Evaluation du comportement du cuivre et du zinc …theses.insa-lyon.fr/publication/2005ISAL0066/these.pdf · Evaluation du comportement du cuivre et du zinc dans une matrice de type

N° d’ordre 2005-ISAL-0066 Année 2005

Thèse

Evaluation du comportement du cuivre et du zinc dans une matrice de type sol à l’aide de

différentes méthodologies

L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir le grade de docteur

Ecole doctorale : Chimie de Lyon

Spécialité : Science et Techniques du Déchet

Par

Petra HLAVACKOVA

Soutenance le 10 octobre 2005 devant la Commission d’examen

Jury

SIMONNOT Marie – Odile Professeur (ENSIC, Nancy) Rapporteur

BOURGOIS Jacques Professeur (ENSM, S. Etienne) Rapporteur

GAUTHIER Laury Professeur (UPS, Toulouse) Examinateur

GOURDON Rémy Professeur (INSA Lyon) Examinateur

FERNANDEZ Maria Aurora Maître Assistante - HDR, (EMAC, Albi) Directeur

BARNA Radu Professeur (EMAC, Albi) Directeur

Cette thèse a été préparée au Laboratoire de Génie des Procédés des Solides Divisés, UMR CNRS 2392 de l’Ecole des Mines d’Albi – Carmaux.

Sommaire

- 9 -

SOMMAIRE

Sommaire

- 9 -

INTRODUCTION GENERALE...................................................................................... 15

CHAPITRE 1 : COMPORTEMENT DES METAUX DANS LES SOLS : PRINCIPAUX PHENOMENES ET METHODOLOGIES D’ETUDE.................................................. 21

1. INTRODUCTION ........................................................................................................ 21

2. APPROCHE PHYSICO-CHIMIQUE.......................................................................... 21

2.1. Constituants du sol ..................................................................................................22 2.1.1. Phase gazeuse .........................................................................................................................................22 2.1.2. Phase liquide...........................................................................................................................................22 2.1.3. Phase solide ............................................................................................................................................23 2.1.4. Eléments traces métalliques (ETM) ...................................................................................................27

2.2. Phénomènes physico-chimiques responsables de la rétention des métaux dans les sols 28 2.2.1. Précipitation / dissolution ...................................................................................................................29 2.2.2. Adsorption..............................................................................................................................................30 2.2.3. Echange ionique ....................................................................................................................................31 2.2.4. Facteurs influancant la mobilité ..........................................................................................................32

3. EVALUATION DE LA MOBILITE DES METAUX LOURDS DANS LE SOL.......34

3.1. Extraction séquentielle ............................................................................................35 3.1.1. Fraction échangeable et acido-soluble ...............................................................................................35 3.1.2. Fraction réductible ................................................................................................................................36 3.1.3. Fraction oxydable ..................................................................................................................................36 3.1.4. Fraction résiduelle .................................................................................................................................36 3.1.5. Limites de la méthode...........................................................................................................................36

3.2. Extraction simple ....................................................................................................37 3.2.1. Eau déionisée .........................................................................................................................................37 3.2.2. Solutions salines.....................................................................................................................................38 3.2.3. Acides dilués...........................................................................................................................................38 3.2.4. Complexants organiques ......................................................................................................................39

4. METHODOLOGIES D’EVALUATION DU COMPORTEMENT DES METAUX DANS LES SOLS................................................................................................................ 41

4.1. Essais en batch ........................................................................................................ 41

4.2. Essais en continu.....................................................................................................42

5. CARACTERISATION HYDRODYNAMIQUE ..........................................................43

5.1. Caractérisation du milieu poreux vis à vis de l’écoulement....................................44 5.1.1. Porosité ...................................................................................................................................................44 5.1.2. Degré de saturation ...............................................................................................................................44 5.1.3. Temps de passage et vitesse superficielle ..........................................................................................45

Sommaire

- 10 -

5.2. Distribution des temps de séjour (DTS) .................................................................45

5.3. Choix du traceur dans le milieu hydrogéologique ..................................................48

5.4. Modélisation de l’écoulement non idéal .................................................................49 5.4.1. Modèle d’écoulement piston à dispersion axiale ..............................................................................49 5.4.2. Modèle mélangeur en cascade .............................................................................................................50

6. CONCLUSION.............................................................................................................. 51

CHAPITRE 2 : SELECTION ET CARACTERISATION DU SYSTEME OBJET DE L’ETUDE ...........................................................................................................................55

1. INTRODUCTION ........................................................................................................55

2. SELECTION ET COMPORTEMENT DES POLLUANTS METALLIQUES.........55

2.1. Cuivre.......................................................................................................................55

2.2. Zinc..........................................................................................................................57

2.3. Diagrammes de solubilité .......................................................................................57 2.3.1. Equilibres des carbonates.....................................................................................................................58 2.3.2. Cuivre ......................................................................................................................................................58 2.3.3. Zinc..........................................................................................................................................................60

3. CHOIX DU MILIEU.....................................................................................................62

3.1. Sols européens .........................................................................................................62

3.2. Sol artificiel ISO ......................................................................................................63

3.3. Définition du milieu d’étude ...................................................................................64

4. CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DU MILIEU ...................................64

4.1. Distribution de tailles des particules.......................................................................65

4.2. Masse volumique vraie............................................................................................66

4.3. Humidité résiduelle.................................................................................................67

4.4. pH............................................................................................................................68

4.5. Capacité d’échange cationique ...............................................................................69 4.5.1. Méthode au chlorure de cobaltihexamine .........................................................................................70 4.5.2. Titration ..................................................................................................................................................70

4.6. Capacité tampon acide............................................................................................72

4.7. Titration acido-basique du carbonate de calcium..................................................72

Sommaire

- 11 -

5. CARACTERISATION DE LA TOURBE.....................................................................73

5.1. Teneur en matière organique..................................................................................74

5.2. Analyse élémentaire.................................................................................................75

5.3. Dosage des métaux : cuivre et du zinc....................................................................75

5.4. Séparation des différentes fractions de la tourbe ....................................................76

5.5. Acidité totale de la tourbe .......................................................................................77

5.6. Titration acido-basique de la tourbe.......................................................................78

6. CONCLUSION..............................................................................................................79

CHAPITRE 3 : EVALUATION DU COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU Cu2+ ET DU Zn2+ DANS LE MILIEU EN SYSTEME FERME A L’ECOULEMENT .85

1. INTRODUCTION ........................................................................................................85

2. ETUDE EN REACTEURS FERMES..........................................................................85

2.1. Matériel et méthodes...............................................................................................86 2.1.1. Solutions utilisées ..................................................................................................................................86 2.1.2. Mode opératoire ....................................................................................................................................86 2.1.3. Caractérisation des distributions du Cu et du Zn dans le milieu ...................................................88

2.2. Résultats et discussions........................................................................................... 91 2.2.1. Equilibre tourbe – métal ......................................................................................................................91 2.2.2. Etude d’équilibre milieu – métal .........................................................................................................94

3. ETUDE EN MICROCOLONNE.................................................................................99

3.1. Matériel et méthodes...............................................................................................99 3.1.1. Solutions utilisées ..................................................................................................................................99 3.1.2. Dispositif expérimental ........................................................................................................................99 3.1.3. Modes opératoires .............................................................................................................................. 101

3.2. Résultats et discussions......................................................................................... 103 3.2.1. Rétention de cuivre en microcolonne ............................................................................................. 103 3.2.2. Rétention de zinc en microcolonne................................................................................................. 107

4. CONCLUSION............................................................................................................ 109

CHAPITRE 4 : COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU Cu2+ ET DU Zn2+ DANS LE MILIEU - ESSAIS EN CONTINU ................................................................115

1. INTRODUCTION .......................................................................................................115

2. MATERIEL ET METHODES ....................................................................................116

Sommaire

- 12 -

2.1. Dispositif expérimental ..........................................................................................116 2.1.1. Colonne « petite échelle » .................................................................................................................. 116 2.1.2. Colonne « moyenne échelle »............................................................................................................ 117

2.2. Solutions utilisées ...................................................................................................119

2.3. Mise au point du mode opératoire ........................................................................ 120

3. ETUDE HYDRODYNAMIQUE................................................................................ 123

3.1. Colonnes « petite échelle » .................................................................................... 123

3.2. Colonne « moyenne échelle » ................................................................................ 126

3.3. Comparaison des colonnes.................................................................................... 127

4. ETUDE DU COMPORTEMENT DU CUIVRE ET DU ZINC DANS LES COLONNES DE LABORATOIRE ................................................................................ 128

4.1. Méthodologie......................................................................................................... 128 4.1.1. Solutions métalliques ......................................................................................................................... 128 4.1.2. Mode opératoire ................................................................................................................................. 129 4.1.3. Protocoles d’extraction séquentielle ................................................................................................ 130 4.1.4. Protocole d’extraction simple........................................................................................................... 131

4.2. Résultats et discussions......................................................................................... 132 4.2.1. Colonnes alimentées par le cuivre.................................................................................................... 132 4.2.2. Colonnes alimentées par le zinc ....................................................................................................... 139 4.2.3. Colonne alimentée par le cuivre et le zinc...................................................................................... 145

4.3. Comparaison des résultats obtenus dans les différentes colonnes....................... 153

5. CONCLUSION............................................................................................................ 154

CONCLUSION GENERALE ......................................................................................... 159

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES........................................................................ 165

NOMENCLATURE ........................................................................................................ 177

LISTE DES FIGURES......................................................................................................181

LISTE DES TABLEAUX................................................................................................. 187

ANNEXE 1 ........................................................................................................................191

ANNEXE 2....................................................................................................................... 195

ANNEXE 3....................................................................................................................... 201

ANNEXE 4....................................................................................................................... 205

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

- 15 -

INTRODUCTION GENERALE La pollution de l’environnement constitue depuis les années 60 une préoccupation

majeure de nos sociétés modernes. La conférence des Nations Unies sur l’environnement de Stockholm en juin 1972 a été l’événement qui a fait de l’environnement une question majeure au niveau international, reconnaissant la protection de l’environnement et la gestion efficace des ressources naturelles comme des questions majeures. Cette conférence a conduit à la création, dans de nombreux pays, des ministères de l’environnement tels qu’on les connaît actuellement. La parution du rapport de la CMED (Commission Mondiale sur l’Environnement et le Développement) en 1987, connu sous le nom de rapport Brundtland, est un événement majeur de la reconnaissance d’une crise écologique et popularise le concept de développement durable. En 1992, le Sommet de la Terre de Rio, Conférence des Nations Unies sur l’environnement et le développement, mettait l’accent sur la mondialisation des problèmes environnementaux et la nécessité d’une action internationale concertée. Le sommet suivant, réunissant à Kyoto en 1997 la plupart des pays du globe, débouche sur la définition d’un protocole engageant les différents pays à limiter et réduire les effets de serre. Celui de Johannesburg en août et septembre 2002 aboutit à une série de mesures pour réduire la pauvreté et protéger l’environnement. Depuis 30 ans, plusieurs actions internationales tentent de préserver l’environnement en visant notamment la réduction de la pollution.

Les institutions internationales se mobilisent ainsi pour préserver l’environnement et réduire la pollution. La pollution de l’environnement est le résultat du processus d’urbanisation, des processus démographiques et du développement des activités industrielles et agricoles au cours des trois derniers siècles (LECOMTE, 1995). Celle-ci s’est particulièrement accélérée au cours du XIXe siècle sous l’effet conjugué des processus d’industrialisation de nombreux pays et de l’augmentation de la population. Alors que la pollution de l’air et de l’eau a été étudiée et réglementée en France dès les années 60, les études sur la pollution des sols ont été longtemps négligées. Ce n’est qu’à la fin des années 80 que le ministère français de l’Environnement lance un inventaire des sites pollués afin de les identifier et de les réhabiliter. Le problème soulevé se montre beaucoup plus important qu’attendu. Ainsi, on découvre que la France compte des dizaines de milliers des sites ayant abrités une entreprise générant habituellement une pollution des sols (OGE et SIMON, 2004). Depuis, la base de données BASOL répertorie les sites pour lesquels l’administration considère qu’une action doit être engagée : études, surveillances ou travaux sont alors effectués.


- 16 -

Parmi les différents types de pollution (organique et/ou minérale), le problème posé par la pollution due aux métaux lourds1 est tout à fait singulier. Il est lié à la spécificité de la contamination, souvent multi – éléments, et aux caractéristiques chimiques du système sol / polluant. La présence des métaux lourds dans les sols est particulièrement problématique en raison de leur non – biodégradabilité par rapport à une partie de la pollution organique et de leur toxicité (ASSOCIATION ECRIN, 1999). Si certains métaux lourds sont essentiels à la vie (par exemple le zinc et le cuivre) à faible concentration, ils sont toxiques à fortes doses alors que d’autres sont toxiques même à très faibles doses (plomb, cadmium).

Il faut souligner que ce n’est pas tant la présence, par ailleurs normale, de métaux dans les sols qui est problématique mais plutôt le fait qu’ils soient mobilisables et donc qu’ils puissent atteindre une population exposée. La connaissance des mécanismes de mobilisation et de transfert joue à cet égard un rôle tout aussi important que l’identification de la présence d’un contaminant à un endroit donné. Ceci revient donc à identifier en quoi un site est polluant (ou potentiellement polluant) plutôt que pollué.

En effet, les métaux lourds présents dans le sol sont issus de l’héritage du fond géochimique d’une part et du cumul des apports anthropiques d’autre part. Les métaux naturellement contenus dans le sol sont originaires de la roche sur laquelle le sol s’est formé et de l’apport sédimentaire. Les apports anthropiques peuvent être de natures différentes : les activités liées aux pratiques agricoles, les activités industrielles ou encore les activités urbaines liées au développement des villes et des réseaux routiers.

Lorsque des polluants métalliques sont présents dans le sol, quelle que soit la manière dont ils ont été introduits (air, eau, dépôt), l’ensemble des mécanismes physiques, chimiques et biologiques contribue à leur transformation. Cela peut avoir pour conséquence l’immobilisation partielle ou totale des métaux dans les sols ou leur entraînement par les eaux vers les nappes phréatiques. La pollution des sols est ainsi directement liée à la dégradation de la qualité des sols mais également à la pollution des eaux : elle présente un danger pour tous les organismes vivants dans le sol comme dans le milieu aquatique.

L’identification de l’ensemble des mécanismes de mobilisation et de transfert des

polluants vers le milieu récepteur2 est nécessaire, pour trois raisons principales : • Prévoir les risques de mobilisation des polluants selon l’usage prévu des sols afin

d’empêcher l’émission des contaminants dans l’eau ou dans la chaîne alimentaire et d’éviter que la poussière rentre dans le système respiratoire des êtres vivants.

1 Le terme regroupe, en chimie de l’environnement, un ensemble de métaux et de métalloïdes, dont la masse volumique dépasse 5 g.cm-3 2 La flore et la faune présentes dans le sol ainsi que dans le milieu aquatique.


- 17 -

• Faciliter la mise en place d’une législation adaptée concernant la pollution des sols. • Concevoir et optimiser des techniques de dépollution et prédire les résultats des

traitements appliqués. L’évaluation du devenir des polluants métalliques dans les sols fait appel à des

disciplines variées qui permettent à la fois d’envisager les transformations des métaux lors de leur présence dans le sol (chimie, physique, biologie), de prévoir le comportement hydrodynamique de la phase liquide du sol (mécanique des fluides, hydrogéologie) et enfin d’élaborer les modèles permettant de simuler l’ensemble des phénomènes mis en jeu et de prédire leur comportement.

Notre travail s’inscrit dans cette thématique globale et concerne en particulier l’étude

physico-chimique des transformations des métaux dans les sols. Il a pour objectif d’analyser les méthodologies habituelles dédiées à l’étude des interactions sol/métal à travers l’évaluation du comportement de deux cations métalliques, le cuivre (II) et le zinc (II) dans un milieu modèle constitué des principaux composants des sols réels.

Deux types de dispositifs expérimentaux sont employés : la colonne de laboratoire (réacteur continu) et le réacteur batch (réacteur discontinu). Dans ces différents montages, les essais de rétention des métaux mais aussi d'extraction sélective, ont été réalisés afin de déterminer le comportement, la distribution et donc la mobilité des deux métaux dans des conditions physico-chimiques fixées.

Ce mémoire est composé de quatre chapitres : • Le premier chapitre est consacré à une synthèse bibliographique s’attachant à

résumer d’une manière globale les principales interactions physico-chimiques entre les différents composants d’un sol et les cations métalliques, ainsi que les méthodologies couramment utilisées pour évaluer leur comportement.

• Le deuxième chapitre présente les choix effectués dans la sélection du système objet de l’étude, ainsi que sa caractérisation physico-chimique.

• Le troisième chapitre présente les essais réalisés en batch et l’ensemble des résultats obtenus lors de ces expériences. Deux dispositifs expérimentaux ont été mis en place : le réacteur agité, pour l’étude des équilibres et des essais d’extraction et la microcolonne qui permet en plus un suivi de la cinétique des processus ayant lieu.

• Le quatrième chapitre porte sur l’étude du comportement de deux métaux pendant les essais en continu réalisés dans des colonnes de laboratoire de tailles différentes.


- 18 -

Une première partie est consacrée à la caractérisation hydrodynamique qui a permis d’établir la méthodologie de remplissage et de saturation des colonnes de laboratoire. Puis les essais réalisés sont présentés, permettant l’analyse et la discussion des résultats.

CHAPITRE 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude

Chapitre 1 : Comportement des métaux dans les sols : principaux phénomènes et méthodologies d’étude

19 -

CHAPITRE 1 : COMPORTEMENT DES METAUX DANS LES SOLS : PRINCIPAUX

PHENOMENES ET METHODOLOGIES D’ETUDE .............................................................................. 21

1. INTRODUCTION.................................................................................................................................... 21

2. APPROCHE PHYSICO-CHIMIQUE ..................................................................................................... 21

2.1. CONSTITUANTS DU SOL ............................................................................................................................................. 22

2.1.1. Phase gazeuse .......................................................................................................................................................... 22

2.1.2. Phase liquide ........................................................................................................................................................... 22

2.1.3. Phase solide ............................................................................................................................................................. 23

2.1.4. Eléments traces métalliques (ETM) ......................................................................................................................... 27

2.2. PHENOMENES PHYSICO-CHIMIQUES RESPONSABLES DE LA RETENTION DES METAUX DANS LES SOLS ........ 28

2.2.1. Précipitation / dissolution........................................................................................................................................ 29

2.2.2. Adsorption.............................................................................................................................................................. 30

2.2.3. Echange ionique ...................................................................................................................................................... 31

2.2.4. Facteurs influancant la mobilité................................................................................................................................ 32

3. EVALUATION DE LA MOBILITE DES METAUX LOURDS DANS LE SOL.................................. 34

3.1. EXTRACTION SEQUENTIELLE ................................................................................................................................... 35

3.1.1. Fraction échangeable et acido-soluble......................................................................................................................... 35

3.1.2. Fraction réductible ................................................................................................................................................... 36

3.1.3. Fraction oxydable .................................................................................................................................................... 36

3.1.4. Fraction résiduelle.................................................................................................................................................... 36

3.1.5. Limites de la méthode .............................................................................................................................................. 36

3.2. EXTRACTION SIMPLE.................................................................................................................................................. 37

3.2.1. Eau déionisée .......................................................................................................................................................... 37

3.2.2. Solutions salines ...................................................................................................................................................... 38

3.2.3. Acides dilués ........................................................................................................................................................... 38

3.2.4. Complexants organiques .......................................................................................................................................... 39

4. METHODOLOGIES D’EVALUATION DU COMPORTEMENT DES METAUX DANS LES SOLS.

.................................................................................................................................................................. 41

4.1. ESSAIS EN BATCH ........................................................................................................................................................ 41

4.2. ESSAIS EN CONTINU ................................................................................................................................................... 42

5. CARACTERISATION HYDRODYNAMIQUE...................................................................................... 43

5.1. CARACTERISATION DU MILIEU POREUX VIS A VIS DE L’ECOULEMENT ............................................................... 44

5.1.1. Porosité ................................................................................................................................................................... 44


20 -

5.1.2. Degré de saturation.................................................................................................................................................. 44

5.1.3. Temps de passage et vitesse superficielle ..................................................................................................................... 45

5.2. DISTRIBUTION DES TEMPS DE SEJOUR (DTS)......................................................................................................... 45

5.3. CHOIX DU TRACEUR DANS LE MILIEU HYDROGEOLOGIQUE ............................................................................... 48

5.4. MODELISATION DE L’ECOULEMENT NON IDEAL................................................................................................... 49

5.4.1. Modèle d’écoulement piston à dispersion axiale.......................................................................................................... 49

5.4.2. Modèle mélangeur en cascade .................................................................................................................................... 50

6. CONCLUSION ......................................................................................................................................... 51


21 -

CHAPITRE 1 : COMPORTEMENT DES METAUX DANS LES SOLS : PRINCIPAUX PHENOMENES ET METHODOLOGIES D’ETUDE

1. INTRODUCTION Le sol est défini comme la couche supérieure de la croûte terrestre composée de

particules minérales, de matières organiques, d’eau, d’air et d’organismes (NF ISO 15799, 2004). En raison de sa position d’interface dans l’environnement, il joue un rôle déterminant dans le devenir des polluants, notamment en ce qui concerne la qualité des eaux. En fait, le ruissellement, l’érosion, l’infiltration etc., peuvent entraîner les polluants dans les eaux superficielles et souterraines et altérer leur qualité.

Parmi les phénomènes influençant le comportement des polluants métalliques dans le sol, on peut identifier d’une part, les processus hydrodynamiques et de transfert et, d’autre part, les mécanismes physico-chimiques et biologiques. Leur évaluation est soumise à la mise en œuvre de différents tests de laboratoires, dont l’objectif principal est la compréhension des phénomènes mis en jeu, et la simulation du comportement des substances dans les sols.

Ce chapitre propose une synthèse bibliographique assez générale, portant sur les principaux mécanismes physico-chimiques influençant la rétention des éléments traces métalliques dans le sol ; sur les protocoles permettant d’évaluer et de comprendre leur mobilité et, pour finir ; sur les principales méthodologies d’évaluation de comportement couramment utilisées. Les mécanismes biologiques influençant le comportement des éléments traces métalliques, dépassent le cadre de notre étude et ne seront pas traités dans ce travail.

2. APPROCHE PHYSICO-CHIMIQUE Les interactions entre les polluants métalliques et le sol peuvent être étudiées en

considérant les différents mécanismes et constituants responsables de la rétention. Cette démarche permet d’établir une répartition des polluants entre la phase solide et la phase liquide, et donc d’évaluer la mobilité et la biodisponibilité1 des polluants dans le sol.

La section suivante décrit les principaux constituants du sol et les mécanismes physico-chimiques généraux intervenant dans le processus de rétention / mobilisation.

1 Biodisponibilité est définie comme l’aptitude d’une substance présente dans l’environnement à être prélevée et absorbée par un organisme vivant et disponibilité pour interagir avec les processus métaboliques de cet organisme. (ADEME, 2005)


22 -

2.1. Constituants du sol Le sol est un milieu poreux où se déroule nombres de processus physiques, chimiques

et biologiques. C’est un système multicomposant ouvert formé par trois phases : solide, liquide, gazeuse. Comme tout système ouvert, il subit nombres d’échanges de matière et d’énergie avec l’atmosphère, la biosphère et l’hydrosphère. Les sols sont également considérés comme des milieux chimiquement réactifs où toutes les phases sont en équilibre.

2.1.1. Phase gazeuse La phase gazeuse du sol est constituée par les mêmes éléments que l’air

atmosphérique, mais à cause de l’activité biologique, les teneurs de chaque composant peuvent changer considérablement. Sa composition dépend elle-même de la profondeur.

A la surface, l’oxygène et le dioxyde de carbone jouent un rôle important. Le dioxyde de carbone a une influence significative sur l’acidité du sol ainsi que sur la chimie des carbonates. L’oxygène assure les conditions aérobies qui ont, comme nous le montrerons plus loin, une influence sur la mobilité des polluants dans le sol. Dans les profondeurs plus importantes, où le taux d’oxygène est très faible (conditions anaérobies), les micro-organismes produisent les gaz comme NO, N2O, NH3, CH4 et H2S (SPOSITO, 1989). Ces gaz existent dans les sols, soit à l’état libre, soit dissous dans la solution des sols.

2.1.2. Phase liquide La phase liquide du sol est principalement constituée par l’eau, dans laquelle sont

présents les ions minéraux et des molécules organiques, et qui varie dans sa composition et sa mobilité. Sa composition dépend essentiellement du milieu géologique avec lequel elle est en contact, mais également de la composition de l’eau de pluie et de l’eau de surface. La minéralisation des roches est plus effective en présence de dioxyde de carbone ou d’acides minéraux. Cela permet, par exemple, la transformation des carbonates qui sont peu solubles en bicarbonates très solubles. Dans ce cas, l’eau s’enrichit de plusieurs cations comme Ca2+, Mg2+, Na+, K+ et anions HCO3-, NO3-. Si elle est en contact avec la pyrite (FeS2), la pyrite peut s’oxyder chimiquement ou bio - chimiquement en formant des concentrations en solution importantes en fer et en sulfate. Au cours du temps, tous les composants présents dans l’eau du sol peuvent subir des modifications qui sont le résultat des différentes réactions comme des échanges ioniques, les oxydations et les réductions chimiques ou biochimiques.

Du point de vue de la réactivité chimique et biologique, le pH de l’eau du sol est une des principales propriétés. Il détermine l’acidité ou la basicité du sol. CHAMAYOU et LEGROS (1989) ont souligné que la valeur de pH est fondamentalement donnée par l’équilibre des carbonates et varie le plus souvent entre 5,5 et 7,5.


23 -

2.1.3. Phase solide La phase solide représente entre un demi et deux tiers du volume du sol. En général,

90 % du solide est formé par des composants inorganiques. L’une des exceptions sont les sols tourbes qui contiennent plus de 50 % de matière organique. Les deux principaux éléments composant les sols sont : l’oxygène et la silice. Du point de vue minéralogique les constituants solides du sol peuvent être classés en deux groupes : les minéraux primaires et les minéraux secondaires. Les minéraux primaires sont les silicates qui apparaissent dans les sols par désintégration physique des roches, avec comme représentants dominants les minéraux sableux. Les minéraux secondaires sont le résultat de l’altération des silicates primaires. Les principaux représentants de minéraux secondaire sont les minéraux argileux, les oxydes et hydroxydes et les carbonates (SPOSITO, 1989).

La fraction organique est formée d’organismes vivants divers (racines, micropopulations, faune du sol) et de résidus organiques à différent stade de leur dégradation (fragment du tissu, de résidus organiques de poids moléculaires élevés) (DUCHAUFOUR, 1965).

Minéraux sableux Les minéraux de silice sont les composés inorganiques les plus abondants dans les

milieux naturels. Ils sont basés sur l’anion silicate qui a une structure tétraédrique. Les principaux représentants de ces minéraux sont le quartz et le feldspath. Ils font partie de la fraction la plus grossière où la taille des particules varie de 50 µm à 2 mm.

D’après SPOSITO (1989), dans les sols, les sables constituent le plus souvent un support inerte, contenant tout au plus une réserve minérale, non utilisable par les plantes de façon immédiate.

Minéraux argileux En minéralogie, les argiles sont définies comme des roches composées principalement

par les phyllosilicates d'aluminium, plus ou moins hydratés. Les argiles se présentent sur les formes de feuillets, de lattes et d’aiguilles. Elles sont constituées de couches d’octaèdres « O » Al(OH)6 et de couches de tétraèdres « T » SiO4 reliées par les atomes O et OH mis en commun. D’après la structure du feuillet, on distingue principalement les argiles T/O (1 couche tétraédrique + 1 couche octaédrique) et les argiles 2T/O (2 tétraédriques pour 1 octaédrique) (ALLOWAY, 1992). Des exemples de minéraux argileux sont la kaolinite (T/O) Al2Si2O5(OH)4 et l’illite K1-1,5Al4(Si,Al)8O20(OH)4 (2T/O).

Trois propriétés principales caractérisent les argiles : - leur forme et leur surface spécifique, - leur capacité d’adsorption d’eau et de gonflement ainsi que


24 -

- leur capacité d’échange cationique. Les argiles ont, grâce à leur fine taille, une grande surface spécifique par rapport au

volume des particules. La surface spécifique peut varier de 15 m2/g pour la kaolinite à 800 m2/g de smectite (MOREL, 1986, ALLOWAY, 1992). Certaines argiles ont la capacité d’incorporer des molécules d’eau dans leur structure (c’est par exemple le cas de la smectite), cette eau modifiant la dimension de la couche en provoquant son gonflement. L’incorporation d’eau est réversible à la pression atmosphérique et dépend de la température et de la pression de vapeur. Plus l’air est humide, plus l’argile pourra incorporer de l’eau.

La réactivité des argiles dépend très fortement de la charge de surface. La charge de surface peut être majoritairement soit fixe (ex. illite), soit variable (ex. kaolinite).

La charge de surface fixe ou structurelle est liée aux substitutions ioniques dans la structure. Par exemple, la substitution de Si4+ par Al3+ dans la couche de tétraèdre (« T ») ou la substitution de Al3+ par Mg2+ ou Fe2+ dans la couche d’octaèdre (« O ») provoque une charge de signe négatif.

A contrario, si la charge de surface est liée à l’adsorption d’un ion sur la surface, elle varie selon le pH du milieu : on parle alors de charge de surface variable (LI and LI, 2000). Les surfaces avec la charge variable à pH très acide se caractérisent par une charge positive et à pH basique, par une charge négative.

Par exemple, la charge négative est compensée par les cations hydratés échangeables situés entre et sur la surface des feuillets d’argile. Cette propriété rend possible la rétention par échange des cations métalliques en solution, en fonction de leur affinité avec l’argile, on parle alors d’échange cationique (VAN BLADEL et al., 1993). D’après DREVER (1988), les capacités d'échange cationique peuvent varier selon l’argile de 1 à 200 meq par 100 g.

Oxydes et oxyhydroxydes Les oxydes et les hydroxydes de fer (goethite : FeOOH), de manganèse (manganite :

MnOOH) et d’aluminium (Al2O3.xH2O), sont les oxydes et les hydroxydes les plus couramment rencontrés dans les sols. Selon SOULIER (1995), ce sont des minéraux de petite taille, finement dispersés, qui ont tendance à recouvrir d'autres particules de plus grande taille, comme le quartz. De la même manière, comme les argiles, les oxydes et oxyhydroxydes possèdent de grandes surfaces spécifiques : 10 –100 m2/g (TARDY, 1980).

L’unité de base des oxydes ou des oxyhydroxydes est un octaèdre Fe(O)6 ou Fe(O)3(OH)3 (ROBERT, 1996). Ces octaèdres sont assemblés de différentes manières selon les structures. En milieu aqueux, la surface des oxydes peut former des complexes avec l’eau. Des groupements OH¯ se forment par la dissociation d’un proton et recouvrent la surface pour compléter la coordination des ions métalliques. Il y a apparition d’une surface hydrolysée (TARDY, 1980).


25 -

Ainsi, de la même manière que les argiles avec charge variable, la charge de la surface hydrolysée des oxydes et des oxyhydroxydes dépend du pH. Les sites OH¯ réagissent selon le domaine du pH, comme des acides ou des bases faibles. Ils peuvent également jouer le rôle de ligands vis-à-vis d’un ion métallique. Le mécanisme de fixation est analogue à une réaction de complexation, avec échange de protons (SUBRAMANIAM et al., 2003). La fixation ne s’applique pas seulement à des ions libres, mais également à des formes complexées organiques ou inorganiques. Si la quantité de métal adsorbée augment avec le pH, on considère l’association Surface – Métal - Ligand. Au contraire, si la quantité de métal adsorbée diminue avec le pH, le type d’adsorption est Surface - Ligand – Métal (STUMM et MORGAN 1996). La Figure 1.1. illustre la fixation de plusieurs ions métalliques sur un oxyhydroxyde de fer.

Figure 1.1 : Importance de la formation de complexes de surface de quelques cations métalliques sur un oxyhydroxyde de fer

en fonction du pH (90 mg de FeOOH(s) avec 2.10-4 mol de sites de surface par litre, concentrations totales en métaux 5.10-7 M ; force ionique 0,1 M NaNO3) (STUMM et MORGAN, 1996)

Carbonates Les minéraux carbonatés présents dans les sols sont la calcite (CaCO3), la magnésite

(MgCO3), la dolomite (CaCO3.MgCO3), le carbonate de sodium (Na2CO3.10H2O) et la sidérite (FeCO3). La calcite et la dolomite apparaissent comme des minéraux primaires ainsi que des minéraux secondaires. La calcite primaire est le produit de la désagrégation des silicates contenant du calcium, comme les pyroxènes ou amphiboles. La calcite, minérale secondaire, est le résultat de la précipitation de la solution du sol souvent enrichie en magnésium : on parle de magnésium calcite (Ca1-yMgyCO3).

La formation du carbone dissous est possible par dissolution de CO2 dans l’eau ou par dissolution de la calcite par les ions de H+ (STUMM and MORGAN 1996).

*2 2 2 3 3( ) ( ) ( ) ( )CO g H O l H CO H aq HCO aq+ −+ ⇔ ⇔ + (1.1)


26 -

23 3( ) ( ) ( )CaCO H aq Ca aq HCO aq+ + −+ ⇔ + (1.2)

La présence de carbonates et de dioxyde de carbone dans le sol joue un rôle primordial. Leurs équilibres de dissolution contrôlent partiellement le pH. De plus, une teneur élevée en carbonate rend le sol alcalin, favorisant ainsi l’ensemble des modes de fixation des métaux.

Lors de la fixation des métaux, le mécanisme mis en jeu n’est pas une adsorption de surface, mais l’incorporation des cations métalliques dans la maille cristalline des carbonates (BOURG, 1988 cité par PLASSARD, 1999). Ce phénomène de co-précipitation a été mis en évidence en comparant l’affinité de l’ion Zn2+ pour le carbonate de calcium et le carbonate de magnésium. La fixation de l’ion Zn2+ est favorisée par un meilleur ajustement spatial dans la maille du carbonate de magnésium. Les exemples des espèces co-précipités sont l’hydrozincite [Zn5(OH)6(CO3)2], la malachite [Cu2(OH)2CO3] ou l’azurite [Cu3(OH)2(CO3)2] (SPOSITO, 1989).

Matière organique La fraction organique du sol comprend tous les composés organiques simples ou

complexes, isolés ou bien associés entre eux dans des ensembles vivants ou non vivants. D’après STEVENSON (1994), ils peuvent être classifiés en quatre catégories : les organismes vivants constituant la biomasse ; les organismes morts en voie de dégradation ; les composés organiques des chaînes réactionnelles de la minéralisation et les substances humiques.

Nous nous intéressons uniquement à la fraction non vivante de la matière organique du sol : les substances humiques. Les substances humiques (SH) sont des polymères naturels très complexes constitués essentiellement de carbone et d’oxygène (Tableau 1.1). Elles sont générées par décomposition de la matière végétale. Ce processus de décomposition dépend de l’activité biologique générale du milieu, liée surtout au pH, et des conditions relatives d’aérobie ou d’anaérobie.

En milieu biologiquement actif, la minéralisation de la matière organique fraîche est rapide. L’ordre d’apparition des SH est la suivante : humine, acides humiques (AH) et acides fulviques (AF). Cette classification a été faite par rapport aux méthodes d’extraction utilisées : les AH et AF sont des polymères jeunes extraits en milieu NaOH 0,1 M. Les AH sont définis par la fraction qui précipite à pH = 1 (SPOSITO, 1989). Les AF, qui sont plus solubles parce qu’ils contiennent plus de groupes -COOH et -OH, restent en solution à pH = 1 (STEVENSON, 1994). Les SH sont très hétérogènes, c’est pourquoi il est difficile de définir une formule chimique générique. La composition élémentaire, en pourcentage massique, généralement trouvée est présentée dans le Tableau 1.1.


27 -

Tableau 1.1 : Gamme de concentration élémentaire (% massique) pour des SH extraites des sols (d’après STEELINK, 1985)

Elément Acide humique Acide fulvique C 53,8-58,7 40,7-50,6 O 32,8-38,2 39,7-49,8 H 3,2-6,2 3,8-7 N 0,8-4,3 0,9-3,3 S 0,1-1,5 0,1-3,6

La matière organique des sols se caractérise par une grande masse molaire (d’après

STEELINK (1985), elle est comprise entre 500 et 5000 g.mol-1 pour les AH et entre 10 000 et 1 000 000 g.mol-1 pour les AF) et, comme les argiles, par une grande surface spécifique et par son pouvoir gonflant permettant la pénétration de l’eau et la diffusion de molécules de petite taille qui peuvent ainsi interagir avec les substances humiques. Le grand nombre de groupes fonctionnels dans les AH et AF sont à l’origine des propriétés acides et des interactions multiples. Lors de titrages acide - base, les AH et AF se comportent comme un mélange d’acides faibles avec différents pK (STEVENSEN, 1994). Les ions métalliques peuvent être complexés par divers ligands, en fonction de leurs affinités réciproques. Cela peut être vu comme un processus d’échange ionique avec l’ion d’hydrogène. Dans les sols, 25 % à 95 % de la capacité d’échange cationique est donnée par la matière organique (SPARKS, 1995).

2.1.4. Eléments traces métalliques (ETM) Les ETM présents dans les sols peuvent être classés dans deux groupes : les fonds

géochimiques et les apports anthropiques. Naturellement, le sol contient des ETM issus de la roche mère à partir de laquelle il

s’est formé ou par des apports sédimentaires. Les sols formés sur des sables quartzeux contiennent des quantités d’ETM extrêmement faibles, alors que ceux qui sont formés sur des sédiments calcaires ou marneux, ou des schistes, ont des concentrations d’ETM plus importantes (SPOSITO, 1989).

La quantité d’ETM issue des apports anthropiques est également très importante. D’après ROBERT et JUSTE (1999), la principale source d’ETM dans les zones urbaines est l’activité industrielle et la circulation de différents moyens de transport. Les principales sources industrielles d’émissions atmosphériques de micropolluants métalliques sont les usines d’incinération, les hauts fourneaux, la combustion du charbon et du pétrole. L’utilisation de matières fertilisantes et de pesticides ont contribué, ou contribuent encore, de manière importante à la contamination des sols agricoles, ainsi que l’épandage des déchets et des boues.


28 -

Certains éléments métalliques, comme le cuivre, le zinc, le fer et le sélénium, sont indispensables pour les organismes (MATTHIESSEN et al., 1999). Ces oligo-éléments ont une fonction biologique bien reconnue dans des quantités minimes, mais avec l’augmentation de leur concentration, ils deviennent toxiques. D’autres éléments ne sont pas nécessaires pour les organismes et ils peuvent produire des effets toxiques, même à très faible concentration. Dans cette catégorie appartiennent par exemple le plomb, le mercure et le cadmium.

Les éléments traces métalliques sont présents dans les sols sous différents états, dans leur phase solide et leur phase liquide. La quantité existante dans la solution du sol représente normalement un infime pourcentage de sa totalité (JUSTE, 1995). Les métaux se concentrent donc dans la phase solide du sol où ils se répartissent dans les différentes fractions organiques et minérales (Figure 1.2).

Figure 1.2. : Localisation des ETM dans les sols (JUSTE, 1995)

Selon SPOSITO (1989), dans le sol, la concentration en ETM varie avec la profondeur.

En raison de leur très forte liaison avec les différentes phases solides, les ETM issus d’apports extérieurs vont s’accumuler en surface du sol, leur concentration va donc décroître avec la profondeur. Au contraire, dans le cas de sols formés à partir de roches mères, particulièrement riches en éléments métalliques, la teneur en ETM accroît avec la profondeur.

2.2. Phénomènes physico-chimiques responsables de la rétention des métaux dans les sols

Comme il a été écrit dans la partie précédente (§ 2.1.3.), la phase solide du sol est constituée de nombreuses espèces capables de fixer les ions présents dans la phase liquide.


29 -

Par la suite, les principaux mécanismes de fixation de métaux à la surface des différents composants du sol sont rappelés après avoir considéré l’influence des processus de précipitation/dissolution. Enfin, le rôle des facteurs influençant la mobilité des métaux dans les sols est également développé. La plupart des ouvrages concernant les sols pollués ou les réactions dans le milieu aquatique développe de manière similaire ces différents mécanismes ; nous avons pris comme références de base deux d’entre eux : STUMM et MORGAN (1996) et SPOSITO, (1989).

2.2.1. Précipitation / dissolution La précipitation ou la dissolution jouent un rôle très important dans la chimie des sols,

particulièrement dans la régulation des éléments majeurs comme le calcium, les carbonates et les silicates, mais également dans la rétention des métaux lourds.

La précipitation est définie comme le passage à l’état solide d’un des solutés d’une solution (un produit dissous se transforme en état solide) selon l’équilibre :

( ) ( ) ( ) ( )m naq aq n m aq n m snM mX M X M X+ −+ ⇔ ⇔ (1.3)

( ) ( )

( )

( ) ( )( )

n m m naq aq

Sn m s

a M a XK

a M X

+ −⋅= (1.4)

où KS est le produit solubilité de la réaction d’équilibre et a l’activité. S’il s’agit d’une phase solide pure, par convention, l’activité de la phase solide est égale à 1, donc l’équation peut être simplifiée :

( ) ( )( ) ( )n m m nS aq aqK a M a X+ −= ⋅ (1.5)

Dans le cas où les solutions des solutés sont très diluées, les coefficients d’activité sont proches de 1 et les activités peuvent être remplacées par les concentrations. Le produit solubilité d’une réaction donnée détermine les activités (ou les concentrations, si les solutions sont diluées) en cation et en anion pouvant être présentes dans la solution. Quand la solution devient sursaturée, le produit de solubilité est dépassé et la précipitation a donc lieu (STUMM

et MORGAN, 1996). Dans le milieu naturel, les métaux précipitent principalement sous la forme

d’hydroxydes et de carbonates. La précipitation est généralement favorisée par des pH élevés, car la concentration en solution des ions d’hydroxyde ou de carbonate augmente avec le pH. Elle est souvent associée au processus d’oxydoréduction, comme par exemple la dissolution des minerais des oxydes de fer(III) impurs dans des conditions réductrices (SIGG et al. 1992). Dans des conditions réductrices, le fer apparaît alors en solution comme Fe(II). Lorsque les


30 -

conditions redeviennent oxydantes, le Fe(II) est réoxydé en Fe(III), puis reprécipite sous la forme d’oxyde de Fe(III). Cela peut avoir comme conséquence la libération, puis une éventuelle précipitation sous une nouvelle forme des traces métalliques liées initialement aux oxydes de fer.

2.2.2. Adsorption L’adsorption est définie comme la fixation de matière à l’interface solide - liquide et

elle est la base de la plupart des processus aux interfaces (SPOSITO, 1989). Deux mécanismes d’adsorption sont habituellement identifiés : l’adsorption physique ou physisorption, et l’adsorption chimique ou chimisorption.

Adsorption physique Dans le cas de l’adsorption physique, la fixation des molécules ou des ions sur la

surface adsorbante polarisée se fait essentiellement par les forces de Van der Waals. On parle alors d’une adsorption non spécifique, avec possibilité d’adsorption en plusieurs couches. L’adsorption physique se produit sans modification de la structure moléculaire et elle est réversible.

Adsorption chimique L’adsorption chimique constitue le résultat de l’établissement d’une liaison chimique

entre les atomes donneurs d’électrons de la surface et les solutés accepteurs d’électrons. L’énergie de liaison est beaucoup plus forte que dans le cas de l’adsorption physique et le processus est beaucoup moins réversible et parfois même irréversible (PITTER, 1999). D’après SIGG (1992), la complexation de la surface est le principal mécanisme de l’adsorption chimique des ions métalliques.

La complexation de surface des cations dans les sols se fait principalement par les oxydes hydratés (oxydes de fer, de manganèse, d’aluminium etc.) et par la matière organique qui possède un grand nombre de groupes fonctionnels (groupes carboxyliques, phénoliques, hydroxyliques etc.) avec une forte affinité pour les métaux.

Comme il a été écrit précédemment, les sites OH à la surface des oxydes ou de la matière organique réagissent selon le domaine de pH, comme des acides ou des bases. Ces réactions acide-bases peuvent être formulées de la manière suivante :

2 1SS OH S OH H Ka+ +≡ − ⇔≡ − + (1.6)

2SS OH S O H Ka− +≡ − ⇔≡ − + (1.7)


31 -

pour laquelle ≡S-OH représente un groupe OH de surface. Les constantes d’acidité sont donc définies de la façon suivante :

[ ]1

2

[ ]S S OH HKa

S OH

+

+

≡ −=

⎡ ⎤≡ −⎣ ⎦ (1.8)

[ ]2

[ ]S

S O HKa

S OH

− +⎡ ⎤≡ −⎣ ⎦=≡ −

(1.9)

Les sites de surface sur la forme S≡OH, peuvent jouer le rôle de ligand vis-à-vis d’un ion métallique M2+. Les réactions de la complexation peuvent être écrites de la manière suivante :

21SS OH M S OM H β+ + +≡ − + ⇔ ≡ − + (1.10)

22 22 ( ) 2 SS OH M S O M H β+ +≡ − + ⇔ ≡ − + (1.11)

Les constantes conditionnelles associées à ces équilibres sont :

[ ][ ]

22

1 2 22 2

[ ] ( ) [ ]

[ ] [ ]S S

S OM H S O M H

S OH M S OH Mβ β

+ + +

+ +

⎡ ⎤≡ − ≡ −⎣ ⎦= =⎡ ⎤≡ − ≡ −⎣ ⎦

(1.12)

Les cations se fixent sur la surface en fonction du pH selon les équilibres (1.10) et (1.11); leur fixation sur la surface augmente avec le pH. Le domaine de pH, dans lequel l’adsorption a lieu, dépend donc des propriétés acido-basiques de la surface, des constantes

S1β et S

2β , ainsi que du rapport des concentrations des groupements de surface et des

espèces dissoutes. Les complexes formés entre les ions métalliques et les ligands inorganiques sont généralement beaucoup plus faibles que ceux formés par les ligands organiques (STUMMN and MORGAN, 1996).

2.2.3. Echange ionique L’échange ionique est la substitution d’une espèce ionique d’un composé solide par

une autre espèce ionique issue d’une solution aqueuse en contact avec le solide. Les ions doivent être de même signe (SIGG et al., 1992). Les principaux représentants des échangeurs d’ions dans les sols sont la matière organique et les argiles.

Comme il a été noté dans le paragraphe 2.1.3 de ce chapitre, la charge électrique sur une surface peut être fixe ou variable. Selon son origine, elle dépend ou non du pH. A proximité de surfaces chargées électriquement, une charge opposée se forme en solution ; les


32 -

molécules d’eau s’orientent en rapport avec leur charge dipolaire (SIGG et al., 1992). Dans le cas où la surface est chargée négativement les cations de la solution se fixent sur ces sites et ils peuvent être échangés par la suite avec des cations qui ont une affinité pour le solide encore plus importante. On parle alors d’échange cationique.

Dans le cas général, la réaction de l’échange d’un cation métallique +zM présent dans la solution avec un cation +w

SB fixé sur le surface du solide est :

z w z wwM zB wM zB+ + + ++ ⇔ + (1.13)

A cet échange est associé un coefficient de sélectivité :

/

[ ]

[ ]z w

wz w Z

zM Bz w w

M BK

M B+ +

+ +

+ +

⎡ ⎤⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

(1.14)

où zM +⎡ ⎤⎣ ⎦ et wB +⎡ ⎤⎣ ⎦ représentent les concentrations molaires de +zSM et +w

SB échangées sur le

solide. L'électroneutralité de la phase solide s’exprime par la relation :

z wCEC z M w B+ +⎡ ⎤ ⎡ ⎤= +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (1.15)

où CEC désigne la capacité d’échange cationique du solide. La CEC est fonction de plusieurs paramètres, dont le principal est le pH.

