40

60

80

100

24' DDD

44' DDE

44' DDT

24' DDT

44' DDD

comp

ositio

n of D

DTs (

%)

2,4’-DDD est absent à Mqaitaa et Ballanet El Hisa et le % de DDTs > 85%.

Transformation de DDTs en DDD sous des conditions anaérobiques

75%

15%

5% 5% 4,4' DDT 2,4' DDD 4,4' DDE Autres

Théoriquement

14

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

iii. Cyclodiènes

• Insecticides largement utilisés après la 2ème guerre mondiale. • Se transporte à des longues distances

Cyclodiène : Endouslfans + Heptachlors + Aldrin + Edrin + Chlordanes

Molécules 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

∑ Cyclodiènes (μg/L) 24.03 1.76 4.55 33.72 39.17 4.72 20.948 26.65 18.48 15.15 15.65 17.2 18.36 11.82 24.28

Tal Mehyen : 39.17 μg/L

Mqaitaa : 1.76 μg/L Moyenne : 18.43 μg/L

Kobbet Al C

houmra

Mqaitaa

Qaabari

ne

Al Qlai

aat

Tal Meh

yen

Ballan

et EL Hisa

Al Hisa

Massa

oudiye

Tal Andi

Al Chay

kh Aya

ch

Tal Biri

Tal Abbas

Gharb

i

Al Kwaik

hat

Tal Abbas

EL Charki

Al Mham

ra0

50

100 Aldrin

Heptachlor Epoxide

Dieldrin

Endosulfan

Endrin

Endrin aldehyde

Endosulfan sulfate

Endrin ketone

Metoxychlor

Heptachlor

cycl

odie

ne c

ompo

sitio

n(%

)

15

iii.a- Endosulfans

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

Endosulfan sulfate : plus toxique et plus persistant

[Endosulfan sulfate] > [Endosulfan]

Dans le sol Dégrade par les bactéries

Endosulfan = α-Endosulfan (70%) + β-Endosulfan (30%).

60 jours 200 jours

Molecules 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Endosulfan (μg/L) 0.07 0.0

2 n.d 0.04 0.07 0.03 0.07 0.05 0.05 0.04 0.04 0.08 0.074 0.06 0.03

Endosulfan sulfate (μg/L)

0.56 0.15

0.19 0.45 0.89 0.47 0.85 n.d 0.64 0.54 0.25 0.72 0.81 0.71 1.65

Concentrations plus faibles que celles détectées en 2013

16

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

Molécules

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Heptachlor Epoxide

7.04 1.39 4.2 14.66 25.12 2.96 7.48 24.63 7.27 5.82 5.84 6.66 4.01 2.5 15.5

Métoxychlor 0.11 n.d n.d 0.06 0.12 n.d 0.25 0.15 n.d 0.06 n.d n.d n.d n.d n.d Heptachlor 6.13 n.d n.d 5.83 4.51 n.d 5.7 0.41 4.74 4.13 2.55 4.28 4.84 3.87 3.63

∑ Heptachlors 13.17 1.39 4.2 20.49 29.63 2.96 13.18 25.04 12.01 9.95 8.39 10.94 8.85 6.37 19.13

Heptachlor/Heptachlor Epoxide

0.871 n.d n.d 0.398 0.18 n.d 0.762 0.017 0.65 0.71 0.44 0.643 1.207 1.54 0.23

iii.b- Heptachlors, Metoxychlor

Heptachlor : produit de synthèse des autres OCPs.

Possiblement cancérigène pour l’homme selon EPA

Insecticide efficace 3 à 5 fois plus que le chlordane

Heptachlor Epoxide : Concentration la plus élevée des OCPs Cmax= 25.12 μg/L

Heptachlor/ Heptachlor Epoxide <1.55

source récente d’Heptachlor.

• Détectées dans tous les sites à l’exception de sites 2 , 3 et 6 (Mqiataa, Qaabarine et Ballanet Al Hisa) • concentration maximale à Kobbet Al Choumra, Qlaiaat and Al Hisa

Sites

Concentration en μg/L

17

iii.c- Aldrin, Dieldrin, Endrins

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

Molécules 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Aldrin(μg/L) 9.33 0.04 0.07 2.57 3.52 1 2.038 1.08 2.11 1.25 2.32 2.06 3.79 1.96 1.43 Dieldrin (μg/L) 0.72 0.08 0.05 9.56 4.46 0.22 4.09 0.17 3.19 2.76 3.96 2.85 4.37 2.54 1.8 Endrin (μg/L) 0.02 0.02 0.02 0.41 0.29 0.02 0.4 0.07 0.41 0.52 0.64 0.53 0.47 0.18 0.22 Endrin aldehyde (μg/L)

0.05 0.06 0.02 0.14 0.19 0.02 0.07 0.09 0.07 0.03 0.05 0.02 n.d n.d 0.024

Endrin ketone (μg/L)

n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d n.d

Aldrin Dieldrin

• Concentrations (Dieldrin + Endrin) < Concentrations en 2013

Nouvelles expositions à ces pesticides

n.d< limites de détection (n’est plus utilisé à Akkar )

Endrin Endrin Aldéhyde

Endrin Ketone

Dégradation

>

n.d -0.2 μg/L

0.02 - 0.64 μg/L

18

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

• L’eau souterraine d’Akkar des 15 villages étudiés est contaminée par les pesticides

• Concentration des OCPs dépassant les limites recommandées par la directive cadre européenne sur

l’eau.

• Utilisation intensive des OCPs surtout des cyclodiènes (contaminants majeurs des POCs dans tous les

sites, valeur maximale de 39.17 µg/L à Tal Mehyen)

• Concentrations modérées des POCs toxiques interdits par la convention de Stockholm tel que: DDTs,

HCHs

• Heptachlor époxide (molécule la plus fréquemment détectée)

• Utilisation permanente (Concentrations des POCs augmentent avec le temps)

{valeurs plus élevées qu’en 2013}

• Entrée récente de Lindane technique basant sur le rapport α-HCH/δ-HCH, et sur la composition de

lindane

• Le rapport des DDTs a montré l’utilisation récente des DDTs résultant de l’utilisation de dicofol

contenant des impuretés de DDTs

Dans notre étude:

19

• Les POC sont très toxiques.

• A long terme, la consommation d’une eau de cette qualité peut provoquer des effets néfastes sur la santé de la population (en particulier chez les agriculteurs )

Maladies

• Dégradation de la qualité de l’eau souterraine = consommation sans aucun traitement au préalable

Introduction Matériels et Méthodes

Résultats Conclusion et perspectives

Etudes épidémiologiques (une enquête sur 1278 familles a été réalisée et les données sont en cours d’analyse)

Faire le lien entre la contamination des eaux par les pesticides et de nouvelles maladies

apparues dans la région.

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46E Congrès du groupe français des pesticides