La différence entre les modèles d’échange d’ions et de complexation de surface est

dans la nature des liaisons mises en jeu au cours des mécanismes de fixation. D’après SIGG et al. (1992), dans les milieux naturels, l’échange d’ions est considéré comme un modèle faisant intervenir des liaisons faibles (dipôle-dipôle), alors que les complexes de surface constituent des entités chimiques à part entière avec la formation de liaisons covalentes

2.2.4. Facteurs influençant la mobilité Dans les paragraphes précédents, plusieurs mécanismes de rétention des métaux dans

les sols ont été exposés. Nous avons vu également que la plupart d’entre eux dépendent des conditions (pH, potentiel d’oxydoréduction, etc.) dans lesquelles le sol se trouve. Pour cette raison, nous décrirons dans la partie suivante, les principales caractéristiques du sol influençant la rétention des ETM et donc leur mobilité.

La mobilité des ETM a été définie par JUSTE et SOLDA (1988) comme leur aptitude à être transférés vers des compartiments du sol où ils sont énergétiquement moins stables, le


33 -

compartiment ultime étant représenté par la solution du sol. Ainsi, lorsqu’un élément est mobile, la probabilité de le trouver en solution est importante.

pH du sol La variation du pH est le facteur dont l’action sur la mobilité des métaux est la plus

déterminante. La spéciation aqueuse du métal change avec le pH et cela influence la fixation sur la phase solide. Par exemple, l’hydrolyse des ions métalliques à pH élevé tend à augmenter la sorption, parce que les espèces hydrolysées ont des énergies de solvatation plus petites pour la surface que pour les ions libres. L’augmentation du pH contribue également à la diminution du potentiel de surface, en diminuant également la concurrence des protons par rapport aux ions métalliques et elle favorise ainsi leur fixation. La précipitation se produit également à pH élevé.

A contrario, l’abaissement du pH fournit au milieu des protons dont la fixation est fortement compétitive sur les sites d’échange et de sorption (PICKERING, 1986). Egalement la dissolution des sels métalliques ou la destruction de la phase de rétention peut avoir lieu dans les conditions acides.

En outre, un changement de pH change également les interactions entre les composants du sol et affecte ensuite la distribution en métal parmi les phases de sol. WU (2002) a remarqué qu’un pH élevé favorise la dissolution des acides humiques et augmente la concentration dissoute de métal en raison de formation de complexes métal-organique en solution.

Potentiel d’oxydoréduction Le degré d’aération du sol est déterminé par les pratiques culturales (irrigation,

tassement par passages répétés d’engin, apport de matière organique biodégradable donc consommatrice d’oxygène) et par les événements climatiques (précipitations massives entraînant des conditions hydromorphes). L’ensemble de ces facteurs favorise l’anoxie, modifiant ainsi la mobilité de certains ETM dont les formes réduites sont plus mobiles dans les sols que les formes oxydées. Les travaux de FÖRSTNER (1985), présentés dans le Tableau 1.2., résument le degré de mobilité relative des ETM en fonction du pH et du potentiel d’oxydoréduction.


34 -

Tableau 1.2. : Effets du pH et du potentiel redox sur la mobilité ETM du sol (FÖRSTNER, 1985) pH Potentiel rédox Mobilité relative

Neutre - alcalin Acide Oxydant Réducteur Très haute Se, Mo B B -

Haute As Zn, Cd, Hg, Co, Ni, (Mn) Mo, Se -

Moyenne Mn Cu, Al, Pb, Cr Cu, Co, Hg, Ni, Zn, Cd Mn

Basse Pn, Fe, Zn, Cd, Tl Fe (III), Tl Pb, Tl Fe, Zn, Co, Ni,

Tl

Très basse Al, Cr, Hg, Cu, Ni, Co Mo, Se, As Al, Cr, Fe, Mn

Al, Cr, Hg, Cu, Se, B, Mo, Cd,

Pb

Température et humidité du sol Elles jouent un rôle indirect en favorisant l’activité biologique du sol, et donc la

production de substances acides ou complexantes issues de la biodégradation de matières organiques. L’élévation de la température agit directement sur la dissolution de composés fixant les ETM, facilitant ainsi leur absorption par la flore.

3. EVALUATION DE LA MOBILITE DES METAUX LOURDS DANS LE SOL

Comme il a été précisé dans le paragraphe 2.2.4, la mobilité est définie comme la capacité à passer d’un compartiment à un autre (énergiquement moins stable) ou à changer de phase (passage de la phase solide à la phase liquide) (JUSTE et SOLDA, 1988). Cette notion inclut implicitement le facteur temps sans le qualifier de manière précise.

La mobilité des ETM, aussi bien que leur biodisponibilité, dépend fortement de leur spéciation chimique dans les sols. En réalité, la détermination exacte de la spéciation chimique est souvent difficile et dans la plupart des cas impossible (QUEVAUVILLER, 1997). Par conséquent, la détermination des formes plus larges, basées sur les extractions chimiques, se sont montrées comme un bon compromis pour fournir des informations sur la spéciation des métaux dans les sols et donc sur le risque de contamination de l’environnement.

L’extractibilité d’une espèce contenue dans un sol (solide) donné est définie comme la faculté d’un élément à passer en solution. Elle est fonction de la solution d’extraction (nature et concentration) et des conditions opératoires imposées (rapport L/S, durée et mode d’agitation, température, méthode de centrifugation etc.). Pour des raisons pratiques, deux types d’extraction ont été définies : l’extraction séquentielle (TESSIER et al., 1979) et l’extraction simple encore appelée extraction sélective (SALOMONS et FORSTNER, 1980 ; LEBOURG, 1996).


35 -

L’extraction séquentielle consiste à la mise en solution des espèces chimiques présentes dans un échantillon de sol sous l’action de plusieurs réactifs qui sont ajoutés successivement au même aliquote de sol.

En revanche, si un seul couple, solution d’extraction et échantillon, est utilisé, on parle d’extraction simple.

3.1. Extraction séquentielle Le premier protocole, mis au point par TESSIER et al. (1979), était destiné à l’étude des

sédiments. Son application a été élargie par la suite aux sols. Le protocole propose de faire l’extraction en cinq étapes pour distinguer l’élément se trouvant sous les formes dites : échangeable, liée aux carbonates, liée aux oxydes, liée à la matière organique et fraction résiduelle. Depuis, de nombreux auteurs (FÖRSTNER et al., 1981 ; SHUMAN, 1985 ; CLEVENGER, 1990) ont modifié ce protocole en échangeant le nombre des étapes ou les réactifs utilisés. Cela a eu pour conséquence l’obtention de résultats non comparables entre les différents laboratoires. Le BCR (Bureau Communautaire de Référence) a lancé un programme pour harmoniser les protocoles d’extractions séquentielles. Les résultats de ce programme ont été publiés par URE et al. (1992) dans Euroraport (URE et al. 1993). Ils définissent le fractionnement en quatre étapes : la première, fraction acido - soluble correspond à la fraction échangeable et liée aux carbonates ; la deuxième est la fraction réductible (liée aux oxydes) ; la suivante est la fraction oxydable (liée à la matière organique) et la dernière est la fraction résiduelle.

3.1.1. Fraction échangeable et acido-soluble Les métaux extraits dans cette fraction peuvent se diviser en deux familles. La

première regroupe les ions fixés par une liaison non spécifique et échangeable ioniquement sur la surface du solide. Ceux-ci peuvent être facilement remplacés par des cations en compétition apportés dans la solution extractante. La deuxième famille représente les cations des métaux précipités et co-précipités en carbonate.

Le protocole de TESSIER et al. (1979), distingue les deux fractions. Ainsi, les réactifs utilisés pour déterminer la fraction échangeable sont les chlorures de magnésium ou de calcium (TESSIER, 1979, CLEVENGER, 1990). SHUMAN (1985) a proposé de remplacer les chlorures par les nitrates qui n’ont pas de pouvoir complexant avec les métaux. En ce qui concerne la fraction liée aux carbonates, les réactifs les plus largement utilisés sont l’acide acétique et/ou les acétates à pH = 5 car la solution acide permet de dissoudre les carbonates et le pouvoir complexant de l’acétate empêche la readsorption ou la reprécipitation des ions libérés (TESSIER et al. 1979 ; FÖRSTNER et al. 1981 ; SHUMAN, 1985 ; CLEVENGER, 1990).


36 -

Comme nous l’avons précisé précédemment, URE et al. (1992) ont réuni ces deux parties en une et le réactif utilisé est l’acide acétique 0,11 M, qui permet à la fois de remplacer les ions échangeables et de dissoudre les ions précipités ou co-précipités avec les carbonates.

3.1.2. Fraction réductible Cette fraction représente la quantité du métal principalement liée aux oxydes de fer,

d’aluminium et de manganèse, faiblement cristallisés ou amorphes. Le principe des protocoles expérimentaux est la réduction des oxydes qui a pour but la libération des métaux liés. En pratique, tous les auteurs utilisent le réactif proposé par TESSIER et al. (1979), le chlorhydrate d’hydroxyle amine dans l’acide acétique à pH = 2. Cette méthode ne fait pas de différence entre les trois oxydes, mais nous pouvons retrouver d’autres protocoles qui permettent cette distinction (SHUMAN, 1985).

3.1.3. Fraction oxydable Les métaux extraits dans cette fraction sont considérés comme liés à la matière

organique. La liaison principale est la complexation. La méthode couramment employée (CLEVENGER, 1980 ; SALOMONS et FORSTNER, 1980) est l’oxydation de l’aliquote du sol à l’aide de l’eau oxygénée (8,8 M) à chaud, qui permet de détruire la matière organique et donc de relarger les métaux fixés.

3.1.4. Fraction résiduelle Les métaux restants fixés après ces étapes d’extraction constituent la fraction

résiduelle, formée essentiellement par des minéraux silicatés dont la structure cristalline peut contenir des métaux traces (principalement substitués dans les argiles). Pour déterminer la quantité fixée dans cette fraction, la digestion par des acides fortes est utilisée. Cependant, il y a de nombreux auteurs (QUEVAUVILLER, 1997 ; BELZILE et al. 1989) qui déterminent cette fraction par différence entre la quantité totale de métal (minéralisation du sol initial) et la somme des quantités extraites dans chaque fraction.

3.1.5. Limites de la méthode Si les méthodes des extractions séquentielles sont largement utilisées, elles sont en

même temps beaucoup critiquées pour leur non-sélectivité. En effet, chaque solution d’extraction est susceptible d’agir sur plusieurs fractions géochimiques du sol (KHEBOHIAN et BAUER 1987). De plus, lors de la mobilisation d’une forme chimique d’un métal, il se produirait une redistribution de ce métal dans les divers fractions du sol, ce qui biaiserait les résultats escomptés (NIREL et MOREL, 1990 ; LEBOURG, 1996). C’est pourquoi, aujourd’hui, il est généralement admis que ces protocoles ne permettent au mieux qu’une estimation


37 -

opérationnelle de la localisation des éléments traces (l’acide acétique extrait la phase « extractible par l’acide acétique »), dépendant fortement du protocole utilisé (BERMOND and YOUSFI, 1997).

L’extraction séquentielle reste cependant à ce jour la seule approche chimique relativement simple de caractérisation des différentes formes d’un métal dans un sol ou un sédiment.

3.2. Extraction simple La méthode d’extraction simple est couramment employée dans les sciences du sol en

vue de prédire la disponibilité des ETM pour les plantes. Cette approche est bien établie pour les principaux éléments (Cu, Zn, Fe, Ni, Pb etc.). Elle est généralement appliquée dans des études sur la fertilité et la qualité des récoltes, afin de prévoir la prise des éléments essentiels, pour diagnostiquer l’insuffisance ou l’excès des éléments dans les sols ou encore pour pouvoir étudier le comportement physico-chimique des ETM dans les sols (RAURET, 1998). En effet, il est classique de comparer les teneurs extraites chimiquement du sol à celles que renferment les végétaux et de rechercher des corrélations sol - plante (LEBOURG, 1996).

Comme dans le cas de l’extraction séquentielle, plusieurs protocoles ont été développés pour ce type d’extraction pendant les dernières décennies. Les conditions expérimentales mises en œuvre pour tester la valeur prédictive des solutions d’extraction sont particulièrement variées en ce qui concerne à la fois le protocole d’extraction chimique choisi, que les méthodes de culture suivies. Les extractants chimiques peuvent varier des acides très forts, tels que l’acide nitrique ou l’acide chlorhydrique, à des solutions salines comme le chlorure de calcium (LEBOURG, 1996). Grâce aux nouvelles techniques analytiques, permettant l’analyse de concentrations de plus en plus faibles, des solutions de moins en moins agressives sont utilisées (URE, 1996).

Quatre types de solutions d’extraction sont principalement utilisés : l’eau déionisée, les solutions salines, les acides dilués et les complexants organiques.

3.2.1. Eau déionisée L’extraction par l’eau déionisée peut être utilisée pour simuler les conditions naturelles

du sol. La phase extraite par l’eau déionisée contient les métaux les plus mobiles et potentiellement les plus disponibles, mais les quantités extraites sont très basses d’où une difficulté de dosage analytique (URE, 1996). Cependant, l’extraction par l’eau pose d’autres problèmes analytiques puisque l’extraction à l’eau ne permet pas une floculation adéquate de la suspension. Les résultats sont alors surestimés en raison de la présence dans le réactif de particules colloïdales en suspension porteuses de l’élément recherché. Cette fraction colloïdale


38 -

du sol est d’ailleurs rarement prise en compte et constitue probablement un des sujets d’étude le moins analysés dans le cas de polluants dans le sol.

3.2.2. Solutions salines Par les solutions salines sont extraits les métaux solubles, facilement échangeables et

adsorbés non spécifiquement. Le passage en solution peut être influencé par les capacités complexantes de l’anion accompagnant.

Les solutions utilisées sont principalement les chlorures de calcium, de baryum et d’aluminium, puis les nitrates de sodium, de calcium et d’ammonium ou encore l’acétate d’ammonium. Les concentrations varient selon les méthodes de 0,01 M à 1M.

Le chlorure de calcium est largement répandu pour évaluer la biodisponibilité du cadmium, du zinc et du nickel, grâce au fait que les ions de calcium, fortement adsorbés par le complexe argilo-humique, déplacent aisément les ions fixés sur ce complexe (réaction d’échange) et en même temps modifient peu le pH du sol lors de l’extraction. Dans le cas du cuivre, les quantités extraites par le chlorure de calcium peuvent se révéler proches des limites de détection et donc difficilement exploitables. Dans le cas contraire, des corrélations significatives entre les concentrations en cuivre, extraits du sol, et les teneurs dans les végétaux sont parfois observées (GUPTA et ATEN, 1993).

Pour éviter le phénomène de la complexation du cation par le chlorure, des solutions de nitrates sont également employées (LEBOURG, 1996). GUPTA et ATEN, (1993) ont montré que malgré des concentrations parfois proches des limites de détection, les quantités de cadmium, de zinc et de cuivre, extraites de sols pollués sont corrélées aux teneurs relevées dans des végétaux et sont proches de celles de la solution du sol. De la même manière, comme pour l’extraction séquentielle, d’autres méthodes préfèrent utiliser l’acétate d’ammonium car le pouvoir complexant de l’acétate avec le métal empêche la réadsorption ou la précipitation des cations libérés (URE, 1996).

3.2.3. Acides dilués La quantité totale du métal présente dans les sols est couramment déterminée en

utilisant une attaque par les acides forts. Par contre, une extraction par les acides dilués est parfois utilisée pour évaluer la biodisponibilité des éléments traces. Elle permet la solubilisation partielle des éléments métalliques associés aux fractions échangeables, carbonates, oxydes de fer ou de manganèse et à la matière organique. Les acides employés sont le plus souvent l’acide acétique, l’acide chlorhydrique ou un mélange de divers acides.

Par exemple, un mélange d’acide chlorhydrique 0,05 M et l’acide sulfurique 0,0125 M, nommé Melhich 1 a été utilisé par MULCHI (1992) permettant d’obtenir une bonne corrélation entre les teneurs en cuivre, manganèse, nickel et cadmium des sols amendés par


39 -

des boues et les teneurs relevées dans les plants de tabac. En revanche, cette solution ne semble pas adaptée à l’estimation de la biodisponibilité du zinc à cause de son trop fort pouvoir d’extraction et par le fait que les quantités extraites ne sont pas influencées par le pH du sol, alors que ce dernier agit sur l’adsorption du métal par la plante (LEBOURG, 1996).

En général, les extractions par les acides dilués se montrent trop agressives et peu discriminantes vis-à-vis des différentes formes sous lesquelles les éléments en traces sont présents dans le sol.

3.2.4. Complexants organiques Les complexants organiques mettent en solution non seulement la fraction

échangeable, mais aussi la fraction complexée par la matière organique et la fraction fixée sur les hydroxydes de fer, de manganèse et d’aluminium. Les solutions principalement utilisées sont l’EDTA (acide éthylènediaminotétraacétique) et le DTPA (acide diéthylènetriamine-pentaacétique). Leurs concentrations ainsi que le pH peuvent changer selon la méthode utilisée (RAURET, 1998).

Dans les différents pays d’Europe, l’utilisation d’EDTA a été choisie dans la norme pour estimer la quantité des traces métalliques biodisponibles dans les sols. Les concentrations et le pH varient selon les pays. Cependant, les quantités extraites se relèvent souvent élevées et peu corrélées aux teneurs réellement biodisponibles (GUPTA et ATEN, 1993). Ceci est le cas du cuivre qui forme des complexes très forts avec l’EDTA : la quantité du cuivre ainsi mobilisée est bien supérieur à celle qui est possible, fixée par les racines des plantes (LEBOURG, 1996). Néanmoins, la solution d’EDTA est souvent choisie afin de prédire la fraction de métal potentiellement active dans le sol (URE, 1996).

Le Bureau Communautaire de Références (BCR) a essayé d’harmoniser les protocoles utilisés pour l’extraction simple. En resumé, les réactifs utilisés pour extraire le cadmium, le chrome, le cuivre, le nickel, le plomb et le zinc sont les suivants : l’acide acétique 0,43 M et l’EDTA 0,005 M pour les sols minéraux, et un mélange de DTPA 0,005 M, chlorure de calcium 0,01 M et triethanolamine 0,1 M pour les sols calcaires (URE, 1996, RAURET, 1998). Quelques méthodes d’extraction déjà normalisées ou proposées à la normalisation dans les différents pays d’Europe sont présentées dans le Tableau 1.3.

Chap

itre

1 : C

ompo

rteme

nt d

es mé

taux

dan

s les

sols :

prin

cipau

x ph

énom

ènes

et mé

thod

ologie

s d’ét

ude 40

-

Table

au 1

.3. :

Méth

odes

d’ext

racti

on n

orma

lisées

ou p

ropo

sées à

la n

ormali

satio

n da

ns q

uelqu

es pa

ys d’E

urop

e (d’a

près

LEBO

URG

, 199

6, R

AU

RET,

199

8)

Payes

M

éthod

e O

bjecti

f A

llem

agne

4

3N

HN

O 1

mol

.l-1

Dét

erm

inat

ion

des é

lém

ents

trac

es m

obile

s Fr

ance

2

Na

EDTA

− 0

,01

mol

.l-1 +

4

4C

HC

OO

NH

1 m

ol.l-

1 à p

H 7

D

TPA

0,0

05 m

ol.l-

1 + T

EA* 0

,1 m

ol.l-

1 +

2C

aCl

0,0

1 m

ol.l-

1 à p

H 7

,3E

valu

atio

n de

s ten

eurs

ass

imila

bles

en

Cu, Z

n et

Mn

(con

seils

en

ferti

lisat

ion)

Itali

e ED

TA 0

,02

mol

.l-1 +

4

4C

HC

OO

NH

0,0

5 m

ol.l-

1 à p

H 4

,3

DTP

A 0

,005

mol

.l-1 +

TEA

0,1

mol

.l-1 +

2

CaC

l 0

,01

mol

.l-1 à

pH

7,3

E

valu

atio

n de

la b

iodi

spon

ibili

té d

e Cu

, Zn,

Fe

et M

n da

ns le

s sol

s aci

des

Pays

-Bas

2

CaC

l 0

,01

mol

.l-1

Eva

luat

ion

de la

bio

disp

onib

ilité

et d

e la

mob

ilité

des

m

étau

x lo

urds

dan

s les

sols

pollu

és

Suiss

e 3

NaN

O 0

,1 m

ol.l-

1 D

éter

min

atio

n de

la te

neur

solu

ble

en m

étau

x lo

urds

(C

u, Z

n, C

d, P

b et

Ni)

et é

valu

atio

n de

s risq

ues

d’éc

otox

icité

Ro

yaum

e-U

ni

EDTA

0,0

5 m

ol.l-

1 à

pH 4

E

valu

atio

n de

la b

iodi

spon

ibili

té d

e cu

ivre

* TE

A :

triét

hano

lamin

e


41 -

4. METHODOLOGIES D’EVALUATION DU COMPORTEMENT DES METAUX DANS LES SOLS

Pour évaluer le comportement des éléments traces métalliques dans le sol, à plus ou moins long terme, plusieurs méthodes de laboratoire sont utilisées. Ces méthodes permettent de caractériser le comportement dans des conditions bien définies, contrairement aux tests menés sur le terrain où les conditions sont difficiles à maîtriser. Cette démarche a beaucoup d’avantages mais également quelques inconvénients comme, par exemple, l’absence d’une prise en compte des phénomènes susceptibles d’intervenir à grande échelle ou encore la difficulté ou l’impossibilité de reproduire l’ensemble des conditions du milieu, notamment biologiques et hydrologiques.

La section suivante porte sur les deux principales méthodes référencées dans la littérature pour évaluer le comportement des métaux dans les sols, qui sont les essais en batch et les essais en colonne.

4.1. Essais en batch Les expériences en batch sont largement utilisées dans le domaine des sols pollués, et

cela pour réaliser différents types d’études. Une des utilisations les plus courantes et anciennes sert à déterminer les caractéristiques physico-chimiques du sol comme le pH, la CEC, le pouvoir tampon, etc. (REMY et ORSINI, 1976 ; TAN, 1993). Ils sont également utilisés pour étudier le comportement des polluants (inorganiques et organiques) dans les sols afin de déterminer les facteurs qui contrôlent les équilibres de leur fixation (MARKIEWICZ-PATKOWSKA et al., 2005 ; AGBENIN et al., 2004, ;GODFRIN et VAN BLADEL, 1990 ; CHRISTENSEN, 1984 ; ELLIOT et al., 1986 ; HARTER, 1983 ; SANDERS, 1982).

Pendant les dernières décennies, la méthodologie en batch a été également souvent employée pour la mise en œuvre de différents tests de lixiviation et d’extraction qui ont pour but d’évaluer l’extractibilité et la spéciation de polluants dans les sols (RAURET, 1998 ; QUEVAUVILLER et al., 1997 ; URE et al., 1992 ; SCHRAMEL et al., 2000 ; LEBOURG et al., 1996 ; BISHOP, 1988).

Le principe des expériences en batch est la mise en contact d’une phase solide avec une phase liquide dans un réacteur, sous agitation et pendant un temps de contact suffisamment long pour atteindre l’équilibre. Par ailleurs, la température du système est souvent suivie et considérée constante.

La réalisation des expériences peut se faire dans deux types de dispositifs. Dans le premier les particules solides sont complètement dispersées dans une solution. Cette méthode est couramment utilisée dans le domaine du sol. Le deuxième cas représente les méthodes où la phase solide poreuse est plus ou moins consolidée. Le liquide avec lequel le sol est mis en


42 -

contact peut être agité, renouvelé séquentiellement, ou immobile. Dans ce cas là, la diffusion moléculaire à travers le solide joue un rôle prépondérant. Ce type d’expérience est souvent utilisé dans les tests de lixiviations des déchets stabilisés ou solidifiés.

Les principales variables à définir dans les expériences en batch sont le rapport Liquide/Solide (L/S), les conditions d’agitation pour assurer une homogénéisation correcte de la suspension, et le temps de contact. Cependant l’agitation ne doit pas être trop rapide pour empêcher la destruction du sol.

Parmi les avantages des expériences en batch on peut mentionner : leur simplicité, la facilité de leur mise en œuvre, leur rapidité et leur coût relativement faible. Par contre, le fait que l’hydraulique du système est très loin des conditions réelles sur site apparaît comme un grand inconvénient.

4.2. Essais en continu Par opposition au réacteur fermé, le modèle expérimental de type colonne permet

d’étudier le comportement des métaux dans les sols en contact avec une phase liquide en écoulement, et en fonction de plusieurs variables à l’entrée du système comme le pH, la concentration en ligands, la température, la force ionique, la masse solide, etc. (SARDIN, 1997 ; SCHWEICH et SARDIN, 1985, MARCOS, 2001). Il s’apparente aux techniques de chromatographie liquide-solide (SIGG et al., 1992).

Dans les expériences en continu, l’échantillon de sol est placé dans la colonne en position verticale. La solution percole entre ou à travers les particules solides, puis elle est collectée et analysée. L’introduction d’un écoulement a pour objectif d’étudier la migration des espèces en considérant les paramètres hydrauliques du sol (SARDIN, 1997). L’approche dynamique peut être utilisée pour évaluer la capacité de rétention, mais elle permet également d’étudier la lixiviation des espèces fixées. Dans le premier cas, à partir des courbes de percée, il est possible de déterminer les isothermes de sorption si l’hypothèse d’équilibre local est respectée (DONNER et al., 1982, SARDIN, 1997). La lixiviation a pour but d’évaluer la stabilité des polluants initialement fixés dans le sol (KEDZIOREK et al., 1998).

Selon les auteurs précédemment cités, les principaux avantages de la manipulation en colonne sont :

- L’échantillon du sol mis en place dans la colonne, forme un massif dont la structure s’apparente à celle du sol étudié. Le comportement hydrodynamique du système peut être pris en compte ;

- Les vitesses d’écoulement imposées au système peuvent être du même ordre de grandeur que celles rencontrées dans le système réel. De plus, leur variation permet d’étudier l’influence du temps de séjour sur la sorption ou le retard;


43 -

- Il n’est généralement pas nécessaire de séparer les phases à la sortie de la colonne (les filtres empêchent l’entraînement des particules fines) ;

- La réversibilité des processus peut être facilement étudiée dans le même réacteur et sans la perturbation.

Les inconvénients majeurs de ces expériences sont la difficulté de mise en place de la

colonne permettant d’assurer des conditions reproductibles, sans création de chemins préférentiels d’écoulement du liquide, des temps d’essais très longs et un coût relativement élevé. Le traitement des informations est plus difficile par rapport aux résultats obtenus en batch, du fait de leur complexité (compétition entre les mécanismes de rétention ou mobilisation et les mécanismes de transport).

Dans le Tableau 1.4. sont présentés les principales variables étudiées lors des essais en

batch et en colonne.

Tableau 1.4. : Principales variables des essais en batch et en colonne

Batch Colonne Temps de contact Rapport L/S Intensité d’agitation Composition du liquide Force ionique Type d’agitation Séparation liquide / solide

Durée Vitesse d’élution Niveau de saturation Procédure de remplissage Force ionique Matériau de la colonne Dimension de la colonne

5. CARACTERISATION HYDRODYNAMIQUE Dans la section précédente, les deux types de méthodologies couramment utilisées

pour l’évaluation du comportement des polluants dans les sols ont été brièvement présentés. Contrairement au batch la manipulation en colonne nécessite la mise en place du milieu solide dans la colonne, en accord avec les objectifs fixés. Par exemple, dans les études de comportement des polluants présents dans un sol réel, il peut être intéressant de garder la structure naturelle du sol en plaçant une carotte extrait du terrain directement dans la colonne. Dans les études ayant pour but l’évaluation de la fixation des polluants, il peut être préférable d’assurer le bon contact entre le milieu et les polluants par un écoulement uniforme (sans création des chemins préférentiels). Dans ces cas, une caractérisation


44 -

hydrodynamique du milieu s’avère nécessaire. Pour cela, une approche courante en génie des procédés est la distribution des temps de séjour (DTS).

Cette méthode, systémique, ne s’intéresse qu’aux réponses globales du système. Le principe est de suivre le comportement d’un système, initialement à l’équilibre, après l’avoir perturbé. La réponse à la perturbation est analysée puis modélisée afin de caractériser et donc de prévoir le comportement global du système considéré.

Dans la section suivante, les principaux éléments de cette méthode de caractérisation sont exposés. Au préalable, une introduction des principales caractéristiques du milieu poreux vis à vis de l’écoulement est réalisée. En France, d’importantes contributions à ce sujet ont été apportées par VILLERMAUX (1982), SCHWEICH (1980) et SARDIN (1997).

5.1. Caractérisation du milieu poreux vis à vis de l’écoulement

5.1.1. Porosité La porosité totale ouverte d’un milieu poreux εΤ est définie comme le rapport du

volume poreux accessible Vp et du volume total VT :

pT

T

VV

ε = (1.16)

SP T

S

mV Vρ

= − (1.17)

où Sm représente la masse du solide et Sρ sa masse volumique vraie2.

Dans la porosité totale ouverte à l’écoulement, deux types de porosités sont distingués. Le premier est formé par les vides entre les particules dits de porosité externe εm et le deuxième est la porosité interne βim qui est propre aux particules. La relation suivante est alors valable :

(1 )T m m imε ε ε β= + − (1.18)

5.1.2. Degré de saturation Le degré de saturation représente la fraction du volume poreux Vp occupée par l’eau

Ve. Dans le cas où tout le volume poreux est rempli par l’eau, on parle de milieu saturé, contrairement au milieu insaturé où un autre fluide non miscible à l’eau (gaz, hydrocarbures,

2 Masse volumique vraie est définie comme le rapport entre la masse et le volume du solide réel.

Porosité externe

Porosité interne


45 -

etc.) est présent. Cette phase, non miscible à l’eau, peut piéger une partie de l’eau par effet capillaire, pendant l’écoulement. Le degré de saturation S se calcule selon la relation suivante :

et

p

VSV

= (1.19)

où S tend vers 0 dans un sol sec et vers 100 % dans un sol saturé.

5.1.3. Temps de passage et vitesse superficielle Le temps de passage τ est défini comme le rapport du volume accessible au fluide (Vp)

au débit volumique d’écoulement Q, soit :

p T TV VQ Q

ετ = = (1.20)

En considérant le débit d’écoulement et la section de la colonne S, on peut déterminer la vitesse superficielle u comme :

QuS

= (1.21)

5.2. Distribution des temps de séjour (DTS) Comme il a été écrit précédemment, l’écoulement dans le milieu poreux sera étudié en

utilisant l’approche systémique qui peut être réalisée, dans ce cas là, à l’aide d’une méthode statistique de bilan de population. Cette méthode sert à évaluer la distribution dans l’espace et dans le temps des différentes propriétés du système. Dans les études d’écoulement, nous nous intéressons à la Distribution des Temps de Séjour.

Comme indique l’introduction, l’objectif est d’analyser le comportement du système suite à une perturbation. Lors de la détermination de la DTS, la perturbation du système se réalise par introduction d’un traceur. Un traceur est une espèce différente des molécules de fluide afin d’être discernable de celui-ci, mais ayant le même comportement en écoulement.

Ainsi, le temps de séjour ts d’une molécule présente dans le fluide est alors défini comme le temps que celle-ci reste dans le système depuis son entrée jusqu’à sa sortie. Si dans le système contenant le milieu poreux, est injecté instantanément au temps t=0 une quantité du traceur (sans perturbation de régime d’écoulement), la variation de sa concentration au cours de temps est observée en sortie à l’aide d’un détecteur. La courbe C(ts) est une


46 -

représentation de la distribution des temps de séjour (DTS). Sa normalisation par la surface permet d’obtenir la courbe de distribution des temps de séjour E(ts), au sens de la théorie des distributions, avec les relations suivantes :

Figure 1.3. : Distribution des temps de séjour

0

( )( )( )

SS

S

C tE tC t dt

∞=

∫ (1.22)

0

( ) 1S SE t dt∞

=∫ (1.23)

La courbe de la DTS peut être décrite par ses moments. Le moment µn d’ordre n est

défini par :

0

0

0

( )( )

( )

ns s

nn S S S

S

t C t dtt E t dt

C t dtµ

∞

∞

∞= =∫

∫∫

(1.24)

En particulier, 1 Stµ =< > est la moyenne statistique de E(tS), ou encore le temps de séjour

moyen des molécules dans le milieu poreux. Le moment autour de la moyenne, ou moment centré, est donné par :

'0

0

( ) ( )nn S S St t E t dtµ

∞

= −∫ (1.25)

La variance de la distribution '2µ est définie quant à elle par :

' 2 22 2 1µ σ µ µ= = − (1.26)

Des moments d’ordre supérieur peuvent être également calculés. Ils permettant de décrire l’asymétrie ou encore la cassure de la courbe. Par exemple, si la variance caractérise l’étalement autour de la moyenne, '

3µ marque l’asymétrie de la distribution, '4µ son

aplatissement, etc. Deux principales types de perturbation existent pour déterminer la DTS

(VILLERMAUX 1982) : • Perturbation – impulsion : en théorie, il s’agit d’injecter tout le traceur dans le

courant d’alimentation durant un intervalle de temps infiniment faible, selon une fonction δ de Dirac. La variation de la concentration en sortie normée par la


47 -

concentration initiale correspond directement à la courbe E(ts), définie précédemment.

• Perturbation – échelon : cette perturbation se réalise en basculant brusquement la concentration du traceur d’une valeur zéro à une valeur C0 (cas d’échelon positif), ou encore de faire chuter la concentration de C0 jusqu’à 0 (cas d’un échelon négatif). La réponse obtenue dans le cas d’échelon positif peut être lue sous la forme du rapport des concentrations C/C0, c’est ce que donne une courbe cumulée F.

AF

CF

temps Figure 1.4. : Réponse à une injection – échelon positif : la courbe F

La relation entre la courbe F et la courbe E(ts) est donnée par l’intégrale suivant :

0

( ) ( )S SF t E t dt∞

= ∫ (1.27)

Modèles d’écoulement parfait Deux types de modèles classiques d’écoulement parfait sont connus : l’écoulement

piston et le mélangeur parfait. Les profils typiques de leurs distributions des temps de séjour sont montrés sur les figures ci-dessous (VILLERMAUX, 1982).

Figure 1.5. : Distribution des temps de séjour. Courbes

E(tS).

Figure 1.6. : Distribution des temps de séjours. Courbes F


48 -

• Ecoulement piston : l’écoulement piston se comporte comme un retard pur. Toutes les molécules ont le même temps de séjour S<t > = τ . La DTS est une

fonction δ de Dirac située au temps τ, soit :

( ) ( )S SE t tδ τ= − (1.28)

Avec : ( ) 0xδ = , si x est non nul et (0)δ = ∞

La courbe F est alors un échelon décalé dans le temps, ce qui peut se représenter à l’aide de la fonction d’Heaviside H(x) (qui vaut 0 pour 0x < et 1 pour 0x > )

( ) ( )S SF t H t τ= − (1.29)

• Mélangeur parfait : dans le cas du mélangeur parfait, la totalité du volume du réacteur est suffisamment mélangé pour qu’on puisse le considérer homogène à n’importe quelle échelle. Ainsi, si une injection – impulsion est réalisée dans ce réacteur, le fluide ressort instantanément avec la concentration C0, puis évolue suivant le bilan :

0 pdcV QCdt

= + (1.30)

On déduit ( )0 expC C t τ= − et établit la relation pour ( )SE t :

( )( ) 1 expS SE t tτ τ= − (1.31)

La distribution intégrale s’écrit :

( )( ) 1 expS SF t t τ= − − (1.32)

Le mélangeur parfait est celui qui a la DTS la plus étalée. Le temps de séjour le plus probable est 0St = . Toutes les molécules présentes dans le réacteur ont la même probabilité

de sorti. Au bout d’un temps égale 3τ, il reste encore 5 % de molécules initialement présentes et il faut monter à 5τ, pour que cette fraction soit inférieure à 1 %.

5.3. Choix du traceur dans le milieu hydrogéologique Comme défini précédemment, un bon traceur est celui qui est discernable du fluide

mais assez proche afin d’avoir les mêmes propriétés d’écoulement et qui ne réagi pas ni en solution ni avec le sol.

Dans le milieu hydrogéologique, il faudra éviter les traceurs non miscibles à l’eau, en raison de l’importance des risques de ségrégation par filtration, sédimentation ou flottation.


49 -

Pour une raison analogue, il faudra écarter les molécules avec un important encombrement stérique, que leur faible solubilité repousse de la phase aqueuse vers le substrat où elles se fixent généralement par physisorption. L’échange cationique est largement prépondérant dans la plupart des milieux naturels, c’est pourquoi les meilleurs traceurs miscibles seront des anions ou des complexes faiblement ioniques. Les traceurs constitués par les variétés isotopiques de la molécule d’eau sont une catégorie à part, qui représente le dernier recours à cause de sa difficile mise en œuvre et de son coût élevé. D’après les études de MOLINARI (1976), le plus préformant des traceurs en milieux poreux est l’iode sous la forme d’iodure.

Le choix final doit être complété par une étude expérimentale, afin de s’assurer qu’il n’y ait pas d’interaction entre le traceur et le milieu.

5.4. Modélisation de l’écoulement non idéal Dans la plupart des cas, l’écoulement en colonne ne peut pas être correctement

caractérisé en comparant uniquement le temps de passage et le temps de séjour moyen, un modèle hydrodynamique doit être utilisé. Dans les systèmes réels où l’écoulement est de type quelconque, les courbes intermédiaires entre les deux réacteurs idéaux sont généralement observées et leur modélisation devient plus compliquée.

Les exemples les plus importants des modèles utilisés pour l’écoulement dans le milieu poreux sont : le modèle piston à dispersion axiale et le modèle mélangeurs en cascade. Le premier consiste à assimiler le milieu poreux à un milieu homogène dans lequel on applique les lois de la mécanique des milieux continus et le second propose de partager le milieu en éléments de tailles fines dans lesquels la composition est supposée uniforme (SARDIN, 1997).

5.4.1. Modèle d’écoulement piston à dispersion axiale Dans le cas des systèmes réels comme par exemple une colonne de laboratoire

remplie par le sol, le comportement hydrodynamique peut s’écarter notablement de l’écoulement piston. Ceci peut être dû à la superposition d’une sorte de dispersion axiale sur l’écoulement piston convectif. De cette manière, si u est la vitesse superficielle du fluide, et C la concentration du traceur, le flux axial est donné par :

CF uC Dz

∂= −∂

(1.33)

D étant un coefficient de dispersion qui dépend à la fois du fluide, du régime d’écoulement et de la géométrie du système. Le bilan de matière du traceur entre deux sections séparées par une longueur dz conduit à la relation classique de convection - dispersion :

2

2

C C CD uz z t

∂ ∂ ∂− =∂ ∂ ∂

(1.34)


50 -

La DTS ( )SE t peut être obtenue après résolution de l’équation (1.34) et en utilisant la relation définissant ( )SE t , équation (1.22). Les conditions aux limites sont représentées par

les extrémités, et il existe donc quatre cas de figure selon que l’appareil est : 1. ouvert à la dispersion, 2 et 3 semi-ouvert à l’entrée, semi-ouvert à la sortie ou 4. fermé à la dispersion (le cas des colonnes de laboratoire où l’entrée et la sortie sont faites par des capillaires dans lesquelles l’écoulement est considéré de type piston).

En général, le critère adimensionnel de Péclet est introduit afin de caractériser la dispersion axiale :

uLPeD

= (1.35)

Dans cette expression, L représente la longueur de la colonne. Si le nombre de Péclet est grand, la dispersion est faible et l’écoulement se rapproche du comportement piston. Au contraire, si le nombre de Péclet est petit, l’écoulement se rapproche de celui de l’agitateur parfait.

Les expressions analytiques de la DTS, en fonction des différentes conditions aux limites, ne dépendent que de Pe . Dans le cas où 50Pe > , la distinction entre les différents cas aux limites est pratiquement inutile et la fonction ( )SE t s’exprime selon la relation

suivante :

2

2

1 ( )( ) exp2 4S

Pe Pe tE t ττ π τ

⎡ ⎤−= −⎢ ⎥⎣ ⎦

(1.36)

Pour les 50Pe < , la question de la validité de l’hypothèse qui consiste à prendre comme modèle de dispersion une équation de type loi de Fick se pose (SARDIN, 1997).

5.4.2. Modèle mélangeur en cascade Le modèle mélangeur en cascade repose sur la représentation d’écoulement du fluide

dans la colonne garnie par une série de J mélangeur agités de même volume total. Ce modèle assimile le système à une série de petits réacteurs successifs où la turbulence réalise un mélange uniforme (Figure 1.7.).

1 2 kk-1 J

Ck-1 Ck CJ

Figure 1.7 : Modèle des mélangeurs en cascade (SARDIN, 1997)


51 -

Le bilan de matière de la cellule k pour un soluté unique, qui n’interagit pas avec la phase solide s’écrit :

1kP

k kCVQC QC

J dt−∂= + (1.37)

En écrivant cette relation pour chaque cellule, on aboutit ainsi à un ensemble de J équations. A partir de là, la fonction de transfert G(s) correspondant peut être écrite :

( ) 1( ) 1 /G s s Jτ

−⎡ ⎤= +⎣ ⎦ (1.38)

Le recours à une table de transformées de Laplace permet ensuite de trouver l’expression analytique de ( )SE t :

1 exp( )( )

( 1)!

J JS S

St JtJE t

Jτ

τ

− −⎛ ⎞= ⎜ ⎟ −⎝ ⎠ (1.39)

1J = correspond au mélangeur parfait unique. Lorsque J → ∞ , l’écoulement se rapproche de l’écoulement piston.

Les deux types de modèles présentés sont d’essence différente. Néanmoins, à J et Pe élevés, les résultats de deux modèles deviennent indiscernables et on peut les relier par identification du critère de Péclet au nombre de mélangeurs :

2( 1)Pe J= − (1.40)

6. CONCLUSION La pollution des sols par les métaux lourds constitue depuis une vingtaine d’années un

objectif de recherche et de rémediation. La politique de gestion des sols pollués repose essentiellement sur la connaissance de la distribution des métaux cibles dans les différentes fractions du sol afin de pouvoir prédire leurs comportements, leurs mobilités.

Ce chapitre bibliographique concerne les principaux constituants des sols ainsi que les

principaux mécanismes physico-chimiques responsables de la fixation des métaux. Les protocoles et les dispositifs expérimentaux permettant d’évaluer le comportement des métaux dans les sols ont été également présentés.

Il a été montré que les sols sont les systèmes très complexes où il est difficile de

distinguer le rôle individuel de chacun des mécanismes mis en jeu. En effet, la distribution


52 -

des métaux entre les différents composants des sols est donnée par les constantes d’équilibre thermodynamiques données pour chaque association métal/site de fixation, par les paramètres cinétiques ou physico-chimiques tels que le pH, la force ionique, la température ou encore le potentiel d’oxydoréduction du système.

Les protocoles d’extractions (séquentielle et simple) se sont révélés être un outil

simple et rapide d’évaluation de la mobilité des polluants métalliques dans les sols. Certains auteurs ont toutefois mis en évidence leurs limites concernant la non sélectivité des solutions extractantes et une redistribution possible lors du protocole d’extraction séquentielle.

Enfin, les méthodes expérimentales couramment utilisées dans la littérature ont été

présentées avec leurs principaux avantages et inconvénients. De même, les principaux paramètres expérimentaux à définir ont été exposés.


53 -

Références bibliographiques

[1] ADEME, Analyse et caractérisation des déchets industriel. Angers : ADEME, 142 p., 1997.

[2] ADEME. Évaluation de l'écocompatibilité de scénarios de stockage et de valorisation des déchets. Collection «Connaître pour agir – Guides et cahiers techniques », réf. 4445, 2002.

[3] AFNOR, Qualité des sols, Vol. 1, 1999

[4] AGBENIN J.O. et OLOJO L.A. Competitive adsorption of copper and zinc by Bt horizon of a savanna Alfisol as affected by pH and selective removal of hydrous oxides and organic matter. Geoderma. Vol. 119, pp. 85-95, 2004

[5] ALLOWAY. Heavy metals in soil. B.J. Alloway Eds., 339 p.1992.

[6] ASHLEY J.T.F. Adsorption of Cu(II) and Zn(II) by estuarine, riverine and terrestrial humic acids, Chemosphere, Vol.33, No. 11, pp. 2175-2187, 1996

[7] BELZILE N., LECOMTE P., TESSIER A. Testing readsorption of Trace elemnts during partial chemical extractions of bottom sediments. Environmental Science and Technology. Vol. 23, pp. 1015-1020, 1989.

[8] BERMOND A.P. AND YOUSFI I. Etude de la validité de comparaisons fondées sur l’application de procédures d’extractions séquentielles appliquées à des échantillons de terre. Environmental technology Vol. 18, pp. 219-224, 1997

[9] BISHOP P. Leaching of inorganic hazardous constituents from stabilized/solidified hazardous wastes. Hazardous Waste & hazardous Materials. Vol. 5, pp. 129-143, 1988.

[10] BOURG A.C.M. Metal in aquatic and terrestrial systems : sorption, speciation, and mobilisation. Chemistry and biology of solid waste, Salmons W., Forstener U. Eds., Springer Verlag. p. 3-30, 1988.

[11] CANIVET V., Détermination de l’influence d’une contamination sur les biocénoses d’invertébré benthiques interstitiels présents dans la zone saturée d’un milieu aquatique poreux. Etude en laboratoire et en rivière artificielle. Thèse doctorat, Université Lyon 1, 226 p., 2001.

[12] CAVALLARO N, MCBRIDE M.B. Activities of Cu and Cd in soil solution as affected by pH. Soil Sci. Soc. Am. J., Vol. 44, pp. 729-732, 1980

[13] CHAMAYOU H. and LEGROS J.-P. Les bases physiques, chimiques et minéralogiques de la science du sol. Paris : Presses universitaires de France Agence de coopération culturelle et technique. 593p., 1989.

[14] CHRISTENSEN T.H. Cadmium soil sorption at low concentrations : 1. Effect of time, cadmium load, pH and calcium. Water, Air, Soil, Pollut., Vol. 21, pp. 105-114, 1984.

[15] CLEVENGER T.E. Use of sequetial extraction to evaluate the metals in mining


54 -

wastes. Water, Air and Soil Pollution, No. 50, pp. 241-254, 1990

[16] DONER H.E., TRAINA S.J. PUKITE A. Interaction of nickel, copper and cadmium with soil manganese in saline solutions. Soil Science, Vol. 133, pp. 369-377, 1982.

[17] DREVER J.I. The geochemistry of natural waters, Prentice Hall, Inc. 437 p., 1988

[18] DUCHAUFOUR P. Précis de Pédologie. Paris : Masson 3ème éd., 482 p. 1970.

[19] EINICKER-LAMAS M., ANTUNES MEZIAN G., BENEVIDES FERNANDES T., SILVA F.L.S, GUERRA F. et al. Euglena gracilis as a model for study of Cu2+ and Zn2+ toxicity and accumulation in eukaryotic cells. Environmental Pollution. Vol. :120, pp. 779-786, 2002

[20] EL ZAHABY M. Contribution à la définition d’une norme des sites pollués. Elaboration d’une méthodologie pour l’évaluation de la contamination d’un sol par éléments traces, Thèse INPL 210p., 1998

[21] ELLIOT H.A., LIBERATI M.R., HUANG C.P. Competitive adsorption of heavy metals by soil. J. Environ. Qual. Vol. 15, pp. 214-219, 1986.

[22] FEIX I., WIART J. Connaissance et maîtrise des aspects sanitaires de l'épandage des boues d'épuration des collectivités locales, ADEME éd., 74p, 1998.

[23] FÖRSTNER U. Chemicals forms and reactivities of metals in sediments in "chemical methods for assessing bio-available metals in sludges and soil", Leschber R., Davis R.D., L'Hermite P., CEC, Elsevier Applied Science publishers, 1-30. 1985

[24] FÖRSTNER U., CALMANO W., CONRADT K. ET AL. Chemical speciation of heavy metals in solid waste materials (sewage sludge, mining wastes, dredge materials, polluted sediments) by sequential extraction. Int. Conf. Heavy metals in the Environment. Amsterdam, pp. 698-704, 1981.

[25] GRELIER-VOLATIER L., HUGREL C., PERRODIN Y., CHATEAU L. Evaluation de l’écocompatibilité de déchets mis en dépôts ou valorisés en travaux publics : une méthode pluridisciplinaire pour une approche « en scénario » . Revue Science de l’eau, Vol. 15, No. Spécial, pp. 57-66, 2002.

[26] GUPTA S.K. ATEN C. Comparison and evaluation of extraction media and their suitability in a simple model to predict the biological relevance of heavy metal concentrations in contaminated soils. Int. j. environ. anal. chem. Vol. 51, No. 1-4, pp.25-46, 1993.

[27] HARTER R.D. Effect of soil pH adsorption of lead, copper, zinc and nickel. Soil Sci. Soc. Am. J. Vol. 47, pp. 47-51, 1983.

[28] JUSTE C. Les micro-polluants métalliques dans les boues résiduaires des stations d'épuration urbaines, Convention ADEME-INRA, ADEME éd., 209 p, 1995

[29] JUSTE C., SOLDA P. Influence de l’addition de différentes matières fertilisantes sur la biodisponibilité du cadmium, du manganèse, du nickel et du zinc contenus dans un sol sableux amendé par des boues de station d’épuration, Agronomie, No. 8, pp. 897-904, 1988


55 -

[30] KEDZIOREK M.A.M., DUPUY A., BOURG A.C.M., COMPÈRE F. Leaching of Cd and Pb from a polluted soil during the percolation of edta : laboratory column experiments. Modeled with non-equilibrium solubilization step. Environmental Science and Technology. Vol. 32, pp. 1609-1614, 1998.

[31] KHEBOHIAN C. ET BAUER C.F. Accuracy of Selective Extraction Procedures for Metal Speciation in Model Aquatic Sediment. Anal. Chemistry, Vol. 59, pp. 1417-1423, 1987.

[32] LEBOURG A., STERCKEMAN T., CIESIELSKI H., PROIX N. Intérêt de différents réactifs d’extraction chimique pour l’évaluation de la biodisponibilité des métaux en traces du sol. Agronomie, Vol. 16, No 4., pp. 201-215, 1996.

[33] LI L.Y. and LI R.S. The role clay minerals and the effect of H+ ions on removal of heavy metal (Pb2+) from contaminated soils. Can. Geotech., No. 37, p. 267 –307, 2000.

[34] MARCOS L. Etude expérimentale et modélisation du transfert du zinc et du plomb dans des milieux sableux modèles. Thèse de doctorat. Ecole des Mines de Nantes, 281 p. 2001.

[35] MARKIEWICZ-PATKOWSKA J., HURSTHOUSE A., PRZYBYLA-KIJ H. The interaction of heavy metals witch urban soils : sorption behaviour of Cd, Cu, Cr, Pb and Zn with a typical mixed brownfield deposit. Environment International. Vol. 31, pp. 513-521, 2005.

[36] MARTINEZ C.E., MOTTO H.L. Solubility of lead, zinc and copper added to mineral soils. Environmental Pollution, Vol. 107, pp. 153-158, 2000.

[37] MATTHIESSEN P., REED J., JOHNSON M. Sources and Potential effects of Cooper and Zinc Concentrations in the Estuarine Waters of Essex and Suffolk, United Kingdom. Marine Pollutin Bukketin. Vol. : 38, pp. 908-920, 1999.

[38] McBRIDE M.B. Reactions controlling Heavy Metal Solubility on Soils. In : Advances in Soil Science. Vol. 10 New York : Springer-Verlag, pp. 1-56, 1989.

[39] MOLINARI J. Interactions avec le milieu et développement récents dans l’emploi des traceurs artificiels, La houille Blanche, No 3-4, pp. 197-204, 1976.

[40] MOREL R. Les sols cultivés, Lavoisier 2e édition, 389p, 1996.

[41] MULCHI C., ADAMU C.A., BELL P.F., CHANEY R.L. Residual heavy metal concentrations in sludge amended coastal plain soils. II ; Predicting metal concentrations in tabacco from soil test information. Commun. Soil Sci. Plant Anal., Vol. 23, No. 9&10, pp.1053-1069, 1992.

[42] NIREL P.M.V. et MOREL F.M.M. Pitfalls of sequential extractions. Water Research. Vol. 24, No. 8, pp. 1055-1056, 1990.

[43] PERRODIN Y., GOBBEY A., GRELIER-VOLATIER L., CANIVET V., FRUGET J. F., GIBERT J., TEXIER C., CLUZEAU D., GROS R., POLY F. AND JOCTEUR-MONROZIER L., Waste ecocompatibility in storage and reuse scenarios: global methodology and detailed presentation of the impact study on the recipient environments. Waste Management, Vol. 22, No. 2, pp. 215-228, 2002.


56 -

[44] PICKERING W.F. Matal ion speciation – Soil and sediments. Ore Geology Reviews. Vol. 1, pp. 83-146, 1986.

[45] PITTER P. Hydrochemie, VSCHT 3e édition, 568 p., 1999.

[46] PLASSARD F., WINIARSKI T., PETIT-RAMEL M. Retetion and distribution of three heavy metals in carbonated soil : comparison between batch and unsaturated column studies. Journal of Contaminant Hydrology, Vol. 42, No. 2-4, pp. 99-111, 2000.

[47] QUEVAUVILLER PH., RAURET G., LOPEZ-SANCHEZ J.-F ;RUBIO R., URE A., MUNTAU H. Certification of trace metal extractable contents in a sediment reference material (CRM 601) followinf a three-step sequential extraction procedure, The Science of the Total Environment, No. 205, pp. 223-234, 1997.

[48] RAURET G. Extraction procedures for the determination of heavy metals in contaminated soil and sediment. Talanta Vol. 46, pp. 449-455, 1998.

[49] ROBERT M. et JUSTE C. Dynamique des éléments traces de l’écosystème sol – dans Spéciation des métaux dans le sol. Club CRIN « Environnement », 1999.

[50] ROBERT M. Le sol : Interface dans l’environnement, ressource pour le développement. Paris : Masson. 244 p., 1996.

[51] SALOMONS W., FORSTNER U., Trace metal analysis on polluted sediments II. Evaluation of environmetal impact, Environ Technol. Lett, No. 1, pp.506-510,1980.

[52] SANDERS J.R. The effect of pH upont the copper and cupric ion concentrations in soil solution. J.Soil Sci. Vol. 33, pp. 679-689, 1982.

[53] SARDIN M. Modélisation des interactions solide-liquide en milieu poreux naturel. Application au transport transitoire de solutés. Stage CPIC « Méthodologie de la rehabilitation des sites pollués », Nancy, 122 p., 1997.

[54] SAUVÉ S. McBRIDE M.B., NORVELL W.A. and HENDERSHOT W.H. Copper solubility and speciation of in situ contaminated soils : effects of copper level, pH and organic matter. Water, Air, and Soil Pollution. Vol. 100, pp. 133-149, 1997.

[55] SCHRAMEL O., MICHLKE B., KETTRUP A. Study of the copper distribution in contaminated soils of hop fields by single and sequential extraction procedures. The Science of the total Environment. Vol. 263, pp.11-22, 2000.

[56] SCHWEICH D., SARDIN M. Adsorption, partition, ion exchange and chemical reaction in batch reactors and in columns. Jurnal of Hydrology. No. 50, pp.1-33, 1981.

[57] SHUMAN L.M. Fractionation method for soil microelements. Soil Science, No. 140, pp. 11-22, 1985

[58] SIGG L., STUMM W., BEHRA PH. Chimie des milieux aquatiques. Masson : Paris. 567 p., 1992.

[59] SOULIER A. Les formes solides du fer dans un sols hydromorphes, approche


57 -

géochimique, micromorphologique et minéralogique. Thèse de l’Ecole Supérieure Agronomique de Rennes. 1995.

[60] SPARKS D.L. Environmental soil chemistry. New York : Academic Press. 267 p. 1995.

[61] SPOSITO G. The chemistry of soil, New York : Oxford University Press Inc., 277 p., 1989.

[62] STEELINK C., Elemental Characteristics of Humique Substances, Humic Substances in Soil, Sediment, and Water, p.457-476, 1985

[63] STEVENSON F.J. Humus Chemistry – Genesis, composition, Reactions. John Wiley & sons, INC., new York, 2nd edition, 496 p., 1994.

[64] STUMN W. et MORGAN J. Aquatic chemistry – Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, John Wiley & Sons, Inc., 1022 p., 1996

[65] SUBRAMANIAM K., VITHAYAVEROJ V., YIACOUMI S., TSOURIS C. Copper uptake by silicia and iron oxide under high surface coverage conditions : surface charge and sorption equilibrium modeling. Colloid and Interface Science. Vol. 268, pp. 12-22, 2003.

[66] TARDY Y. Géochimie des interactions entre les eaux, les minéraux et les roches. Tarbes : Editions Eléments. 239 p., 1980.

[67] TESSIER A., CAMPBELL PGC, BISSON M., Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals., Anal. Chem, No. 51, pp.844, 1979.

[68] URE A., QUEVAUVILLER PH., MUNTAU H., GRIEPINK B. Euroreport CEC Brussels, 14763, 85 p., 1992.

[69] URE A., QUEVAUVILLER PH., MUNTAU H., GRIEPINK B. Speciation of heavy metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European communities. Intern. J. Environ. Anal. Chem., Vol. 51, pp. 135-151, 1993.

[70] URE A.M. Single extraction schemes for soil analysis and related applications. The Science of the Total Environment. Vol. 178, pp. 3-10, 1996.

[71] VAN BLADEL R., HALEN H., CLOOS P. Calcium-zinc and calcium-cadmium exchange in suspension of various types of clays. Clay Mineral. Vol. 28, pp. 33-38, 1993.

[72] VILLERMAUX J. Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs, Tech & Doc, Lavoisier Ed., Paris, 352 p., 1982.

[73] WU J., WEST L.J., STEWART D.I. Effect of Humic substances on Cu(II) solubility in kaolin-sand soil. Journal of Hazardous Materials, Vol. 94, No. 3, pp. 223-238, 2002.

[74] YIN Y. IMPELLITTERI Ch.A., YOU S.J., ALLEN H.E. The importence of organic matter distribution and extract soil : solution ratio on the desorption of heavy metals from soils. The Science of The Total Environment, Vol. 287, No 1-2, pp.107-119, 2002.

[75] FERNANDEZ A. Etude du transport électrocinétique en milieu poreux : application


58 -

au traitement des terres polluées. Mémoire d’Habilitation à Diriger des Recherches. INPL Nancy, 2002

[76] NF ISO 15799 (X31-603) – Qualité du sols – Lignes directrices relatives à la caractérisation écotoxicologique des sols et des matériaux du sol, 2004.

[77] SCHWEICH D. Le réacteur chromatographique : revue critique de propriétés connues et mise en évidence de comportements nouveaux par la modélisation et l’expérimentation. Doctorat d’état, INPL Nancy, 1980.

Tableau 1.1 : Gamme de concentration élémentaire (%) pour des SH extraites des sols (d’après STEELINK, 1985) 27

Tableau 1.2. : Effets du pH et du potentiel redox sur la mobilité ETM du sol (FÖRSTNER, 1985) 34

Tableau 1.3. : Méthodes d’extraction normalisées ou proposées à la normalisation dans quelques pays d’Europe (d’après LEBOURG, 1996, RAURET, 1998) 40

Tableau 1.4. : Principales variables des essais en batch et en colonne 43

Figure 1.1 : Importance de la formation de complexes de surface de quelques cations métalliques sur un oxyhydroxyde de fer en fonction du pH (90 mg de FeOOH(s) avec 2.10-4 mol de sites de surface par litre, concentrations totales en métaux 5.10-7 M ; force ionique 0,1 M NaNO3) (STUMM et MORGAN, 1996).................................................. 25

Figure 1.2. : Localisation des ETM dans les sols (JUSTE, 1995)................................................... 28 Figure 1.3. : Distribution des temps de séjour................................................................................ 46 Figure 1.4. : Réponse à une injection – échelon positif : la courbe F.......................................... 47 Figure 1.5. : Distribution des temps de séjour. Courbes E(tS). .................................................... 47 Figure 1.6. : Distribution des temps de séjours. Courbes F ......................................................... 47 Figure 1.7 : Modèle des mélangeurs en cascade ............................................................................. 50

CHAPITRE 2 : SELECTION ET CARACTERISATION DU SYSTEME OBJET DE L’ETUDE

Chapitre 2 : Sélection et caractérisation du système objet de l’étude

- 54 -

CHAPITRE 2 : SELECTION ET CARACTERISATION DU SYSTEME OBJET DE L’ETUDE............ 55

1. INTRODUCTION.................................................................................................................................... 55

2. SELECTION ET COMPORTEMENT DES POLLUANTS METALLIQUES.................................... 55

2.1. CUIVRE......................................................................................................................................................................... 55

2.2. ZINC ............................................................................................................................................................................. 57

2.3. DIAGRAMMES DE SOLUBILITE .................................................................................................................................. 57

2.3.1. Equilibres des carbonates ......................................................................................................................................... 58

2.3.2. Cuivre ..................................................................................................................................................................... 58

2.3.3. Zinc ........................................................................................................................................................................ 60

3. CHOIX DU MILIEU ................................................................................................................................ 62

3.1. SOLS EUROPEENS ....................................................................................................................................................... 62

3.2. SOL ARTIFICIEL ISO................................................................................................................................................... 63

3.3. DEFINITION DU MILIEU D’ETUDE ........................................................................................................................... 64

4. CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DU MILIEU............................................................... 64

4.1. DISTRIBUTION DE TAILLES DES PARTICULES ......................................................................................................... 65

4.2. MASSE VOLUMIQUE VRAIE ........................................................................................................................................ 66

4.3. HUMIDITE RESIDUELLE............................................................................................................................................. 67

4.4. PH................................................................................................................................................................................. 68

4.5. CAPACITE D’ECHANGE CATIONIQUE ...................................................................................................................... 69

4.5.1. Méthode au chlorure de cobaltihexamine ................................................................................................................... 70

4.5.2. Titration ................................................................................................................................................................. 70

4.6. CAPACITE TAMPON ACIDE ........................................................................................................................................ 72

4.7. TITRATION ACIDO-BASIQUE DU CARBONATE DE CALCIUM ................................................................................. 72

5. CARACTERISATION DE LA TOURBE ................................................................................................ 73

5.1. TENEUR EN MATIERE ORGANIQUE.......................................................................................................................... 74

5.2. ANALYSE ELEMENTAIRE ........................................................................................................................................... 75

5.3. DOSAGE DES METAUX : CUIVRE ET DU ZINC ......................................................................................................... 75

5.4. SEPARATION DES DIFFERENTES FRACTIONS DE LA TOURBE ............................................................................... 76

5.5. ACIDITE TOTALE DE LA TOURBE ............................................................................................................................. 77

5.6. TITRATION ACIDO-BASIQUE DE LA TOURBE .......................................................................................................... 78

6. CONCLUSION ......................................................................................................................................... 79

Equation Chapter 2 Section 2


- 55 -

CHAPITRE 2 : SELECTION ET CARACTERISATION DU SYSTEME OBJET DE L’ETUDE

1. INTRODUCTION Un objectif général de notre étude a été une analyse des méthodologies

expérimentales les plus habituelles à travers une étude d’évaluation du comportement des cations métalliques dans des structures de type sol. Pour limiter la complexité, nous avons privilégié une approche simplifiée du système. Ainsi, le nombre et le type des polluants métalliques ont été réduits à deux, cuivre et zinc, choisis à partir de leurs spécificités physico-chimiques et leur impact biologique.

Une autre simplification concerne le choix d’un milieu (solide) de type de sol à utiliser. En fait, la complexité des sols naturels représente une difficulté dans les interprétations des résultats, contrairement au milieu modèle où les constituants et leurs teneurs sont connus.

La caractérisation physico-chimique approfondie du milieu, constitué par de composants naturels, est nécessaire non seulement pour pouvoir déterminer les facteurs limitants (taille des particules, pH…) de la mise en place des essais expérimentaux, mais également pour permettre une interprétation correcte des résultats.

Dans ce chapitre, les choix conduisant à la sélection du système et les résultats de la caractérisation physico-chimique de celui-ci sont présentés.

2. SELECTION ET COMPORTEMENT DES POLLUANTS METALLIQUES Comme il a été précisé dans le premier chapitre, les éléments traces métalliques,

présents naturellement ou introduits par l’activité humaine, occupent une place importante parmi les différentes espèces présentes dans les sols. Les métaux choisis pour notre étude sont le cuivre et le zinc, deux métaux fréquemment rencontrés dans les sols pollués. Le but de notre étude étant en grande partie méthodologique, ils ont été sélectionnés parmi les autres pour leur différence de mobilité dans les sols, et pour leur comportement chimique relativement bien connu. Enfin, ces métaux sont étudiés de point de vue écotoxicologique par le « Laboratoire d'Ecologie des Hydrosystèmes d’Albi - FRE CNRS-UPS 2630 » avec lequel des collaborations ont été projetées.

2.1. Cuivre Les formes du cuivre les plus couramment trouvées dans la nature sont les sulfites

(chalcopyrite CuFeS2), les hyroxocarbonates (malachite Cu2(OH)2CO3 et azurite Cu3(OH)2(CO3)2) et les oxydes (ténorite CuO). Les principales sources anthropiques du


- 56 -

cuivre sont les déchets agricoles (55%) suivies par les déchets urbains (28%) et les retombées atmosphériques (16%) (FEIX, 1998).

Le cuivre est, dans de petites quantités, indispensable pour tous les organismes, mais avec l’augmentation de sa concentration il devient toxique. Le cuivre est cumulé dans la cellule, qui augmente la production de protéines capables de séquestrer le métal contribuant ainsi à la détoxication (MATTHIESSEN et al., 1999, EINICKER-LAMAS et al., 2002). Ces protéines spécifiques sont donc un bon indicateur de l’exposition au métal.

Un seuil de concentration du cuivre recevable par les sols est difficile à déterminer car sa toxicité dépend de sa spéciation en solution. On considère l’ion libre Cu2+ et les hydoxocomplexes comme les formes les plus toxiques. Par contre, les complexes avec les carbonates ou avec la matière organique sont considérés peu toxiques (PITTER, 1999). En général, il est admis qu’il n’y a pas de relation directe entre la teneur totale du cuivre et le cuivre biodisponible (toxique).

Dans les sols, la majorité du cuivre se trouve sous formes insolubles (SAUVE, 2000). Comme il a été indiqué précédemment, l’un des facteurs le plus important affectant le comportement des métaux lourds dans les sols, directement ou indirectement, est le pH. Par exemple, dans les sols calcaires, basiques, le principal responsable de sa rétention est la précipitation sous forme de malachite (MARTINEZ et MOTTO, 2000 ; PLASSARD et al., 2000). Un pH élevé peut également favoriser la dissolution de la matière organique présente, provoquant l’augmentation de cuivre dissous (MCBRIDE 1989, WU et al., 2002, YIN et al., 2002). Dans les sols acides, la rétention du cuivre n’est pas le résultat des mécanismes de la précipitation (MARTINEZ, 2000 ; CAVALLARO, 1980). Différentes études (STEVENSEN, 1994 ; LI and LI, 2000) menées sur le sujet considèrent que les principaux mécanismes de rétention du cuivre sont alors la complexation et l'échange ionique. L’échange d’ions se produit particulièrement sur les argiles possédant une grande surface spécifique avec une capacité de liaison des ions, l’affinité augmentant avec le rayon (non hydraté) des ions. D’autre part, la complexation du cuivre a lieu avant tout sur la matière organique où l’oxygène et l’azote fonctionnent comme donneur d’électrons (STEVENSEN, 1994). Nombres d’études portant sur les réactions entre le cuivre et la matière organique ont été faites. Par exemple, Wu (2002) a montré que les acides humiques (AH) et les acides fulviques (AF) forment les complexes dissous avec le cuivre entre les pH 3 et 11. Mais en présence de kaolinite, les complexes du cuivre avec les AH et AF ne se trouvent pas dans la solution autour des pH 6 et 7, alors que AH et AF y sont. Cela est dû au fait que dans cette gamme de pH, le cuivre qui est partiellement hydrolysé a des liaisons très fortes avec la kaolinite. Au-dessus d’un pH 8, les complexes des AH et AF avec le cuivre sont les seules formes dissoutes.


- 57 -

2.2. Zinc Les minerais de zinc les plus répandus dans la nature sont le sphalérite (ZnS) et le

smithsonite Zn(CO3). Les principaux apports de zinc anthropiques sont les déchets agricoles qui représentent 61% de la pollution totale suivis par les déchets urbains (20%) et les retombées atmosphériques (18%) (FEIX, 1998).

Comme le cuivre, le zinc fait partie des éléments essentiels pour l’homme, les animaux et les plantes. Il est contenu dans certaines enzymes et il est indispensable pour beaucoup de processus biologiques et biochimiques. La limite de toxicité pour l’homme dans l’eau est assez haute (30 mg.l-1) par contre, il est très toxique pour tous les organismes aquatiques (quelques centièmes de mg.l-1). Sa toxicité, comme dans le cas du cuivre, dépend de la spéciation en solution (PITTER, 1999).

De la même manière que dans le cas du cuivre, un des facteurs influençant le plus le comportement du zinc dans les sols est le pH. Le zinc à pH basique peut précipiter comme hydrozincite (Zn5(OH)6(CO3)2) ou comme Zn(OH)2. Par contre, dans les sols acides ou neutres, le zinc est l’un des éléments traces les plus mobiles (EL ZAHABY, 1998 ; ASHLEY, 1996).

Dans les sols riches en matière organique, l’ordre de stabilité du métal complexé avec la matière organique suit la série d’Irving-Wiliams : Fe3+ > Al3+ > Cu2+ > Ni2+> Co2+ > Ca2+ > Zn2+ > Mn2+ > Mg2+. Par rapport à un type de ligand donné, l’ordre de la série est celui de la diminution du rayon ionique du métal (ASHLEY 1996). Les constantes de stabilité des complexes du zinc avec la matière organique sont donc plus petites que celles du cuivre : le zinc a un plus petit pouvoir complexant que celui du cuivre (STEVENSON, 1994). Par ailleurs, certaines études montrent (HARITA ET AL. 1990 ; CAVALLARO et MCBRIDE, 1984) que le zinc ne se complexe pas avec la matière organique et que le principal mode de rétention du zinc dans le sol est l’échange ionique.

2.3. Diagrammes de solubilité Lors de la mise en contact d’une solution contenant un métal avec un sol, différents

phénomènes physico-chimiques peuvent être mis en évidence. Dans cette section, nous nous intéressons aux phénomènes qui contrôlent la solubilité des éléments métalliques dans les milieux carbonatés aux conditions données.

A l’équilibre, la phase (le précipité) thermodynamiquement la plus stable est en principe formée. C’est-à-dire que la phase de solubilité la plus faible est plus stable et contrôle les concentrations des espèces dissoutes.

Les courbes de solubilité du cuivre et du zinc ont été dressées dans des diagrammes, permettant de visualiser les domaines d’existence des différentes phases solides ainsi que les


- 58 -

complexes formés en solution. Ces diagrammes reposent sur l’hypothèse d’un équilibre thermodynamique pour l’ensemble des réactions considérées, sans tenir compte de leurs vitesses de réaction.

Les diagrammes de solubilité ont été construits pour une concentration totale des carbonates CT = 1.10-2 M, une concentration totale en métal de 3.10-3 M et des forces ioniques 0 et 0,1 M (correspondant aux conditions de travail rencontrées dans nos études et présentées dans les chapitres 3 et 4). Les constantes thermodynamiques à 25°C utilisées ont été publiées par STUMM et MORGAN (1996). Elles ont été recalculées ici afin de tenir compte de la force ionique (0,1 M) à laquelle les essais ont été réalisés (l’annexe 1).

2.3.1. Equilibres des carbonates L’équation de la dissolution de la calcite est :

2 23 3CaCO Ca CO+ −⇔ + log 8,42SK = (2.1)

Les relations de dissociation de l’acide carboxylique sont :

2 3 3H CO H HCO+ −⇔ + 1log 6,35K = − (2.2)

23 3HCO H CO− + −⇔ + 2log 10,33K = − (2.3)

2.3.2. Cuivre Les complexes solubles considérés sont :

[ ]22Cu H O CuOH H++ ++ ⇔ + 1log 8β = − (2.4)

[ ]022 22 ( ) 2Cu H O Cu OH H+ ++ ⇔ + 2log 16,2β = − (2.5)

[ ]22 3( ) 3Cu H O Cu OH H−+ ++ ⇔ + 3log 26,8β = − (2.6)

[ ]222 44 ( ) 4Cu H O Cu OH H−+ ++ ⇔ + 4log 39,9β = − (2.7)

[ ]02 23 3Cu CO CuCO+ −+ ⇔ 5log 6,77β = (2.8)

[ ]22 23 3 22 ( )Cu CO Cu CO −+ −+ ⇔ 6log 10,01β = (2.9)

Les réactions de dissolution des minerais considérés sont :

2( ) 2(ténorite) 2SCuO H Cu H O+ ++ ⇔ + log 7,65K = (2.10)


- 59 -

2 22 2 3( ) 3 2( ) (malachite) 2 2 2SCu OH CO H Cu CO H O+ + −+ ⇔ +

log 5,8K = − (2.11)

2 23 2 3 2( ) 3 2( ) ( ) (azurite) 2 3 2 2SCu OH CO H Cu CO H O+ + −+ ⇔ + +

log 18,0K = − (2.12)

Les diagrammes de solubilité du cuivre, calculés par résolution du système formé par les équations d’équilibre et le bilan de matière de l’élément, sont présentés dans la Figure 2.1 et la Figure 2.2.

-12-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

log

C [M

]

[CuOH]+

[Cu(OH)2]0

[Cu(OH)3]-

ténorite

malachite

azurite

CaCO3Cu2+

Figure 2.1. : Diagramme de solubilité du cuivre en fonction du pH pour CCu = 3.10-3 M, CT = 1.10-2 M pour une force

ionique de 0 M.

-12-11-10

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

log

C [M

]

[Cu(OH)2]0

Cu2+

[CuOH]+

malachite

azurite

ténorite

[Cu(OH)3]-

CaCO3

Figure 2.2. : Diagramme de solubilité de cuivre en fonction du pH pour CCu = 3.10-3 M, CT = 1.10-2 M pour une force

ionique de 0,1 M.


- 60 -

D’après la Figure 2.1, il apparaît que les solubilités de la malachite et de l’azurite sont très similaires et que ces deux phases sont stables pour des pH < 8, alors que pour des pH > 8, la ténorite est plus stable. On peut donc conclure que, dans ces conditions, c’est principalement la malachite qui va contrôler la solubilité du cuivre pour les pH acides et neutres. Par contre, dans les conditions où la force ionique est ajustée à 0,1 M, Figure 2.2, les trois courbes deviennent pratiquement similaires. Dans ce cas, la solubilité peut être contrôlée à la fois par la malachite, par la ténorite ou encore par l’azurite pour les pH < 7. Au-delà, la solubilité du cuivre est donnée par la ténorite. Nous pouvons également remarquer que le carbonate de calcium est la phase la moins stable entre les précipités considérés.

2.3.3. Zinc Les complexes solubles considérés, et les constantes associées à 25°C, sont :

[ ]22Zn H O ZnOH H++ ++ ⇔ + 1log 8,96β = − (2.13)

[ ]022 22 ( ) 2Zn H O Zn OH H+ ++ ⇔ + 2log 16,9β = − (2.14)

[ ]22 33 ( ) 3Zn H O Zn OH H−+ ++ ⇔ + 3log 28,4β = − (2.15)

[ ]222 44 ( ) 4Zn H O Zn OH H−+ ++ ⇔ + 4log 41,2β = − (2.16)

[ ]02 23 3Zn CO ZnCO+ −+ ⇔ 5log 3,9β = (2.17)

[ ]22 23 3 22 ( )Zn CO Zn CO −+ −+ ⇔ 6log 9,63β = (2.18)

Les complexes minéraux considérés sont :

2( ) 2(zincite ) 2SZnO H Zn H O+ ++ ⇔ + log 11,14K = (2.19)

2 23 2 ( ) 3 2. (smithsonite)SZnCO H O Zn CO H O+ −⇔ + + log 10,19K = − (2.20)

2 25 3 2 6( ) 3 2( ) ( ) (hydrozincite) 6 5 2 6SZn CO OH H Zn CO H O+ + −+ ⇔ + +

log 9,65K = (2.21)

Les diagrammes de solubilité de zinc dans les conditions données sont présentés sur la Figure 2.3 et la Figure 2.4.


- 61 -

-12-11-10

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

log

C [M

]

CaCO3

zincite

hydrozincite

smithsonite

Zn2+

[ZnOH]+

[Zn(OH)2]0

[Zn(OH)3]-

Figure 2.3. : Diagramme de solubilité de zinc en fonction du pH pour CZn = 3.10-3 M, CT = 3.10-3 M pour une force

ionique de 0 M.

-12-11-10

-9-8-7-6-5-4-3-2-10

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

log

C [M

]

[ZnOH]+

[Zn(OH)2]0

[Zn(OH)3]-

CaCO3

smithsoniteZn2+

zincite

hydrozincite

Figure 2.4. : Diagramme de solubilité de zinc en fonction du pH pour CZn = 3.10-3 M, CT = 3.10-3 M pour une force

ionique 0,1 M.

Conformément à la littérature, le zinc apparaît nettement plus soluble que le cuivre. La

Figure 2.3 montre que sa solubilité pour la force ionique 0 M est comme dans le cas du cuivre contrôlée majoritairement par la phase carbonatée. En fait, pour les pH inférieurs à 7,2, c’est le carbonate de zinc hydraté qui détermine la concentration en solution du zinc. Entre les pH 7,2 et pH 10, c’est l’hydrozincite. Au-delà du pH 10, c’est le zincite.

Dans le cas d’une force ionique égale à 0,1 M, le diagramme de solubilité du zinc change très légèrement. Pour des pH plus petits que 6,8, les solubilités du carbonate du zinc hydraté et de l’hydrozincite sont pratiquement identiques et ce sont ces deux phases qui vont


- 62 -

contrôler l’équilibre dans ce domaine du pH. Entre les pH 6,8 et 9,8, c’est l’hydrozincite l’espèce plus stable et au-delà, c’est la zincite.

Nous pouvons en conclure que le zinc est beaucoup plus mobile que le cuivre. La

solubilité du cuivre, en présence des carbonates, dans le domaine du pH acide et neutre et pour une force ionique égale à 0,1 M, peut être aussi bien donnée par la malachite (hydroxycarbonate) que par la ténorite (oxyde), contrairement au zinc où sa solubilité est contrôlée par les phases hydroxycarbonatées (smithsonite, hydrozincite).

3. CHOIX DU MILIEU Le choix de la composition du milieu modèle a été fait en considérant la classification

des sols européens, sélectionnés par le Bureau des sols européens, et du sol artificiel défini dans la norme ISO 11268-1 pour les tests d’écotoxicité terrestre. Dans un premier temps les principales caractéristiques des sols seront résumées pour permettre ensuite de présenter le milieu choisi pour notre étude.

3.1. Sols européens Les phénomènes d’adsorption des substances chimiques dans les sols constituent un

paramètre important pour l’évaluation de la toxicité et de la mobilité de ces produits dans l’environnement. Il a été prouvé que le résultat de ces tests dépend en grande partie des échantillons de sol utilisés. Dans le cadre d’une harmonisation des tests européens, l’établissement d’un certain nombre des sols de référence s’est montré donc comme nécessaire. Le Bureau des sols européens a alors sélectionné cinq sols caractéristiques pour l’Union Européenne. Ils couvrent une grande partie du territoire de l’UE et représentent différentes zones climatiques. Ils ont été prélevés sous différents types de couverture végétale (KUHNT, 1988). Les sols sélectionnés comme référence sont :

• le sol méditerranéen brun, situé en Sicile, à 45 km au sud-ouest de Palerme (Euro-sol 1) ;

• le sol brun de la forêt représentant les sols carbonatés (plus de 40 %). Le site est situé en Peloponnesos en Grèce au sud de Kiato (Euro-sol 2) ;

• le sol brun acide de la forêt, représenté par le « Radyr Series » en Vale de Glamorgan au Pays de Galle (Euro-sol 3) ;

• le sol gris - brun podzolique localisé à Caen (Normandie) (Euro-sol 4) ; • le sol podzolique se trouvant à Lauenburg en Allemagne (Euro-sol 5). Les cambisols, les luvisols, les podzols et la rendzine sont les sols les plus présents

dans l’Union européenne et ils couvrent plus de 70 % de sa surface (KUHNT, 1990). Pour les cambisols, présents partout dans l’Union, deux représentants différents ont été choisis pour


- 63 -

pouvoir prendre en compte la variété des conditions climatiques. Les luviosols sont présents principalement en Europe du Nord et en Europe Centrale, les rendzines sont fréquentes au sud et les podzols sont typiques du nord de l’Europe.

Les principaux paramètres pédologiques des sols européens sont regroupés dans le Tableau 2.1.

Tableau 2.1. : Les caractéristiques des euro-sols (KUHNT, 1990).

Les caractéristiques des sols Euro-sol 1 Euro-sol 2 Euro-sol 3 Euro-sol 4 Euro-sol 5

Sable (total) [%]

Limon (total) [%]

Argile [%]

3,1

21,9

75,0

13,4

64,1

22,5

46,4

36,3

17,3

4,1

75,7

20,3

81,5

12,7

6,0

pH valeurs

H2O

CaCl2

KCl

5,9

5,1

5,1

8,0

7,4

7,6

6,8

6,2

6,2

7,0

6,5

6,5

4,6

3,2

3,2

Carbone total [%]

CaCO3 [%]

Carbone organique [%]

Matière organique [%]

N [%]

C/N

Sulfure organique [%]

P total [%]

1,6

0,0

1,30

2,65

0,17

7,65

0,054

0,15

10,9

60,45

3,70

6,4

0,20

18,50

0,028

0,15

3,7

0,0

3,45

6,44

0,26

13,27

0,055

0,38

1,7

0,0

1,55

2,36

0,16

9,59

0,034

0,29

10,9

0,0

9,23

15,92

0,30

30,77

0,078

0,21

CEC [meq / 100g]

Fe totale [ppm]

29,9

37050

28,3

9850,0

18,3

14370,0

17,6

11500,0

32,7

1040,0

SiO2 [%]

Al2O3 [%]

CaO [%]

K2O [%]

Fe2O3 [%]

MgO [%]

TiO2 [%]

56,22

23,92

0,41

1,35

10,76

1,12

0,99

21,60

8,56

30,62

1,27

1,66

1,62

0,25

68,45

11,92

0,20

1,59

4,14

1,19

0,65

68,63

12,07

0,71

1,84

2,71

1,11

0,72

71,67

3,85

<0,02

0,63

<0,05

0,65

0,36

3.2. Sol artificiel ISO Une norme internationale a été développée pour la réalisation des essais de toxicité

aiguë sur les vers de terre, d’inhibition de la germination des semences, d’inhibition de la croissance racinaire et d’inhibition de l’émergence et de la croissance des végétaux ou de toxicité vis-à-vis des cétoines (ISO 11268, 1993).

Dans ce cadre, un sol artificiel est défini comme support. Sa composition, exprimée en matière sèche, est la suivante : 10 % de tourbe blonde de sphaignes, 20 % d’argile kaolinique et 70 % de sable quartz industriel. Une fois le mélange de ces composant réalisé,


- 64 -

du carbonate de calcium pulvérisé est ajouté en quantité suffisante pour amener le pH du substrat humidifié à 6,0 (± 0,5). Cet ajout représente environ 0,5 % de la masse des ingrédients secs.

Le Tableau 2.2 représente une comparaison des principales caractéristiques des sols européens et du sol artificiel ISO.

Tableau 2.2 : Comparaison des principales caractéristiques des sols européennes et du sol ISO artificiel

Sol E1 E2 E3 E4 E5 ISO Si % mole 26,28 10,09 31,99 32,08 33,50 37,07 Al % mole 12,66 4,53 6,31 6,39 2,04 4,18 Matière organique % masse 2,65 6,40 6,44 2,36 15,92 9 CaCO3 % masse 0,0 60,45 0,0 0,0 0,0 0,5 Fe2O3 % masse 10,76 1,66 4,14 2,71 <0,05 - pH (KCl) 5,1 7,6 6,2 6,5 3,2 5,5-6,5

3.3. Définition du milieu d’étude L’élaboration du milieu modèle (sol artificiel) de notre travail prend comme référence

le sol artificiel ISO. Sa composition a été adaptée de telle façon que les principaux constituants des sols européens soient présents dans des quantités représentatives. La composition du milieu retenu, en pourcentage de matière sèche, était la suivante : 65 % de sable, 15 % d’argile, 10 % de matière organique, 5% de carbonate de calcium et 5 % d’oxyde de fer.

Le sable utilisé est le sable de Fontainebleau (CARLO ERBA réactifs). L’argile utilisée est la kaolinite vendue par VWR international SAS comme kaolin lavé. Il en est de même de l’oxyde de fer (III) anhydre et du carbonate de calcium naturel en poudre. La matière organique est représentée par la tourbe blonde acide de sphaignes distribuée par Florantaise.

4. CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DU MILIEU Une fois le milieu défini, un travail de caractérisation a été effectué en utilisant des

protocoles existants. Il s’agit pour la plupart des protocoles normalisés par l’AFNOR1 (pH, humidité résiduelle…) et des protocoles issus de la littérature (capacité tampon, caractérisation de la matière organique…). Le but de cette caractérisation est d’approfondir la connaissance du milieu ainsi que de ses constituants afin de faciliter une plus correcte interprétation des résultats.

1 Toutes les normes dont il est fait référence dans cette section sont issues de la « Qualité des Sols » - Recueil de Normes Françaises – AFNOR, 1994


- 65 -

Tous les composants du milieu ont été achetés en forme pure et sèche, sauf la tourbe qui était dans son état naturel (32 % matière organique du produit brut, 35 % matière sèche du produit brut, 700 % rétention d’eau du produit sec, pH = 3,5). Avant utilisation, la tourbe est séchée dans une enceinte climatique à une température de 40 °C et tamisée afin d’obtenir une fraction de tailles de particules inférieure à 2 mm conformément au protocole prévu dans la norme AFNOR X31-101.

L’opération de constitution du sol est réalisée par pesée et mélange manuel des masse exactes de chaque composant avant chaque expérimentation.

4.1. Distribution de tailles des particules L’analyse granulométrique a pour but de caractériser la distribution de tailles des

particules du sol. En effet, la taille des particules a une influence sur de nombreuses caractéristiques du sol (surface spécifique, perméabilité…) et donc sur le comportement des polluants.

Un grand nombre de techniques permettent de déterminer une propriété de la particule qui est reliée, à travers un modèle, au diamètre de sphère équivalente. La distribution de tailles des particules mesurée est donc associée à une technique propre et elle peut être différente pour un même matériau selon la méthode utilisée. En général, pour des particules supérieures à 100 µm, les techniques de séparation par tamis ou encore le microscope optique peuvent être utilisés. Par contre, pour des particules plus petites, l’analyse par sédimentation, la diffraction laser ou le compteur Coulter s’avèrent nécessaires.

Dans ce travail, le granulomètre à diffraction laser a été choisi car l’analyse est rapide et reproductible. Il permet de déterminer à la fois la taille des particules fines et plus grosses. Le principe de cette méthode est d’éclairer, par un faisceau laser parallèle de 18 mm de diamètre, les particules mises en suspension (en voie sèche ou humide). Ces dernières dévient la lumière laser de son axe principal. La taille des particules est déterminée par la proportion de lumière déviée et l’importance de l’angle de déviation. L’analyse se fait simultanément sur l’ensemble des particules circulant devant le faisceau laser (MALVERN INSTRUMENT, 1997). Cette méthode, comme d’ailleurs la plupart des autres, assimile les particules à des sphères, ce qui peut être plus ou moins éloigné de la réalité. En effet, selon l’orientation adoptée par la particule de forme irrégulière au moment de la mesure, la dimension mesurée ne sera pas la même. Si les particules mesurées adoptent toutes une direction préférentielle au cours de la mesure, il sera difficile d’obtenir un diamètre équivalent au volume de la particule. Il faut noter que les particules composant le mélange étudié ont des formes très différenciées (par exemple des lamelles dans le cas de la kaolinite ou de la tourbe), donc le signal diffusé par ces particules peut être atténué. Cela peut conduire à une faible surestimation des résultats.


- 66 -

Les résultats de la distribution de tailles des particules pour chaque composant du milieu, obtenus en voie humide (elle a été préférée devant la voie sèche pour la meilleure dispersion des particules d’échantillon et pour les conditions plus proches aux expériences réalisés par la suite), sont regroupés dans le Tableau 2.3. Les résultats sont présentés comme des diamètres moyens caractéristiques dx de la distribution où d exprime le diamètre en dessous duquel se trouve X % des particules.

Tableau 2.3 : Résultats de la distribution de tailles des particules des composants du milieu obtenus par la voie humide.

d10 [µm] d50 [µm] d90 [µm] Sable 257 371 534 Kaolinite 2 7 23 Tourbe 47 600 1500 Fe2O3 1 8 21 CaCO3 1 4 13

Ces résultats confirment qu’il existe deux grandes familles de tailles de particules

différentes. La première est formée par les grosses particules du sable et de la tourbe. La deuxième représente des particules fines comprenant les autres composants du milieu.

4.2. Masse volumique vraie La masse volumique vraie est définie comme le rapport entre la masse et le volume du

solide réel. Sa détermination peut être réalisée seulement par la pycnométrie (SCOTTO, 1994). Le principe de cette technique repose sur la mesure de la différence entre le volume du solide étudié et celui d’un fluide dans lequel il est immergé et vis-à-vis duquel il est inerte (LOWELL, 1991, DULLIEN 1992). Deux types de pycnomètres existent : le pycnomètre à bouchon capillaire et le pycnomètre à gaz.

La masse volumique vraie de chaque composant de notre milieu, ainsi que de celle du mélange, a été déterminée par pycnométrie à gaz. Cette méthode a été préférée à la méthode de pycnomètre à bouchon capillaire à cause de sa meilleure précision, due au fait que le gaz a une plus grande facilité à pénétrer dans tous les pores. L’hélium est le gaz plus généralement utilisé car il est, dans la plupart des cas, inerte vis-à-vis du solide et sa petite dimension atomique assure sa pénétration dans les fissures et les pores de dimensions proches de l’angström. L’appareil utilisé a été un pycnomètre Microméritics AccuPyc 1330.

Pour chaque mesure, un échantillon de masse sèche connue est placé dans la cellule hermétique d’analyse de volume donné. Dans un premier temps, la cellule avec l’échantillon


- 67 -

est purgée par l’hélium, à pression ambiante, puis elle est mise sous pression. Dans un deuxième temps, une dépression a lieu grâce à l’ouverture de la vanne d’expansion qui est suivie d’une évacuation de gaz dans une chambre d’expansion de volume parfaitement connu. Le pycnomètre calcule alors le volume d’échantillon introduit. Cela se réalise dans une série des cycles, ce qui permet de faire très rapidement plusieurs mesures sur le même échantillon.

Les résultats des mesures de la masse volumique vraie sont présentés dans le Tableau 2.4.

Tableau 2.4. : Masse volumique vraie obtenue par le pycnomètre à hélium

Masse volumique [kg.m-3] Ecart-type [kg.m-3] Sable 2,65.103 2,60 Kaolinite 2,85.103 14,8 Tourbe 1,59.103 3,90 CaCO3 2,78.103 9,50 Fe2O3 5,34.103 21,9 Mélange 2,60.103 0,80

4.3. Humidité résiduelle L’humidité résiduelle est définie comme la masse perdue après séchage à 103 °C d’un

échantillon dont la masse est constante à 40 °C. Sa mesure permet de déterminer la masse sèche d’un échantillon du sol. La méthode de détermination est normalisée par AFNOR (X 31-102). Le principe de la mesure est le séchage à l’étuve, à 103 °C, d’une masse donnée de l’échantillon du sol préparé pour l’analyse jusqu’à masse constante. Si l’échantillon contient des composants volatiles, il faut d’abord les quantifier afin de déterminer correctement l’humidité résiduelle. L’humidité résiduelle H est exprimée en pourcentage massique et elle est calculée par la relation suivante :

0 1

0

100m mHm−= × (2.22)

0m étant la masse initiale d’échantillon séché à 40 °C et 1m sa masse finale, après séchage à

103 °C et refroidissement. Les résultats obtenus pour le milieu et pour les différents composants sont présentés dans le Tableau 2.5.


- 68 -

Tableau 2.5 : Résultats des mesures de l’humidité résiduelle

H moyenne [%] Ecart-type [%] Sable 0,016 0,001 Kaolinite 0,192 0,010 Tourbe 2,693 0,170 CaCO3 0,023 0,001 Fe2O3 0,049 0,003 Mélange 0,890 0,100

4.4. pH Le pH fait partie d’une des plus importantes caractéristiques physico-chimiques des

sols, car la spéciation, et donc la mobilité et la biodisponibilité des éléments traces métalliques sont liées à sa valeur.

Le pH est défini par la relation :

logH

pH a += − (2.23)

où H

a + est l’activité des ions d’hydrogène en solution. En solution diluée, l’activité

peut être considérée égale à la concentration. Puisque le pH ne peut être mesuré qu’en solution, le pH du sol est en fait le pH d’une

solution en équilibre avec lui. Ainsi, le principe de mesure du pH des sols est la mise en équilibre ionique entre la phase solide et la phase liquide. On mesure la différence de potentiel existant entre une électrode de mesure et une électrode de référence plongées dans une suspension aqueuse en équilibre. Ces mesures peuvent être réalisées dans des conditions différentes. Selon les méthodes, le rapport masse de sol / volume de la solution peut varier de 1/1 à 1/10 (TAN, 1993). De même, les suspensions peuvent être réalisées avec de l’eau desionisée, détermination d’acidité réelle, ou bien avec des solutions salines telles que le chlorure de potassium ou le chlorure de calcium, détermination de l’acidité potentielle.

L’acidité réelle prend compte uniquement les ions H3O+ libérés dans la solution par le sol, contrairement à l’acidité potentielle qui prend en compte également les ions H3O+ échangeables, retenus notamment par les complexes argilo - humiques (C.A.H.) (MOORE, 1987) ; ces derniers sont susceptibles de fixer des ions H3O+ capables de passer dans la solution du sol par l’échange avec des cations. Dans ce cas, le pH du sol dans une solution de KCl est souvent plus acide que le pH du sol dans l’eau, des ions H3O+ du sol étant libérés par échange avec le potassium de la solution.


- 69 -

3 3. . . . . .C A H H O K Cl C A H K H O Cl+ + − + + −− + ⇔ − + (2.24)

Les normes AFNOR X 31-103 et AFNOR X 31-104 respectivement préconisent la détermination du pH du sol dans l’eau et dans une solution de KCl 1 M.

Pour la mesure du pH du milieu objet de notre étude, le rapport liquide/solide L/S=2,5 est utilisé pour tous les composants, sauf pour la tourbe où le problème de gonflement a obligé à considérer un rapport L/S égal à 10. Un bon contact entre le sol et la solution est assuré par agitation magnétique pendant 1 heure, puis la suspension est laissée en repos 2 heures avant de mesurer le pH dans les surnageants. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 2.6.

Tableau 2.6. : Résultats des mesures du pH de milieu et ces composants dans l’eau et dans une solution KCl 1M.

pH (H2O) moyen Ecart-type pH (KCl) moyen Ecart-type Sable 5,68 0,07 5,60 0,10 Kaolinite 6,49 0,10 6,35 0,05 Tourbe 3,73 0,02 2,64 0,01 CaCO3 8,24 0,03 8,45 0,05 Fe2O3 7,60 0,02 7,70 0,20 Mélange 7,00 0,05 6,98 0,05

La comparaison des résultats obtenus montre que, dans les cas de la tourbe, il existe

une acidité d’échange importante, contrairement aux autres composants et au milieu pour lesquels les pH, mesurés dans l’eau et dans la solution de KCl peuvent être considérés égaux. Par ailleurs, les carbonates jouent probablement un rôle de tampon acido-basique qui neutralise la capacité acide de la tourbe.

4.5. Capacité d’échange cationique La capacité d’échange est une mesure de la quantité d’ions susceptibles d’être retenus

par échange sur un solide, en présence d’un excès des ions échangeurs en solution. Cela correspond en fait à la charge nécessaire pour atteindre l’électroneutralité du solide. Cette capacité peut être soit cationique (C.E.C.) soit anionique (C.E.A.), selon que la surface du milieu est chargée négativement ou positivement.

Déterminer la CEC d’un solide consiste à mesurer un paramètre caractérisant un état d’équilibre entre l’échantillon de sol et un environnement expérimental donné. Les valeurs obtenues sont fonction du milieu (cation saturant, pH, force ionique, présence d’autres ions,…), ainsi que des conditions de réalisation influençant le rendement des réactions


- 70 -

d’échange (REMY et ORSINI, 1976). Pour évaluer le nombre total de sites disponibles à l’échange la méthode par titration acido-basique peut être utilisée.

Dans ce travail, pour déterminer la capacité d’échange cationique du milieu, deux protocoles différentes ont été mis en œuvre :

• protocole normalisé par AFNOR X31-130 : méthode au chlorure de cobaltihexamine qui permet de déterminer la CEC aux conditions données.

• dosage acido-basique (NICOLAS-SIMONNOT et al. 1992) : méthode basée sur une titration acido-basique qui permet de déterminer la CEC totale.

4.5.1. Méthode au chlorure de cobaltihexamine Cette méthode consiste à déplacer les cations échangeables de sol par l’ion

cobaltihexamine ( ) 3

3 6Co NH

+⎡ ⎤⎣ ⎦ . Le protocole expérimental est présenté dans la norme

AFNOR X31-130. Une solution en ion cobaltihexamine, de concentration 16,6 10-3 mol.l-1 et de pH 5,8,

est mise en contact, sous agitation, avec une masse connue du milieu étudié (L/S = 5). Après 1 heure d’agitation, la suspension est filtrée et les ions de cobalt restants sont analysés dans le

filtrat. La quantité du ( ) 3

3 6Co NH

+⎡ ⎤⎣ ⎦ échangée est déterminée par différence entre la quantité

du cobalt en solution initiale et après équilibration. La capacité d’échange cationique obtenue dans les conditions décrites ci-dessus a été

égale à 13,31 meq / 100 g du milieu avec un écart-type 0,54 meq / 100 g du milieu.

4.5.2. Titration Le principe de cette méthode est la titration avec l’hydroxyde de potassium du milieu

initialement pré-équilibré de telle façon que tous les sites d’échange se trouvent sous la forme SH . Au cours de la titration, les protons fixés sont échangés par des ions de potassium. La neutralisation de H+ relargués favorise le déplacement de la réaction d’équilibre. Ainsi, le suivi de la concentration de potassium en solution montre que celle-ci reste constante, jusqu’au moment de la saturation des sites d’échange. Une fois le point de saturation dépassé, la concentration en potassium dans la solution augmente parallèlement à l’apport réalisé. La capacité échange cationique est ensuite déterminée comme la différence entre la quantité de potassium ajouté et la quantité de potassium restant dans la solution à la fin de la titration (NICOLAS-SIMONNOT et al. 1992). L’équation d’échange est la suivante :

SH K SK H+ ++ ⇔ + (2.25)

Le protocole appliqué consiste à préparer 10 échantillons de 1 g du milieu et de les mettre en contact avec de l’acide nitrique 0,1 M, pour assurer que tous les sites sont sous la


- 71 -

forme SH . Après une journée de mélange par retournement, les échantillons sont filtrés et lavés sur le filtre avec de l’acide nitrique 10-3 M, jusqu’à atteindre un pH = 3 dans le filtrat. Ils sont mis en suspension avec 100 ml d’acide nitrique 10-3 M et un volume croissant d’hydroxyde de potassium 0,075 M est ajouté dans chaque échantillon. Après 7 jours de contact, le pH de l’échantillon est mesuré, puis les suspensions sont filtrées et la concentration en potassium est déterminée. L’évolution de la quantité de K+ restant en solution en équilibre en fonction de la quantité apportée est présentée sur la Figure 2.5.

0,E+00

1,E-04

2,E-04

3,E-04

4,E-04

5,E-04

6,E-04

7,E-04

8,E-04

0,E+00 1,E-04 2,E-04 3,E-04 4,E-04 5,E-04 6,E-04 7,E-04 8,E-04

K+ aporté [mol]

K+ e

n éq

uilib

re [m

ol]

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

pHpH C.E.C.

masse K+ apportée

masse K+ après 7 jours de contact

Figure 2.5 : Courbe de titration du milieu étudié, pré-équilibré par HNO3, avec KOH.

La capacité d’échange cationique, obtenue par différence entre la quantité de potassium ajoutée et sa quantité restante à l’équilibre à la fin de la titration, est de 37 meq / 100 g du milieu.

Les valeurs de la C.E.C. obtenues par les deux méthodes montrent une importante

différence. La méthode au chlorure cobaltihexamine donne une C.E.C. dans des conditions précises (pH, force ionique, etc.) alors que le protocole par titration acido-basique permet d’évaluer la totalité des sites disponibles à l’échange (y compris les sites éventuellement mis en disponibilité par hydrolyse acide de certaines fractions organiques).

Nous avons retenu comme valeur de la C.E.C. totale 37 meq / 100 g du milieu. Ceci indique que le milieu possède relativement de grands nombres de sites d’échange. Ce résultat est cependant en cohérence avec les valeurs trouvées dans la littérature (résultats donnés sans indication des conditions dans lesquelles ils ont été obtenus) (KUHNT, 1990) pour des sols avec une teneur importante en matière organique, 10 % dans notre cas, et en argiles, 15%.

Ces résultats montrent également que, pour une présentation de la C.E.C., il est indispensable d’indiquer les conditions exactes dans lesquelles elle a été obtenue, afin de pouvoir comparer des études portant sur les sols.

K+ apporté [mol]


- 72 -

4.6. Capacité tampon acide La présence de carbonates dans le milieu implique que celui-ci va avoir, très

probablement, un pouvoir tampon acide important qui conditionnera la valeur du pH qui sera obtenue dans le milieu et donc la distribution des métaux entre la phase solide et la phase liquide. Pour le quantifier, un dosage acide du milieu est réalisé. Pour que les résultats de cette mesure puissent être facilement étendus aux expériences présentées dans la suite de ce mémoire, l’acide nitrique a été retenu pour cette détermination.

Seize échantillons de 1 g de milieu ont été mis en contact sous agitation avec des volumes croissants d’une solution d’acide nitrique 0,01 M. Après 7 jours de contact, le pH de chaque échantillon est mesuré dans le surnageant. L’évolution de la quantité de H+ restant en solution en fonction de la quantité apportée est présentée sur la Figure 2.6.

0,0E+00

2,0E-04

4,0E-04

6,0E-04

8,0E-04

1,0E-03

1,2E-03

1,4E-03

1,6E-03

0,0E+00 2,0E-04 4,0E-04 6,0E-04 8,0E-04 1,0E-03 1,2E-03 1,4E-03 1,6E-03

H+ ajoutés en valeur cumulée [mol]

H+ re

stan

ts e

n so

lutio

n [m

ol]

Capacité tampon

quantité H+ apportée

quantité H+ après 7 jours de contact

Figure 2.6. : Evaluation de la capacité tampon pH.

Le pouvoir tampon acide est déterminé par différence entre la quantité de protons

ajoutés et leur quantité en équilibre avec le milieu à la fin de la titration. Le pouvoir tampon acide obtenu est égal à 1,1.10-3 mol H+ / g du milieu. Cela correspond principalement à la neutralisation des carbonates initialement présents (il faut 1.10-3 mol de proton pour neutraliser 0,05 g de carbonate de calcium).

4.7. Titration acido-basique du carbonate de calcium Un dosage acido-basique du carbonate de calcium tel qu’il a été introduit dans le

milieu a été réalisé. L’objectif des essais a été de caractériser, autant du point de l’équilibre que de la cinétique, les réactions de dissolution de carbonates qui conditionneront fortement le comportement chimique général du système.


- 73 -

La titration est effectuée en utilisant un titrimètre automatique Metrohm GP Titrino 736 équipé d’une électrode en verre et d’un système d’aquisition du pH. Un échantillon de 0,5 g de carbonate de calcium et 100 ml d’hydroxyde de potassium 0,086 M sont introduits dans un bêcher. La suspension est ensuite titrée sous agitation magnétique avec l’acide nitrique 1 M. La Figure 2.7. représente l’évolution du pH en fonction du volume d’acide ajouté pour deux temps d’équilibration entre des ajouts succesifs, 1 minute et 60 minutes.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

V HNO3 [ml]

pH

t = 1 mint = 60 min

Figure 2.7. : Dosage du carbonate de calcium par HNO3 1 M.

Les courbes d’évolution du pH en fonction du volume d’acide ajouté font ressortir

quelques différences entre les deux essais. Dans le cas de la titration rapide (temps d’ajout 1 min), l’évolution du pH observée jusqu’à un volume d'acide de 8,6 ml correspond à la neutralisation rapide d’hydroxyde de potassium présent en solution. Jusqu'au volume d'acide considéré préalablement et pour le temps d’ajout de 60 min, les réactions font intervenir également la phase solide des carbonates. Pour des volumes supérieurs en acide nitrique, une réaction a lieu avec la calcite. Cette réaction est probablement limitée par le transfert solide / liquide et pour les essais avec le temps de contact entre les ajouts t = 1 min, l’équilibre n’est pas atteint entre les ajouts. Après l’ajout de la quantité d’acide nécessaire pour la dissolution de la calcite, le pH baisse brusquement pour atteindre le même pH que l'acide nitrique.

La cinétique de la dissolution de carbonate est donc relativement lente, ce qui implique que la totalité des carbonates potentiellement solubilisables n’est pas immédiatement accessible en solution.

5. CARACTERISATION DE LA TOURBE La matière organique qui compose les sols joue un rôle majeur dans leur

comportement. Entre autres, elle est un des principaux responsables de la rétention des métaux lourds dans les sols neutres et faiblement acides. Dans notre cas, la matière organique est représentée par la tourbe qui est un milieu naturel très complexe insuffisamment connu,


- 74 -

avec une structure contenant des nombreux groupes fonctionnels, c’est pourquoi une simple formule chimique ne peut pas être donnée. Cela se traduit par des paramètres qui ne peuvent pas être attribués à tel ou tel groupe, mais qui décrivent le comportement global de système dans les conditions de travail. La caractérisation plus approfondie de ce composant naturel a été réalisée. Les protocoles utilisés ont été inspirés en grande partie par la littérature et en particulier par STEVENSON (1994).

5.1. Teneur en matière organique La teneur en matière organique est déterminée par analyse thermogravimétrique

(ATG) en mesurant la perte de masse avec la température sous atmosphère d’air. L’échantillon est progressivement chauffé par paliers de 100°C. A chaque palier, la température a été maintenue constante pendant 3 heures, jusqu’à une température finale de 800°C. La perte de la masse en fonction du temps et de la température est présentée sur la Figure 2.8.

Trois sauts ont été observés sur la courbe de la perte de masse. Le premier, à 105 °C, correspond à la perte de l’humidité résiduelle de la tourbe qui est égale à environ 2,7 % de la masse initiale. Le deuxième saut, qui commence à environ 150 °C et qui se poursuit jusqu’à environ 300 °C représente l’oxydation de la matière organique de l’échantillon. Le troisième est très rapide et mène à un taux résiduel (inorganique) de matière d’échantillon de 4,2 %. Ainsi, la teneur en matière organique de la tourbe après soustraction d’humidité peut être estimé à 93,1 % en masse.

0

20

40

60

80

100

120

0 200 400 600 800 1000 1200 1400temps [minutes]

pert

e de

mas

se [%

]

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

température [°C

]

perte de la massetempérature

Figure 2.8. : Détermination de la teneur en matière organique de la tourbe


- 75 -

5.2. Analyse élémentaire Pour déterminer le contenu des principaux éléments de la tourbe, un analyseur

élémentaire CHNS a été utilisé. Le protocole du dosage de CHNS mis en œuvre par l’analyseur consiste en la combustion d’un échantillon à une température de 1800°C, suivi d’une oxydation catalytique complémentaire, du piégeage des halogènes, de la réduction des oxydes d’azote en N2 et du piégeage de l’oxygène en excès. La séparation chromatographique permet d’analyser les gaz N2, CO2, H2O, SO2 (CHEVALIER, 1998).

Lorsque le milieu contient initialement des carbonates, il faut les éliminer préalablement par réaction avec l’acide chlorhydrique :

23 2 22CO H CO H O− ++ → + (2.26)

L’analyse de la tourbe a montré une absence de carbonates. Les résultats de l’analyse élémentaire de la tourbe sont présentés dans le Tableau 2.7, comme % massique.

Tableau 2.7. : Composition élémentaire de la matière organique de la tourbe (* obtenu par différence)

élément C H N S O* Moyenne [%] 48,8 6,9 0,7 nd 43,6

Ecart-type 0,4 0,7 0,2 nd 0,5 nd signifie non détectable

Un rapport atomique H/C égal à 1,7 indique une matière organique de structure plutôt aliphatique, c’est-à-dire formée par des chaînes hydrocarbonées relativement saturées.

5.3. Dosage des métaux : cuivre et du zinc Le but de cette analyse est la détermination des concentrations totales de cuivre et de

zinc éventuellement présentes dans la tourbe. La norme AFNOR X31-151 de dosage des métaux dans des matrices de type sol

décrit deux méthodes de mise en solution des éléments traces métalliques. La première utilise une attaque par les acides fluorhydrique et perchlorique et la deuxième, une attaque par les acides chlorhydrique et nitrique. L’acide fluorhydrique permet de dissoudre les composés silicatés qui ne peuvent pas être attaqués par d’autres acides.

La minéralisation par les acides fluorhydrique et perchlorique a été choisie afin de déterminer la quantité totale des deux métaux. Cette méthode nécessite une calcination préalable de l’échantillon à 450 °C pendant 4 heures dont le but est d’éliminer la matière organique présente. Après cette étape, le résidu est mis en contact avec les acides (dans un bêcher en PTFE) et placé sur une plaque chauffante à 160 °C et évaporé jusqu’à sec. Le


- 76 -

résidu obtenu est dissout à chaud avec un mélange d’acides nitrique et chlorhydrique. Les solutions obtenues ont été analysées par ICP / AES (spectrométrie d’émission atomique à plasma inductif). Le Tableau 2.8 présente les résultats des analyses du cuivre et du zinc.

Tableau 2.8. : Concentrations en Cu et en Zn présentes dans la tourbe

Cu [mol.g-1] Zn [mol.g-1] Moyenne 3.10-7 3.10-7 Ecart-type 1.10-7 1.10-7

Les concentrations en cuivre et en zinc de la tourbe sont relativement proches et très

faibles. Elles seront négligées dans les expériences décrites par la suite.

5.4. Séparation des différentes fractions de la tourbe Dans le premier chapitre (Chapitre 1 § 2.1.3.5.), il a été souligné que la principale

partie « active » de la matière organique du sol est formée par les substances humiques. Ces substances ont été classifiées selon leurs différentes solubilités acido-basiques ; humine, acides humiques (AH) et les acides fulviques (AF). En fait, les AH et AF sont dissous dans une solution de la soude pendant que l’humine reste insoluble. Les AH précipitent de la solution lorsqu’elle est acidifiée à pH 1.

Le protocole utilisé est schématisé sur la Figure 2.9. (STEVENSON, 1994). 5 g de tourbe lavée avec de l’acide chlorhydrique 0,1 M sont mélangés avec 100 ml

d’hydroxyde de sodium 0,5 M pendant 16 heures. Ensuite, l’échantillon est filtré et le gâteau de filtration est mélangé à nouveau avec 100 ml de la solution de NaOH 0,5 M. Cette extraction alcaline est répétée plusieurs fois jusqu’à ce que le filtrat soit devenu clair, afin de s’assurer de la solubilisation de tous les AH et AF. La fraction solide restant correspond à l’humine.

L’extrait alcalin est alors acidifié jusqu’à un pH = 1, à l’aide de l’acide chlorhydrique. Les acides humiques sont séparés par précipitation des acides fulviques, toujours solubles.

Tous les solides restants sont séchés à 40°C, puis pesés afin de déterminer la fraction massique.

échantillon humine AH AF inorganiquem m m m m= + + + (2.27)


- 77 -

Tourbe

Extraction par NaOH 0,1 MFiltration

Insoluble

Humine

Soluble

Substances humiques

Acidification parHCl 0,1 M

Précipité Soluble

Acideshumiques

Acidesfulviques

Figure 2.9. : Protocole de fractionnement de la matière organique.

Les proportions relatives des différentes fractions de la tourbe sont reportées dans le Tableau 2.9.

Tableau 2.9. : Pourcentages massiques des différentes fractions de la tourbe (* obtenue par différence)

humine acides humiques acides fulviques*inorganique1 et

humidité résiduelleTourbe [%] massique 50 31 12 7 1déterminé par ATG

Les résultats obtenus correspondent aux valeurs couramment trouvées dans la

littérature (STEVENSON, 1994, GUIGNARD, 2001).

5.5. Acidité totale de la tourbe L’acidité totale de la tourbe est donnée par les groupes carboxyliques, phénoliques et

énoliques dans la matière organique (noté R). Le protocole de détermination est basé sur la réaction de l’hydroxyde de baryum avec la matière organique du sol et la titration de son excès par l’acide (STEVENSON, 1994). Les réactions suivantes peuvent être écrites :

2 2 22 ( ) 2RH Ba OH R Ba H O+ → + avec pH > 13 (2.28)

2 2 2( ) 2 2Ba OH HCl BaCl H O+ → + (2.29)

Deux échantillons de 50 et 100 mg de tourbe sont placés dans un Erlenmeyer et 20 ml de solution d’hydroxyde de baryum sont ajoutés. L’Erlenmeyer est balayé par l’azote, afin de déplacer l’air, et il est mis en agitation magnétique pendant 24 heures. Après ce temps, la


- 78 -

suspension est filtrée et le résidu lavé par de l’eau distillée dégazée. Enfin, la titration potentiométrique de filtrat est effectuée avec l’acide chlorhydrique 0,5 M jusqu’à un pH égal à 8,4. Dans le même temps, un échantillon blanc est préparé. L’acidité totale en mmol.g-1 est calculée selon la formule :

( ) 310b s HCl

échantillon

V V cacidité totale

m− × ×

= (2.30)

bV et sV étant le volume d’acide utilisé pour le blanc et le volume en litre d’acide utilisé pour l’échantillon (en litre), HClc la concentration d’acide (en mol.l-1 ) et m la masse d’échantillon

(en grammes). L’acidité totale obtenue est égale à 4,2 mmol.g-1 de tourbe, avec un écart-type de

0,1 mmol.g-1 de tourbe. Elle représente le nombre total de groupes fonctionnels acides de la tourbe susceptibles de réagir avec les métaux.

5.6. Titration acido-basique de la tourbe La titration acido-basique est réalisée afin d’estimer les grandeurs des constantes de

dissociation acide de la tourbe, qui est nécessaire pour évaluer son comportement physico-chimique dans un contexte chimique donné. En effet, le grand nombre des groupes fonctionnels des SH conduit aux pK différents pour chaque groupe, avec pour résultats la difficulté de déterminer leurs valeurs expérimentalement.

La titration est réalisée en utilisant le même équipement qui est employé lors de la titration de carbonate du calcium. La tourbe est tout d’abord pré-équilibrée avec la solution HNO3 0,1 M pendant 24 h. Le mélange est assuré par un agitateur magnétique. La tourbe est filtrée et lavée avec une solution HNO3 10-3 M jusqu’à ce que le pH du filtrat devienne égal à 3, et le gâteau de filtration est mélangé avec 100 ml d’HNO3 10-3 M. La suspension est ensuite titrée avec de KOH 0,1 M. Le temps entre chaque ajout a été défini après les expériences préliminaires qui ont montré qu’au bout de 10 minutes l’équilibre est établi. La courbe de titration est présentée sur la Figure 2.10.


- 79 -

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0 5 10 15 20 25 30 35 40

V [ml] / g

pH

domaine pK1

domaine pK2

Figure 2.10. : Titration acido-basique de la tourbe

Sur la courbe de titration, dans le domaine de pH étudié, deux zones où les pK

peuvent se trouver sont visibles. La première se situe entre pH 3,4 - 4,0 et la deuxième entre pH 6,0 – 7,0 correspondant probablement aux groupes carboxyliques. Les pK des groupes phénoliques se trouvent au delà de pH 8,0 (STEVENSON., 1994, TWAGIRAMUNGU, 2003).

Une identification plus précise des pK, qui est présentée dans le chapitre 3 (§ 2.2.1.) a été réalisée par ajustement des données expérimentales à un modèle théorique toujours dans le respect de l’ordre de grandeur ici déterminé.

6. CONCLUSION Les éléments traces métalliques sélectionnés pour cette étude ont été le cuivre et le

zinc, deux métaux dont le comportement est différent mais très largement répandus dans les sols.

Pour la réalisation de l’étude, le choix a été fait de travailler avec un milieu modèle. Un

examen de la littérature nous a conduit à fixer une composition : 65 % du sable, 15 % de la kaolinite, 10 % de la tourbe, 5 % du carbonate de calcium et 5 % de l’oxyde de fer, afin de représenter à la fois les sols européens et la norme ISO.

Sur ce milieu, une caractérisation physico-chimique approfondie a été réalisée. Face au caractère hétérogène et complexe des composants, des valeurs globales ont été calculées pour un certain nombre de paramètres chimiques (CEC, pouvoir tampon etc.).


- 80 -

La distribution granulométrique du milieu est bimodale : la partie inférieure à 20 µm, est formée par la kaolinite, le CaCO3, le Fe2O3 et d’une fraction de tourbe. La deuxième partie, supérieure à 200 µm est constituée de sable et de tourbe.

Les mesures des pH et le dosage acide ont permis de mettre en évidence le pouvoir

tampon du milieu, qui est le résultat d’une quantité relativement importante de carbonates. Cela implique qu’une quantité importante de protons devra être apportée au milieu afin de changer son pH.

Le milieu possède une capacité d’échange cationique totale de 37 meq par 100 g du

milieu, probablement apportée par la présence de la tourbe et de la kaolinite. Une caractérisation plus approfondie de la tourbe, seul matériau présent dans le milieu

n’ayant pas une composition bien définie, a été réalisée. La matière organique représente environ 93 % de la masse de la tourbe séchée à 40°C, avec une structure plutôt aliphatique. L’acidité totale 4,2 mmol.g-1 indique les nombres de groupes acides présents et pouvant en principe réagir avec les métaux. La titration de la tourbe nous a permis de sélectionner un modèle biacide avec l’ordre de grandeur des pK situé entre 3,4 - 4 et 6,0 - 7,0.

L’ensemble des propriétés physico-chimiques déterminées pour le milieu et pour la tourbe est résumé dans le Tableau 2.10.


- 81 -

Tableau 2.10 : Récapitulatif des données physico-chimiques du milieu

Milieu Distribution de tailles

des particules fraction < 20 µm 26 % massique fraction > 200 µm 74 % massique

Masse volumique vraie 2,60.103 ± 0,80 kg.m-3

Humidité résiduelle H 0,89 % ± 0,10 %

pH dans l’eau 7,00 ± 0,05

dans KCl 6,98 ± 0,05

Capacité totale d’échange cationique

37 meq/100 g du milieu

Capacité tampon acide 1,1.10-3 mol H+.g-1 du milieu

Tourbe Teneur en matière

organique 93 % massique

Structure aliphatique

Quantité Cu et Zn négligeable

Acidité totale 4,2 ± 0,1 mmol.g-1 de la tourbe

pK 3,4 – 4,0 6,0 – 7,0


- 82 -

Références bibliographiques [1] AFNOR Qualité des Sols : Recueil de Normes Françaises, 1994

[2] Allen T. Etude de structures : granulométrie. Techniques de l’ingénieur. Vol. P 1040, 1988.

[3] CHEVALIER D. Manuel d’instruction pour Analyseurs Elémentaires. Thermoquest France SA. 47 p., 1998.

[4] DULLIEN F.A.L. Porous Media : Fluid transport and pore structure. Academic Press, 574p., 1992.

[5] GUIGNARD C. Etude structurale de la matière organique de tourbes. Utilisation en traitement de dépollution. Thèse doctorat. Université de Poitiers, 245 p., 2001.

[6] ISO 11268 - 1 Qualité du sols – Effets des polluants vis-à-vis des vers de terre (Eisenia fetida). Partie 1: Détermination de la toxicité aiguë en utilisant des substrats de sol artificiel 1994.

[7] KUHNT G. Selection of representative soil samples for testing the sorption behaviour of chemicals. Methodological aspects of the study of pesticide behaviour in soil. INRA Versailles, June 16-17, pp. 151-158, 1988

[8] KUHNT G. The euro-soil concept as a basis for chemicals testing and pesticide research. 3rd workshop "Study and Prediction of Pesticides Behaviour in Soils, Plants and Aquatic Systems". GSF Munich, 1990.

[9] LOWELL S., SHIELDS J.E. Powder surface area and porosity. Chapman & Hall, 3ème édition 250 p. 1991.

[10] MALVERN INSRUMENT S.A. Guide pratique de granulométrie laser. 1997.

[11] MOORE J.T. et LOEPPERT R.H. Significance of potassium chloride pH of calcareous soil. Soil Sci. Soc. Am. J. Vol. 51, pp. 908-912, 1987.

[12] NICOLAS-SIMONNOT M.O., FERNANDEZ FERNANDEZ M.A., CHNEVIERE P., BAILLY M. and GREVILLOT G. Model for capacity variations of weak-acid and weak-base ion-exchangers as a function of the ionic environment. Reactive Polymers, Vol. 17, pp. 39-59, 1992

[13] REMY J.C. et ORSINI L. Utilisation du chlorure de cobaltihexamine pour la détermination simultanée de la capacité d’échange et des bases échangeables. Science du sol, Vol. 4, pp. 269, 1976

[14] SCOTTO M. Masse volumique des fluides en conduite fermée. Techniques de l’ingénieur. Vol. R 1450, 1994.

[15] TWAGIRAMUNGU F. Etude potentiométrique des propriétés acido-basiques et de complexation d’acides humiques d’origine différente avec les ions Pb2+ et Cu2+. Thèse de doctorat d’Universiteit Gent, 2003


- 83 -

Figure 2.1. : Diagramme de solubilité du cuivre en fonction du pH pour CCu = 3.10-3 M, CT = 1.10-2 M pour une force ionique de 0 M................................................................................. 59

Figure 2.2. : Diagramme de solubilité de cuivre en fonction du pH pour CCu = 3.10-3 M, CT = 1.10-2 M pour une force ionique de 0,1 M.............................................................................. 59

Figure 2.3. : Diagramme de solubilité de zinc en fonction du pH pour CZn = 3.10-3 M, CT = 3.10-3 M pour une force ionique de 0 M................................................................................. 61

Figure 2.4. : Diagramme de solubilité de zinc en fonction du pH pour CZn = 3.10-3 M, CT = 3.10-3 M pour une force ionique 0,1 M. .................................................................................. 61

Figure 2.5 : Courbe de titration du milieu étudié, pré-équilibré par HNO3, avec KOH.......... 71 Figure 2.6. : Evaluation de la capacité tampon pH. ....................................................................... 72 Figure 2.7. : Dosage du carbonate de calcium par HNO3 1 M. ................................................... 73 Figure 2.8. : Détermination de la teneur en matière organique de la tourbe.............................. 74 Figure 2.9. : Protocole de fractionnement de la matière organique............................................. 77 Figure 2.10. : Titration acido-basique de la tourbe ........................................................................ 79

Tableau 2.1. : Les caractéristiques des euro-sols (KUHNT, 1990). ............................................... 63 Tableau 2.2 : Comparaison des principales caractéristiques des sols européennes et du sol ISO

artificiel ........................................................................................................................................ 64 Tableau 2.3 : Résultats de la distribution de tailles des particules des composants du milieu

obtenus par la voie humide. ..................................................................................................... 66 Tableau 2.4. : Masse volumique vraie obtenue par le pycnomètre à hélium .............................. 67 Tableau 2.5 : Résultats des mesures de l’humidité résiduelle........................................................ 68 Tableau 2.6. : Résultats des mesures du pH de milieu et ces composants dans l’eau et dans

une solution KCl 1M. ................................................................................................................ 69 Tableau 2.7. : Composition élémentaire de la matière organique de la tourbe .......................... 75 Tableau 2.8. : Concentrations en Cu et en Zn présentes dans la tourbe. ................................... 76 Tableau 2.9. : Pourcentages massiques des différentes fractions de la tourbe (* obtenue par

différence) ................................................................................................................................... 77 Tableau 2.10 : Récapitulatif des données physico-chimiques du milieu ..................................... 81

CHAPITRE 3 : EVALUATION DES COMPORTEMENTS DU CU ET DU ZN DANS LE MILIEU EN SYSTEME FERME A L’ECOULEMENT

Chapitre 3 : Evaluation du comportement physico-chimique du Cu2+ et du Zn2+ dans le milieu en système fermé à l’écoulement

- 84 -

CHAPITRE 3 : EVALUATION DU COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU CU2+ ET DU

ZN2+ DANS LE MILIEU EN SYSTEME FERME A L’ECOULEMENT................................................... 85

1. INTRODUCTION............................................................................................................................. 85

2. ETUDE EN REACTEUR FERME .................................................................................................. 85

2.1. MATERIEL ET METHODES ......................................................................................................................................... 86

2.1.1. Solutions utilisées..................................................................................................................................................... 86

2.1.2. Mode opératoire ....................................................................................................................................................... 86

2.1.3. Caractérisation des distributions du Cu et du Zn dans le milieu ................................................................................ 88

2.2. RESULTATS ET DISCUSSIONS ..................................................................................................................................... 91

2.2.1. Equilibre tourbe – métal ......................................................................................................................................... 91

2.2.2. Etude d’équilibre milieu – métal .............................................................................................................................. 94

3. ETUDE EN MICROCOLONNE..................................................................................................... 99

3.1. MATERIEL ET METHODES ......................................................................................................................................... 99

3.1.1. Solutions utilisées..................................................................................................................................................... 99

3.1.2. Dispositif expérimental ............................................................................................................................................ 99

3.1.3. Modes opératoires .................................................................................................................................................. 101

3.2. RESULTATS ET DISCUSSIONS ................................................................................................................................... 103

3.2.1. Rétention de cuivre en microcolonne......................................................................................................................... 103

3.2.2. Rétention de zinc en microcolonne ........................................................................................................................... 107

4. CONCLUSION ................................................................................................................................ 109

Equation Chapter 3 Section 3


- 85 -

CHAPITRE 3 : EVALUATION DU COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU Cu2+ ET DU Zn2+ DANS LE MILIEU EN SYSTEME FERME A L’ECOULEMENT

1. INTRODUCTION L’évaluation des comportements, des distributions et donc des mobilités du cuivre et

du zinc dans le milieu sera tout d’abord étudié dans les expériences en batch. Comme il a été précisé dans le premier chapitre, les essais en batch représentent une méthodologie couramment utilisée dans les études concernant les sols.

Deux dispositifs expérimentaux ont été utilisés. Le premier est constitué par plusieurs récipients fermés qui sont agités par retournement. Le deuxième est constitué par un lit fixe de milieu de faible hauteur à travers lequel circule le fluide dont on a assuré l’homogénéité des concentrations, dispositif appelé « microcolonne ».

La première partie de ce chapitre sera consacrée à l’étude de l’équilibre du cuivre et du zinc dans le milieu et leur dépendance au pH. Des essais d’extraction séquentielle permettront par la suite d’évaluer la distribution de ces deux métaux dans les différents constituants du milieu, et d’évaluer les principaux mécanismes physico-chimiques mis en œuvre.

D’après la littérature, la matière organique des sols représente un des principaux composants responsables de la rétention des métaux dans le milieu. La tourbe, le constituant organique du milieu étudié, a une structure complexe et insuffisamment définie. Ceci nous a conduit à focaliser une partie de notre étude à analyser, dans une approche globale, la contribution de la tourbe à la rétention de ces métaux.

Dans une deuxième partie, les expériences réalisées dans la microcolonne seront présentées. Ces essais ont permis d’analyser le comportement cinétique du système, bien que cette étude n’ait pas été approfondie par la suite.

2. ETUDE EN REACTEUR FERME Cette section portera sur l’étude d’équilibre dans des récipients agités par

retournement. Comme souligné auparavant, la rétention du cuivre et du zinc par la tourbe sera étudiée plus particulièrement. Les résultats de cette étude serviront par la suite à la compréhension des mécanismes mis en jeu lors des essais avec le milieu modèle, et ils seront présentés en premier lieu.


- 86 -

2.1. Matériel et méthodes

2.1.1. Solutions utilisées Le choix de la composition des solutions utilisées a porté sur trois paramètres : la

concentration du métal, la nature de l’anion et la force ionique. Les concentrations métalliques des solutions initiales fixées pour les essais en batch

ont été choisies de façon à ce que les concentrations du métal dans les solutions à l’équilibre balayent une gamme étendue, afin de pouvoir comparer les résultats avec les essais réalisés en colonne. Les concentrations des solutions initiales sont regroupées dans le Tableau 3.1.

Tableau 3.1. : Concentrations initiales en métal (système mono-composant)

expérience C cuivre[M] C zinc [M] Etude d’équilibre : milieu - métal

tourbe - métal7,08.10-3

6,14.10-3

1,53.10-3 6,12.10-4

Les deux métaux ont été utilisés sous forme de nitrate en raison de leur forte solubilité

en solution aqueuse et de la faible réactivité du nitrate avec les minéraux présents dans le milieu.

La force ionique a été fixée d’une part pour maintenir les coefficients d’activité des constituants constants et d’autre part pour immobiliser les colloïdes présents dans le milieu afin de ne pas colmater les filtres dans les essais en colonnes. Certains auteurs ont mis en évidence le fait que l’augmentation de la force ionique diminue la rétention des cations métalliques dans les sols (ZHU, 1993 ; SERRANO-BELLES, 1997). Selon HIRSCH (1989, cité par PLASSARD, 1999), la variation de l’adsorption du cadmium sur une argile entre I = 0 M et I = 0,01 M est inférieure à 1 %, tandis qu’entre I = 0 M et I = 0,5 M elle atteint 30 %. Après les essais préliminaires réalisés en colonne, une force ionique égale à 0,1 M s’est avérée nécessaire pour fixer les colloïdes présents. Elle a été contrôlée par ajout de nitrate de calcium.

2.1.2. Mode opératoire

Métal - tourbe La détermination de la rétention du cuivre et du zinc sur la tourbe a été réalisée dans

les conditions expérimentales résumées dans le Tableau 3.2. Les expériences ont été effectuées en batch : plusieurs récipients sont agités en parallèle par retournement (40 tour.min-1). Pour obtenir les courbes d’équilibre, des rapports liquide / solide (L/S) ont été définis en faisant varier la masse initiale de la tourbe entre 0,2 et 1,2 g pour 100 ml solution.


- 87 -

Compte tenu du pH très acide de la tourbe et afin d’assurer la détermination de la rétention aux pH souhaités, la tourbe est d’abord neutralisée par ajout d’hydroxyde de calcium (solide), puis mise en contact pendant 24 heures avec 100 ml d’une solution de Ca(NO3)2 de force ionique égale à 0,1 M. La suspension est ensuite filtrée et le solide est mis de nouveau en contact (pendant 24 h) avec 100 ml d’une solution de Ca(NO3)2 d’une force ionique I = 0,1 M. Cette opération est répétée deux fois. Après la prééquilibration, la tourbe est mélangée avec 100 ml de la solution métallique. Les concentrations initiales sont les mêmes pour toutes les expériences : 6,14.10-3 M de cuivre et 6,12.10-4 M de zinc. Le pH est ajusté (par des solutions concentrées d’HNO3 ou de Ca(OH)2) au fur et à mesure, jusqu’à ce que la valeur désirée dans le surnageant soit atteinte. Le temps de contact entre chaque ajout est de 24 heures. La variation de volume observée est négligeable (< 3 ml). Une fois le pH souhaité atteint, les suspensions sont filtrées et la concentration de métal dans le filtrat est mesurée par ICP-AES. La quantité fixée sur la tourbe est déterminée par bilan de matière. La durée de la démarche expérimentale complète pour l’obtention des données d’équilibre aux pH souhaités est d’environ un mois à cause des nombreux ajouts réalisés et des temps de contacts entre les ajouts de 24 heures. Les essais ont eu lieu à température ambiante. Les pH ont été choisis d’une part pour s’approcher des pH naturellement rencontrés dans le sol et d’autre part pour pouvoir prendre en compte les différents mécanismes de rétention.

Tableau 3.2. : Conditions opératoires pour la détermination de rétention des métaux sur la tourbe

Cu Zn C0 [M] 6,14.10-3 6,12.10-4

pH final 4,8 5,5 6,0

5,5 6,0 6,8

I [M] 0,1 0,1 L/S [l/kg] de 80 à 500 de 80 à 500 Température ambiante Vitesse d’agitation [tour.min-1] 40 Temps de contact entre les ajouts [heure ] 24

Equilibre métal – milieu Les expériences de fixation du cuivre et du zinc sur le milieu ont été faites sur le

même principe que dans le cas de la tourbe, avec les conditions expérimentales resumées dans le Tableau 3.3. La masse initiale du milieu a oscillé entre 1,5 et 5 g pour les essais avec le cuivre et 1 et 10 g pour ceux avec le zinc, pour un volume de 100 ml. Le milieu est tout d’abord prééquilibré deux fois par 100 ml de nitrate de calcium de I = 0,1 M. Après la prééquilibration, il est mis en contact avec la solution étudiée. Le pH est ajusté, comme dans


- 88 -

le cas d’équilibre avec la tourbe, au fur et mesure jusqu’à la valeur souhaitée dans le surnageant. Par la suite, la suspension est filtrée et la concentration de métal est déterminée. La quantité retenue est calculée par bilan de matière. La durée de la démarche expérimentale complète pour l’obtention des données d’équilibre aux pH souhaités est également d’environ un mois pour les mêmes raisons que précédemment.

Tableau 3.3. : Conditions opératoires pour la détermination de rétention des métaux sur le milieu

Cu Zn C0 [M] 7,08.10-3 1,53.10-4

pH final 4,8 5,5 6,0

5,5 6,0 6,8

I [M] 0,1 0,1 L/S [l/kg] de 20 à 67 de 10 à 100 Température [°C] ambiante Vitesse d’agitation [tour.min-1] 40 Temps de contact entre les ajouts [heure ] 24

2.1.3. Caractérisation des distributions du Cu et du Zn dans le milieu L’extraction séquentielle a été réalisée sur six échantillons du milieu modèle qui ont

été mis préalablement en équilibre avec les métaux. Les échantillons 1 à 3 ont été réalisés avec le cuivre et les échantillons 4 à 6 avec le zinc. Les conditions opératoires de mise en équilibre du milieu avec le métal sont regroupées dans le Tableau 3.4. La mise en équilibre a été appliquée selon le protocole décrit précédemment. En effet, 1 g d’échantillon, pesé dans un tube à centrifuger en Téflon® de 50 ml, est prééquilibré deux fois par 40 ml de nitrate de calcium de I = 0,1 M. L’agitation est assurée par l’agitateur à retournement à 40 tr.min-1. Les suspensions sont séparées par centrifugation pendant 20 minutes à 8000 G. Après preéquilibration, le milieu est mis en contact avec 40 ml de la solution métallique. Le pH est ajusté au fur et mesure à 6,0 (par ajout d’HNO3 ou de Ca(OH)2). Après la centrifugation de la suspension, la solution est séparée et la concentration en métal est déterminée. Enfin, le protocole de l’extraction séquentielle est appliqué sur le culot restant après l’équilibre milieu – métal.

Tableau 3.4. : Conditions opératoires pour mise en équilibre les échantillons destinés à l’étude de la distribution du cuivre et

du zinc dans le milieu. n° d’échantillon Métal C0 [M] pH à attendre I [M] L/S [l/kg]

1 à 3 Cu 8,39.10-3 6,0 0,1 40 4 à 6 Zn 1,56.10-3 6,0 0,1 40


- 89 -

Le protocole de l’extraction séquentielle issu des travaux du Bureau Communautaire des Référence a été choisi (URE 1993, QUEVAUVILLER 1997). Il a été préféré aux autres parce qu’il sert actuellement pour la définition du protocole standard européen. De plus, le fait qu’il regroupe la fraction échangeable et la fraction liée aux carbonates paraît avantageux car ce sont les deux fractions les plus controversées quant à leur non-sélectivité. La mise en œuvre expérimentale de ce protocole est moins lourde que les autres. Cependant, la réunion de deux fractions (échangeable et liée aux carbonates) peut conduire à une perte d’information sur l’évaluation de la mobilité dans les sols car les conditions pour la mise en solution des métaux échangeables et liés aux carbonates ne sont pas les mêmes.

Protocole de l’extraction séquentielle

F1 - Fraction échangeable et acido-soluble (fraction extraite par l’acide acétique)

Comme indiqué dans le chapitre 1 (§ 3.1.), le réactif utilisé est l’acide acétique, à une concentration de 0,11 M. La solution est préparée en mélangeant 25 ml (± 0,2) d’acide acétique glacial avec 0,5 l d’eau1 dans une fiole d’un litre, puis le volume est ajusté. 250 ml de cette solution (0,43 M) sont mis dans une autre fiole d’un litre et complétée par l’eau afin d’obtenir une solution 0,11 M. 40 ml de cette solution sont ajoutés à 1 g du milieu pollué placé dans un tube à centrifuger en Téflon. L’ensemble est agité à 40 tours par minute pendant 16 heures à température ambiante. Après agitation, la suspension est séparée par centrifugation à 8000 G pendant 20 minutes. Le culot est lavé avec 20 ml d’eau pendant 15 min et à nouveau centrifugé. Les deux solutions sont acidifiées puis conservées pour l’analyse et le résidu solide est utilisé pour la prochaine étape.

F2 – Fraction réductible (fraction extraite par l’hydrochlorure d’hydroxylamine)

Le réactif utilisé est l’hydrochlorure d’hydroxylamine 0,1 M à pH 2. La préparation consiste à dissoudre 6,95 g de ce réactif dans 900 ml d’eau puis de l’acidifier à l’aide de l’acide nitrique à pH 2. Le volume est ensuite ajusté à 1 litre avec de l’eau. Cette solution doit être préparée le jour de son utilisation parce qu’elle n’est pas stable. 40 ml de cette solution sont mélangés avec le résidu de la fraction précédente. Le tube contenant la solution ainsi obtenue est agité pendant 16 heures aux mêmes conditions que dans la première étape. Le surnageant est séparé de la même façon que précédemment, puis le culot est lavé avec 20 ml d’eau. Les deux solutions sont stockées, après acidification, dans des tubes en polypropylène pour analyse.

1 Dans toutes les expériences, la notion « eau » représente l’eau desionisée.


- 90 -

F3 – Fraction oxydable (fraction extraite par le peroxyde d’hydrogène)

La fraction oxydable est extraite par du peroxyde d’hydrogène 8,8 M suivi de l’acétate d’ammonium 1 M. Le peroxyde d’hydrogène 8,8 M correspond à celui couramment commercialisé. Pour préparer l’acétate d’ammonium, 77,08 g sont dissous dans 900 ml d’eau et le pH est ajusté à 2 avec de l’acide nitrique. Le volume est ensuite complété à 1 l.

10 ml de solution de peroxyde d’hydrogène sont ajoutés au résidu de la fraction précédente. La suspension est laissée à température ambiante et agitée manuellement de façon intermittente pendant 1 heure. La digestion est poursuivie sans couvercle pendant 1 heure à 85 °C au bain-marie afin de réduire le volume à quelques millilitres. Un nouvel aliquote de 10 ml de solution de peroxyde d’hydrogène est ensuite introduit dans le tube qui est maintenu dans le bain-marie encore une heure. Après réduction du volume à quelques millilitres, 40 ml de solution d’acétate d’ammonium sont ajoutés au culot et la suspension est mélangée pendant 16 heures à température ambiante. L’extrait est séparé par centrifugation dans les mêmes conditions que précédemment puis le résidu est lavé avec 20 ml d’eau. L’objectif de l’extraction par l’acétate d’ammonium est d’éviter la réadsorption des cations métalliques dans la fraction échangeable après l’oxydation de la matière organique.

F4 – Fraction résiduelle (fraction extraite par les acides fluorhydrique et perchlorique)

La détermination de la fraction résiduelle est ajoutée au protocole initial afin de vérifier le bilan de matière. Le protocole utilisé dans cette étape a été inspiré par la norme AFNOR X31-151. Le résidu de l’étape précédente a été transféré dans une capsule en PTFE à l’aide de quelques millilitres d’eau, puis 10 ml d’acide fluorhydrique et 3 ml d’acide perchlorique sont additionnés. L’échantillon est porté sur une plaque chauffante et laissé s’évaporer à sec. Ensuite, 7,5 ml d’acide chlorhydrique et 2,5 ml d’acide nitrique ont été ajoutés. Après une dissolution à chaud, la solution est versée dans une fiole de 50 ml en polypropylène et le volume est complété par de l’eau. Enfin la solution est analysée.

Le Tableau 3.5 résume le protocole de l’extraction séquentielle mis en œuvre.

Tableau 3.5. : Protocole de l’extraction séquentielle

Fraction Réactifs pH Volume [l]

Temps de contact[h]

Température [°C]

F1 0,11 M CH3COOH H2O

5,0 7,0

0,04 0,02

16 0,25 ambiante

F2 0,1 M NH2OH.HCl H2O

2,0 7,0

0,04 0,02

16 0,25 ambiante

F3 8,8 M H2O2

CH3COONH4 H2O

2,0 2,0 7,0

0,01 + 0,01 0,04 0,02

1 + 2 x 1 16

0,25

85 ambiante

F4 HF (48 %) + HClO4 (70 %) HCl (38 %) + HNO3 (65 %)

0,01 + 0,003 0,0075 + 0,0025

4 0,25

165 165


- 91 -

2.2. Résultats et discussions

2.2.1. Equilibre tourbe – métal Les résultats de la rétention du cuivre et du zinc sont présentés dans la Figure 3.1 par

la quantité fixée (q) en fonction de la concentration restante en solution à l’équilibre (C). Les courbes de rétention du cuivre et du zinc, à différents pH, font ressortir l’importance du pH pour la fixation des métaux. Pour une concentration de cuivre dans la solution à l’équilibre égale à 3.10-4 mol.l-1, la quantité fixée à l’équilibre varie de 3,6.10-1 mol.kg-1 à 7,0.10-1 mol.kg-1, entre les pH 4,8 et 6,0. Les isothermes semblent pour ce métal fortement irréversibles, c’est qui a montré étude dans le domaine des faibles concentrations. Cette étude a montré, dans les trois domaines des pH étudiés, que si 3.10-4 mol du cuivre sont mis en équilibre avec 1 g de tourbe, la concentration en solution à l’équilibre est égale à zéro : tout le cuivre se trouve fixé sur la tourbe. Nous considérons qu’il s’agit ici d’une fixation irréversible du cuivre sur la tourbe.

Dans le cas du zinc, la variation de la quantité fixée, pour la même concentration (de 3.10-4 mol.l-1) du zinc dans la solution à l’équilibre est de 5,0.10-2 mol.kg-1 à 1,5.10-1 mol.kg-1 entre les pH 5,5 et 6,8. L’explication de cette différence entre les quantités retenues peut être due au fait qu’avec l’augmentation du pH, à savoir 4,8 ; 5,5 ; 6,0, le potentiel de surface et la compétitivité de proton diminuent, favorisant donc la fixation de métal (YIN et al., 2002). Ces résultats montrent également une plus forte rétention sur la matière organique du cuivre par rapport au zinc. Cela peut s’expliquer par des mécanismes de fixation plus spécifiques dus au pouvoir complexant du cuivre. Ces résultats classiques ont été également observés par d’autres auteurs (GODFRIN et VAN BLADEL, 1990, ASHLEY, 1996).

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03 5,E-03C [mol/l]

q [m

ol/k

g]

pH = 4,8

pH = 5,5

pH = 6,0 Cu

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,0E+00 1,0E-04 2,0E-04 3,0E-04 4,0E-04 5,0E-04

C [mol/l]

q [m

ol/k

g]

pH = 5,5

pH = 6,0

pH = 6,8Zn

Figure 3.1. : Courbes de rétention de cuivre et de zinc sur la tourbe à différents pH

La rétention de métaux sur la tourbe peut être calculée, dans une première approche

et pour des conditions expérimentales données (concentrations totales, pH), sur la base des constantes d’équilibre des réactions physico-chimiques supposées (Hlavackova et al., 2005).


- 92 -

Considérons dans un premier temps la matière organique dans l’eau. Comme il a été précisé auparavant, la matière organique du sol est un mélange d’acides. La courbe de la titration de la tourbe (Chapitre II § 5.6.) a permis de retenir un comportement biacide (deux pK). Nous considérons donc les équilibres de dissociation de surface suivantes:

[ ]2 1

2

H RHRH RH H K

RH

+ −− +

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎯⎯→ + =←⎯⎯ (3.1)

2

22

H RRH R H K

RH

+ −− − +

−

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎯⎯→ + =←⎯⎯⎡ ⎤⎣ ⎦

(3.2)

avec le bilan de matière :

[ ] 22TR RH RH R− −⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (3.3)

où K1 et K2 représentent les constantes de dissociation et RT la quantité totale des groupes acides de la tourbe.

Ces produits de dissociation peuvent jouer le rôle de ligands vis-à-vis d’un ion métallique (M2+). Le mécanisme de fixation est alors une réaction de complexation avec échange de protons :

[ ]

22 0 2

2

RHM HRH M RHM H

RH Mβ

+ ++ + +

+

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎯⎯→+ + =←⎯⎯⎡ ⎤⎣ ⎦

(3.4)

[ ]

2

21

RM HRH M RM H

RH Mβ

+

+− + +

−

⎡ ⎤⎣ ⎦⎯⎯→+ + =←⎯⎯⎡ ⎤⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

(3.5)

'

2 2 '2 2 2

RMR M RM

R Mβ− +

− +

⎡ ⎤⎣ ⎦⎯⎯→+ =←⎯⎯⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦

(3.6)

où 0β , 1β et 2β sont les constantes conditionnelles associées à ces équilibres.

Le bilan de matière pour le métal s’écrit :

[ ]2 'TM M RHM RM RM+ +⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + + +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (3.7)

et pour la matière organique :


- 93 -

[ ] [ ]2 '2TR RH RH R RHM RM R M− − +⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= + + + + +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (3.8)

En connaissant l’acidité totale (la quantité des groupes carboxyliques et phénoliques), les pK de la tourbe, les concentrations initiales de cuivre et de zinc, et en faisant la combinaison des équations (3.1), (3.2) et (3.4) à (3.8), on peut ajuster, par itération, toutes les constantes conditionnelles par rapport aux données expérimentales.

La Figure 3.2 représente le diagramme de dissociation des groupes acides de la tourbe obtenu à partir des équations 1 à 3, avec les pK fixés aux valeurs pK1 = 3,5 et pK2 = 6,5 issues de l’ajustement du model, à partir des zones de pK qui avaient été identifiées lors de la titration de la tourbe présentée précédemment (chapitre 2 § 5.6).

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5

pH

C [m

ol/k

g]

RH2

RH-R2-

Figure 3.2. : Diagramme de dissociation des groupes acides de la tourbe pour RT = 4,2.10-3 mol.g-1.

Les constantes d’équilibre conditionnelles identifiées pour le cuivre et le zinc sont

indiquées dans le Tableau 3.6. et la comparaison des résultats expérimentaux et théoriques pour le cuivre et le zinc est présentée sur la Figure 3.3.

Tableau 3.6. : Constantes conditionnelles issues de la modélisation

Cu2+ Zn2+ β0 9,10-3 non identifié β1 5,10-4 28 β2 140 180


- 94 -

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03 5,E-03 6,E-03C [mol/l]

q [m

ol/k

g]pH = 6,0 pH = 5,5

pH = 4,8

Cu

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,E+00 1,E-04 2,E-04 3,E-04 4,E-04 5,E-04 6,E-04C [mol/l]

q [m

ol/k

g]

pH = 6,8

pH = 6,0

pH = 5,5

Zn

Figure 3.3. : Comparaison des résultats expérimentaux et théoriques de rétention du cuivre et du zinc dans la tourbe.

Dans le cas du cuivre, comme cela a été déjà indiqué, 0,30 mol.kg-1 sont considérés

comme fixés d’une façon irréversible. Les résultats théoriques indiquent que la fixation réversible d’un métal dépend

essentiellement du produit de la dissociation de la matière organique à un pH donné. Cela signifie, dans le cas du cuivre, que dans le domaine de pH étudié, le principal produit de la dissociation de la tourbe est RH- et donc que la réaction majeure correspond à la réaction (3.5). Dans le cas du zinc, comme l’un des pH étudiés est supérieur au pK2, les principales réactions sont les réactions (3.5) et (3.6).

Les significations physiques des constantes obtenues sont difficile à expliquer à cause du grand nombre de groupes fonctionnels présents dans la tourbe et de leur hétérogénéité. Cette approche globale du comportement acide de la tourbe sera utilisée dans notre étude avec des résultats satisfaisants. Des constantes similaires ont été également mises en évidence dans la littérature (STEVENSON, 1994, STUMM et MORGAN, 1996).

2.2.2. Etude d’équilibre milieu – métal

Résultats expérimentaux

Dans cette section, deux types de résultats expérimentaux sont présentés : les Figures 3.4 et 3.5 montrent les courbes de rétention du cuivre et du zinc, respectivement, sur le milieu artificiel en fonction du pH ; dans la Figure 3.6, l’évaluation de la distribution dans les fractions du sol de ces deux métaux est présentée.


- 95 -

0,000,05

0,100,15

0,20

0,250,30

0,35

0,400,45

0,50

0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03 5,E-03

C [mol/l]

q [m

ol/k

g]pH=6,0

pH=5,5

pH=4,8

Figure 3.4. : Courbes de rétention du cuivre sur le milieu artificiel à différents pH.

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,E+00 2,E-04 4,E-04 6,E-04 8,E-04 1,E-03 1,E-03 1,E-03C [mol/l]

q [m

ol/k

g] pH = 6,8

pH=6,0

pH=5,5

Figure 3.5. : Courbes de rétention du zinc sur le milieu artificiel à différents pH.

Les résultats obtenus montrent que l’influence du pH est toujours importante. A

l’équilibre, pour une concentration de cuivre en solution de 3.10-4 mol.l-1, la quantité fixée est de 3,75.10-2 mol.kg-1 pour le pH 4,8 et de 6,83.10-2 mol.kg-1 pour le pH 5,5. Pour l’équilibre à pH 6,0, comme expliqué plus loin, la précipitation du cuivre interdit la détermination des données pour les concentrations en solution souhaitées. La quantité du zinc retenue, pour la même concentration en solution, varie de 8,1.10-3 mol.kg-1 à 2,5.10-2 mol.kg-1 entre les pH 5,5 et 6,8. Les quantités retenues par le milieu sont dans tous les cas supérieures aux quantités qui peuvent être fixées par la tourbe contenue dans le milieu (voir § 2.2.1).


- 96 -

Pour réaliser l’extraction séquentielle, six échantillons ont été équilibrés avec les deux métaux dont trois avec le cuivre et trois avec le zinc. Les résultats de cet équilibre sont regroupés dans le Tableau 3.7.

Tableau 3.7. : Résultats de la répartition des concentrations à l’équilibre dans les expériences destinées à l’extraction

séquentielle. Cu Zn C [mol.l-1] q [mol.kg-1] C [mol.l-1] q [mol.kg-1] 1,95.10-4 0,260 9,58.10-4 2,65.10-2 1,99.10-4 0,261 9,41.10-4 2,72.10-2 2,17.10-4 0,260 9,32.10-4 2,75.10-2 Moyenne 2,03.10-4 0,260 9,44.10-4 2,71.10-2

Les résultats de l’extraction séquentielle sont présentés sur la Figure 3.6. Les quantités

totales fixées de cuivre et de zinc peuvent être calculées à la fois par bilan de matière et par la somme des quantités extraites dans les différentes fractions d’extraction séquentielle. Les résultats obtenus par ces deux calculs montrent une bonne concordance, la méthode d’extraction utilisée est donc quantitative. Le cuivre ainsi que le zinc sont majoritairement présents dans la première fraction F1 (fraction acido-soluble), avec respectivement 79 % et 83 % (massique). Dans la deuxième fraction F2 (fraction réductible) on retrouve 17 % du cuivre et 16 % du zinc. 4 % du cuivre et 1 % du zinc sont extrait dans la fraction oxydable F3 (troisième fraction). La dernière fraction F4 est négligeable pour les deux métaux.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

Cu

Zn

quanité extraite [mol.kg-1]

F1F2F3F4

Figure 3.6. : Résultats de l’extraction séquentielle des expériences en batch(F1 – acido-soluble, F2 – réductible,

F3 – oxydable, F4- résiduelle

Discussion

Nous nous intéressons tout d’abord au comportement du cuivre (Figure 3.4). Au pH 4,8, le principal responsable de la rétention du cuivre sur le milieu, après exclusion de la précipitation, est vraisemblablement la tourbe. Pour la concentration en solution du cuivre à


- 97 -

l’équilibre de 4,56.10-3 M, la quantité fixée sur le milieu est de 1,12.10-1 mol.kg-1 (Figure 3.4) alors que la quantité de cuivre fixée sur la tourbe est de 8,90.10-1 mol.kg-1 (Figure 3.3). Admettant que les mécanismes de fixation restent les mêmes pour la tourbe seule et pour la tourbe contenue dans le milieu, ceci correspondrait à 8,90.10-2 mol.kg-1 fixée sur la tourbe contenue dans le milieu (environ 80 % du cuivre est finalement retenu sur la tourbe). Cette quantité est plus importante que la capacité d’échange cationique maximale déterminée précédemment (Chapitre II § 4.5.), ce qui signifie qu’à côté des réactions d’échange, des réactions de complexation entre le cuivre et la matière organique ont également lieu. En effet, ce pouvoir complexant a été mis en évidence par un grand nombre d’auteurs (SCHNITZER ET

HANSEN, 1970 ; STEVENSON, 1994 ; HARITA ET AL. 1990 ; KERNDORFF et SCHNITZER, 1980). La quantité fixée sur la kaolinite a été considérée pratiquement négligeable par rapport à la quantité totale retenue. L’oxyde de fer retient probablement le reste du cuivre.

A pH 5,5, la tourbe reste toujours le principal responsable de la rétention du cuivre, mais dans ce cas là, la précipitation du cuivre avec les carbonates ne peut plus être négligée. En comparant la concentration en solution avec le diagramme de solubilité (Figure 2.2.), une sursaturation de la solution apparaît. En appliquant le même calcul que celui utilisé pour le pH 4,8, on obtient qu’environ 50 % du cuivre peut être fixé sur la tourbe.

L’impossibilité de balayer une large gamme de concentrations en solution à pH 6,0, afin d’obtenir une courbe d’équilibre plus complète, est probablement le résultat de la précipitation du cuivre. A ce pH, nous avons calculé, selon la même méthode que précédemment, que seulement 10 % du cuivre peut être considéré comme fixé sur la tourbe. La quantité fixée sur la kaolinite est pratiquement négligeable par rapport à la quantité totale fixée et pourtant, d’après l’extraction séquentielle, 79 % du cuivre se trouve dans la première fraction. Toutes ces raisons justifient l’hypothèse que la précipitation a lieu. Ceci sera confirmé dans la section suivante, par les essais réalisés en microcolonne pour lesquels la précipitation est incontestable. On peut estimer d’après l’extraction séquentielle qu’environ 17 %du cuivre est fixé sur les oxydes de fer. Comme nous verrons dans le chapitre suivant, la réalisation des extractions en continu conduit à une répartition entre les deux premières fractions très différentes.

Les courbes d’équilibre du zinc avec le milieu ont une forme strictement sigmoïde.

Ceci est probablement le résultat d’une part de la fixation sur la tourbe et d’autre part de la précipitation. Un comportement similaire a déjà été remarqué dans la fixation du zinc sur la matière organique (Figure 3.3), même si dans un premier temps, il a été considéré comme linéaire et modélisé uniquement par un échange simple. La tourbe se comporte probablement comme un échangeur d’ions multifonctionnel, c’est-à-dire qu’elle contient différents types de


- 98 -

groupes ioniques avec des affinités plus ou moins fortes pour les cations en solution, le calcium et le zinc (HELFFERICH 1962). Dans le cas du cuivre, ce comportement n’a pas été remarqué, certainement à cause de la grande sélectivité de la matière organique pour ce métal.

Les principaux responsables de la rétention du zinc dans le milieu sont la tourbe, la kaolinite et les oxydes de fer. De la même manière que pour le cuivre, la quantité supposée fixée sur la tourbe a été calculée. Par exemple, pour une concentration en solution de 3.10-4 mol.l-1, dans tous les domaines du pH étudiés, environ 50 % du zinc peut être fixé sur la tourbe. D’après l’extraction séquentielle, 80 % du zinc se trouve dans la première fraction, nous permettant de conclure que la rétention par les mécanismes d’échange sur la kaolinite est probable, car le zinc ne précipite pas à cette concentration et dans les domaines des pH étudiés. Par contre, dans le cas des essais à pH = 6,8, les concentrations en solution élevées se trouvent sur la courbe de solubilité des espèces carbonatées. Dans ce cas là, la précipitation contrôle probablement la quantité retenue. L’extraction séquentielle a également permis de mettre en évidence que 15 % du zinc est fixé sur les oxydes de fer.

La comparaison des résultats de l’extraction séquentielle avec la bibliographie est

compliquée à cause de la grande diversité des matrices solides, des réactifs, des concentrations et des rapports L/S utilisés par les différents auteurs (CALVET et BOURGEOIS, 1990 ; MAIZ et al., 1997 ; SUTHERLAND et TACK, 2003). URASA ET MACHA (1996) ont montré que les volumes des réactifs doivent être adaptés à la nature de la matrice solide pour obtenir une extraction complète. Par exemple, pour les sols avec une teneur en carbonate élevée, il est nécessaire de réajuster fréquemment le pH (TESSIER et al. 1979) ou de travailler à des concentrations plus élevées d’acétate de sodium (TESSIER et CAMBELL, 1986). Par contre le milieu acide peut partiellement attaquer les oxydes de fer et de manganèse, c’est pourquoi il n’est pas recommandé de travailler en dessous de pH 5 (TESSIER et al.,1979 ; LARA-CAZENAVE, 1994, QUEVAUVILLER et al. 1997).

Toutes ces raisons conduisent à considérer plus judicieux d’interpréter les résultats en terme de la « distribution opérationnelle » qui est le résultat du protocole utilisé. En effet, les résultats de l’extraction séquentielle obtenus font ressortir le fait que les deux métaux sont fixés par le milieu d’une façon mobilisable, c’est-à-dire qu’en changeant les conditions (principalement le pH) du milieu, une grande partie de ces deux métaux initialement fixés sera mobilisé.


- 99 -

3. ETUDE EN MICROCOLONNE

3.1. Matériel et méthodes

3.1.1. Solutions utilisées Pour les expériences de cinétique, les solutions de nitrate de cuivre et de zinc utilisées

ont également la force ionique 0,1 M ajustée par du nitrate de calcium. Les concentrations métalliques des solutions initiales ont été fixées en fonction des techniques analytiques de dosages utilisées. En effet, pour perturber le système au minimum, le volume d’échantillon prélevé pour une analyse a été de 1 ml. L’appareil d’analyse demande un volume minimum de solution (3 ml) qui sera obtenu par la dilution du volume prélevé. La concentration en métal dans la solution initiale a donc été calculée telle que les concentrations dans les solutions diluées soient détectées par nos appareils de mesure. Les concentrations initiales pour les expériences de cinétique sont présentées dans le Tableau 3.8.

Tableau 3.8. : Concentrations métalliques initiales pour les essais de la cinétique

expérience C cuivre[M] C zinc [M] Etude cinétique 3,15.10-3 1,53.10-3

Par rapport à l’étude d’équilibre en batch classique, elles sont pour le cuivre moins

élevées étant donné la masse solide moins importante et pour le zinc elles sont identiques afin de les analyser après dilution.

3.1.2. Dispositif expérimental La méthode classique consiste à étudier la cinétique de fixation d’un métal sur un sol

en réacteur agité. Une bonne interprétation des résultats nécessite l’utilisation d’un grand nombre de prises d’échantillons de faible volume par rapport au volume total. Les résultats d’analyse des échantillons peuvent être surestimés à cause d’une présence de particules colloïdales dans la solution. La quantité fixée est calculée par différence entre la quantité de métal présente dans la solution initiale et la quantité restante dans la solution prélevée, à des temps différents. Toutefois, cette méthode ne semble pas être adaptée à la transposition de ces résultats aux essais réalisés en dynamique (colonne remplie par le milieu) pour plusieurs raisons.

La première raison est liée à la structure du lit des particules dans la colonne. Dans une colonne remplie par un milieu, les particules sont empilées et un grain est en général en contact avec plusieurs grains voisins, alors que dans un réacteur agité, c’est plutôt le contraire : les particules ne sont que très rarement en contact les unes avec les autres.


- 100 -

L’hydrodynamique des deux systèmes est également très différente. Pendant que, dans une colonne, la vitesse interstitielle est imposée par une pompe, dans un réacteur agité, l’environnement hydrodynamique est donné par le type d’agitation (GORIUS, 1988). Son effet sur la déstructuration et la granulométrie des particules peut être également important.

Pour ces raisons, nous avons choisi comme dispositif expérimental un réacteur fermé, constitué par un lit fixe de sol avec la circulation du fluide assurant l’uniformité des concentrations. Nous avons appelé ce dispositif : « microcolonne ». La microcolonne est utilisé en circuit fermé, c’est à dire que la solution contenant le métal circulera du bêcher à la microcolonne pour ensuite retourner au bêcher (Figure 3.8). La vitesse d’écoulement est imposée par une pompe de telle façon que le système s’approche d'un mélangeur parfait. Les échantillons sont prélevés dans le bêcher en fonction du temps.

La microcolonne a été conçue dans notre laboratoire en nous inspirant des travaux réalisés par GORIUS (1988). Elle est composée de cinq parties indépendantes en formes cylindriques, réalisées en Plexiglas®. La coupe transversale de la microcolonne est représentée sur la Figure 3.7. Les dimensions de la partie centrale (2), contenant le milieu, sont de 2 cm de longueur et 2 cm de diamètre interne.

Pour régulariser l’écoulement dans la colonne, un garnissage de billes de verre inertes vis-à-vis des ions métalliques suivis, est placé à chaque extrémité. Les colonnes (5) contenant ce garnissage ont le même diamètre interne que la colonne centrale et une hauteur de 2 cm, elles sont emboîtées dans celle-ci.

Afin d’éviter le mélange entre le milieu et les billes de verre, et particulièrement le transport des particules fines, les compartiments sont séparés par des filtres en polypropylène de 62 µm entre lesquelles un filtre en Nylon de 20 µm est inséré. Auparavant, il a été vérifié que ni le tissu ni le filtre ne réagissent avec les cations métalliques utilisés.

L’entrée et la sortie sont assurées par des pièces encastrées sur les parties contenant le garnissage. L’étanchéité entre les diverses parties du montage est assurée par des joints toriques. Toutes les pièces sont maintenues ensemble par quatre tiges filetées avec des écrous.


- 101 -

Figure 3.7. : Coupe transversale de la microcolonne. 1 : embout d’alimentation, 2 : partie centrale contenant le milieu, 3 :

compartiment de sortie, 4 : joints toriques, 5 : compartiment contenant les billes de verre.

Après le remplissage et l’assemblage des différents éléments, la microcolonne est

incluse dans le montage expérimental qui contient également une pompe péristaltique et un bêcher de 150 ml posé sur l’agitateur magnétique. Les différentes parties du montage sont reliées par des tuyaux en Tygon® de 6,4 mm de diamètre interne. Leur longueur est réduite au minimum afin de pouvoir s’approcher d’un mélangeur parfaitement agité. Le montage expérimental est présenté sur la Figure 3.8.

Figure 3.8. : Dispositif expérimental pour les essais réalisés dans la microcolonne. 1 : microcolonne, 2 : pompe péristaltique,

3 : bêcher avec la solution.

3.1.3. Modes opératoires Treize expériences en microcolonne ont été réalisées afin d’évaluer la cinétique de la

rétention du cuivre et du zinc par le milieu. Deux d’entre elles (n° 7 et n°12) ont été faites


- 102 -

avec le milieu dépourvu de carbonates, pour pouvoir évaluer l’influence des carbonates sur la rétention des métaux, alors que les autres ont été faites avec le mélange complet du milieu.

Une masse de 0,80 g ou 0,75 g du milieu (selon la présence ou non des carbonates) et 8,6 g des billes de verre est placée dans la partie centrale de la microcolonne. Comme expliqué précédemment, l’utilisation de billes de verre s’est montrée nécessaire après de premiers essais non aboutis à cause du colmatage de la colonne. La porosité finale dans la partie centrale de la « microcolonne » constituée par le milieu et les billes de verre était égale à 0,4.

Après l’assemblage des différents éléments de la microcolonne et son positionnement dans le dispositif expérimental, le CO2 gazeux est injecté dans la microcolonne afin de remplacer l’air présent par un gaz plus soluble dans l’eau. Ceci évite la présence de poches d’air et donc une saturation incomplète. L’injection de CO2 se fait en deux étapes avec une pause au milieu, pour permettre la diffusion du gaz dans tous les pores de la microcolonne (protocole déterminé dans les essais en continu, présentés dans le chapitre 4 du mémoire). Enfin, 150 ml d’une solution de Ca(NO3)2 de force ionique 0,1 M sont passés pendant 12 heures dans la « microcolonne » à faible débit. L’agitation de la solution dans le bêcher est assurée par un agitateur magnétique.

Après cette phase de la saturation de la microcolonne à faible débit, le débit de recyclage est fixé à 6,67.10-7 m3.s-1. En effet, GORIUS (1988) a montré dans ses travaux que la vitesse interstitielle nécessaire pour assurer un mélange parfait est de minimum 3,7.10-3 m.s-1. La vitesse interstitielle correspondant à notre débit est de l’ordre de 5,3.10-3 m.s-1. En fait, il a été vérifié qu’il s’agit d’un comportement de mélangeur parfait par une étude de la DTS dans les essais utilisant la microcolonne comme un système ouvert.

Après 12 heures de saturation à ce débit, la solution de nitrate de calcium est renouvelée afin d’assurer l’équilibre par rapport au calcium. Après cette deuxième prééquilibration avec le Ca(NO3)2, la solution contenant le métal est mise en place. La concentration de métal dans la solution initiale est calculée en prenant compte du volume de la solution de prééquilibration restant dans la « microcolonne » et les tuyaux. Les pH des solutions sont ajustés, en début d’expérimentation, par l’ajout d’acide nitrique (2 %) pour que le pH en équilibre soit à la valeur désirée. Au temps t = 0, on pompe à travers le milieu la solution métallique de concentration C0. Les prélèvements des échantillons (environ 14) pour l’analyse sont effectués dans le bêcher à l’aide d’une pipette de 1 ml, à des temps différents qui varient de 1 minute à 125 heures. Les solutions sont diluées par la suite dans une fiole de 5 ml et analysées aussitôt. En même temps que le prélèvement des échantillons, le pH de la solution est mesuré dans le bêcher. Les conditions opératoires pour les expériences de cinétique sont regroupées dans le Tableau 3.9.


- 103 -

Tableau 3.9. : Conditions opératoires pour les essais de cinétique Cuivre Zinc

Numéro d’expérience

Nombre de moles HNO3

ajouté

pH en équilibre

Numéro d’expérience

Nombre de moles HNO3

ajouté

pH en équilibre

1 0 6,77 8 0 7,47 2 6,4.10-4 6,02 9 6,4.10-4 7,00 3 9,6.10-4 5,74 10 9,6.10-4 6,74 4 1,1.10-3 5,52 11 1,4.10-3 6,01 5 1,3.10-3 4,88 12* 0 6,58 6 1,4.10-3 3,30 7* 1,6.10-4 5,43

* les milieux sans carbonates


3.2.1. Rétention de cuivre en microcolonne


Sept essais ont été conduits pour l’étude de la cinétique du processus de rétention du cuivre sur le milieu, selon le protocole décrit précédemment. Dans la Figure 3.9. sont représentés les évolutions des concentrations en fonction du temps. Pour une meilleure lisibilité des résultats au début de l’expérience, les mêmes résultats sont présentés sur la Figure 3.10 en échelle semi-logarithmique. L’évolution du pH avec le temps est représentée dans la Figure 3.11.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 20 40 60 80 100 120 140temps [heure]

C/C

o

n° 1n° 2n° 3n° 4n° 5n° 6n° 7

pH > 5,5

pH < 5,5

Figure 3.9. : Evolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en cuivre de la solution


- 104 -

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,01 0,10 1,00 10,00 100,00 1000,00temps [heure]

C/C

o

n° 1n° 2n° 3n° 4n° 5n° 6n° 7

pH > 5,5

pH < 5,5

Figure 3.10. : Evolution avec le temps (échelle logarithmique) de la concentration adimensionnelle en cuivre de la solution

Dans les résultats expérimentaux, deux types de courbes peuvent être distingués. La

première, pour des pH en fin d’expérience inférieurs ou égaux à 5,5, montre une décroissance rapide de l’ordre de 1 h avant qu’un équilibre s’installe. Le deuxième type de profil, pour des pH supérieurs à 5,5, montre une diminution de la concentration en deux phases. Une phase rapide de l’ordre de 1 h durant laquelle est fixé entre 30 et 40 % du cuivre selon le pH et une phase lente durant laquelle la concentration en solution ne cesse de décroître. Au bout de trois jours, le système se trouve en équilibre.

Le profil de la concentration pour l’expérience n° 7, dans laquelle le carbonate de calcium n’est pas présent, semble similaire aux expériences à pH plus acide. Les évolutions des pH montrent de manière générale une augmentation avec le temps jusqu’au pH final correspondant à l’équilibre.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 20 40 60 80 100 120 140temps [heure]

pH

n° 1n° 2n° 3n° 4n° 5n° 6n° 7

Figure 3.11. : Evolution du pH avec le temps de la solution lors des essais de rétention de cuivre


- 105 -

Dans la Figure 3.12 le rapport entre la concentration retenue et la concentration en solution à l’équilibre (q/C) en fonction du pH est représenté pour mettre en évidence l’influence du pH sur la rétention du cuivre. Le rapport q/C est présenté en échelle logarithmique pour permettre une meilleure lisibilité des résultats.

1

10

100

1000

10000

2 3 4 5 6 7 8

pH

q/C

[(m

ol.k

g-1)/(

mol

.l-1)]

milieu sans carbonates

Figure 3.12. : Rapport q/C pour le cuivre en fonction du pH à la fin des expériences de la cinétique.

La courbe montre que la rétention de cuivre est faible pour les pH < 5,5. Avec

l’augmentation du pH, la fixation devient de plus en plus importante. Entre les pH 5,5 et 6,0, la quantité fixée accroît brusquement jusqu’à une valeur pour laquelle pratiquement tout le cuivre présent initialement est retenu dans le milieu. Les résultats montrent également que les quantités retenues à pH 5,5 par le milieu avec ou sans carbonates sont pratiquement identiques.

Discussion

Les courbes expérimentales peuvent être divisées en deux cas : les premières pour les pH neutres où deux phases de décroissance de la concentration avec le temps sont visibles et les deuxièmes, pour les pH acides, où la diminution de la concentration se fait dans une seule phase.

Pour commencer, on va s’intéresser aux résultats obtenus pour les pH neutres à l’équilibre (expériences n° 1, n° 2 et n° 3). La décroissance de la concentration semble être le résultat d’une cinétique en deux étapes. FEVRIER (2001) a montré dans ses travaux que l’acidité initiale de la solution métallique entraîne une dissolution du carbonate de calcium, avec pour conséquence une hausse du pH causée par une apparition en solution des ions

-3HCO . Cette dissolution n’est pas un processus instantané comme il a été mis en évidence

par PLASSARD (1999) et comme nous avons aussi montré précédemment.


- 106 -

Il est donc possible que dans un premier temps des réactions rapides du cation du cuivre aient lieu, tel que l’échange d’ions sur la matière organique ou la kaolinite ou encore la complexation de surface d’oxyde de fer (HELFFERICH 1962 ; STUMM ET MORGAN, 1996 ; SPOSITO 1989). Comme la dissolution de la calcite progresse et que le pH augmente, la précipitation du cuivre sous forme de carbonates devient probable.

Le mode de fixation du cuivre dans le milieu peut être évalué à partir des résultats obtenus pour l’équilibre (Figure 3.12). Nous prenons comme exemple les résultats de l’expérience n° 2 où le pH se stabilise à 6,0 à la fin de l’essai. La quantité retenue par le milieu à ce pH est de 0,46 mol.kg-1. Selon les résultats présentés précédemment, la quantité retenue sur la tourbe, est supposée de 0,16 mol.kg-1. Ce calcul a été réalisé en considérant qu’il n’existe pas d’interactions entre la tourbe et les autres composants présents dans le milieu. Les quantités théoriques fixées sur les composants restants sont : sur l’oxyde de fer, de 0,055 mol.kg-1 (STUMM ET MORGAN, 1996), sur la kaolinite, de 0,01 mol.kg-1 (MITCHELL, 1993). Ainsi, la quantité retenue théorique est de 0,23 mol.kg-1. La différence significative entre la quantité réellement fixée (0,46 mol.kg-1) et les quantités théoriques calculées (0,23 mol.kg-1) est due à la précipitation. Ceci a été confirmé par la tendance des courbes de la cinétique. D’après LOGANATHAN et al. (1977) et CAVALLARO et MCBRIDE (1980), il pourrait y avoir aussi une précipitation du métal à la surface des constituants des sols avant que le produit de solubilité de Cu(OH)2 et Zn(OH)2 en solution ne soit atteint, cette surface agissant comme site de nucléation en réduisant le produit de solubilité apparent des hydroxydes.

Pour les pH acides à l’équilibre (pH ≤ 5,5), seuls les phénomènes avec la cinétique rapide ont lieu. En effet, il est probable que l’excès des protons apportés assure une rapide dissolution de carbonates et le pH acide à la fin d’expériences empêche la précipitation. En comparant les résultats obtenus pour les essais n° 4 et n° 7 (réalisés avec le milieu sans présence des carbonates), on observe que les quantités fixées ainsi que les pH sont pratiquement identiques. Cela confirme qu’il n’y a pas de précipitation du cuivre avec les carbonates dans ces conditions car les ions HCO3- et CO32- n’existent plus. En ce qui concerne la quantité retenue, elle est sans doute répartie entre les trois composants indiqués ci-dessus, avec une participation dominante de la tourbe. Avec la diminution du pH (les expériences n° 5 et n° 6), la quantité retenue baisse du fait de l’augmentation du potentiel de surface et de la compétitivité du proton qui défavorisent la rétention du cuivre (STUMM et MORGAN, 1996 ; YIN et al., 2002).

Enfin, en comparant le point d’équilibre obtenu en microcolonne pour le pH 5,5 (Figure 3.9) et la courbe d’équilibre obtenue en batch classique (Figure 3.4), pour le même pH, une nette différence apparaît entre les quantités fixées pour la même concentration en solution. Cet écart est vraisemblablement causé par les concentrations initiales et les rapports


- 107 -

L/S très différents entre les deux essais. Il est donc possible que dans les essais en batch classique, la solution soit sursaturée en cuivre provoquant sa précipitation.

3.2.2. Rétention de zinc en microcolonne


L’évolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en zinc de la solution est présentée dans la Figure 3.13 pour les cinq essais réalisés. De la même manière que pour le cuivre, la Figure 3.14 représente ces mêmes évolutions en échelle semi-logarithmique.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 20 40 60 80 100temps [heure]

C/C

o

n° 8 pH = 7,5n° 9 pH = 7,0n° 10 pH = 6,7n° 11 pH = 6,0n° 12 pH = 6,6

Figure 3.13. : Evolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en zinc de la solution.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0,01 0,10 1,00 10,00 100,00temps [heure]

C/C

o

n° 8 pH = 7,5n° 9 pH = 7,0n° 10 pH = 6,7n° 11 pH = 6,0n° 12 pH = 6,6

Figure 3.14. Evolution avec le temps (échelle logarithmique) de la concentration adimensionnelle en zinc de la solution.

Comme dans le cas du cuivre, deux types de comportement peuvent être identifiés.

Pour les pH en équilibre supérieurs à 6,7, une diminution de la concentration en deux phases est observée : tout d’abord une phase rapide de l’ordre de 1 heure, puis une phase lente


- 108 -

durant laquelle la concentration continue à diminuer. Le système se trouve en équilibre après environ 2 jours de contact. Pour l’expérience réalisée avec le pH final à 6,0 et celle réalisée sans les carbonates, une diminution rapide de la concentration est observée et l’équilibre s’installe au bout de 12 heures.

Les variations du pH avec le temps sont présentées sur la Figure 3.15. Les variations observées sont semblables à celles signalées pour le cuivre, la diminution de la concentration en métaux de la solution s’accompagne d’une augmentation du pH. Le pH final varie selon la quantité d’acide ajouté entre 6,0 et 7,5.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 20 40 60 80 100temps [heure]

pH

n° 8n° 9n° 10n° 11n° 12

Figure 3.15. : Evolution du pH dans la solution en fonction du temps lors des essais réalisés avec le zinc.

De la même façon que pour le cuivre, le rapport entre la quantité de zinc retenue et sa

quantité en solution à l’équilibre (échelle linaire) est représenté en fonction du pH dans la Figure 3.16.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

3 4 5 6 7 8pH

q/C

[(m

ol.k

g-1)/(

mol

.l-1)]

milieu sans carbonates

Figure 3.16. : Rapport q/C pour le zinc en fonction du pH à la fin des expériences de la cinétique.


- 109 -

Les résultats obtenus révèlent que la dépendance de la quantité fixée au pH est exponentielle, donc la quantité fixée est une fonction linéaire de la concentration de proton. Les quantités retenues varient de 0,02 à 0,13 mol.kg-1. Contrairement au cas du cuivre, la quantité fixée dans l’essai réalisé avec le milieu sans carbonates est environ deux fois inférieure à celle fixée dans l’essai réalisé avec le milieu normalement défini.

Discussion

Comme précédemment, les résultats observés se divisent en deux catégories en fonction des pH à l’équilibre : acide et neutre.

L’évolution de la concentration en solution dans les expériences n° 8 (sans acidification), n° 9 et n° 10 avec le pH à l’équilibre neutre et faiblement acide est sans doute due à la succession de phénomènes avec deux cinétiques différentes. La partie rapide est probablement le résultat, comme pour le cuivre, de réactions rapides telles que l’échange d’ions avec la matière organique ou la kaolinite ou encore la complexation à la surface de l’oxyde de fer. La dissolution de la calcite a comme conséquence la précipitation du zinc avec les carbonates. D’après des diagrammes de solubilité (figure 2.2.), à la fin de ces expériences, la concentration dans la solution est saturée par rapport au carbonate de zinc hydraté.

Pour l’expérience n° 11, dans laquelle le pH en équilibre est égal à 6,0, la concentration de zinc restant dans la solution est inférieure à la concentration de saturation par rapport aux précipités carbonatés. Ceci signifie que la précipitation n’a pas eu lieu quantitativement et donc que les principaux responsables de la rétention sont la tourbe, la kaolinite et l’oxyde de fer. L’expérience n° 12 (pH à l’équilibre égal à 6,6) réalisé avec le milieu sans carbonate confirme cette hypothèse.

En conclusion, les essais réalisés en microcolonne ont permis de mettre en évidence

plusieurs phénomènes influençant la vitesse de rétention du cuivre et du zinc dans le milieu. Les réactions rapides, dans les domaines des pH étudiées correspondent à la fixation par l’échange ionique ou à la complexation de la surface. Par contre pour les pH à l’équilibre neutres, c’est la vitesse de dissolution des carbonates qui contrôle l’équilibre.

4. CONCLUSION Dans ce chapitre, l’évaluation du comportement du cuivre et du zinc dans le milieu en

système fermé à l’écoulement a été analysée. Deux types de dispositifs expérimentaux ont été mis en œuvre : le réacteur agité et la microcolonne. Les résultats obtenus ont permis de déterminer les principaux mécanismes de rétention des deux métaux dans le milieu aux différents pH ainsi que les phénomènes limitants du point de vue cinétique.


- 110 -

L’étude de l’équilibre entre la tourbe et les deux métaux a permis d’établir une relation entre la fixation de cuivre et de zinc par la matière organique (tourbe) et le pH. En fait, une diminution du pH entraîne une importante réduction de la quantité de métal fixée. Les résultats théoriques, obtenus par la modélisation, indiquent que la fixation réversible d’un métal dépend essentiellement du produit de la dissociation de la matière organique à un pH donné. Etant donné la complexité de la structure de la matière organique présente dans les sols, les constantes de dissociation peuvent être déterminées par les pK globaux.

La rétention du cuivre et du zinc sur le milieu artificiel semble se faire par un

ensemble de mécanismes. Leur contribution peut être classée en fonction du pH d’équilibre. Pour les pH suffisamment acides (Cu : pH ≤ 5,5 ; Zn : pH ≤ 6,0), la rétention semble se faire essentiellement par échange d’ions et par échange d’ions complexant (cas du cuivre) sur la matière organique avec une cinétique relativement rapide. Pour les pH d’équilibre plus alcalins, la précipitation du cuivre et du zinc sous formes de carbonates paraît prépondérante. Dans ce cas, la rétention est conditionnée par la dissolution de la calcite, lente, d’où la nécessité d’avoir un temps de contact important pour que l’équilibre soit atteint. Comme indiqué par la littérature, le cuivre est plus fortement retenu par le milieu que le zinc.

L’ensemble des résultats obtenus en batch conduit à la conclusion que lorsque le principal mécanisme de la rétention est la précipitation, c’est principalement le pH et les constantes de solubilité qui contrôlent la mobilité des métaux. Par contre, dans les cas où le principal mécanisme de rétention est l’échange ionique, l’ajout d’un autre cation avec plus d’affinité pour les sites d’échange doit conduire à la mobilisation du cation initialement présent, indépendamment du pH.

Dans les essais en réacteur agité et afin de contrôler au mieux le pH d’équilibre, des

ajouts d’acide ont été réalisés de volume faible. Compte tenu de la vitesse relativement lente des réactions de dissolution des carbonates, et de la taille des échantillons d’acide ajoutés, ces essais se sont avérés particulièrement lents.

Les expériences en microcolonne se sont montrées plus difficiles à mettre en œuvre,

notamment à cause de la présence dans le milieu des particules fines. Ces particules contribuent à une diminution de la perméabilité du milieu, rendant compliquée l’obtention de la vitesse du fluide nécessaire pour atteindre le comportement souhaité d’un mélangeur parfaitement agité.


- 111 -

Pour observer la dissolution de la calcite lors des expérimentations, il serait utile de suivre la concentration du calcium en sortie de colonne. Dans notre cas, sa mesure n’est pas sensible à cause de l’utilisation de Ca(NO3)2 pour contrôler la force ionique.


- 112 -

[1] CALVET R et BOURGEOIS S. Some experiments on extraction of heavy metals present in soil. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. Vol. 39, pp. 31-45, 1990.

[2] FEVRIER L. Transfert d’un mélange Zn-Cd-Pb dans un dépôt fluvio-glaciaire carbonaté. Approche en colonnes de laboratoire. Thèse doctorat de l’INSA de Lyon. 299 p., 2001.

[3] GODFRIN J.-M et VAN BLADEL R. Influence du pH sur l’adsorption du cuivre et du zinc par les sols. Science du sol, Vol.28, pp.15-26, 1990.

[4] GORIUS A. Théorie perturbative de la dynamique de l’adsorption en lit fixe : - caractérisation de la cinétique de sorption par la méthode des micro-colonnes, -description analytique des fronts. Thèse ES Science de l’I..N.P.L. 285 p., 1988.

[5] HATIRA A., GALLALI T., ROUILLER J., GUILLET B. Stabilité et solubilité des complexes formés entre le cuivre, le plomb, le zinc et les acides fulviques. Science du Sol. Vol. 28, pp. 125-135, 1990

[6] HELFFERICH F. Ion exchange. McGraw-Hill, 624 p.,1962.

[7] HIRCH D., NIR S., BANIN A. Prediction of cadmium complexation in solution and adsorption to montmorillonite. Soil Science Society of American Journal. Vol. 53, pp. 716-721, 1989.

[8] KERNFORFF H., SCHNITZER M. Sorption of metals on humic acid. Geochim. et Cosmochim. Acta. Vol. 44, pp. 1701-1708, 1980

[9] LARA-CAZENAVE M.B. Spéciation de métaux lourds (cadmium, cuivre, plomb et zinc) dans les eaux de ruissellement. Thèse doctorat Université Pau. 1994.

[10] LEBRON I. et SUAREZ D.L. Calcite nucleation and precipitation kinetic ad affected by dissolved matter at 25°C and pH>7,5. Geochim. Cosmochim. Acta. Vol. 60, n° 15, pp. 2765-2776, 1996.

[11] LOGANATHAN P., BUREAU R.G., FUERSTENAU D.W. Influence of pH on the sorption of Co2+, Zn2+ and Ca2+ by hydrous manganeses oxide. Soil Sci. Soc. Am. J. Vol. 41, pp. 57-62, 1977.

[12] MAIZ I., ESNAOLA M.V., MILLAN E. Evaluation of heavy metal availability in contaminated soil by short sequential extraction procedure. The Science of the total Environment. Vol. 260, pp. 107-115, 1997.

[13] MITCHELL J.K. Fundamentals of Soil Behavior. John Wiley, 2ème édition, 1993.

[14] PAPADOPOULOS P. et ROWELL D.L. The reaction of copper and zinc witch calcium carbonate surfaces. J. Soil Sci. Vol. 40, pp. 39-48, 1989.

[15] PLASSARD F. Influence de la complexation sur la rétention de trois cations métalliques par un sol alcalin. Application à un bassin d’infiltration d’eaux pluviales. Thèse doctorat de l’Université Claude Bernard – Lyon 1. 140 p., 1999.

[16] SCHNITZER M. AND HANSEN E.H. Organo-metallic interactions in soils : An


- 113 -

evaluation of methods for the determination of stability constant of metal-fulvic acids complexes. Soil Sci. Vol. 109, pp.333-340, 1970.

[17] SERRANO-BELLES C., LEHARNE S. Assessing the potential for lead release from road dust and soil. Environmental Geochemistry and Health. Vol. 19, pp. 89-100, 1997.

[18] SUTHERLAND F.M. et TACK F.M. Fractionation of Cu, Pb and Zn in certified referece soil SRM 2710 and SRM 2711 using the optimized BCR sequential extraction procedure. Advances in Environmental Research. Vol. 8, pp. 37-50, 2003.

[19] URASA I.T. et MACHA S.F. Speciation of heavy metals in soils, sediments, and sludges using, D.C. plasma atomic emission spectrometry coupled with ion chromatography. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. Vol. 64, pp.83-95, 1996.

[20] WEBER W.J., LIU K.T. Determination of Mass Transport Parameters for Fixed Bed Adsorbers, Chem. Eng. Comm. Vol. 6, pp.49-60, 1980.

[21] ZHU B., ALVA A.K. Differential adsorption of metals by soils as influenced by exchangeable cations and ionic strength. Soil Science, Vol. 155, No. 1, pp. 61-66, 1993.


- 114 -

Figure 3.1. : Courbes de rétention de cuivre et de zinc sur la tourbe à différents pH.............. 91 Figure 3.2. : Diagramme de dissociation des groupes acides de la tourbe pour RT = 4,2.10-3

mol.g-1. ......................................................................................................................................... 93 Figure 3.3. : Comparaison des résultats expérimentaux et théoriques de rétention du cuivre et

du zinc dans la tourbe. .............................................................................................................. 94 Figure 3.4. : Courbes de rétention du cuivre sur le milieu artificiel à différents pH. ................ 95 Figure 3.5. : Courbes de rétention du zinc sur le milieu artificiel à différents pH..................... 95 Figure 3.6. : Résultats de l’extraction séquentielle des expériences en batch(F1 – acido-soluble,

F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle ....................................................... 96 Figure 3.7. : Coupe transversale de la microcolonne. 1 : embout d’alimentation, 2 : partie

centrale contenant le milieu, 3 : compartiment de sortie, 4 : joints toriques, 5 : compartiment contenant les billes de verre.......................................................................... 101

Figure 3.8. : Dispositif expérimental pour les essais réalisés dans la microcolonne. 1 : microcolonne, 2 : pompe péristaltique, 3 : bêcher avec la solution. ................................. 101

Figure 3.9. : Evolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en cuivre de la solution...................................................................................................................................... 103

Figure 3.10. : Evolution avec le temps (échelle logarithmique) de la concentration adimensionnelle en cuivre de la solution .............................................................................. 104

Figure 3.11. : Evolution du pH avec le temps de la solution lors des essais de rétention de cuivre ......................................................................................................................................... 104

Figure 3.12. : Rapport q/C pour le cuivre en fonction du pH à la fin des expériences de la cinétique. ................................................................................................................................... 105

Figure 3.13. : Evolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en zinc de la solution. ..................................................................................................................................... 107

Figure 3.14. Evolution avec le temps (échelle logarithmique) de la concentration adimensionnelle en zinc de la solution.................................................................................. 107

Figure 3.15. : Evolution du pH dans la solution en fonction du temps lors des essais réalisés avec le zinc. ............................................................................................................................... 108

Figure 3.16. : Rapport q/C pour le zinc en fonction du pH à la fin des expériences de la cinétique. ................................................................................................................................... 108

Tableau 3.1. : Concentrations initiales en métal (système mono-composant) 86 Tableau 3.2. : Conditions opératoires pour la détermination de rétention des métaux sur la

tourbe 87


- 115 -

Tableau 3.3. : Conditions opératoires pour la détermination de rétention des métaux sur le milieu 88

Tableau 3.4. : Conditions opératoires pour mise en équilibre les échantillons destinés à l’étude de la distribution du cuivre et du zinc dans le milieu. 88

Tableau 3.5. : Protocole de l’extraction séquentielle 90 Tableau 3.6. : Constantes conditionnelles issues de la modélisation 93 Tableau 3.7. : Résultats de la répartition des concentrations à l’équilibre dans les expériences

destinées à l’extraction séquentielle. 96 Tableau 3.8. : Concentrations métalliques initiales pour les essais de la cinétique 99 Tableau 3.9. : Conditions opératoires pour les essais de cinétique 103

CHAPITRE 4 : CARACTERISATION DE COMPORTEMENT DU CU ET DU ZN DANS LE MILIEU - ESSAIS EN CONTINU

Chapitre 4 : Comportement physico-chimique du Cu2+ et du Zn2+ dans le milieu - essais en continu

- 114 -

CHAPITRE 4 : COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU CU2+ ET DU ZN2+ DANS LE MILIEU

- ESSAIS EN CONTINU................................................................................................................................115

1. INTRODUCTION ................................................................................................................................115

2. MATERIEL ET METHODES .............................................................................................................116

2.1. DISPOSITIF EXPERIMENTAL.................................................................................................................................... 116

2.1.1. Colonne « petite échelle » ........................................................................................................................................ 116

2.1.2. Colonne « moyenne échelle » ................................................................................................................................... 117

2.2. SOLUTIONS UTILISEES.............................................................................................................................................. 119

2.3. MISE AU POINT DU MODE OPERATOIRE................................................................................................................ 120

3. ETUDE HYDRODYNAMIQUE......................................................................................................... 123

3.1. COLONNES « PETITE ECHELLE » ............................................................................................................................ 123

3.2. COLONNE « MOYENNE ECHELLE »........................................................................................................................ 126

3.3. COMPARAISON DES COLONNES.............................................................................................................................. 127

4. ETUDE DU COMPORTEMENT DU CUIVRE ET DU ZINC DANS LES COLONNES DE

LABORATOIRE ............................................................................................................................................ 128

4.1. METHODOLOGIE...................................................................................................................................................... 128

4.1.1. Solutions métalliques ............................................................................................................................................. 128

4.1.2. Mode opératoire ..................................................................................................................................................... 129

4.1.3. Protocoles d’extraction séquentielle .......................................................................................................................... 130

4.1.4. Protocole d’extraction simple................................................................................................................................... 131

4.2. RESULTATS ET DISCUSSIONS ................................................................................................................................... 132

4.2.1. Colonnes alimentées par le cuivre ............................................................................................................................ 132

4.2.2. Colonnes alimentées par le zinc............................................................................................................................... 139

4.2.3. Colonne alimentée par le cuivre et le zinc................................................................................................................. 145

4.3. COMPARAISON DES RESULTATS OBTENUS DANS LES DIFFERENTES COLONNES............................................. 153

5. CONCLUSION..................................................................................................................................... 154


- 115 -

CHAPITRE 4 : COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU Cu2+ ET DU Zn2+ DANS LE MILIEU - ESSAIS EN CONTINU

1. INTRODUCTION Le sol réel est un système complexe multi-phasique (chapitre 1 § 2.1.) où se déroulent

de nombreux processus physico-chimiques et biologiques. Nous avons limité notre étude au cas du sol saturé pour lequel les phases solide et liquide sont appréhendées. La phase gaz et l’activité biologique dans le sol ne sont pas considérées dans le cadre de notre travail.

Dans les sols, les polluants sont transportés par l’écoulement de l’eau. La distribution entre la phase solide et liquide est le résultat de la compétition entre les mécanismes de rétention ou mobilisation et les mécanismes de transport.

Le dispositif expérimental employé pour étudier ces mécanismes est constitué d’une colonne de laboratoire avec une phase solide stationnaire et une phase liquide mobile à débit continu. Seul le couplage entre l’expérimentation en colonne et la modélisation des processus hydrodynamiques et physico-chimiques peut décrire le comportement des polluants métalliques dans le sol.

Dans le cadre de notre étude, nous ne nous sommes intéressés, dans une première approche, qu’à la compréhension des processus physico-chimiques mis en jeu pendant l’écoulement d’une solution contenant les cations de cuivre et de zinc à travers le milieu artificiel de type sol. Les expériences en continu permettent de suivre l’évolution de la concentration et du pH de la solution en sortie de colonne au cours de temps sans déstructuration du milieu. Pour déterminer la distribution des deux métaux dans les différents compartiments du milieu et évaluer leur mobilité, une série d’extractions sera effectuée. Une expérience permettant l’évaluation de la compétitivité entre la rétention du cuivre et du zinc sur le même milieu sera également réalisée.

Pour assurer la qualité des expériences en continu, dont l’objectif est de simuler le comportement à moyen/long terme de système, la mise au point d’une méthodologie performante de remplissage et de saturation des colonnes est essentielle. Parmi les objectifs à atteindre on peut citer : l’homogénéité du milieu solide et de l’écoulement dans la colonne, ainsi que la reproductibilité des caractéristiques à d’autres colonnes.

Une partie du chapitre est donc consacrée à l’étude de la caractérisation hydrodynamique de milieu artificiel mis en place dans la colonne. Cette étude, réalisée à l’aide de la distribution du temps de séjour, a permis d'établir le protocole de remplissage et de saturation des colonnes, de valider leur reproductibilité et d'analyser l'écoulement, bien que ces derniers résultats n'aient pas été utilisés par la suite. Les résultats expérimentaux obtenus lors des essais réalisés ainsi que leur interprétation seront présentés par la suite.


- 116 -

2. MATERIEL ET METHODES Pour le déroulement et l’exploitation des expériences en colonne de laboratoire

consacrées à l’étude du comportement physico-chimique du cuivre et du zinc dans le milieu, il est nécessaire de bien connaître et décrire l’écoulement de la phase liquide à travers ce milieu. En particulier, il est important de connaître le volume accessible au fluide, le temps de séjour et les éventuelles anomalies de remplissage de la colonne. Cette étude a été effectuée à l’aide de la détermination de la distribution du temps de séjour (DTS).

Dans un premier temps le dispositif expérimental est présenté.

2.1. Dispositif expérimental Le dispositif de laboratoire utilisé en vue du suivi du comportement du cuivre et du

zinc est la colonne de laboratoire, remplie selon une procédure bien définie avec le milieu poreux de type sol, elle est alimentée en ascendant par un flux continu liquide, récupéré en sortie de colonne.

Pour ces expériences, deux colonnes de taille différente ont été utilisées. Ces colonnes seront nommées : colonne « petite échelle » et colonne « moyenne échelle ».

2.1.1. Colonne « petite échelle » La colonne « petite échelle » est constituée d’un tube en verre, de 2,6 cm de diamètre

interne et d’une hauteur de 20 cm, emboîté dans une enveloppe en Plexiglas®. La hauteur totale de lit est ajustable par un piston. Elle est équipée de filtres et de grilles dans l’embase et dans le piston. Les grilles, en matériau considéré comme non réactif, assurent une bonne distribution du fluide sur tout le diamètre de la colonne. L’entrée et la sortie de la colonne sont faites par des capillaires. Sa coupe transversale est montrée sur la Figure 4.1.

Figure 4.1. : Représentation schématique d’une coupe transversale de la colonne « petite échelle ». 1 : entrée de la solution

d’alimentation, 2 : filtres et grilles, 3 : tube en verre, 4 : double enveloppe en Plexiglas®, 5 : piston, 6 : sortie d’éluat.


- 117 -

Description détaillée du protocole de remplissage Le remplissage de la colonne se fait en couches minces successives. Une petite

quantité de milieu, mélangée manuellement à l’avance, est introduite et tassée. Le processus est ensuite répété.

Une masse de 100 g du milieu est préparée pour chaque expérience, la quantité nécessaire de cette masse sera utilisée pour remplir la colonne afin d’obtenir la hauteur du milieu finale.

Avant de commencer, un entonnoir en Teflon® est mis à la place du piston dans la partie haute de la colonne, ensuite une petite quantité du milieu (environ 4 g) est introduite dans le tube central. L’entonnoir est remplacé par un piston en Teflon® de 2,5 cm de diamètre sur lequel un poids de un kilogramme est posé pendant 15 secondes afin de consolider le milieu dans la colonne. Le piston est doucement enlevé par un mouvement tournant. Par la répétition des étapes l’ajout de milieu et de tassement, on parvient ainsi progressivement à introduire la quantité nécessaire pour obtenir la hauteur finale de milieu désirée dans la colonne. Chaque fois, deux colonnes sont préparées en parallèle.

Une fois le remplissage à sec achevé, les colonnes sont positionnées dans le montage expérimental (Figure 4.2). Deux vannes en Teflon® sont placées à l’entrée de chaque colonne. La première sert à l’introduction de solutions d’alimentation et de CO2 et la deuxième permet d’échanger les fluides passants. Les colonnes sont alimentées par le bas à l’aide d’une pompe péristaltique à deux têtes assurant l’injection d’un faible débit. En sortie de colonnes, un distributeur alternatif est utilisé pour raccorder les colonnes tour à tour avec l’échantillonneur et avec le fût de récupération. Tous les composants du montage sont reliés par des tuyaux en C-FLEX® du diamètre d’un capillaire et d’une longueur connue, la plus petite possible.

2.1.2. Colonne « moyenne échelle » La colonne « moyenne échelle » a été dimensionnée dans notre laboratoire (Figure

4.3). Elle est composée de quatre parties indépendantes en formes cylindriques. La partie centrale, contenant le milieu, a un diamètre interne de 10 cm et une hauteur totale de 10 cm. Elle est réalisée en Plexiglas® transparent. Les deux embouts ainsi que le piston sont faits en Téflon®. Huit tiges filetées et des écrous maintiennent emboîté le tube central entre les deux embouts. Le piston, qui assure la fermeture de la colonne, est maintenu sous pression par huit empilages de dix rondelles élastiques. Plusieurs joints toriques garantissent une bonne étanchéité entre les différentes parties de la colonne.


- 118 -

Figure 4.2. : Dispositif expérimental des essais réalisés dans les colonnes « petite échelle ».

1 : solutions d’alimentation, 2 : pompe péristaltique, 3 : colonnes, 4 : distributeur alternatif, 5 : fût de récupération , 6 : échantillonneur.

Figure 4.3. : Représentation schématique d’une coupe transversale de la colonne « moyenne échelle ». 1 : entrée de la solution d’alimentation, 2 : filtre en fibre de verre, 3 : compartiment d’alimentation en Téflon®, 4 : tube en Plexiglas®, 5 : embout en

Téflon®, 6 : piston en Téflon®, 7 : rondelles élastiques, 8 : joints toriques, 9 : sortie d’éluat.

Le remplissage de la colonne à l’échelle moyenne consiste à assembler les parties 1 à 5

de la colonne. Une couche de 0,5 cm de billes de verre est ensuite mise en place pour assurer une bonne répartition du fluide dans le milieu. Le milieu est introduit de la même manière


- 119 -

que dans le cas de la colonne à petite échelle. Le piston utilisé pour tasser est de 9,9 cm de diamètre et pèse 5 kg. Une fois la colonne remplie, une deuxième couche de billes de verre est ajoutée, le filtre est posé au-dessus et la colonne est fermée par le piston.

La colonne remplie à sec est placée dans le montage expérimental qui est équipé, comme dans le cas des petites colonnes, de deux vannes, d’une pompe péristaltique et d’un échantillonneur (Figure 4.4). Toutes les parties du montage expérimental sont reliées par les tuyaux de 1,6 mm de diamètre interne.

Figure 4.4. : Dispositif expérimental des essais réalisés dans la colonne « moyenne échelle ».

1 : solution d’alimentation, 2 : pompe péristaltique, 3 : colonne, 4 : échantillonneur, 5 : fût de récupération.

2.2. Solutions utilisées Dans les essais de caractérisation du comportement hydrodynamique des colonnes,

deux types des solutions sont utilisés : - une solution saline utilisée comme solution de pré-équilibration, - une solution contenant le traceur de l’écoulement. La solution saline, utilisée pour éviter l’entraînement des colloïdes, est la même que

dans les expériences décrites précédemment, c’est-à-dire Ca(NO3)2 3,33.10-2 M de force ionique 0,1 M.

Le choix du traceur est basé sur les travaux de MOLINARI (1976), décrivant une revue complète des traceurs utilisés en hydrologie, leur coût et leur facilité d’emploi. La sélection a porté sur l’iodure de potassium, qui est reconnu comme un des traceurs universels dans les milieux naturels. Le choix final a été arrêté après vérification de l’absence d’interactions entre l’ion d’iodure et notre milieu lors du test en batch. La concentration de l’iodure de potassium


- 120 -

est de 0,1 M. Afin de ne pas déstructurer le milieu, la force ionique de cette solution a été ajustée par l’ajout Ca(NO3)2, pour attendre 0,1 M.

2.3. Mise au point du mode opératoire Les conditions opératoires ont été arrêtées après plusieurs essais préliminaires. La

DTS a été employée pour détecter d’éventuelles anomalies de remplissage des colonnes. Le principe de la procédure expérimentale appliquée consiste à réaliser une perturbation – échelon positif de traceur à l’entrée de la colonne et de suivre les variations en temps de la concentration du traceur en sortie. Le signal échelon appliqué consiste en l’augmentation de la concentration du traceur : à l’entrée elle est brusquement modifiée au temps 0, d’une valeur nulle à une concentration C0. En sortie de la colonne les échantillons de liquide sont collectés successivement en temps différents. La détermination de la concentration d’iodure dans ces échantillons est réalisée par le dosage potentiométrique de 1 ml d’échantillon par nitrate d’argent 10-2 M.

Avant les essais, les volumes des tuyaux sont évalués afin de pouvoir déterminer les temps de retard pur, dus au passage du traceur dans les tuyaux d’alimentation assimilés à des zones à écoulement piston.

Après le remplissage des colonnes « petite échelle » à sec, jusqu’à une hauteur de

10 cm, et leur mise en place dans le montage expérimental, du CO2 gaz en faible débit est introduit pendant 60 minutes dans la colonne pour chasser l’air présent et le remplacer par un gaz soluble dans l’eau. Cela évite la formation de poches d’air dans la colonne qui perturberaient son fonctionnement. La colonne est ensuite saturée par la solution d’alimentation de composition, concentration et pH, connus. Pour faciliter l’atteinte de l’équilibre local dans la colonne, un faible débit de 0,5 ml.min-1 est appliqué. La courbe E, obtenue à partir de l’étude de la DTS suite à l’application d’un échelon de traceur à l’intérieur de la colonne ainsi saturée, est présentée sur la Figure 4.5.


- 121 -

0,0E+00

5,0E-05

1,0E-04

1,5E-04

2,0E-04

2,5E-04

3,0E-04

3,5E-04

0 20 40 60 80 100 120 140 160t [min]

E [m

in-1

]

DTS pour un débit égal à 0,5 ml / min

τ<tS>

Figure 4.5. : Courbe de la DTS à débit égal à 0,5 ml.min-1.

Dans l’allure de cette courbe, une longe traînée a été remarquée et lorsque le temps de

séjour <ts> a été calculé par la suite, il s’est montré inférieur au temps de passage τ. Ces observations peuvent indiquer l’existence de zones mortes (SARDIN, 1997). Celles-ci sont des zones où le traceur pénètre mais ressort très lentement. C’est-à-dire qu’une partie du milieu n’est pas balayée par le fluide, mais échange lentement du traceur par diffusion moléculaire avec la zone active en écoulement convectif. On en conclut que la cinétique du transfert de matière déforme la DTS. Pour améliorer cela, nous avons modifié les conditions de saturation de la colonne, notamment en faisant varier le temps de passage de CO2 et le débit d’écoulement (une diminution du débit est préconisée), afin d’obtenir une DTS « normale ». Après plusieurs essais, le mode opératoire retenu pour la saturation des colonnes est :

• l’injection de CO2 (gaz) en deux étapes successives, avec une pause au milieu (60 min - 20 min - 60 min) pour permettre la diffusion de gaz dans tous les pores du milieu.

• le débit d’écoulement de la solution d’alimentation est de 0,2 ml.min-1. La courbe E obtenue pour ces conditions opératoires de saturation est présentée sur la Figure 4.6.


- 122 -

0,0E+00

5,0E-07

1,0E-06

1,5E-06

2,0E-06

2,5E-06

3,0E-06

0 50 100 150 200 250 300 350 400

t [min]

E [m

in-1

]

DTS pour un débit égale à 0,2 ml / min

τ<tS>

Figure 4.6. : Courbe de la DTS à débit égal à 0,2 ml.min-1.

L’optimisation du protocole de saturation permet d’avoir une DTS plus satisfaisante.

En fait, la courbe E obtenue pour un débit égal à 0,2 ml.min-1 est relativement symétrique et le temps de séjour calculé est pratiquement égal au temps de passage.

Par la suite, le protocole de saturation et le débit d’écoulement 0,2 ml.min-1 ont été

appliqués sur quatre colonnes afin de vérifier la reproductibilité du mode opératoire de préparation de la colonne. Les résultats obtenus sont représentés, sur la Figure 4.7, comme la courbe F donnant la concentration relative C/C0 en fonction du déroulement du suivi exprimé en fonction du rapport entre le volume liquide sortie de la colonne et le volume poreux du système (nombre des volumes poreux V/Vp passés), sachant que le débit de liquide reste constant à 0,2 ml.min-1.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

V/Vp

C/Co

expérience 1expérience 2expérience 3expérience 4

Figure 4.7. : Répétabilité du mode opératoire de la préparation de la colonne


- 123 -

Les courbes F obtenues étant quasi similaires, on peut conclure que le protocole de saturation et le débit d’alimentation de la solution de 0,2 ml.min-1 sont satisfaisants et seront appliqués à l’ensemble des colonnes « petite échelle ».

3. ETUDE HYDRODYNAMIQUE Les colonnes pour les essais d’évaluation du comportement physico-chimiques du

cuivre et du zinc dans le milieu synthétique ont été préparées selon le protocole de remplissage et de la saturation. L’étude hydrodynamique d’écoulement dans ces colonnes a été réalisée à l’aide de la DTS afin de déterminer les grandeurs comme le volume poreux et la dispersion de la DTS autour du temps de séjour.

3.1. Colonnes « petite échelle » L’ensemble des donnés des conditions opératoires pour les essais avec des colonnes

« petite échelle » est présenté dans le Tableau 4.1. Après la réalisation des premiers essais dans les colonnes « petite échelle » d’une hauteur de 10 cm (colonnes 1 et 4), présentés dans la section suivant, le temps de manipulation s’est avéré très long. De même, la préparation du milieu par un mélange de 100 g s’est montrée non satisfaisante à cause de la composition du milieu présent dans la colonne non exacte. Par la suite, les colonnes de laboratoire « petite échelle » ont été préparées avec un mélange du milieu de masse exactement connue et avec une hauteur de lit de 2,5 cm (colonnes 2, 3, 5, 6).

Tableau 4.1. : Conditions opératoires définies par le remplissage pour les colonnes « petite échelle ».

Colonne n° 1 Colonne n° 2 Colonne n° 3 Colonne n° 4 Colonne n° 5 Colonne n° 6h [m] 9,6.10-2 2,7.10-2 2,7.10-2 9,4.10-2 2,7.10-2 2,6.10-2 VT [m3] 5,1.10-5 1,4.10-5 1,4.10-5 5,0.10-5 1,4.10-5 1,4.10-5 ms [kg] 52,6.10-3 14,9.10-3 14,9.10-3 54,2.10-3 15,0.10-3 15,0.10-3 Q [m3.s-1] 3,6.10-9 3,4.10-9 3,4.10-9 3,3.10-9 3,5.10-9 3,5.10-9 Vpexp [m3] 3,1.10-5 8,6.10-6 8,6.10-6 2,9.10-5 8,4.10-6 8,0.10-6 ε 0,60 0,60 0,60 0,58 0,60 0,58 τ [s] 8495 2550 2554 8938 2422 2307 Vpexp étant le volume poreux obtenu à partir des conditions de remplissage.

Une fois la colonne remplie et saturée par une solution de Ca(NO3)2 de force ionique

0,1 M, la distribution des temps de séjour a été déterminée à l’aide du protocole décrit précédemment. Les courbes F, d’évolution des concentrations adimensionnelles avec le temps, obtenues pour les différents essais sont présentées sur la Figure 4.8.


- 124 -

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 50 100 150 200 250 300 350

temps [min]

C/ Co colonne n° 1colonne n° 2colonne n° 3colonne n° 4colonne n° 5colonne n° 6

Figure 4.8. : Courbes F pour les essais colonne « petite échelle ».

Ces résultats ont permis de calculer le volume poreux effectivement balayé par le

fluide ainsi qu’à travers les moments, le temps de séjour et la variance (chapitre 1 § 5). On rappelle que le moment de l’ordre n est défini par l’équation 1.24 (chapitre 1 § 5.2). Les calculs de la fonction E(ts), des moments d’ordre 1 et 2, puis des courbes E et F théoriques ont été effectués à l’aide d’un programme Matlab utilisant la dérivé centrale. Les résultats des calculs des caractéristiques obtenus pour toutes les colonnes à petite échelle sont présentés dans le Tableau 4.2.

Tableau 4.2. : Caractéristiques des colonnes obtenues à partir de courbes F de la DTS

Colonne

n° 1 Colonne

n° 2 Colonne

n° 3 Colonne

n° 4 Colonne

n° 5 Colonne

n° 6 Vp *[m3] 3,0.10-5 8,5.10-6 8,6.10-6 2,9.10-5 8,5.10-6 8,0.10-6 µ1 [s] 8379 2610 2615 8927 2447 2319 µ2 [s2] 9,0.107 8,6.106 8,9.106 9,0.107 8,4.106 7,3.106 σ2 [s2] 8,6.106 1,8.106 2,0.106 1,1.107 2,4.106 1,9.106 Pe 16 8 7 15 5 6

* Vp étant la surface au-dessus de la courbe F déterminée par l’intégral 00

(1 / )t

C C dt−∫ .

Deux types de modèles d’écoulement non idéal ont été présentés dans le premier chapitre (Chapitre 1. § 5.3.). Il est généralement admis que les modèles de type « piston avec dispersion » sont intéressants à utiliser lorsque la dispersion est faible (Pe>50). Etant donné, que dans les cas des colonnes « petite échelle » le Pe est inférieur à 50, le modèle des


- 125 -

mélangeurs en cascade a été choisi. On rappelle que l’expression analytique de la courbe E(ts) théorique à partir du modèle des mélangeurs en cascades, est définie par :

1 exp( )( )

( 1)!

J JS S

St JtJE t

Jτ

τ

− −⎛ ⎞= ⎜ ⎟ −⎝ ⎠ (0.1)

où J représente le nombre de mélangeurs. La courbe F(ts) est obtenue par l’intégration de la courbe E afin de la comparer avec la

courbe expérimentale. Les exemples des courbes obtenues sont présentés sur la Figure 4.9. Les résultats d’ajustement des courbes expérimentales par le modèle des mélangeurs en cascade sont regroupés dans le Tableau 4.3.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

V/ Vp

C/ Co

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

V/ Vp

C/ Co

Figure 4.9. : Comparaison des courbes F expérimentales et théoriques pour les essais réalisés dans les colonnes n° 4 et n° 5.

Tableau 4.3. : Résultats de la modélisation.

Colonne

n° 1 Colonne

n° 2 Colonne

n° 3 Colonne

n° 4 Colonne

n° 5 Colonne

n° 6 J 11 5 4 9 3 4 Vp [m3] 3,0.10-5 8,5.10-6 8,6.10-6 2,9.10-5 8,5.10-6 8,1.10-6

Les courbes F expérimentales et modélisées pour les différentes colonnes « petite

échelle » se superposent. Dans le cas des colonnes « petite échelle » d’une hauteur de 2,5 cm, la diminution de la hauteur du milieu entraîne un étalement plus important. En fait, en allongeant la colonne, le temps de séjour augmente plus vite que la variance, donc l’étalement de la courbe est moins important (TONDEUR, 2000).

L’ajustement des courbes expérimentales par le modèle des mélangeurs en cascade donne des courbes théoriques pratiquement indiscernables. On peut donc conclure qu’il s’agit de milieux dispersifs mais homogènes dans lequel la porosité totale est accessible.


- 126 -

3.2. Colonne « moyenne échelle » Une vitesse superficielle (chapitre 1 § 5.1.3.) constante a été retenue comme critère

pour le changement d’échelle de la colonne « petite échelle » à la colonne « moyenne échelle ».

QuS

= (0.2)

Ainsi, et par rapport au débit fixé pour les colonnes « petite échelle », la vitesse superficielle dans la colonne « moyenne échelle » doit être égale à 6,3.10-6 m.s-1, ce qui correspond à un débit de 5.10-8 m3.s-1. Les conditions opératoires de la colonne « moyenne échelle » sont présentées dans le Tableau 4.4.

Tableau 4.4. : Conditions opératoires de la colonne n° 7.

VT [m3] ms [kg] Vpexp [m3] ε Q [m3.s-1] τ [s] Colonne n° 7 7,3.10-4 0,77 4,4.10-4 0,60 5,1.10-8 8571

La courbe F obtenue pour une colonne de 10 cm de diamètre interne et de 10 cm de hauteur de lit est présentée sur la Figure 4.10, ainsi que le résultat d’ajustement par le modèle des mélangeurs en cascade.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

V/ Vp

C/ Co

Figure 4.10. : Comparaison des courbes F expérimentale et théorique obtenues pour la colonne « moyenne échelle » (n° 7).

Les résultats du calcul des moments de la DTS sont regroupés dans le Tableau 4.5.

Tableau 4.5. : Caractéristiques de la colonne n° 7 obtenues à partir de la DTS

Vp [m3] µ1 [s] µ2 [s2] σ2 [s2] Colonne n° 7 4,4.10-4 8627 7,8.107 3,7.106


- 127 -

L’ajustement par le modèle des mélangeurs en cascade donne une courbe théorique indiscernable de la courbe expérimentale pour J égal à 20 et Vp égal à 4,4.10-4 m3. Il s’agit donc également d’un milieu dispersif mais homogène dans lequel la porosité totale 0,6 est accessible.

3.3. Comparaison des colonnes La comparaison des courbes F de trois types de colonnes (« petite échelle » avec

hauteur de lit de 10 cm, « petite échelle » avec hauteur de lit de 2,5 cm et « moyenne échelle » avec hauteur de lit de 10 cm) est montrée sur la Figure 4.11.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

V/ Vp

C/ Co colonne n° 4 colonne n° 4 modèlecolonne n° 5colonne n° 5 modèlecolonne n° 7colonne n° 7 modèle

Figure 4.11. : Comparaison des courbes F de la DTS.

Le profil des deux colonnes (n° 4 et n° 7) d’une hauteur de 10 cm est très proche. La

principale origine de l’écart peut être due au mode de distribution du liquide en entrée des colonnes, qui sont dans les deux colonnes « petite échelle » les grilles et dans la colonne « moyenne échelle » une couche de billes de verre.

La plus grande dispersion dans la colonne « petite échelle » avec la hauteur du lit de 2,5 cm est probablement le résultat de la réduction de la hauteur du milieu qui est souvent associée une dispersion axiale plus importante (TONDEUR, 2000).

On peut alors conclure que la préparation des colonnes et le mode opératoire mis au point pour les deux types de colonnes sont satisfaisants. Les colonnes ainsi obtenues sont dispersives mais homogènes.


- 128 -

4. ETUDE DU COMPORTEMENT DU CUIVRE ET DU ZINC DANS LES COLONNES DE LABORATOIRE

Les sept colonnes précédemment caractérisées du point de vue de leurs propriétés hydrodynamiques ont été utilisées par la suite pour l’évaluation du comportement du cuivre et du zinc. Elles ont été réparties de la manière suivante :

• les essais dans les colonnes n° 1, 2 et 3 sont réalisés avec le cuivre • les essais dans les colonnes n° 4, 5 et 6 avec le zinc. • la colonne n° 7 est alimentée par une solution contenant les deux éléments. A la fin de la période de rétention du métal sur le sol, une série d’extractions est

réalisée afin d’évaluer le type de rétention du métal sur le milieu. Une extraction séquentielle est appliquée en continu sur les colonnes n° 1 (Cu) et 4 (Zn), et plusieurs types d’extractions en batch ont été effectués sur les autres colonnes.

4.1. Méthodologie

4.1.1. Solutions métalliques Pour les expériences en colonne, les solutions de nitrates de cuivre et de zinc ont été

utilisées avec la force ionique ajustée par du nitrate de calcium à 0,1 M. Les solutions ont été préparées au fur et à mesure de leur consommation, chaque semaine pendant plusieurs mois dans des conditions de laboratoire, légèrement différentes en température et humidité. Les concentrations réelles sont déterminées. Les concentrations moyennes et les pH des solutions employées sont calculés et regroupés dans le Tableau 4.6. Les évolutions des concentrations initiales au cours du temps sont présentées dans l’annexe 2, colonne après colonne.

Lors de l’expérience en colonne « petite échelle » n° 3, nous avons rencontré quelques difficultés analytiques. Néanmoins, les résultats de cet essai figurent dans l’annexe 3.

Tableau 4.6. : Caractéristiques des solutions métalliques utilisées

C Cu [M] C Zn [M] pH Colonne n° 1 9,2.10-4 0 5,5 Colonne n° 2 7,2.10-4 0 4,8 Colonne n° 4 0 9,0.10-4 6,8 Colonne n° 5 0 9,0.10-4 5,5 Colonne n° 6 0 8,6.10-4 6,0 Colonne n° 7 3,9.10-4 3,8.10-4 6,0


- 129 -

La colonne n° 7 a été alimentée par une solution bimétallique avec les concentrations de chaque métal à environ la moitié de la concentration de la solution monométallique afin que la charge métallique soit constante.

4.1.2. Mode opératoire

Comme présenté précédemment, les colonnes sont alimentées avec les différentes solutions contenant les métaux. Le mode de remplissage et de saturation ainsi que la caractérisation hydrodynamique des colonnes ont été décrits auparavant.

L’alimentation des solutions est effectuée en flux ascendant à une vitesse superficielle de 6,3.10-6 m.s-1.

Les échantillons d’éluat, dans lesquels la concentration de métal est déterminée par ICP, sont pris toutes les 3 heures pendant 30 minutes dans le cas des colonnes « petite échelle » (Q = 3,3 m3.s-1), et pendant 3 minutes dans le cas de la colonne « moyenne échelle » (Q = 5,1.10-8 m3.s-1). On assure ainsi des volumes suffisants pour les analyses.

Après la fin de la charge du milieu en métal, la colonne est lavée avec la solution saline de pré-équilibration avec un volume égal à 5 Vp afin de déplacer la solution métallique présente dans le volume poreux.

Dans le cas des colonnes « petite échelle » n° 1 et 4 (hauteur 10 cm, alimentées respectivement par le Cu et le Zn) après le lavage, l’élution avec Ca(NO3)2 (I = 0,1 M) est poursuivie jusqu’à ce que la concentration de métal dans l’éluat soit égale à zéro. Ensuite, le protocole de l’extraction séquentielle est appliqué en alimentant la colonne avec le réactif d’extraction. La concentration des réactifs utilisés a été modifiée par rapport au protocole classique (Chapitre 3 § 3.3.3.) afin de garder la force ionique constante. L’alimentation de chaque réactif est maintenue jusqu’à ce que la concentration du métal dans l’éluat soit égale à zéro. L’extraction de la fraction oxydable s’est montrée irréalisable dans la colonne à cause de la production d’une grande quantité de gaz par l’eau oxygénée. C’est pourquoi nous avons enlevé le milieu de la colonne et continué l’extraction en batch selon le protocole classique.

La colonne « petite échelle » (hauteur 2,5 cm) n° 2 a été alimentée avec le cuivre et les colonnes n° 5 et 6 ont été alimentées en parallèle avec le zinc. Une fois les colonnes arrêtées, le milieu est enlevé de la colonne et divisé en deux parties, par la suite appelées bas (côté entrée) et haut (côté sortie). Toutes les fractions obtenues sont ensuite séchées à l’étuve à 40°C jusqu’à masse constante. L’extraction séquentielle classique est réalisée dans chaque fraction de la colonne sur trois échantillons. Pour certaines fractions des colonnes, la minéralisation des trois échantillons est également faite, afin de pouvoir comparer les quantités totales calculées à partir des courbes de charge et celles obtenues par minéralisation.


- 130 -

Enfin, l’extraction simple selon le protocole défini ultérieurement (§ 4.1.4.) est faite sur la partie haute de la colonne n° 2 pour évaluer la biodisponibilité du cuivre.

La colonne « échelle moyenne » (colonne n° 7) est alimentée par une solution bimétallique contenant le cuivre et le zinc. Une fois l’alimentation de la colonne arrêtée, après la charge, le milieu a été divisé en 5 parts qui ont été numérotés du bas vers le haut. Toutes les fractions ont été mises à sécher puis la mesure du pH, la minéralisation, l’extraction séquentielle et l’extraction simple sont réalisées sur quatre échantillons de chaque fraction.

La Figure 4.12 reprend de façon synthétique l’ensemble des essais réalisés en colonnes.

Colonnes

échellemoyenne

petiteéchelle

Colonne n° 1(h = 10 cm)

Colonne n°2(h = 2,5 cm)

Colonne n° 4(h = 10 cm)

Colonne n° 5(h =2,5 cm)

Colonne n° 6(h = 2,5 cm)

Colonne n° 7

Cu

Cu, Zn

Cu

Zn

Zn

Zn

métal type d’extraction

ex. séquentielle en continu

bas

haut

bas

haut

bas

haut

ex. séquentielle en continu

minéralisation, ex. séquentielle

ex. séquentielle, ex. simple





5 - haut

1 - bas

4

32

pH,minéralisation,ex. séquentielle,ex. simple

5,5

4,8

6,0

6,8

5,5

6,0

pHalimentation

Figure 4.12. : Récapitulatif des expériences réalisées en colonne

4.1.3. Protocoles d’extraction séquentielle Le protocole d’extraction séquentielle appliqué sur les essais dans les colonnes « petite

échelle » n° 2, n° 5, n° 6 et dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 est identique à celui qui a été décrit auparavant (Chapitre 3 § 3.3.3.).

Pour les extractions réalisées en continu, les concentrations des solutions d’extraction séquentielle sont changées par rapport au protocole classique afin de garantir une force


- 131 -

ionique toujours égale à 0,1 M. Les concentrations des solutions utilisées sont présentées dans le Tableau 4.7.

Tableau 4.7. : Concentrations des solutions utilisées pour l’extraction séquentielle appliquée en continu

Ca(NO3)2 CH3COOH NH2OH.HCl C [mol.l-1] 3,3.10-2 0,1 0,1 I [M] 0,1 0,1 0,1 pH 6,0 5,0 2,0

4.1.4. Protocole d’extraction simple Deux extractions simples ont été réalisées avec l’objectif d’évaluer la biodisponibilité

du cuivre et du zinc retenus sur le milieu dans les colonnes. Les solutions extractantes choisies sont l’eau déminéralisée, le chlorure de calcium et l’EDTA. Le rapport liquide-solide adopté pour les expériences en batch est égal à 10 l.kg-1. Cette valeur représente l’optimum selon l’EPA (1987, cité par Yong, 1992).

Pour chaque extraction, 4 g d’échantillon ont été pesés dans un tube à centrifuger en Téflon de 50 ml.

Extraction à l’eau Quarante millilitres d’eau déminéralisée sont ajoutés à l’échantillon, puis la suspension

est agitée par retournement à 40 rotations par minute à température ambiante. Après 24 heures d’agitation, la suspension est centrifugée à 8000 G pendant 20 minutes, séparée et analysée.

Extraction au CaCl2 Dans ce cas là, 40 ml de solution de CaCl2 à 0,01 M sont ajoutés à l’échantillon.

L’ensemble est agité de la même façon, comme pour l’extraction à l’eau, pendant 2 heures. La suspension est centrifugée et la solution est séparée et analysée.

Extraction à l’EDTA La solution d’EDTA est préparée selon la procédure du Bureau Communautaire des

Références (QUEVAUVILLER, 1996). 14,612 ± 0,005 g d’EDTA sont ajoutés à 80 ± 2ml d’eau déminéralisée et dissout par

l’ajout de 13 ± 0,5 ml de solution d’ammoniaque concentrée. Si l’EDTA n’est pas entièrement dissous, l’addition d’ammoniaque est poursuivie jusqu’à sa dissolution complète. La solution obtenue est diluée avec de l’eau déminéralisée dans une fiole d’un litre. Le pH est


- 132 -

ajusté à 7 ± 0,05 par l’ajout d’ammoniaque ou d’acide chlorhydrique puis le volume est ajusté à 1,00 ± 0,01 litre.

Quarante millilitres de cette solution sont ajoutés à l’échantillon, puis la suspension est mélangée. Après 1 heure de mélange, la suspension est centrifugée, la solution surnageante séparée et analysée.


4.2.1. Colonnes alimentées par le cuivre

Colonne « petite échelle » n° 1 (h = 10 cm)

Evolution de la charge de cuivre

La colonne « petite échelle » n° 1 a été alimentée par une solution de nitrates de cuivre et de calcium à pH 5,5. L’analyse de l’éluat en sortie permet de suivre l’évolution du pH et de la concentration. La conductivité n’a pas été suivie à cause de la force ionique fixée constante.

Dans la Figure 4.13, les évolutions de la concentration du cuivre et du pH sont représentés en fonction du temps, exprimé par le nombre de volumes poreux.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 200 400 600 800 1000 1200

V/Vp

C/Co

4

5

6

7

8

9

10

pH

Figure 4.13. : Evolution de la charge du cuivre et du pH dans la colonne n° 1.

Au début, lors de l’alimentation d’environ 160 volumes poreux de solution,

pratiquement tout le cuivre injecté dans la colonne est retenu par le milieu, la concentration du cuivre dans l’effluent étant inférieure à 3.10-6 mol.l-1. La modification du pH pendant cette période est très faible.


- 133 -

Après 160 Vp, le pH baisse brusquement à 5,5, pH de la solution d’alimentation et, en même temps, la concentration de cuivre en sortie de la colonne augmente jusqu’à ce qu’elle devienne égale à la concentration en entrée. Cela signifie que la colonne est à l’équilibre. La quantité de cuivre retenue dans la colonne peut alors être évaluée par intégration de la courbe

de percée ( 00

(1 / )t

C C dt−∫ ). Dans le sol, la quantité de cuivre retenue est égale à

2,03.10-1 mol.kg-1. Une discontinuité de la concentration à environ 300 volumes poreux a été constatée.

Elle peut avoir différentes origines, dont la précipitation du métal dans l’échantillon, compte tenu du pH élevé (pH 6) de la solution, ou elle peut être due au changement de la méthode d’analyse. En fait, au début de cette expérience nous avons utilisé un spectromètre d’adsorption atomique à flamme (AAS) qui a été changé par la suite par un ICP-AES (spectromètre d’émission atomique à plasma inductif).

Elution (extraction séquentielle)

Une fois la colonne à l’équilibre, les solutions d’extraction (présentées dans le Tableau 4.7.) sont injectées successivement dans la colonne.

Les courbes d’élution présentées comme l’évolution de la concentration adimensionnelle en fonction du nombre de volumes poreux de liquide passé dans la colonne sont dressées dans la Figure 4.14.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

900 1100 1300 1500 1700 1900 2100 2300

V/Vp

C/Co

élution parCa(NO3)2

élution parCH3COOH

élution parNH2OH.HCl

Figure 4.14. : Courbes d’élution lors de l’extraction séquentielle en colonne n° 1.

Lors de l’extraction séquentielle en continu, le pH se stabilise rapidement au pH de la

solution d’extraction. Les concentrations de cuivre présentées dans le Tableau 4.8. sont déterminées par l’intégration des courbes d’élution, après soustraction des premiers 5 Vp de l’élution par Ca(NO3)2.


- 134 -

Tableau 4.8. : Résultats de l’extraction séquentielle en colonne n° 1.

Elution par Ca(NO3)2

F1 (acido-soluble)

F2 (réductible)

F3 (oxydable)

F4 (résiduelle)

Quantité éluée [mol.kg-1] 2,75.10-2 1,45.10-1 1,42.10-2 Résultats non obtenus

La quantité extraite par l’ensemble des fractions est de 1,87.10-1 mol.kg-1. En effet, 1,73.10-1 mol.kg-1 sont extraits dans la fraction échangeable et acido-soluble et 1,42.10-2 mol.kg-1 dans la fraction réductible. Les résultats pour la fraction oxydable et résiduelle n’ont pas été obtenus à cause d’une mauvaise manipulation avec l’échantillon du milieu, mais il est probable que leurs valeurs auraient été négligeables car le bilan de matière est pratiquement vérifié (93%).

Colonne « petite échelle » n° 2 (h = 2,5 cm)

Evolution de la charge

L’évolution de la concentration adimensionnelle en fonction du nombre des volumes poreux dans la colonne « petite échelle » n° 2 est présentée dans la Figure 4.15. La courbe de percée de la colonne n° 2 indique que, dans un premier temps, tout le cuivre entré dans la colonne est retenu par le milieu et que la valeur du pH reste constante. Après cette période, le pH commence légèrement à diminuer et, en même temps (environ 20 Vp), la concentration de cuivre en sortie de la colonne augmentent rapidement. A environ 800 Vp, la concentration en sortie se stabilise et son évolution par la suite est juste une répercussion du changement de la concentration initiale qui n’est pas tout à faite constante (Annexe 2). Par contre, la valeur du pH continue de diminuer et, à la fin de l’expérimentation, est égale à 6,0. On peut en conclure que la colonne « petite échelle » n° 2 est équilibrée avec le cuivre à pH 6,0.

La quantité de cuivre retenue par le milieu dans la colonne n° 2, où le pH de la solution d’alimentation est de 4,8, calculé par l’intégration de la courbe percée est de 1,80.10-1 mol.kg-1.


- 135 -

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

V/Vp

C/Co

5

6

7

8

9

10

11

12

pH

colonne n° 2

Figure 4.15. : Evolution de la charge de cuivre et du pH dans la colonne n° 2.

Extractions

Après la fin de la période de charge, la colonne est lavée et le milieu est sorti de la colonne puis découpé en deux tranches et séché. Ensuite, une série d’extractions est faite selon les protocoles définis dans le chapitre 3 § 2.1.3 et dans ce chapitre § 4.1.4. Les quantités de cuivre extraites dans les différentes fractions de l’extraction séquentielle dans la colonne n° 2 sont montrées sur la Figure 4.16. Les résultats de l’extraction simple de la partie haute de la colonne n° 2 sont présentés dans la Figure 4.17.

0,0E+00 5,0E-02 1,0E-01 1,5E-01 2,0E-01 2,5E-01

0-1,25 cm

1,25-2,5 cm

tran

che

quantité extraite [mol.kg-1]

F1F2F3F4

Figure 4.16. : Extraction séquentielle dans la colonne « petite échelle » n° 2 après charge

(F1 – acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle).


- 136 -

0,0E+00 5,0E-02 1,0E-01 1,5E-01 2,0E-01 2,5E-01 3,0E-01

EDTA

CaCl2

H2O


Figure 4.17. : Extraction simple de la partie haute de la colonne n° 2 après charge.

Dans la colonne n° 2, la minéralisation de la partie basse par attaque des acides

fluorhydrique et perchlorique a également été faite. La teneur moyenne de cuivre déterminée est égale à 1,80.10-1 mol.kg-1, ce qui correspond bien à la teneur moyenne obtenue par l’extraction séquentielle de la partie basse (1,69.10-1 mol.kg-1). Les résultats obtenus pour la partie haute montrent également une bonne analogie entre la quantité de cuivre extraite par l’extraction séquentielle (2,25.10-1 mol.kg-1) et par l’extraction avec l’EDTA (2,23.10-1 mol.kg-1).

La teneur moyenne de cuivre dans la colonne « petite échelle » n° 2, obtenue par l’extraction séquentielle est de 1,97.10-1 mol.kg-1. La concentration de cuivre augmente avec la hauteur de la colonne probablement à cause d’un profil du pH créé (le pH de la solution d’alimentation est de 4,8).

Le cuivre est majoritairement présent dans la fraction acido-soluble (1,38.10-1 mol.kg-1) puis dans la fraction réductible (5,33.10-2 mol.kg-1). La fraction oxydable représente 3 % et la résiduelle ne contient pas de cuivre en quantité significative.

Les résultats d’extraction simple montrent que le cuivre est retenu par le milieu d’une façon non mobile. En même temps, la quantité totale du cuivre présente est extraite par l’EDTA, c’est-à-dire que le cuivre retenu par le milieu peut être considéré comme mobilisable.

Le Tableau 4.9 regroupe tous les résultats des extractions obtenus.


- 137 -

Tableau 4.9. : Récapitulation des résultats obtenus pour les colonnes « petite échelle » alimentées par le cuivre Expérience Colonne n° 1 Colonne n° 2

Quantité retenue [mol.kg-1] 2,03.10-1 1,80.10-1 Ca(NO3)2 2,75.10-2 Acido-soluble 1,45.10-1 1,38.10-1

Réductible 1,42.10-2 5,33.10-2

Oxydable 5,60.10-3

Extraction séquentielle [mol.kg-1]

Résiduelle 2,92.10-4

H2O 2,60.10-4

CaCl2 1,81.10-3 Extraction simple [mol.kg-1] EDTA 2,23.10-1

Discussion

Rétention

La comparaison des résultats issus des expériences fait apparaître quelques différences entre les colonnes « petite échelle » n° 1 et n° 2.

Nous nous intéresserons tout d’abord à l’évolution du pH. Pour cela, il faut rappeler l’évolution de la courbe de titration du carbonate de calcium par acide nitrique avec du temps d’attente long entre des ajouts successifs d’acide (Chapitre 2 § 3.8.). Le changement de pH dans ce cas là est relativement rapide entre le pH 11 et 6,8 ce qui correspond à la première chute du pH sur la courbe de la titration acido-basique de carbonates de calcium (chapitre 2 § 4.7.). Puis, l’évolution du pH devient très lente jusqu’à pH 6,0. Après ce pH, il y a dissolution complète du carbonate solide présent, donc le pH se stabilise rapidement à la valeur de la solution ajoutée.

Ces évolutions correspondent aux deux colonnes. Dans le cas de la colonne n° 1, le pH baisse progressivement jusqu’à pH 6,8, puis il diminue rapidement jusqu’au pH de la solution initiale. On peut donc déduire que les carbonates initialement présents ont été dissous et que la colonne se trouve en équilibre. Pour la colonne n° 2, l’évolution du pH est différente. On trouve bien un petit saut comme dans le cas de la colonne n° 1 entre les pH 7,5 et 6,8, après cela le pH évolue lentement jusqu’à un pH, à la fin de l’expérience, égale à 6,0. Cela signifie probablement que l’apport des protons introduits dans la colonne n’est pas suffisant pour la dissolution totale des carbonates.

La différence entre les évolutions du pH dans les deux colonnes est probablement le résultat des modes de remplissage légèrement différents. Dans le cas de colonne n° 1, 100 g du milieu sont préparés puis seulement 52,6 g sont introduits dans la colonne, en conséquence il est possible que les quantités de certains composants introduits soient moins importantes que prévues. Particulièrement la quantité de carbonate semble très faible. Par


- 138 -

contre, dans la colonne n° 2, le protocole de remplissage a été amélioré : la masse exacte a été préparée et la quantité indiquée de chaque composant a été assurée.

Les quantités du cuivre retenues dans les deux colonnes sont 0,20 mol.kg-1 pour la colonne n° 1 et 0,18 mol.kg-1 pour la colonne n° 2. Etant donné notre hypothèse sur la dissolution très lente de la calcite, donc la très faible présence des ions de carbonate en solution, nous pouvons conclure que la précipitation du cuivre avec les carbonates n’a probablement pas eu lieu dans les conditions de nos expériences. La différence entre les quantités du cuivre fixées par le milieu peut être due aux modes de remplissages et aux concentrations d’alimentations différents (§ 4.1.1.).

Les teneurs en cuivre les plus fréquemment rencontrées dans la littérature concernant les sols pollués varient de quelques mmol.kg-1 à quelques centième mol.kg-1 (MORERA et al., 2001 ; ASAMI et al. 1994, BARONA et al. 1999, KAASALAINEN ET YLI-HALLA, 2003, ASSOCIATION ECRIN, 1999). Par contre, les terres issues de la friche industrielle peuvent avoir la teneur en cuivre de 0,22 mol.kg-1 (PALAPRAT, 2002). On peut en conclure que la capacité de rétention du milieu est importante, mais en réalité les sols naturels sont rarement saturés en métaux contrairement aux sols de type friche industrielle où les teneurs en cuivre peuvent être importantes.

Extractions

Les extractions séquentielles réalisées dans les colonnes montrent une importante différence entre les résultats obtenus. Dans la colonne n° 1, plus de 90 % de cuivre se trouve dans la fraction acido-soluble (somme de la quantité éluée par Ca(NO3)2 et par CH3COOH) et seulement 7 % dans la fraction réductible, tandis que dans la colonne n° 2, la fraction acido-soluble contient en moyenne 70 % de cuivre et la fraction réductible 30 %.

L’écart entre ces deux distributions peut être le résultat de l’utilisation de deux protocoles expérimentaux différents (en continu et en batch). Deux explications de ces résultats sont possibles.

La première repose sur un meilleur rendement d’extraction dans les essais en continu. Les essais en continu facilitent l’extraction totale du métal de la colonne dans les conditions données pendant que dans les expériences en batch l’efficacité d’extraction à 100 % n’est pas assurée : l’extraction est limitée par les équilibres en solution. RAURET et al. (1993) ; RAURET et al. (1994) et QUEVAUVILLER et al. (1994) ont mis en évidence l’influence du rapport L/S sur la quantité des métaux extraits par les solutions d’extraction. Nous pouvons donner comme exemple le nombre de protons apportés. Le nombre de protons apportés augmente avec le volume de réactif. Par conséquent, l’acidification croisante du système entraîne une


- 139 -

disponibilité de plus en plus grande pour le passage en solution des cations métalliques contenus.

La deuxième explication possible porte sur la redistribution du métal dans le sol. Si on admet que les équilibres des cations entre les différents composants du sol sont réalisés, l’augmentation de la concentration des métaux dans la solution d’extraction crée pour les sites des composants restants un déséquilibre qui ne peut être compensé que par la refixation des cations sur ces sites (BELZILE et al., 1989 ; BERMOND, 1992). Ainsi, avec le rajout du même réactif, le métal redistribué sur la fraction considérée peut être extrait.

La distribution du cuivre dans le sol ainsi que les types des liaisons sont similaires à ceux déterminées en batch (Chapitre 3 § 4.3.).

L’extraction séquentielle dans la colonne n° 2 a permis de constater l’existence d’un profil de concentration en cuivre avec la hauteur de la colonne. Il peut s’expliquer par le fait que le pH du sol en fin d’expérience n’est pas en équilibre avec le pH de la solution d’alimentation (le pH de la solution d’alimentation est plus acide que le pH de la solution en sortie) donc, comme il sera vérifié plus loin, un profil de pH avec la hauteur de la colonne se crée. Le profil du pH peut avoir pour conséquence une différence de concentration du cuivre selon la hauteur de la colonne car les mécanismes responsables de la rétention dépendent du pH.

Enfin, les résultats de l’extraction simple indiquent que le cuivre est retenu dans la colonne de façon mobilisable. L’extraction par l’EDTA est choisie dans différents pays pour estimer la quantité biodisponible de métal dans le sol (Chapitre 1 § 3.2.4.). Néanmoins, cette quantité se révèle souvent surestimée à cause de la formation des complexes très forts entre le métal et l’EDTA (GUPTA et ATEN, 1993 ; LEBOURG, 1996).

4.2.2. Colonnes alimentées par le zinc

Colonne « petite échelle » n° 4 (h = 10 cm)


La colonne n° 4 a été alimentée par une solution contenant du zinc à pH 6,8. L’éluat est analysé et les évolutions de la concentration relative et du pH en fonction du temps exprimé par le nombre de volumes poreux sont présentés dans la Figure 4.18.


- 140 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 100 200 300 400 500 600

V/Vp

C/Co

6

7

8

9

10

11

12

pH

Figure 4.18. : Evolution de la charge de cuivre et du pH dans la colonne n° 4.

Pour les premiers 24 Vp, tout le zinc introduit dans la colonne est retenu par le milieu.

Pendant ce temps, le pH diminue très lentement à partir de sa valeur initiale. A environ 24 Vp, le pH commence rapidement à baisser, puis il se stabilise à 6,8. En même temps, la concentration en zinc en sortie de la colonne augmente. Quand le nombre de volumes poreux devient égal à environ 450, la colonne est en équilibre, la concentration et le pH de la solution en sortie sont égaux à ceux en entrée.

La quantité totale du zinc retenue calculée par l’intégration est de 4,80.10-2 mol.kg-1.

Elution (extraction séquentielle)

L’élution du zinc de la colonne a été réalisée avec les mêmes solutions que dans le cas de la colonne n° 1 (§ 4.1.3.). Les courbes de l’évolution de la concentration adimensionnelle en fonction du nombre des volumes poreux sont présentées dans la Figure 4.19.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

500 700 900 1100 1300V/Vp

C/Co

élution parNH2OH.HCl

élution parCa(NO3)2

élution parCH3COOH

Figure 4.19. : Courbes d’élution lors d’extraction séquentielle en colonne n° 4.


- 141 -

Les pH en sortie de la colonne se sont rapidement stabilisés à la valeur du pH de la solution d’alimentation. Les quantités totales éluées sont présentées dans le Tableau 4.10.

Tableau 4.10. : Résultats de l’extraction séquentielle en colonne n° 4.

Elution par Ca(NO3)2

F1 (acido-soluble)

F2 (réductible)

F3 (oxydable)

F4 (résiduelle)

Quantité éluée [mol.kg-1] 3,06.10-2 1,43.10-2 3,57.10-3 2,31.10-4 1,73.10-4

La quantité totale extraite de la colonne est égale à 4,89.10-2 mol.kg-1. La quantité du

zinc la plus importante a été désorbée du milieu par le nitrate du calcium (3,06.10-2 mol.kg-1). Les quantités de zinc éluées par l’acide acétique et par l’hydroxylamine ont été respectivement de 1,43.10-2 et de 3,57.10-3 mol.kg-1. Les quantités dans les deux dernières fractions sont en conséquence négligeables.

Colonnes « petite échelle » n° 5 et n° 6 (h = 2,5 cm)


Les expériences réalisées dans les colonnes n° 5 et 6 (alimentées par la solution du pH 5,5 et 6,0 respectivement) fournissent les évolutions de la concentration et du pH en fonction du nombre des volumes poreux présentées dans la Figure 4.20. Les tendances des deux courbes de percées sont à peu près identiques. A partir d’environ 10 volumes poreux, la concentration de zinc dans les deux colonnes croît régulièrement avec le temps, jusqu’à ce qu’elle devienne égale à la concentration de la solution d’alimentation (~500 V/Vp). Pendant ce temps, les pH évoluent très lentement de manière similaire dans les deux colonnes, d’une valeur initiale égale à 7,55 jusqu’à la valeur finale 6,7. Il faut noter que les pH de solutions initiales ne sont pas identiques (§ 4.1.1.). La quantité totale de zinc, retenue dans la colonne n° 5, est de 6,20.10-2 mol.kg-1 et dans la colonne n° 6 de 5,36.10-2 mol.kg-1. Comme pour le cuivre cette différence peut être due aux concentrations d’alimentation différentes.


- 142 -

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500V/Vp

C/Co

6

7

8

9

10

11

12

pH

colonne n° 5colonne n° 6

Figure 4.20. : Evolution de la charge de zinc et du pH dans les colonnes n° 5 et 6.

Extractions

Après lavage, découpage et séchage du milieu contenu dans la colonne, l’extraction séquentielle et la minéralisation par attaque avec les acides fluorhydrique et perchlorique ont été réalisées. Les quantités de zinc pour les différents échantillons (bas et haut de la colonne), obtenues par ces deux traitements sont présentées respectivement dans la Figure 4.21. et Figure 4.22.

0,0E+00 2,0E-02 4,0E-02 6,0E-02 8,0E-02 1,0E-01

colonne n° 5: 0-1,25 cm

colonne n°5: 1,25-2,5 cm


colonne n° 6: 1,25-2,5 cm

tran

che


F1F2F3F4

Figure 4.21. : Extraction séquentielle dans les colonnes « petite échelle » n° 5 et n° 6 après charge

(F1 - acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle).


- 143 -

0,E+00 2,E-02 3,E-02 5,E-02 6,E-02 8,E-02 9,E-02 1,E-01


colonne n°5: 1,25-2,5 cm


colonne n° 6: 1,25-2,5 cm

tran

che


Figure 4.22. : Minéralisation des colonnes « petite échelle » n° 5 et 6 après charge.

Pour les deux colonnes, le bilan de matière est correctement vérifié, car l’écart entre la

teneur moyenne de zinc dans le milieu, estimée à partir des courbes d’élution, et la teneur moyenne extraite ne dépasse pas 3 %.

La teneur moyenne extraite en zinc dans la colonne n° 5 a été de 6,18.10-2 mol.kg-1 : avec 6,28.10-2 mol.kg-1 obtenues par extraction séquentielle et 6,08.10-2 mol.kg-1 par minéralisation.

Pour la colonne n° 6, la quantité moyenne extraite de zinc a été de 5,28.10-2 mol.kg-1 avec : 5,32.10-2 mol.kg-1 obtenues par extraction séquentielle et 5,23.10-2 mol.kg-1 obtenues par minéralisation.

Comme pour le cuivre, l’augmentation de la concentration en Zn avec la hauteur du milieu est nette dans les colonnes. En effet, dans la colonne n° 5 (pH d’alimentation 5,5), 60 % du zinc total fixé sont extraits dans la tranche inférieure alors que dans la tranche supérieure 140 % ont été extraits. Dans la colonne n° 6 (pH d’alimentation 6,0), la différence entre les quantités extraites dans les deux tranches est moins accentuée, 80 % pour la partie basse de la colonne et 120 % pour la partie haute. L’extraction séquentielle montre, comme pour les expériences réalisés en batch, que le principal mode de rétention dans les deux cas est la fixation dans la fraction acido-soluble et échangeable (85 %) et dans la fraction liée à l’oxyde de fer (14 %). Les fractions liées à la matière organique et la fraction résiduelle sont pratiquement négligeables.

Les teneurs moyennes obtenues par les extractions dans chaque colonne sont résumées dans le Tableau 4.11.


- 144 -

Tableau 4.11. : Récapitulation des résultats obtenus pour les colonnes « petite échelle » alimentées par le zinc Expérience Colonne n° 4 Colonne n° 5 Colonne n° 6

Quantité retenue [mol.kg-1] 4,80.10-2 6,20.10-2 5,36.10-2 Ca(NO3)2 3,06.10-2 Acido-soluble 1,43.10-2 5,45.10-2 4,44.10-2 Réductible 3,57.10-3 7,77.10-3 8,22.10-3 Oxydable 2,31.10-4 3,67.10-4 4,24.10-4


Résiduelle 1,73.10--4 1,57.10-4 1,52.10-4 Minéralisation [mol.kg-1] HF + HClO4 6,08.10-2 5,23.10-2

Discussion

Rétention

Les évolutions en temps (V/Vp) des concentrations dans les trois colonnes sont assez similaires, mais quelques différences sont à remarquer.

Les variations des pH dans les trois colonnes correspondent, comme dans les cas des colonnes alimentées par le cuivre, à la courbe de la titration de la calcite (chapitre 2 § 4.7.). Dans le cas des trois colonnes, le pH à la fin des expériences est égal à 6,8, ce qui impliquerait que la calcite initialement présente dans le milieu n’est pas dissoute. Par rapport au pH, l’équilibre ne peut être considéré comme atteint que dans la colonne n° 4, où les pH en entrée et en sortie sont égaux.

Des profils de pH pratiquement identiques dans les trois colonnes pourraient signifier que les évolutions des concentrations seront à peu près égales. Pourtant, les quantités de zinc retenues sont différentes. L’écart entre les colonnes n° 5 et n° 6 est vraisemblablement causé par la différence entre les concentrations des solutions d’alimentation, la concentration la colonne n° 5 étant de 9,04.10-4 M et de 8,64.10-4 M dans la colonne n° 6. Les colonnes n° 4 et n° 5 ont des concentrations d’alimentation sensiblement égales. La quantité retenue par la colonne n° 4 est moins importante que les quantités fixées par les colonnes n° 5 et n° 6 ; ceci est probablement dû au mode de remplissage, qui n’assure pas la composition exacte du milieu (comme pour la colonne « petite échelle » n° 1).

En ce qui concerne le mode de rétention, il est probable, pour les mêmes raisons que dans le cas du cuivre, que les carbonates ne participent pas à la fixation du zinc.

De la même manière comme pour le cuivre, la quantité du zinc dans les sols pollués varie souvent de quelques mmol.kg-1 à quelques dixième de mol.kg-1 (KAASALAINEN et YLI-HALLA, 2003 ; BARONA et al., 1999 ; MORERA et al. 2001 ; PALAPRAT, 2002). Il est intéressant de remarquer que dans les sols pollués par les deux métaux les teneurs en zinc sont fréquemment plus importantes que celles en cuivre.


- 145 -

Extractions

La comparaison des extractions séquentielles réalisées dans la colonne n° 4 et dans les colonnes n° 5 et n° 6 montre une importante différence entre la répartition du métal entre les deux premières fractions. Les explications avancées sur les protocoles utilisés (§ 4.2.1.) sont probablement toujours valables.

La répartition du zinc dans le milieu diffère de celle du cuivre. Les résultats de l’élution dans la colonne n° 4 montrent que 63 % du zinc extraits par le Ca(NO3)2 et 29 % par l’acide acétique. La quantité de zinc éluée dans ces deux fractions est moins importante que la capacité d’échange. Il est donc probable que le principal mode de rétention dans ce cas là est l’échange ionique. La même conclusion peut être faite pour les colonnes n° 5 et 6. Une petite partie du zinc est sans doute retenue par l’oxyde de fer. Les quantités de zinc retenues dans les fractions 3 et 4 sont négligeables, donc la complexation du zinc avec la matière organique peut être éliminée comme mode de fixation. Plusieurs auteurs (STEVENSON, 1994 ; El ZAHABY, 1998 ; ASHLEY, 1996 etc.) ont mis en évidence que le zinc ne se complexe pas avec la matière organique contrairement au cuivre.

Les résultats des extractions ont également montré qu’il existe un profil de la concentration avec la hauteur de la colonne, probablement pour les mêmes raisons que dans le cas des colonnes alimentées par le cuivre. Ce profil est plus accentué dans la colonne n° 5, ce qui semble correct étant donné que le pH de la solution d’alimentation est plus acide.

4.2.3. Colonne alimentée par le cuivre et le zinc

Colonne « moyenne échelle » n° 7 (h = 10 cm)


La colonne n° 7 a été alimentée par une solution contenant du cuivre et du zinc (§ 4.1.1.). Les courbes de percée présentées dans la Figure 4.23. montrent l’évolution de la concentration relative à la concentration d’alimentation des métaux en sortie. Dans le cas du zinc, l’accroissement est sensiblement plus rapide que pour la charge monométallique, par contre pour le cuivre, il est plus lent. Dans cette colonne, le zinc commence à être détecté dans les échantillons en sortie de la colonne vers 30 volumes poreux alors que pour le cuivre, c’est à environ 380 volumes poreux. La concentration en sortie devient égale à la concentration en entrée vers 110 volumes poreux pour le zinc et à environ 1350 volumes poreux pour le cuivre. Comme précédemment, la quantité de métal retenue dans la colonne lors de la phase de charge a été calculée par l’intégration des courbes de percées. La teneur estimée en zinc est de 1,32.10-2 mol.kg-1 et en cuivre de 1,71.10-1 mol.kg-1.


- 146 -

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

V/Vp

C/Co

4

5

6

7

8

9

10

pH

zinccuivre

Figure 4.23. : Evolution de la charge du cuivre, du zinc et du pH dans la colonne n° 7.

L’évolution du pH est similaire à celle des colonnes « petite échelle ». Au début de

l’expérience, le pH reste autour de la valeur 7,3, jusqu’à pratiquement 280 volumes poreux, puis diminue rapidement à 6,8 (V/Vp = 450). Il continue ensuite lentement à décroître jusqu’à un pH d’environ 6,5 dans la dernière partie de l’essai (V/Vp > 2000).

Extractions

Une fois la percolation terminée, la colonne est divisée en cinq tranches d’une hauteur égale d’environ 2 cm. La masse importante de sol dans chaque tranche a permis de réaliser un plus grand nombre d’expériences d’extractions en batch que dans les colonnes « petites échelles ».

Tout d’abord, le pH dans l’eau est déterminé dans chaque tranche selon la norme AFNOR X 31–103 (Chapitre 2 § 3.5.). Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 4.24. Le profil du pH avec la hauteur de la colonne peut être observé. Dans la première tranche le pH est de 6,0 ; il augmente progressivement avec la hauteur jusqu’à un pH égal à 6,5. Le pH du milieu dans les extrémités de la colonne correspond aux pH des solutions d’entrée et de sortie.


- 147 -

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 - 8 cm

8 - 10 cm

tran

che

pH

Figure 4.24. : pH du milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge

Après les mesures du pH, la minéralisation de quatre échantillons de chaque tranche a

été faite. Les résultats, présentés dans la Figure 4.25. montrent que la quantité retenue de cuivre est relativement homogène dans chacune des tranches supérieures, de 2 à 10 cm (1,56.10-1 mol.kg-1). Par contre dans la première tranche (0-2 cm), la quantité de cuivre retenue est plus petite (1,10.10-2 mol.kg-1). Le zinc a un profil de concentration différent dans la colonne. La quantité retenue augmente progressivement avec la hauteur de 2,64.10-3 mol.kg-1 à 5,98.10-3 mol.kg-1.

0,0E+00 5,0E-02 1,0E-01 1,5E-01 2,0E-01

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 - 8 cm

8 - 10 cm

tran

che


Zn

Cu

Figure 4.25. : Minéralisation de la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge.

La Figure 4.26. représente la « localisation » du cuivre dans le milieu selon le protocole

d’extraction séquentielle (§ 4.1.3.). Le profil de la quantité totale de cuivre extraite correspond


- 148 -

à celui de la minéralisation avec 1,35.10-1 mol.kg-1 extraites dans la première tranche. La moyenne dans les tranches supérieures est de 1,81.10-1 mol.kg-1. Le cuivre est majoritairement présent dans les fractions échangeable et acido-soluble (66 %) et dans la fraction réductible (30 %). 4 % du cuivre se trouvent dans la fraction oxydable alors que la quantité retenue dans la fraction résiduelle reste négligeable.

0,E+00 5,E-02 1,E-01 2,E-01 2,E-01

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 - 8 cm

8 -10 cm

tran

che


F1F2F3F4

Cu

Figure 4.26. : Extraction séquentielle dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge – résultats obtenus pour le

cuivre (F1 – acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle).

Les teneurs de zinc dans les différentes fractions obtenues par l’extraction

séquentielle, présentées dans la Figure 4.27, donnent une moyenne de zinc fixé dans la colonne égale à 3,87.10-2 mol.kg-1. La quantité de zinc retenue augmente avec la hauteur de la colonne, comme il avait été déterminé par minéralisation. Le mode de rétention prépondérant est la fixation dans la fraction échangeable, acido-soluble (83 %), alors que la fraction réductible joue un rôle moins important, (9 %) ainsi que la fraction oxydable (2 %). La fraction résiduelle compte également une partie non négligeable de zinc (6 %).


- 149 -

0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03 5,E-03 6,E-03

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 - 8 cm

8 - 10 cm

tran

che


F1F2F3F4

Zn

Figure 4.27. : Extraction séquentielle dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge – résultats obtenus pour le zinc

(F1 – acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle).

Les résultats des extractions simples pour le cuivre et le zinc sont présentés

respectivement dans la Figure 4.28. et la Figure 4.29. Les teneurs en cuivre, extraites par l’eau et par le chlorure de calcium, sont négligeables. Par contre, la quantité moyenne extraite par l’EDTA correspond à 98 % de la quantité fixée. Le profil de la quantité extraite correspond à celui trouvé précédemment.

0,0E+00 5,0E-02 1,0E-01 1,5E-01 2,0E-01

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 -8 cm

8 - 10 cm

tran

che

quantité extraite [mol/kg-1]

EDTACaCl2H2OH2OCaCl2

Cu

Figure 4.28. : Extraction simple du cuivre dans le milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge.

Les quantités de zinc extraites du milieu sont très différentes de celles du cuivre. En

moyenne dans la colonne, 1 % de zinc a été extrait par l’eau, 7 % par le chlorure de calcium et


- 150 -

67 % par l’EDTA. Le profil de la quantité extraite avec la hauteur reste identique à celui observé auparavant.

0,E+00 1,E-03 2,E-03 3,E-03 4,E-03

0 - 2 cm

2 - 4 cm

4 - 6 cm

6 - 8 cm

8 - 10 cm

tran

che

quantité extraite [mol/kg-1]

EDTACaCl2H20H2OCaCl2

Zn

Figure 4.29. : Extraction simple du zinc dans le milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge.

Le Tableau 4.12. regroupe tous les résultats obtenus pour la colonne « moyenne

échelle » n° 7.

Tableau 4.12. :Récapitulation des résultats moyens obtenus pour la colonne « moyenne échelle » n° 7. Métal Cu Zn

Quantité retenue calculée [mol.kg-1] 1,71.10-1 1,32.10-2

pH H2O de 6,0 à 6,5 Minéralisation [mol.kg-1] HF + HClO4 1,47.10-1 3,95.10-3

Acido-soluble 1,13.10-1 3,22.10-3 Réductible 5,11.10-2 3,48.10-4 Oxydable 7,43.10-3 9,0.10-5


Résiduelle 9,8.10-4 2,16.10-4 H2O 2,97.10-4 4,20.10-5

CaCl2 9,76.10-4 2,83.10-4 Extraction simple [mol.kg-1] EDTA 1,67.10-1 2,59.10-3

Discussion

Rétention

L’observation qualitative globale de la variation du pH au cours du temps en sortie de la colonne fait apparaître des similitudes entre les colonnes « petite échelle » et la colonne « moyenne échelle » : son évolution est très lente et, à la fin de l’expérience, sa valeur dans


- 151 -

l’éluat n’est pas égale à celle de la solution d’alimentation. On peut alors conclure que les carbonates initialement présents dans le milieu ne sont probablement pas dissous, et que l’équilibre du pH n’est pas atteint.

Les courbes de percée montrent une nette différence entre le comportement du zinc et du cuivre. En effet, la quantité de zinc retenue, calculée en intégrant la courbe de percée est 13 fois plus petite que celle du cuivre. Cette teneur en zinc est très importante par rapport à celles déterminées par la minéralisation et par l’extraction séquentielle. Cette différence peut signifier que le zinc initialement fixé dans le milieu a été, au fur et à mesure, remplacé par le cuivre qui est retenu plus fortement (AGBENIN et OLOJO, 2004). Si c’est le cas, la concentration de zinc en sortie de la colonne devra être légèrement supérieure à la concentration en entrée. Nous n’avons pas observé cette évolution, probablement à cause de la faible variation de la concentration du zinc dans les échantillons. Dans le cas du cuivre, le bilan de matière est correctement vérifié.

Plusieurs auteurs ont mis en évidence la fixation préférentielle du cuivre par rapport au zinc sur différents types des sols (BASTA et TABATABAI, 1992 ; GOMEZ et al., 2001 ; AGBENIN et OLOJO, 2004). Selon BASTA et TABATABAI (1992) et SAHA et al. (2002), la rétention préférentielle du cuivre par rapport au zinc par les sols est le résultat de la différence dans l’électronégativité et des premières constantes d’hydrolyse des deux métaux. D’autres auteurs ont démontré l’importance de la complexation du cuivre par la matière organique de sol (SCHNITZER ET HANSEN, 1970 ; STEVENSON, 1994 ; HARITA ET AL. 1990 ; KERNDORFF

et SCHNITZER, 1980 ; CAVALLARO et MCBRIDE, 1984 ; AGBENIN et OLOJO, 2004). Finalement, nous pouvons conclure que le cuivre dans le milieu est fixé plus

fortement que le zinc, principalement par les réactions de la complexation avec la matière organique tandis que le zinc, en concurrence avec le cuivre semble être fixé par les réactions d’échange cationique.

Extractions

Les mesures du pH des différentes tranches de la colonne « moyenne échelle » ont pu confirmer notre hypothèse : au cours du temps un profil de pH se crée avec la hauteur dans la colonne, tant que le pH en sortie n’est pas égal à celui d’alimentation.

D’après les résultats de l’extraction séquentielle, la répartition du zinc et du cuivre entre les diverses fractions de milieu diffère peu par rapport aux résultats obtenus dans les colonnes « petite échelle » et les extractions réalisées en batch classiques. Nous pouvons donner comme exemple leur répartition dans la première tranche, de 0 à 2 cm, où le pH à la fin de la charge est égal à 6,0. La capacité d’échange du milieu pour ce pH est environ de 1,2.10-1 éq.kg-1, c’est qui correspond à 6,0.10-2 mol du métal(2+).kg-1. Si nous admettons que le zinc extrait dans la fraction acido-soluble (1,75.10-3 mol.kg-1) est fixé par l’échange ionique


- 152 -

et que la précipitation de cuivre et de zinc n’a pas eu lieu, nous pouvons conclure, de la même manière que dans les cas précédents, qu’une partie du cuivre doit être complexée par la matière organique (la quantité de cuivre extraite dans cette fraction est de 7,6.10-2 mol.kg-1). Les liaisons entre le cuivre et la matière organique sont probablement moins fortes qu’entre le cuivre et l’acide acétique qui a été utilisé pour son extraction, d’où la quantité importante du cuivre extraite dans cette fraction.

Les teneurs de cuivre et de zinc dans la deuxième fraction présentent les quantités fixées par l’oxyde de fer. Les problèmes du rendement de l’extraction et/ou de la redistribution ont été évoqués auparavant (§ 4.2.1.).

Une partie de chaque métal est également fixée dans la troisième fraction (complexée par la matière organique). Les quantités de cuivre ainsi que du zinc, présentes dans cette fraction, sont similaires à celles des systèmes monométalliques.

La quantité de zinc présente dans la fraction résiduelle représente 6 % de la quantité totale retenue dans la colonne n° 7, mais, en la comparant avec les colonnes à petite échelle alimentées par le zinc, la teneur dans cette fraction (F4) reste pratiquement la même pour toutes les expériences. La quantité de cuivre retenue dans la fraction 4 est proche de celle du zinc. Les métaux extraits de la fraction résiduelle sont considérés comme intégrés dans la structure cristalline des minéraux (TESSIER et al., 1979 ; QUEVAUVILLER et al., 1997).

L’extraction simple a permis de mettre en évidence trois fractions : soluble, mobile et mobilisable.

Les teneurs des deux métaux extraits par l’eau sont en général négligeables, situation en accord avec les données de littérature URE (1996) et RAURET (1998).

Normalement, l’extraction avec la solution de CaCl2 permet de mettre en évidence la fraction fortement mobile en conditions naturelles (dans notre cas, seulement 0,5 % du cuivre et 11 % du zinc ont été extraits). Les quantités extraites du cuivre sont très faibles mais PETRUZZELLI et al. (1985) ont montré que dans le système sol/solution contenant du Cu2+ - Ca2+, le cuivre est plus fortement retenu par rapport au calcium, même si la concentration de calcium est 2000 fois plus importante que celle de cuivre.

L’extraction par l’EDTA a solubilisé la fraction mobilisable, soit pratiquement 100 % de cuivre et 66 % de zinc. L’extraction par l’EDTA permet l’appréhension de la fraction mobilisable qui peut être considérée comme la fraction maximale extractible. Il faut noter que l’EDTA, du fait de son grand pouvoir complexant avec les métaux, solubilise également une partie du métal non accessible aux plantes (ORSINI et BERMOND, 1994 ; LEBOURG et al., 1996).

Le profil des concentrations du cuivre et du zinc avec la hauteur de la colonne obtenu pour chaque extraction peut s’expliquer par le profil du pH. La valeur du pH croît avec la


- 153 -

hauteur. Dans la première tranche le pH est égal à 6,0, puis dans la deuxième 6,3, à partir de la troisième tranche le pH augmente plus lentement jusqu’à pH 6,5 dans la dernière partie. Les résultats obtenus pour le cuivre montrent que sa quantité fixée entre les pH 6,3 et 6,5 est pratiquement constante tandis qu’à pH 6,0, la quantité retenue est plus faible. Cette tendance correspond au fait que la concentration en solution du cuivre, à ces pH, est relativement constante, contrairement au zinc, d’où le profil de la concentration de zinc avec la hauteur de la colonne plus important.

4.3. Comparaison des résultats obtenus dans les différentes colonnes Sept expériences, dont 6 dans les colonnes à petite échelle et une dans la colonne à

l’échelle moyenne, ont été réalisées afin d’évaluer l’ensemble des mécanismes responsables de la rétention du cuivre et du zinc dans des conditions dynamiques.

D’après les résultats de la cinétique (Chapitre 3 § 4.2.) et les résultats présentés dans ce chapitre, nous pouvons faire l’hypothèse de l'existence d'un équilibre local dans la colonne. Du fait de la dissolution très lente de la calcite, la concentration d’ions de carbonates dans la solution est très faible et la précipitation de carbonates de cuivre et de zinc n’a donc pas lieu. Cela signifie que seules les réactions rapides s’établissent, tels que l’échange d’ions ou la complexation. Par contre, s’il y avait une précipitation des deux métaux avec les carbonates, il est possible que l’hypothèse de l’équilibre local ne soit pas valable.

Les premiers résultats obtenus ont permis de mettre en évidence le rôle important de la préparation du milieu et notamment le taux des carbonates présent. En effet, dans les colonnes n° 1 et 4, où le milieu a été préparé en excès et seulement sa moitié a été introduite, les résultats diffèrent de ceux obtenus dans les autres colonnes. C’est probablement l’homogénéité du mélange, donc la composition du milieu introduit, qui est en cause.

Les profils du pH dans toutes les colonnes sont pratiquement les mêmes, ce qui confirme que le principal responsable du pouvoir tampon dans le milieu est le carbonate de calcium. Dans les conditions de travail choisies, l’apport des protons n’a pas été suffisant pour le dissoudre, à l’exception de la colonne n° 1 où le carbonate a été probablement dissout.

La différence entre les quantités de cuivre et de zinc retenues par les colonnes « petite échelle », alimentées par les solutions monométalliques, et la colonne « moyenne échelle », alimentée par la solution bimétallique, s'avère significative. Elle résulte des concentrations de métaux non identiques dans les solutions d’alimentations, des pH différents en fin d'expérience montrant que les systèmes ne sont pas rigoureusement les mêmes ainsi que des propriétés différentes des deux cations.

Malgré cette difficulté, quelques résultats peuvent être expliqués pour le cas du zinc. La diminution de 93% de la quantité de zinc retenue entre la colonne « petite échelle » et la


- 154 -

colonne « moyenne échelle » montre une grande différence entre les deux systèmes et indique clairement que les sites initialement ouverts pour la rétention du zinc sont en présence du cuivre majoritairement occupés par ce dernier.

La répartition des deux métaux diffère peu entre les deux systèmes. La spéciation du cuivre n’est pas modifiée, tandis que, dans le cas du zinc, la quantité extraite dans la fraction F1 diminue lors de la percolation bimétallique. Cela peut signifier que la présence du cuivre a principalement une influence sur la rétention du zinc sur les sites échangeables.

5. CONCLUSION Une étude portant sur la rétention de cuivre et de zinc dans un milieu modèle de type

sol a été réalisée en colonne de laboratoire, à deux échelles. Tout d’abord une étude hydrodynamique a été réalisée, puis les expériences de comportement physico-chimique des deux métaux ont été effectuées.

L’étude des anomalies de remplissage a permis d’établir le protocole du remplissage et

de la saturation du milieu placée dans la colonne de laboratoire. Une analyse hydrodynamique a été faite dans les colonnes, destinée aux études de

comportement du cuivre et du zinc dans le milieu artificiel. Les résultats ont permis de la caractérisation de dispositif de vue hydrodynamique (Vp, <ts>, σ2) et ils ont montré que le milieu placé dans la colonne est dispersif mais homogène. Il a été également vérifié que la diminution de la hauteur de la colonne entraîne une dispersion axiale plus importante. Enfin, le choix de critère pour changer l’échelle s’est révélé satisfaisant.

Dans nos conditions expérimentales, la capacité de rétention du milieu est très élevée

avec comme principal responsable la matière organique représentée par la tourbe. Le mode de fixation prépondérant est l’échange ionique auquel s’ajoute, dans le cas de cuivre, l’échange complexant et la complexation. La précipitation avec les carbonates a été écartée à cause d’un très faible apport de protons, donc une dissolution des carbonates très lente. La quantité de cuivre retenue par le milieu est plus importante que celle du zinc. Si les deux cations sont introduits simultanément, la rétention du zinc est fortement diminuée tandis que celle du cuivre n’est pas significativement modifiée.

L’évolution du pH au cours du temps est en bon accord avec la courbe de la titration

de carbonate de calcium. Cela a pour résultat le fait que le pH dans l’éluat change très lentement, mais une fois les carbonates dissouts, il se stabilise à la valeur de la solution d’alimentation.


- 155 -

Les deux méthodologies utilisées pour l’extraction séquentielle ont permis de mettre en évidence une importante différence entre elles en ce qui concerne l’extraction des fractions F1 et F2. Deux hypothèses ont été avancées pour expliquer cet écart :

• La première repose sur un meilleur rendement d’extraction dans les essais en continu. Les essais en continu facilitent l’extraction totale du métal de la colonne aux conditions données alors que dans les expériences en batch l’efficacité d’extraction à 100 % n’est pas assurée.

• La deuxième explication possible porte sur la redistribution du métal dans le sol. Si l’on admet que les équilibres des cations entre les différents composants du sol sont réalisés, l’augmentation de la concentration des métaux dans la solution d’extraction crée pour les sites des composants restants un déséquilibre qui ne peut être compensé que par la refixation des cations sur ces sites. Ainsi, avec l’ajout du même réactif le métal redistribué sur la fraction considérée peut être extrait.

Les extractions simples réalisées ont révélé que le zinc est plus mobile que le cuivre,

néanmoins la fraction maximale extractible a été plus importante pour le cuivre. Cela est probablement dû au fait que l’EDTA forme des complexes plus stables avec le cuivre qu’avec le zinc, mettant en cause l’intérêt de ce ligand comme réactif général.


- 156 -

[1] AGBENIN J.O. et OLOJO L.A. Competitive adsorption of copper and zinc by a Bt horizon of savanna Alfisol as affected by pH and selective removal of hydrous oxides and organic matter. Geoderma. Vol. 119, pp. 85-95, 2004.

[2] ASAMI T., KUBOTA M. ORIKASA K. Distribution of different fractions of cadmium, zinc, lead, and copper in unpolluted and polluted soils. Water, Air and Soil Pollution. Vol. 83, pp. 187-194, 1995,

[3] ASSOCIATION ECRIN. Spéciation des métaux dans le sol. Les cahiers des clubs CRIN, Club CRIN Environnement et Ministère de l’Environnement. Association ECRIN, Paris, 296 p., 1999.

[4] BARONA A., ARANGUIZ I. ET ELIAS A. Assessment of metal extraction, distribution and contamination in surface soils by a 3-step sequential extraction procedure. Chemosphere Vol. 39, pp. 1911-1922, 1999.

[5] BASTA N.T. et TABATABAI M.A. Effect of cropping system on adsorption of metals by soils. Competitive adsorption. Soil Science. Vol. 153, pp. 331-337, 1992.

[6] BELZILE N., LECOMTE P., TESSIER A. Testing readsorption of trace elements during partial chemical extractions of bottom sediments. Environmental Science & Technology. Vol. 23, pp. 1015-1020, 1989.

[7] BERMOND A. Thermodynamics applied to the study of the limits of sequential extraction procedures used for the speciation of trace elements in sediments and soils. Environmental Technology. Vol. 13, pp. 1175-1179, 1992.

[8] CAVALLARO N. et MCBRIDE M.B. Zinc and copper sorption and fixation by acid clay soil : effect of selective dissolution. Soil Sci. Soc. Am. J. Vol. 48, pp. 1050-1054, 1984.

[9] GOMEZ P.C., FONTES M.P.F., SILVA A.G., MENDORA E.S., NETTO A.R. Selectivity sequence and competitive adsorption of heavy métals in Brazilian Soil. Soil Sci. Soc. Am. J. Vol. 65, pp. 1115-1121, 2001.

[10] KAASALAINEN M. ET YLI-HALLA M. Use of sequential extraction to assess metal partitioning in soils. Environmental Pollution. Vol. 126, pp. 225-233, 2003.

[11] MORERA M.T., ECHEVERRIA J.C., MAZKIARAN C. GARRIDO J.J. Isotherms and sequential extraction procederes for evaluating sorption and distribution of heavy metals in soils. Environmental Pollution. Vol. 113, pp.135-144, 2001.

[12] ORSINI L. ET BERMOND A.P. Prévision de la biodisponibilité du cuivre en sols de craie. Partie I : Fractionnement chimique du cuivre. Environmental Technology. Vol. 15, pp. 695-700, 1994.

[13] PALAPRAT S., Couplage géochimie / transport lors de la dépollution électrocinétique d’une terre polluée par des métaux lourds. Thèse doctorat. INPL Nancy. 235 p.2002

[14] PETRUZZELLI G., GUIDI G., LUBRANO L. Ionic strength effect on heavy metal adsorption by soil. Commun. Soil Sci. Plant Anal. Vol. 16, pp. 971-986, 1985


- 157 -

[15] QUEVAUVILLER P., RAURET G., MUNTAU H., URE A.M. RUBIO R et al. Evaluation of a sequential extraction procedure of the determination of extractable trace metal contents in sediments. Fresenius J. Anal. Chem. Vol. 349, pp. 808-814, 1994.

[16] QUEVAUVILLER P.H., LACHICA M., BARAHONA E., RAURET G., URE A. et al. Interlaboratory comparison of EDTA and DTPA procedures prior to certification of extractable trace elements in calcareous soil. The Science of the Total Environment. Vol. 178, pp. 127-132, 1996.

[17] RAURET G., RUBIO R., LOPEZ-SANCHEZ J.F. Optimization of Tessier procedure for metal solid speciation in river sediments. Intern. J. Environ. Anal. Chem. Vol. 36, pp. 69-83 1993.

[18] RAURET G., RUBIO R., LOPEZ-SANCHEZ J.F. Three stage sequential extraction procedure for the determination of metals in river sediment. Anal. Chim. Acta. Vol. 286, pp. 423-429, 1994

[19] TONDEUR D. Matériaux et procédés chromatographiques. Cours de DEA, ENSIC Nancy, 160 p., 2000.

[20] WANG W.Z., BRUSSEAU M.L. et ARTIOLA J.F. The use of calcium to facilitate desorption and removal of cadmium en nickel in subsurface soils. J. Contam. Hydrol. Vol. 25, pp. 323 – 336, 1997.

[21] YONG R.N., LOHAMED A.M.O., WARKENTIN B.P. Principles of contaminant transport in soils. Developments in Geotechnical Engineering; 73, Amsterdam : Elsevier Science Publishers, 327 p. 1992.


- 158 -

Figure 4.1. : Représentation schématique d’une coupe transversale de la colonne « petite

échelle ». 1 : entrée de la solution d’alimentation, 2 : filtres et grilles, 3 : tube en verre, 4 : double enveloppe en Plexiglas®, 5 : piston, 6 : sortie d’éluat............................................. 116

Figure 4.2. : Dispositif expérimental des essais réalisés dans les colonnes « petite échelle ». 118 Figure 4.3. : Représentation schématique d’une coupe transversale de la colonne « moyenne

échelle ». 1 : entrée de la solution d’alimentation, 2 : filtre en fibre de verre, 3 : compartiment d’alimentation en Téflon®, 4 : tube en Plexiglas®, 5 : embout en Téflon®, 6 : piston en Téflon®, 7 : rondelles élastiques, 8 : joints toriques, 9 : sortie d’éluat........ 118

Figure 4.4. : Dispositif expérimental des essais réalisés dans la colonne « moyenne échelle »..................................................................................................................................................... 119

Figure 4.5. : Courbe de la DTS à débit égal à 0,5 ml.min-1. ........................................................ 121 Figure 4.6. : Courbe de la DTS à débit égal à 0,2 ml.min-1. ........................................................ 122 Figure 4.7. : Répétabilité du mode opératoire de la préparation de la colonne ....................... 122 Figure 4.8. : Courbes F pour les essais colonne « petite échelle ».............................................. 124 Figure 4.9. : Comparaison des courbes F expérimentales et théoriques pour les essais réalisés

dans les colonnes n° 4 et n° 5. ............................................................................................... 125 Figure 4.10. : Comparaison des courbes F expérimentale et théorique obtenues pour la

colonne « moyenne échelle » (n° 7). ...................................................................................... 126 Figure 4.11. : Comparaison des courbes F de la DTS. ................................................................ 127 Figure 4.12. : Récapitulatif des expériences réalisées en colonne .............................................. 130 Figure 4.13. : Evolution de la charge du cuivre et du pH dans la colonne n° 1. ..................... 132 Figure 4.14. : Courbes d’élution lors de l’extraction séquentielle en colonne n° 1. ................ 133 Figure 4.15. : Evolution de la charge de cuivre et du pH dans la colonne n° 2....................... 135 Figure 4.16. : Extraction séquentielle dans la colonne « petite échelle » n° 2 après charge ...135 Figure 4.17. : Extraction simple de la partie haute de la colonne n° 2 après charge............... 136 Figure 4.18. : Evolution de la charge de cuivre et du pH dans la colonne n° 4....................... 140 Figure 4.19. : Courbes d’élution lors d’extraction séquentielle en colonne n° 4...................... 140 Figure 4.20. : Evolution de la charge de zinc et du pH dans les colonnes n° 5 et 6. .............. 142 Figure 4.21. : Extraction séquentielle dans les colonnes « petite échelle » n° 5 et n° 6 après

charge......................................................................................................................................... 142 Figure 4.22. : Minéralisation des colonnes « petite échelle » n° 5 et 6 après charge................ 143 Figure 4.23. : Evolution de la charge du cuivre, du zinc et du pH dans la colonne n° 7. ......146 Figure 4.24. : pH du milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge .............. 147 Figure 4.25. : Minéralisation de la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge. ............... 147


- 159 -

Figure 4.26. : Extraction séquentielle dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge – résultats obtenus pour le cuivre (F1 – acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle). ................................................................................................................................. 148

Figure 4.27. : Extraction séquentielle dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge – résultats obtenus pour le zinc (F1 – acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle). ................................................................................................................................. 149

Figure 4.28. : Extraction simple du cuivre dans le milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge...................................................................................................................... 149

Figure 4.29. : Extraction simple du zinc dans le milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge. .......................................................................................................................... 150

Tableau 4.1. : Conditions opératoires définies par le remplissage pour les colonnes « petite

échelle ». .................................................................................................................................... 123 Tableau 4.2. : Caractéristiques des colonnes obtenues à partir de courbes F de la DTS .......124 Tableau 4.3. : Résultats de la modélisation....................................................................................125 Tableau 4.4. : Conditions opératoires de la colonne n° 7. .......................................................... 126 Tableau 4.5. : Caractéristiques de la colonne n° 7 obtenues à partir de la DTS ...................... 126 Tableau 4.6. : Caractéristiques des solutions métalliques utilisées ............................................. 128 Tableau 4.7. : Concentrations des solutions utilisées pour l’extraction séquentielle appliquée

en continu ................................................................................................................................. 131 Tableau 4.8. : Résultats de l’extraction séquentielle en colonne n° 1. ....................................... 134 Tableau 4.9. : Récapitulation des résultats obtenus pour les colonnes « petite échelle »

alimentées par le cuivre ........................................................................................................... 137 Tableau 4.10. : Résultats de l’extraction séquentielle en colonne n° 4. ..................................... 141 Tableau 4.11. : Récapitulation des résultats obtenus pour les colonnes « petite échelle »

alimentées par le zinc............................................................................................................... 144 Tableau 4.12. :Récapitulation des résultats moyens obtenus pour la colonne « moyenne

échelle » n° 7. ............................................................................................................................ 150

CONCLUSION GENERALE

Conclusion générale

- 159 -

CONCLUSION GENERALE Au cours de ces dernières années, la politique de gestion des sols et des sites pollués

par des espèces métalliques s’est principalement focalisée sur l’étude de l’évaluation de la mobilité des métaux lourds présents dans les sols, afin de prévoir leur impact sur l’environnement, et cela en fonction des usages prévus pour les sites. A ce jour cependant, il n’existe pas de base méthodologique claire et générale pour évaluer ce type de comportement, du moins à moyen et long terme. L’objectif de notre travail s’inscrit dans cette thématique et propose une analyse des méthodologies expérimentales les plus habituelles, à travers une étude de l’évaluation du comportement du cuivre et du zinc dans une matrice modèle de type sol.

Pour cela, un milieu modèle a été défini à partir de la composition des sols européens

et du sol artificiel ISO 11268-1. Le milieu modèle est composé de sable (65 % en masse), de tourbe (10 %), de kaolin (15 %), de Fe2O3 (5 %) et de CaCO3 (5 %). Le milieu et la tourbe, seul constituant du milieu n’ayant pas une composition bien définie, ont fait l'objet d'une caractérisation physico-chimique préalable. Les résultats de cette caractérisation ont montré qu’il s’agit d’un milieu hétérogène et complexe avec un pouvoir tampon acide, qui est le résultat d’une quantité relativement importante de carbonates, avec une grande capacité d’échange cationique, probablement due à la présence de la tourbe et de la kaolinite. La caractérisation de la tourbe a permis de mesurer son acidité totale, indiquant le nombre de groupes acides présents et pouvant en principe réagir avec les métaux.

Le comportement des métaux choisis en interaction avec cette matrice a été étudié à

l’aide de dispositifs en batch et en colonne. Tous les essais ont été réalisés à force ionique, de 0,1 M, contrôlée par Ca(NO3)2. En batch, l’équilibre de rétention du cuivre et du zinc dans le milieu et dans la tourbe

a été étudié en fonction du pH. Un dispositif batch particulier, la microcolonne, a été utilisé afin d’évaluer les cinétiques globales des réactions mises en œuvre. Des protocoles d’extraction des métaux ont été aussi appliqués en réacteur discontinu, dans le but d’identifier leur répartition, mais aussi de qualifier leur mobilité.

L’ensemble des résultats expérimentaux obtenus montre que le paramètre principal

qui contrôle la rétention du cuivre et du zinc dans le milieu étudié est le pH à l’équilibre. Les mécanismes majeurs ont été identifiés. Pour des pH suffisamment acides (Cu : pH ≤ 5,5 ; Zn : pH ≤ 6,0), la rétention semble se faire essentiellement par échange d’ions et par échange


- 160 -

d’ions complexants (cas du cuivre) sur la matière organique. Pour des pH d’équilibre plus alcalins, la précipitation de cuivre et de zinc sous forme de carbonates paraît prépondérante.

Les essais réalisés en « microcolonne » ont mis en évidence des phénomènes physico-

chimiques avec des cinétiques très différentes : rapides pour les réactions d’échange et de complexation (temps d’attente d’équilibre < 1h) et plus lentes pour la dissolution des carbonates (temps d’attente d’équilibre > 1 jour).

Dans certains cas, comme lors de la rétention du zinc, les résultats en batch classique

et en microcolonne ne sont pas cohérents, et cela malgré des conditions expérimentales très similaires. Le temps long et le grand nombre de manipulations effectuées lors des essais en batch classique peuvent être à l’origine de ces différences, mettant en évidence un éventuel manque de robustesse des protocoles utilisés (par exemple un contrôle insuffisant de la température des essais), mais faisant aussi apparaître la difficulté à obtenir des résultats représentatifs.

La rétention de cuivre et de zinc dans le milieu, et dans des conditions physico-

chimiques proches du batch, a été aussi évaluée dans des colonnes de laboratoire. Trois colonnes de tailles différentes ont été mises en place afin de déterminer le comportement du système à moyen/long terme. Tandis que la colonne « moyenne échelle » était alimentée par une solution contenant les deux métaux, les autres étaient alimentées par une solution contenant un seul métal. La caractérisation hydrodynamique de l’écoulement dans les colonnes, réalisée systématiquement au début de chaque expérience, a permis d’établir un protocole reproductible de remplissage et de saturation des colonnes et de le valider. Des tests d’extraction séquentielle réalisés en continu dans la colonne de laboratoire montrent des différences par rapport aux résultats obtenus selon le protocole habituel en batch. Deux hypothèses ont été avancées pour les expliquer : le rendement d’extraction et la redistribution du métal dans le sol. La vérification de ces hypothèses mérite une étude plus approfondie.

Les résultats obtenus dans les essais en colonne montrent que le milieu subit des

modifications au cours du temps, en particulier l’élimination des carbonates qui va conditionner fortement le pH dans la colonne. Les profils de pH dans les colonnes en fin d’expériences révèlent que le système n’a pas atteint l’équilibre chimique, malgré une saturation en métal qui est obtenue assez rapidement. Lors de l’essai avec alimentation bimétallique, la quantité de zinc retenue par le sol est beaucoup plus faible que la quantité


- 161 -

retenue lors de l’essai par alimentation monométallique en zinc. Pour le cuivre, le phénomène n’est pas significatif.

Les différents protocoles d’extraction appliqués au milieu, après la rétention des

métaux, ont permis d’évaluer leur mobilité dans le sol. D’après les résultats de l’extraction séquentielle, la majorité du cuivre et du zinc est fixée dans la première fraction (échangeable et acido-soluble), ce qui signifie que la diminution du pH et/ou la présence d’un autre cation, avec une plus forte affinité pour les sites d’échange, conduirait à la mobilisation des ces métaux. Les résultats de l’extraction simple montrent que le zinc est partiellement mobilisé par la solution de CaCl2 (environ 7 %), alors que le cuivre n’est que très peu extrait par cette solution (environ 0,5 %). Dans ce sens, les résultats confirment ceux que l’on a pu trouver dans la littérature, c’est-à-dire que le zinc est plus mobile que le cuivre. Par contre, lors de l’extraction avec EDTA, les liaisons particulièrement fortes de ce complexant avec le cuivre conduisent à l’extraction quantitative du cuivre (de presque 100 %), alors que l’extraction de zinc ne dépasse pas 70 % du contenu total. Ainsi, le cuivre semblerait plus facilement mobilisable que le zinc, ce qui en contradiction avec les connaissances habituelles sur ces métaux. C’est alors l’usage de la solution d’acide éthylène diamino tétraacétique (EDTA) qui pourrait être mis en question comme agent extractant.

La comparaison des résultats de rétention des métaux, obtenus selon les différentes

méthodologies (batch et colonne), révèle des écarts importants. Les protocoles mis en place peuvent être considérés à l’origine de ces différences car ils peuvent affecter les phénomènes physico-chimiques mis en évidence.

Ainsi, par exemple, l’acidification du milieu dans les essais en batch se fait par ajout de

petites quantités d’acides, de concentration modérée, permettant d’atteindre l’équilibre du système après un certain nombre d’ajouts et de temps d’équilibration. Le maintien de la force ionique n’est pas parfaitement garanti. Lors d’essais en colonne, cette modification du pH se fait uniquement grâce à l’acidité des solutions d’alimentation. L’apport en H+ dans ces cas est très faible (solutions à pH entre 4,8 et 6,5). Après le passage de volumes importants des solutions, 2000 ou 3000 fois les volumes poreux des colonnes, celles-ci ne sont pas encore à l’équilibre, ce qui conditionne fortement les résultats comme cela a été indiqué auparavant.

De la même façon, les concentrations en métal, utilisées dans les essais, sont très

différentes. En effet, les rapports L/S des essais batch (compris entre 10 L/kg et 100 L/kg)


- 162 -

sont beaucoup plus petits que ceux des essais en colonne (compris entre 600 L/kg et 1800 L/kg). En conséquence, les concentrations initiales pour le batch devraient être bien plus importantes pour obtenir les mêmes isothermes d’équilibre. Dans les batch, les concentrations plus élevées peuvent conduire (en fonction du pH) à la précipitation des espèces et à une surévaluation de la quantité de métal retenu par le milieu.

Enfin, les conditions hydrodynamiques dans les différents dispositifs ne sont pas

identiques. Dans les colonnes, afin de s’assurer que l’équilibre local soit atteint, des vitesses d’écoulement faibles sont utilisées, avec de conséquences non négligeables sur les cinétiques globales car la plupart de réactions sont hétérogènes. En batch, les temps de contact et une agitation adéquate permettent d’assurer l’équilibre dans toutes les expérimentations.

En ce qui concerne l’utilisation des différents dispositifs, les avantages et les

inconvénients de chacun peuvent être mis en évidence au cas par cas : • Pour le réacteur agité : la rapidité et la facilité de mise en place peuvent être

considérées comme ses principaux avantages. Par contre, l’obtention des résultats dans des conditions précises de pH et de force ionique n’est pas forcement aisée, et cela d’autant plus que le milieu a une capacité tampon importante : le nombre de manipulations et le temps total nécessaire pour l’essai peuvent s’avérer importants, ce qui peut avoir des conséquences sur les résultats.

• Pour la microcolonne : ces essais peuvent être difficiles à mettre en œuvre pour

des milieux qui, comme le nôtre, contiennent une fraction importante de particules très fines, car il devient difficile d’assurer une vitesse suffisante de circulation du fluide, du fait de la faible perméabilité du milieu. Par contre, la maîtrise des conditions physico-chimiques est simple et la séparation permanente des phases permet un suivi correct de la cinétique des réactions.

• Pour la colonne de laboratoire : la mise en place des essais demande au préalable

l’élaboration d’un protocole assurant des conditions de travail reproductibles. Par ailleurs, les essais, dont la durée peut être importante, font l’objet de fréquentes manipulations. Le grand avantage de ce dispositif est sa grande ressemblance avec les conditions naturelles (structuration du sol, percolation de la solution, conditions expérimentales …).

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES


- 165 -

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES [1] ADEME, Analyse et caractérisation des déchets industriel. Angers : ADEME, 1997, 142 p.

[2] ADEME. Évaluation de l'écocompatibilité de scénarios de stockage et de valorisation des déchets. Angers : ADEME, 2002, 148 p. (Collection «Connaître pour agir – Guides et cahiers techniques)

[3] ADEME. Sites et Sols pollués – Glossaire. En ligne. disponible sur : « http://194.117.223.129/servlet/KBaseShow?sort=-1&cid=96&m=3&catid=12843&p2=10149&p1=2 » consulté le 24.04.2005.

[4] AFNOR Qualité des Sols : Recueil de Normes Françaises. Paris-La Défense : AFNOR, 1994, 249 p.

[5] AFNOR, Qualité des sols, Vol. 1. Paris-La Défense : AFNOR, 1999, 547 p.

[6] AGBENIN J.O. et OLOJO L.A. Competitive adsorption of copper and zinc by Bt horizon of a savanna Alfisol as affected by pH and selective removal of hydrous oxides and organic matter. Geoderma, 2004, Vol. 119, pp. 85-95.

[7] ALLEN T. Etude de structures : granulométrie. Techniques de l’ingénieur. Vol. P 1040, 1988.

[8] ALLOWAY. Heavy metals in soils. Glasgow : Blackie, 1992, 339 p.

[9] ASAMI T., KUBOTA M. ORIKASA K. Distribution of different fractions of cadmium, zinc, lead, and copper in unpolluted and polluted soils. Water, Air and Soil Pollution, 1995, Vol. 83, pp. 187-194.

[10] ASHLEY J.T.F. Adsorption of Cu(II) and Zn(II) by estuarine, riverine and terrestrial humic acids, Chemosphere, 1996, Vol.33, No. 11, pp. 2175-2187

[11] ASSOCIATION ECRIN. Spéciation des métaux dans le sol. Les cahiers des clubs CRIN, Club CRIN Environnement et Ministère de l’Environnement. Paris : Association ECRIN, 1999, 296 p.

[12] BARONA A., ARANGUIZ I. ET ELIAS A. Assessment of metal extraction, distribution and contamination in surface soils by a 3-step sequential extraction procedure. Chemosphere, 1999, Vol. 39, pp. 1911-1922.

[13] BASTA N.T. et TABATABAI M.A. Effect of cropping system on adsorption of metals by soils. Competitive adsorption. Soil Science, 1992, Vol. 153, pp. 331-337.

[14] BELZILE N., LECOMTE P., TESSIER A. Testing readsorption of trace elements during partial chemical extractions of bottom sediments. Environmental Science & Technology, 1989, Vol. 23, pp. 1015-1020.

[15] BERMOND A. Thermodynamics applied to the study of the limits of sequential extraction procedures used for the speciation of trace elements in sediments and soils. Environmental Technology, 1992, Vol. 13, pp. 1175-1179.


- 166 -

[16] BERMOND A.P. AND YOUSFI I. Etude de la validité de comparaisons fondées sur l’application de procédures d’extractions séquentielles appliquées à des échantillons de terre. Environmental technology, 1997, Vol. 18, pp. 219-224

[17] BISHOP P. Leaching of inorganic hazardous constituents from stabilized/solidified hazardous wastes. Hazardous Waste & hazardous Materials, 1988, Vol. 5, pp. 129-143.

[18] BOURG A.C.M. Metal in aquatic and terrestrial systems : sorption, speciation, and mobilisation. Chemistry and biology of solid waste, Salmons W., Forstener U. Eds. Berlin : Springer Verlag , 1988, p. 3-30.

[19] CALVET R et BOURGEOIS S. Some experiments on extraction of heavy metals present in soil. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1990, Vol. 39, pp. 31-45.

[20] CANIVET V., Détermination de l’influence d’une contamination sur les biocénoses d’invertébré benthiques interstitiels présents dans la zone saturée d’un milieu aquatique poreux. Etude en laboratoire et en rivière artificielle. Thèse doctorat. Lyon : Université Lyon 1, 2001, 226 p.

[21] CAVALLARO N, MCBRIDE M.B. Activities of Cu and Cd in soil solution as affected by pH. Soil Sci. Soc. Am. J. , 1980, Vol. 44, pp. 729-732

[22] CAVALLARO N. et MCBRIDE M.B. Zinc and copper sorption and fixation by acid clay soil : effect of selective dissolution. Soil Sci. Soc. Am. J. , 1984, Vol. 48, pp. 1050-1054.

[23] CHAMAYOU H. and LEGROS J.-P. Les bases physiques, chimiques et minéralogiques de la science du sol. Paris : Presses universitaires de France Agence de coopération culturelle et technique ,1989, 593p..

[24] CHEVALIER D. Manuel d’instruction pour Analyseurs Elémentaires. France : Thermoquest France SA, 1998, 47 p.

[25] CHRISTENSEN T.H. Cadmium soil sorption at low concentrations : 1. Effect of time, cadmium load, pH and calcium. Water, Air, Soil, Pollut., 1984, Vol. 21, pp. 105-114.

[26] CLEVENGER T.E. Use of sequetial extraction to evaluate the metals in mining wastes. Water, Air and Soil Pollution, 1990, No. 50, pp. 241-254

[27] DONER H.E., TRAINA S.J. PUKITE A. Interaction of nickel, copper and cadmium with soil manganese in saline solutions. Soil Science, 1982, Vol. 133, pp. 369-377.

[28] DREVER J.I. The geochemistry of natural waters. Englewood Cliffs, N.J. : Prentice Hall, Inc. , 1988, 437 p.

[29] DUCHAUFOUR P. Précis de Pédologie. 3ème éd. Paris : Masson, 1970, 482 p.

[30] DULLIEN F.A.L. Porous Media : Fluid transport and pore structure. San Diego : Academic Press, 1992, 574p.

[31] EINICKER-LAMAS M., ANTUNES MEZIAN G., BENEVIDES FERNANDES


- 167 -

T., SILVA F.L.S, GUERRA F. et al. Euglena gracilis as a model for study of Cu2+ and Zn2+ toxicity and accumulation in eukaryotic cells. Environmental Pollution, 2002, Vol. :120, pp. 779-786.

[32] EL ZAHABY M. Contribution à la définition d’une norme des sites pollués. Elaboration d’une méthodologie pour l’évaluation de la contamination d’un sol par éléments traces, Thèse INPL. Nancy : INPL, 1998, 210p.

[33] ELLIOT H.A., LIBERATI M.R., HUANG C.P. Competitive adsorption of heavy metals by soil. J. Environ. Qual. , 1986, Vol. 15, pp. 214-219.

[34] FEIX I., WIART J. Connaissance et maîtrise des aspects sanitaires de l'épandage des boues d'épuration des collectivités locales. Paris : Ministère de l'agriculture et de la pêche, 1998, 74p.

[35] FERNANDEZ A. Etude du transport électrocinétique en milieu poreux : application au traitement des terres polluées. Mémoire d’Habilitation à Diriger des Recherches. Nancy : INPL Nancy, LGPSD UMR CNRS 2392, 2002

[36] FEVRIER L. Transfert d’un mélange Zn-Cd-Pb dans un dépôt fluvio-glaciaire carbonaté. Approche en colonnes de laboratoire. Thèse doctorat. Villeurbanne : INSA de Lyon, 2001, 299 p..

[37] FÖRSTNER U. Chemicals forms and reactivities of metals in sediments in "chemical methods for assessing bio-available metals in sludges and soil", Leschber R., Davis R.D., L'Hermite P., CEC. London : Elsevier Applied Science publishers, 1985, p.1-30.

[38] FÖRSTNER U., CALMANO W., CONRADT K. ET AL. Chemical speciation of heavy metals in solid waste materials (sewage sludge, mining wastes, dredge materials, polluted sediments) by sequential extraction. Int. Conf. Heavy metals in the Environment. 1981, Amsterdam, pp. 698-704.

[39] GODFRIN J.-M et VAN BLADEL R. Influence du pH sur l’adsorption du cuivre et du zinc par les sols. Science du sol, 1990, Vol.28, pp.15-26.

[40] GOMEZ P.C., FONTES M.P.F., SILVA A.G., MENDORA E.S., NETTO A.R. Selectivity sequence and competitive adsorption of heavy metals in Brazilian Soil. Soil Sci. Soc. Am. J. , 2001, Vol. 65, pp. 1115-1121.

[41] GORIUS A. Théorie perturbative de la dynamique de l’adsorption en lit fixe : - caractérisation de la cinétique de sorption par la méthode des micro-colonnes, -description analytique des fronts. Thèse ES Science. Nancy 1 : I..N.P.L., 1988, 285 p.

[42] GRELIER-VOLATIER L., HUGREL C., PERRODIN Y., CHATEAU L. Evaluation de l’écocompatibilité de déchets mis en dépôts ou valorisés en travaux publics : une méthode pluridisciplinaire pour une approche « en scénario » . Revue Science de l’eau, 2002, Vol. 15, No. Spécial, pp. 57-66.

[43] GUIGNARD C. Etude structurale de la matière organique de tourbes. Utilisation en traitement de dépollution. Thèse doctorat. Poitiers : Université de Poitiers, 2001, 245 p.


- 168 -

[44] GUPTA S.K. ATEN C. Comparison and evaluation of extraction media and their suitability in a simple model to predict the biological relevance of heavy metal concentrations in contaminated soils. Int. j. environ. anal. chem. , 1993, Vol. 51, No. 1-4, pp.25-46.

[45] HARTER R.D. Effect of soil pH adsorption of lead, copper, zinc and nickel. Soil Sci. Soc. Am. J., 1983, Vol. 47, pp. 47-51.

[46] HATIRA A., GALLALI T., ROUILLER J., GUILLET B. Stabilité et solubilité des complexes formés entre le cuivre, le plomb, le zinc et les acides fulviques. Science du Sol., 1990, Vol. 28, pp. 125-135.

[47] HELFFERICH F. Ion exchange. New York : McGraw-Hill, 1962, 624 p.

[48] HIRCH D., NIR S., BANIN A. Prediction of cadmium complexation in solution and adsorption to montmorillonite. Soil Science Society of American Journal, 1989, Vol. 53, pp. 716-721.

[49] HLAVACKOVA P., PARASCANU I., BARNA R. et FERNANDEZ A. Rôle de la tourbe dans la rétention de cuivre et de zinc dans un sol modèle : Effet du pH et modélisation. Communication orale dans 10ème congrès SFGP septembre 2005, Toulouse.

[50] ISO 11268 - 1 Qualité du sols – Effets des polluants vis-à-vis des vers de terre (Eisenia fetida). Partie 1: Détermination de la toxicité aiguë en utilisant des substrats de sol artificiel. Paris : AFNOR, 1993, 12 p.

[51] JUSTE C. Les micro-polluants métalliques dans les boues résiduaires des stations d'épuration urbaines, Convention ADEME-INRA. Angers : ADEME éd., 1995, 209 p.

[52] JUSTE C., SOLDA P. Influence de l’addition de différentes matières fertilisantes sur la biodisponibilité du cadmium, du manganèse, du nickel et du zinc contenus dans un sol sableux amendé par des boues de station d’épuration, Agronomie, 1988, No. 8, pp. 897-904.

[53] KAASALAINEN M. ET YLI-HALLA M. Use of sequential extraction to assess metal partitioning in soils. Environmental Pollution, 2003, Vol. 126, pp. 225-233.

[54] KEDZIOREK M.A.M., DUPUY A., BOURG A.C.M., COMPÈRE F. Leaching of Cd and Pb from a polluted soil during the percolation of edta : laboratory column experiments. Modeled with non-equilibrium solubilization step. Environmental Science and Technology, 1998, Vol. 32, pp. 1609-1614.

[55] KERNFORFF H., SCHNITZER M. Sorption of metals on humic acid. Geochim. et Cosmochim. Acta, 1980, Vol. 44, pp. 1701-1708.

[56] KHEBOHIAN C. ET BAUER C.F. Accuracy of Selective Extraction Procedures for Metal Speciation in Model Aquatic Sediment. Anal. Chemistry, 1987, Vol. 59, pp. 1417-1423.

[57] KUHNT G. Selection of representative soil samples for testing the sorption behaviour of chemicals. In JAMET, P. Methodological aspects of the study of pesticide behaviour in soil, June 16-17, 1988, INRA Versailles, pp. 151-158.

[58] KUHNT G. The euro-soil concept as a basis for chemicals testing and pesticide


- 169 -

research. 3rd workshop "Study and Prediction of Pesticides Behaviour in Soils, Plants and Aquatic Systems", 1990, GSF Munich.

[59] LARA-CAZENAVE M.B. Spéciation de métaux lourds (cadmium, cuivre, plomb et zinc) dans les eaux de ruissellement. Thèse doctorat. Pau : Université Pau, 1994, 150 p.

[60] LEBOURG A., STERCKEMAN T., CIESIELSKI H., PROIX N. Intérêt de différents réactifs d’extraction chimique pour l’évaluation de la biodisponibilité des métaux en traces du sol. Agronomie, 1996, Vol. 16, No 4., pp. 201-215.

[61] LEBRON I. et SUAREZ D.L. Calcite nucleation and precipitation kinetic ad affected by dissolved matter at 25°C and pH>7,5. Geochim. Cosmochim. Acta., 1996, Vol. 60, n° 15, pp. 2765-2776.

[62] LECOMTE P. Les sites pollués : Traitement des sols et des eaux souterraines – Technique et documentation. Paris : Lavoisier, 1995, 198 p.

[63] LI L.Y. and LI R.S. The role clay minerals and the effect of H+ ions on removal of heavy metal (Pb2+) from contaminated soils. Can. Geotech., 2000, No. 37, p. 267 –307.

[64] LOGANATHAN P., BUREAU R.G., FUERSTENAU D.W. Influence of pH on the sorption of Co2+, Zn2+ and Ca2+ by hydrous manganeses oxide. Soil Sci. Soc. Am. J., 1977, Vol. 41, pp. 57-62.

[65] LOWELL S., SHIELDS J.E. Powder surface area and porosity. 3ème édition. London : Chapman & Hall, 1991, 250 p.

[66] MAIZ I., ESNAOLA M.V., MILLAN E. Evaluation of heavy metal availability in contaminated soil by short sequential extraction procedure. The Science of the total Environment, 1997, Vol. 260, pp. 107-115.

[67] MALVERN INSTRUMENT S.A. Guide pratique de granulométrie laser. United Kingdom : Malvern Instrument ,1997.

[68] MARCOS L. Etude expérimentale et modélisation du transfert du zinc et du plomb dans des milieux sableux modèles. Thèse de doctorat. Nantes : Ecole des Mines de Nantes, 2001, 281 p.

[69] MARKIEWICZ-PATKOWSKA J., HURSTHOUSE A., PRZYBYLA-KIJ H. The interaction of heavy metals witch urban soils : sorption behaviour of Cd, Cu, Cr, Pb and Zn with a typical mixed brownfield deposit. Environment International, 2005, Vol. 31, pp. 513-521.

[70] MARTINEZ C.E., MOTTO H.L. Solubility of lead, zinc and copper added to mineral soils. Environmental Pollution, 2000, Vol. 107, pp. 153-158.

[71] MATTHIESSEN P., REED J., JOHNSON M. Sources and Potential effects of Cooper and Zinc Concentrations in the Estuarine Waters of Essex and Suffolk, United Kingdom. Marine Pollutin Bukketin, 1999, Vol. : 38, pp. 908-920.

[72] McBRIDE M.B. Reactions controlling Heavy Metal Solubility on Soils. In : Stewart B.A., Advances in Soil Science. Vol. 10 New York : Springer-Verlag, 1989, pp. 1-56.


- 170 -

[73] MITCHELL J.K. Fundamentals of Soil Behavior. 2ème édition. New York : John Wiley, 1993, 437 p.

[74] MOLINARI J. Interactions avec le milieu et développement récents dans l’emploi des traceurs artificiels, La houille Blanche, 1976, No 3-4, pp. 197-204.

[75] MOORE J.T. et LOEPPERT R.H. Significance of potassium chloride pH of calcareous soil. Soil Sci. Soc. Am. J. , 1987, Vol. 51, pp. 908-912.

[76] MOREL R. Les sols cultivés. 2e édition. Paris : Lavoisier, 1996, 389p.

[77] MORERA M.T., ECHEVERRIA J.C., MAZKIARAN C. GARRIDO J.J. Isotherms and sequential extraction procedures for evaluating sorption and distribution of heavy metals in soils. Environmental Pollution, 2001, Vol. 113, pp.135-144.

[78] MULCHI C., ADAMU C.A., BELL P.F., CHANEY R.L. Residual heavy metal concentrations in sludge amended coastal plain soils. II ; Predicting metal concentrations in tabacco from soil test information. Commun. Soil Sci. Plant Anal., 1992, Vol. 23, No. 9&10, pp.1053-1069.

[79] NF ISO 15799 (X31-603) – Qualité du sols – Lignes directrices relatives à la caractérisation écotoxicologique des sols et des matériaux du sol. Paris : AFNOR, 2004, 40 p.

[80] NICOLAS-SIMONNOT M.O., FERNANDEZ FERNANDEZ M.A., CHNEVIERE P., BAILLY M. and GREVILLOT G. Model for capacity variations of weak-acid and weak-base ion-exchangers as a function of the ionic environment. Reactive Polymers, 1992, Vol. 17, pp. 39-59.

[81] NIREL P.M.V. et MOREL F.M.M. Pitfalls of sequential extractions. Water Research, 1990, Vol. 24, No. 8, pp. 1055-1056.

[82] OGE F. et SIMON P. Sites pollués en France – Enquête sur un scandale sanitaire. Paris : EJL, 2004, 95 p. (Librio. Santé)

[83] ORSINI L. ET BERMOND A.P. Prévision de la biodisponibilité du cuivre en sols de craie. Partie I : Fractionnement chimique du cuivre. Environmental Technology, 1994, Vol. 15, pp. 695-700.

[84] PALAPRAT S., Couplage géochimie / transport lors de la dépollution électrocinétique d’une terre polluée par des métaux lourds. Thèse doctorat. Nancy : INPL Nancy, 2002, 235 p.

[85] PAPADOPOULOS P. et ROWELL D.L. The reaction of copper and zinc witch calcium carbonate surfaces. J. Soil Sci. , 1989, Vol. 40, pp. 39-48.

[86] Perrodin Y., Gobbey A., Grelier-Volatier L., Canivet V., Fruget J. F., Gibert J., Texier C., Cluzeau D., Gros R., Poly F. and Jocteur-Monrozier L., Waste ecocompatibility in storage and reuse scenarios: global methodology and detailed presentation of the impact study on the recipient environments. Waste Management, 2002, Vol. 22, No. 2, pp. 215-228.

[87] PETRUZZELLI G., GUIDI G., LUBRANO L. Ionic strength effect on heavy metal


- 171 -

adsorption by soil. Commun. Soil Sci. Plant Anal. , 1985, Vol. 16, pp. 971-986.

[88] PICKERING W.F. Matal ion speciation – Soil and sediments. Ore Geology Reviews, 1986, Vol. 1, pp. 83-146.

[89] PITTER P. Hydrochemie. Praha : VSCHT 3e édition, 1999, 568 p..

[90] PLASSARD F. Influence de la complexation sur la rétention de trois cations métalliques par un sol alcalin. Application à un bassin d’infiltration d’eaux pluviales. Thèse doctorat. Lyon : Université Claude Bernard – Lyon 1, 1999, 140 p.

[91] PLASSARD F., WINIARSKI T., PETIT-RAMEL M. Retetion and distribution of three heavy metals in carbonated soil : comparison between batch and unsaturated column studies. Journal of Contaminant Hydrology, 2000, Vol. 42, No. 2-4, pp. 99-111.

[92] QUEVAUVILLER P., RAURET G., MUNTAU H., URE A.M. RUBIO R et al. Evaluation of a sequential extraction procedure of the determination of extractable trace metal contents in sediments. Fresenius J. Anal. Chem., 1994, Vol. 349, pp. 808-814.

[93] QUEVAUVILLER P.H., LACHICA M., BARAHONA E., RAURET G., URE A. et al. Interlaboratory comparison of EDTA and DTPA procedures prior to certification of extractable trace elements in calcareous soil. The Science of the Total Environment, 1996, Vol. 178, pp. 127-132.

[94] QUEVAUVILLER PH., RAURET G., LOPEZ-SANCHEZ J.-F ;RUBIO R., URE A., MUNTAU H. Certification of trace metal extractable contents in a sediment reference material (CRM 601) followinf a three-step sequential extraction procedure, The Science of the Total Environment, 1997, No. 205, pp. 223-234.

[95] RAURET G. Extraction procedures for the determination of heavy metals in contaminated soil and sediment. Talanta, 1998, Vol. 46, pp. 449-455.

[96] RAURET G., RUBIO R., LOPEZ-SANCHEZ J.F. Optimization of Tessier procedure for metal solid speciation in river sediments. Intern. J. Environ. Anal. Chem. , 1993, Vol. 36, pp. 69-83.

[97] RAURET G., RUBIO R., LOPEZ-SANCHEZ J.F. Three stage sequential extraction procedure for the determination of metals in river sediment. Anal. Chim. Acta. , 1994, Vol. 286, pp. 423-429.

[98] REMY J.C. et ORSINI L. Utilisation du chlorure de cobaltihexammine pour la détermination simultanée de la capacité d’échange et des bases échangeables. Science du sol, 1976, Vol. 4, pp. 269

[99] ROBERT M. et JUSTE C. Dynamique des éléments traces de l’écosystème sol. In Club CRIN Environnement et Ministère de l'environnement. Spéciation des métaux dans le sol. Paris : CRIN, 1999.

[100] ROBERT M. Le sol : Interface dans l’environnement, ressource pour le développement. Paris : Masson, 1996, 244 p.


- 172 -

[101] SALOMONS W., FORSTNER U., Trace metal analysis on polluted sediments II. Evaluation of environmetal impact, Environ Technol. Lett, 1980, No. 1, pp.506-510.

[102] SANDERS J.R. The effect of pH upont the copper and cupric ion concentrations in soil solution. J.Soil Sci. , 1982, Vol. 33, pp. 679-689.

[103] SARDIN M. Modélisation des interactions solide-liquide en milieu poreux naturel. Application au transport transitoire de solutés. Stage CPIC « Méthodologie de la réhabilitation des sites pollués ». Nancy : CPIC - Groupe ENSIC, 1997, 122 p.

[104] SAUVÉ S. McBRIDE M.B., NORVELL W.A. and HENDERSHOT W.H. Copper solubility and speciation of in situ contaminated soils : effects of copper level, pH and organic matter. Water, Air, and Soil Pollution, 1997, Vol. 100, pp. 133-149.

[105] SCHNITZER M. AND HANSEN E.H. Organo-metallic interactions in soils : An evaluation of methods for the determination of stability constant of metal-fulvic acids complexes. Soil Sci. , 1970, Vol. 109, pp.333-340.

[106] SCHRAMEL O., MICHLKE B., KETTRUP A. Study of the copper distribution in contaminated soils of hop fields by single and sequential extraction procedures. The Science of the total Environment, 2000, Vol. 263, pp.11-22.

[107] SCHWEICH D. Le réacteur chromatographique : revue critique de propriétés connues et mise en évidence de comportements nouveaux par la modélisation et l’expérimentation. Doctorat d’état. Nancy : INPL Nancy, 1980.

[108] SCHWEICH D., SARDIN M. Adsorption, partition, ion exchange and chemical reaction in batch reactors and in columns. Journal of Hydrology, 1981, No. 50, pp.1-33.

[109] SCOTTO M. Masse volumique des fluides en conduite fermée. Techniques de l’ingénieur, 1994, Vol. R 1450.

[110] SERRANO-BELLES C., LEHARNE S. Assessing the potential for lead release from road dust and soil. Environmental Geochemistry and Health, 1997, Vol. 19, pp. 89-100.

[111] SHUMAN L.M. Fractionation method for soil microelements. Soil Science, 1985, No. 140, pp. 11-22.

[112] SIGG L., STUMM W., BEHRA PH. Chimie des milieux aquatiques. Masson : Paris. 567 p., 1992.

[113] SOULIER A. Les formes solides du fer dans un sols hydromorphes, approche géochimique, micromorphologique et minéralogique. Thèse. Rennes : Ecole Supérieure Agronomique de Rennes. 1995.

[114] SPARKS D.L. Environmental soil chemistry. New York : Academic Press, 1995, 267 p.

[115] SPOSITO G. The chemistry of soil, New York : Oxford University Press Inc., 1989, 277 p.

[116] STEELINK C., Elemental Characteristics of Humique Substances, Humic Substances in Soil, Sediment, and Water, 1985, p.457-476.


- 173 -

[117] STEVENSON F.J. Humus Chemistry – Genesis, composition, Reactions. 2nd edition .New York : John Wiley & sons, INC., 1994, 496 p.

[118] STUMM W. et MORGAN J. Aquatic chemistry – Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters. New York : John Wiley & Sons, Inc., 1996, 1022 p.

[119] SUBRAMANIAM K., VITHAYAVEROJ V., YIACOUMI S., TSOURIS C. Copper uptake by silicia and iron oxide under high surface coverage conditions : surface charge and sorption equilibrium modeling. Colloid and Interface Science, 2003, Vol. 268, pp. 12-22.

[120] SUTHERLAND F.M. et TACK F.M. Fractionation of Cu, Pb and Zn in certified referece soil SRM 2710 and SRM 2711 using the optimized BCR sequential extraction procedure. Advances in Environmental Research, 2003, Vol. 8, pp. 37-50.

[121] TARDY Y. Géochimie des interactions entre les eaux, les minéraux et les roches. Tarbes : Editions Eléments, 1980, 239 p.

[122] TESSIER A., CAMPBELL PGC, BISSON M., Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals., Anal. Chem, 1979, No. 51, pp.844.

[123] TONDEUR D. Matériaux et procédés chromatographiques. Cours de DEA. Nancy : ENSIC Nancy, 2000, 160 p.

[124] TWAGIRAMUNGU F. Etude potentiométrique des propriétés acido-basiques et de complexation d’acides humiques d’origine différente avec les ions Pb2+ et Cu2+. Thèse de doctorat. Belgium , Gent : Universiteit Gent, 2003

[125] URASA I.T. et MACHA S.F. Speciation of heavy metals in soils, sediments, and sludges using, D.C. plasma atomic emission spectrometry coupled with ion chromatography. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1996, Vol. 64, pp.83-95.

[126] URE A., QUEVAUVILLER PH., MUNTAU H., GRIEPINK B. Euroreport 14763. Brussels : CEC, 1992, 85 p.

[127] URE A., QUEVAUVILLER PH., MUNTAU H., GRIEPINK B. Speciation of heavy metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European communities. Intern. J. Environ. Anal. Chem., 1993, Vol. 51, pp. 135-151.

[128] URE A.M. Single extraction schemes for soil analysis and related applications. The Science of the Total Environment, 1996, Vol. 178, pp. 3-10.

[129] VAN BLADEL R., HALEN H., CLOOS P. Calcium-zinc and calcium-cadmium exchange in suspension of various types of clays. Clay Mineral, 1993, Vol. 28, pp. 33-38.

[130] VILLERMAUX J. Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs. Paris : Tech & Doc, Lavoisier Ed., 1982, 352 p.

[131] WANG W.Z., BRUSSEAU M.L. et ARTIOLA J.F. The use of calcium to facilitate desorption and removal of cadmium en nickel in subsurface soils. J. Contam. Hydrol., 1997, Vol. 25, pp. 323 – 336.


- 174 -

[132] WEBER W.J., LIU K.T. Determination of Mass Transport Parameters for Fixed Bed Adsorbers, Chem. Eng. Comm., 1980, Vol. 6, pp.49-60.

[133] WU J., WEST L.J., STEWART D.I. Effect of Humic substances on Cu(II) solubility in kaolin-sand soil. Journal of Hazardous Materials, 2002, Vol. 94, No. 3, pp. 223-238.

[134] YIN Y. IMPELLITTERI Ch.A., YOU S.J., ALLEN H.E. The importence of organic matter distribution and extract soil : solution ratio on the desorption of heavy metals from soils. The Science of The Total Environment, 2002, Vol. 287, No 1-2, pp.107-119.

[135] YONG R.N., LOHAMED A.M.O., WARKENTIN B.P. Principles of contaminant transport in soils. Amsterdam : Elsevier Science Publishers, 1992, 327 p. (Developments in Geotechnical Engineering; 73)

[136] ZHU B., ALVA A.K. Differential adsorption of metals by soils as influenced by exchangeable cations and ionic strength. Soil Science, 1993, Vol. 155, No. 1, pp. 61-66.

NOMENCLATURE

Nomenclature

- 177 -

NOMENCLATURE

[x] concentration d’une espèce x en solution mol.l-1

[x] concentration d’une espèce x en surface mol.l-1

a activité mol.l-1 C concentration mol.l-1 C0 concentration initiale mol.l-1 D coefficient de dispersion m2.s-1

H humidité résiduelle I force ionique mol.l-1

J nombre de mélangeurs Ka constante d’équilibre thermodynamique L/S rapport liquide - solide l.kg-1

ms masse du solide kg Pe critère de Péclet Q débit m3.s-1 q quantité retenue mol.kg-1

S section totale transversale au flux m2

St degré de saturation t temps s ts temps de séjour s u vitesse superficielle m.s-1 Ve volume occupé par l’eau m3

Vp volume poreux m3

VT volume total m3 z longueur d’une section m β constante conditionnelle d’équilibre βim porosité interne εm porosité externe εΤ porosité totale µn moment d’ordre n sn ρs masse volumique vraie d’un solide kg.m-3 σ2 variance s2 τ temps de passage s

LISTE DES FIGURES

Liste des figures

- 181 -

LISTE DES FIGURES

CHAPITRE 1 Figure 1.1 : Importance de la formation de complexes de surface de quelques cations métalliques

sur un oxyhydroxyde de fer en fonction du pH ...........................................................................25

Figure 1.2. : Localisation des ETM dans les sols (JUSTE, 1995) ..........................................................28

Figure 1.3. : Distribution des temps de séjour .......................................................................................46

Figure 1.4. : Réponse à une injection – échelon positif : la courbe F.................................................47

Figure 1.5. : Distribution des temps de séjour. Courbes E(tS). ............................................................47

Figure 1.6. : Distribution des temps de séjours. Courbes F.................................................................47

Figure 1.7 : Modèle des mélangeurs en cascade.....................................................................................50

CHAPITRE 2 Figure 2.1. : Diagramme de solubilité du cuivre en fonction du pH pour CCu = 3.10-3 M, CT =

1.10-2 M pour une force ionique de 0 M. .......................................................................................59

Figure 2.2. : Diagramme de solubilité de cuivre en fonction du pH pour CCu = 3.10-3 M, CT =

1.10-2 M pour une force ionique de 0,1 M. ....................................................................................59

Figure 2.3. : Diagramme de solubilité de zinc en fonction du pH pour CZn = 3.10-3 M, CT = 3.10-3

M pour une force ionique de 0 M...................................................................................................61

Figure 2.4. : Diagramme de solubilité de zinc en fonction du pH pour CZn = 3.10-3 M, CT = 3.10-3

M pour une force ionique 0,1 M.....................................................................................................61

Figure 2.5 : Courbe de titration du milieu étudié, pré-équilibré par HNO3, avec KOH. ................71

Figure 2.6. : Evaluation de la capacité tampon pH. ..............................................................................72

Figure 2.7. : Dosage du carbonate de calcium par HNO3 1 M............................................................73

Figure 2.8. : Détermination de la teneur en matière organique de la tourbe .....................................74

Figure 2.9. : Protocole de fractionnement de la matière organique. ...................................................77

Figure 2.10. : Titration acido-basique de la tourbe................................................................................79

CHAPITRE 3 Figure 3.1. : Courbes de rétention de cuivre et de zinc sur la tourbe à différents pH .....................91

Figure 3.2. : Diagramme de dissociation des groupes acides de la tourbe pour RT =4,2.10-3 mol.g-1.

..............................................................................................................................................................93

Figure 3.3. : Comparaison des résultats expérimentaux et théoriques de rétention du cuivre et du

zinc dans la tourbe. ...........................................................................................................................94

Figure 3.4. : Courbes de rétention du cuivre sur le milieu artificiel à différents pH. .......................95

Figure 3.5. : Courbes de rétention du zinc sur le milieu artificiel à différents pH............................95

Liste des figures

- 182 -

Figure 3.6. : Résultats de l’extraction séquentielle des expériences en batch.....................................96

Figure 3.7. : Coupe transversale de la microcolonne ..........................................................................101

Figure 3.8. : Dispositif expérimental pour les essais réalisés dans la microcolonne .......................101

Figure 3.9. : Evolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en cuivre de la solution

............................................................................................................................................................103

Figure 3.10. : Evolution avec le temps (échelle logarithmique) de la concentration

adimensionnelle en cuivre de la solution .....................................................................................104

Figure 3.11. : Evolution du pH avec le temps de la solution lors des essais de rétention de cuivre

............................................................................................................................................................104

Figure 3.12. : Rapport q/C pour le cuivre en fonction du pH à la fin des expériences de la

cinétique............................................................................................................................................105

Figure 3.13. : Evolution avec le temps de la concentration adimensionnelle en zinc de la solution.

............................................................................................................................................................107

Figure 3.14. Evolution avec le temps (échelle logarithmique) de la concentration adimensionnelle

en zinc de la solution. .....................................................................................................................107

Figure 3.15. : Evolution du pH dans la solution en fonction du temps lors des essais réalisés avec

le zinc. ...............................................................................................................................................108

Figure 3.16. : Rapport q/C pour le zinc en fonction du pH à la fin des expériences de la cinétique.

............................................................................................................................................................108

CHAPITRE 4 Figure 4.1. : Représentation schématique d’une coupe transversale de la colonne « petite échelle ».

............................................................................................................................................................116

Figure 4.2. : Dispositif expérimental des essais réalisés dans les colonnes « petite échelle ».........118

Figure 4.3. : Représentation schématique d’une coupe transversale de la colonne « moyenne

échelle ».............................................................................................................................................118

Figure 4.4. : Dispositif expérimental des essais réalisés dans la colonne « moyenne échelle »......119

Figure 4.5. : Courbe de la DTS à débit égal à 0,5 ml.min-1.................................................................121

Figure 4.6. : Courbe de la DTS à débit égal à 0,2 ml.min-1.................................................................122

Figure 4.7. : Répétabilité du mode opératoire de la préparation de la colonne...............................122

Figure 4.8. : Courbes F pour les essais colonne « petite échelle ». ....................................................124

Figure 4.9. : Comparaison des courbes F expérimentales et théoriques pour les essais réalisés dans

les colonnes n° 4 et n° 5.................................................................................................................125

Figure 4.10. : Comparaison des courbes F expérimentale et théorique obtenues pour la colonne

« moyenne échelle » (n° 7)..............................................................................................................126

Liste des figures

- 183 -

Figure 4.11. : Comparaison des courbes F de la DTS. .......................................................................127

Figure 4.12. : Récapitulatif des expériences réalisées en colonne......................................................130

Figure 4.13. : Evolution de la charge du cuivre et du pH dans la colonne n° 1..............................132

Figure 4.14. : Courbes d’élution lors de l’extraction séquentielle en colonne n° 1.........................133

Figure 4.15. : Evolution de la charge de cuivre et du pH dans la colonne n° 2. .............................135

Figure 4.16. : Extraction séquentielle dans la colonne « petite échelle » n° 2 après charge...........135

Figure 4.17. : Extraction simple de la partie haute de la colonne n° 2 après charge. .....................136

Figure 4.18. : Evolution de la charge de cuivre et du pH dans la colonne n° 4. .............................140

Figure 4.19. : Courbes d’élution lors d’extraction séquentielle en colonne n° 4. ............................140

Figure 4.20. : Evolution de la charge de zinc et du pH dans les colonnes n° 5 et 6. .....................142

Figure 4.21. : Extraction séquentielle dans les colonnes « petite échelle » n° 5 et n° 6 après charge

............................................................................................................................................................142

Figure 4.22. : Minéralisation des colonnes « petite échelle » n° 5 et 6 après charge. ......................143

Figure 4.23. : Evolution de la charge du cuivre, du zinc et du pH dans la colonne n° 7...............146

Figure 4.24. : pH du milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge .....................147

Figure 4.25. : Minéralisation de la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge........................147

Figure 4.26. : Extraction séquentielle dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge –

résultats obtenus pour le cuivre. ...................................................................................................148

Figure 4.27. : Extraction séquentielle dans la colonne « moyenne échelle » n° 7 après charge –

résultats obtenus pour le zinc. .......................................................................................................149

Figure 4.28. : Extraction simple du cuivre dans le milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7

après charge......................................................................................................................................149

Figure 4.29. : Extraction simple du zinc dans le milieu dans la colonne « moyenne échelle » n° 7

après charge......................................................................................................................................150

LISTE DES TABLEAUX

Liste des tableaux

- 187 -

LISTE DES TABLEAUX

CHAPITRE 1 Tableau 1.1 : Gamme de concentration élémentaire (%) pour des SH extraites des sols (d’après

Steelink, 1985)....................................................................................................................................27

Tableau 1.2. : Effets du pH et du potentiel redox sur la mobilité ETM du sol (Förstner, 1985).......

..............................................................................................................................................................34

Tableau 1.3. : Méthodes d’extraction normalisées ou proposées à la normalisation dans quelques

pays d’Europe (d’après Lebourg, 1996, Rauret, 1998).................................................................40

Tableau 1.4. : Principales variables des essais en batch et en colonne................................................43

CHAPITRE 2 Tableau 2.1. : Les caractéristiques des euro-sols (KUHNT, 1990)........................................................63

Tableau 2.2 : Comparaison des principales caractéristiques des sols européennes et du sol ISO

artificiel ...............................................................................................................................................64

Tableau 2.3 : Résultats de la distribution de tailles des particules des composants du milieu

obtenus par la voie humide..............................................................................................................66

Tableau 2.4. : Masse volumique vraie obtenue par le pycnomètre à hélium .....................................67

Tableau 2.5 : Résultats des mesures de l’humidité résiduelle ...............................................................68

Tableau 2.6. : Résultats des mesures du pH de milieu et ces composants dans l’eau et dans une

solution KCl 1M................................................................................................................................69

Tableau 2.7. : Composition élémentaire de la matière organique de la tourbe..................................75

Tableau 2.8. : Concentrations en Cu et en Zn présentes dans la tourbe............................................76

Tableau 2.9. : Pourcentages massiques des différentes fractions de la tourbe (* obtenue par

différence)...........................................................................................................................................77

Tableau 2.10 : Récapitulatif des données physico-chimiques du milieu.............................................81

CHAPITRE 3 Tableau 3.1. : Concentrations initiales en métal (système mono-composant) ..................................86

Tableau 3.2. : Conditions opératoires pour la détermination de rétention des métaux sur la tourbe

..............................................................................................................................................................87

Tableau 3.3. : Conditions opératoires pour la détermination de rétention des métaux sur le milieu

..............................................................................................................................................................88

Tableau 3.4. : Conditions opératoires pour mise en équilibre les échantillons destinés à l’étude de

la distribution du cuivre et du zinc dans le milieu. .......................................................................88

Tableau 3.5. : Protocole de l’extraction séquentielle .............................................................................90

Liste des tableaux

- 188 -

Tableau 3.6. : Constantes conditionnelles issues de la modélisation ..................................................93

Tableau 3.7. : Résultats de la répartition des concentrations à l’équilibre dans les expériences

destinées à l’extraction séquentielle. ...............................................................................................96

Tableau 3.8. : Concentrations métalliques initiales pour les essais de la cinétique ...........................99

Tableau 3.9. : Conditions opératoires pour les essais de cinétique ...................................................103

CHAPITRE 4 Tableau 4.1. : Conditions opératoires définies par le remplissage pour les colonnes « petite

échelle ».............................................................................................................................................123

Tableau 4.2. : Caractéristiques des colonnes obtenues à partir de courbes F de la DTS...............124

Tableau 4.3. : Résultats de la modélisation. ..........................................................................................125

Tableau 4.4. : Conditions opératoires de la colonne n° 7...................................................................126

Tableau 4.5. : Caractéristiques de la colonne n° 7 obtenues à partir de la DTS .............................127

Tableau 4.6. : Caractéristiques des solutions métalliques utilisées.....................................................128

Tableau 4.7. : Concentrations des solutions utilisées pour l’extraction séquentielle appliquée en

continu ..............................................................................................................................................131

Tableau 4.8. : Résultats de l’extraction séquentielle en colonne n° 1. ..............................................134

Tableau 4.9. : Récapitulation des résultats obtenus pour les colonnes « petite échelle » alimentées

par le cuivre ......................................................................................................................................137

Tableau 4.10. : Résultats de l’extraction séquentielle en colonne n° 4. ............................................141

Tableau 4.11. : Récapitulation des résultats obtenus pour les colonnes « petite échelle » alimentées

par le zinc .........................................................................................................................................144

Tableau 4.12. :Récapitulation des résultats moyens obtenus pour la colonne « moyenne échelle »

n° 7. ...................................................................................................................................................150

ANNEXE 1

Annexe 1 :Détermination des constantes d’équilibre pour les solutions avec la force ionique non nulle

- 191 -

ANNEXE 1 : DETERMINATION DES CONSTANTES D’EQUILIBRE POUR DES SOLUTIONS AVEC UNE FORCE IONIQUE NON NULLE

Cette annexe détaille la démarche de détermination des constantes d’équilibre pour une solution ayant une force ionique égale à 0,1 M.

La stœchiométrie d’une réaction réversible de type :

... ...aA bB sS tT+ + ⇔ + (A.1)

s’écrit d’une façon générale comme :

1

0j N

ij jj

v A=

=

=∑ (A.2)

où Aj est une espèce chimique dans une phase donnée, N le nombre d’espèces et vij le coefficient stœchiométrique de l’espèce Aj dans la réaction i donnée. La constante d’équilibre thermodynamique pour une telle réaction est définie par :

1

ijj N

vi j

j

K a=

=

= ∏ (A.3)

où aj est l’activité d’une espèce chimique dans une phase donnée et vij = 0 pour les espèces dont l’activité est constante et égale à 1, tels que les solides purs, les solvants et les gaz en excès. Ils est couramment admis que pour les solutions diluées, les activités peuvent être remplacées par les concentrations C(Aj). Dans le cas des espèces ioniques et pour les solutions concentrées, l’activité ne peut plus être considérée égale à la concentration et l’utilisation d’un coefficient d’activité γj, introduit par la théorie de Debye-Hückel (éq. A.4), s’avère nécessaire. ( ( )j j ja C Aγ= ).

2log j jAz Iγ = − valable si I < 10-2,3 (A.4)

avec A~0,5 pour l’eau à 25°C. zj est la charge de espèce i et I la force ionique de la solution définie en mol.l-1 par :

21 ( )2 j j

j ionsI C A z

=

= ∑ (A.5)

Diverses corrélations semi-empiriques déduites de la théorie de Debye-Hückel permettent de calculer le coefficient d’activité pour les forces ioniques plus importantes.

Annexe 1 :Détermination des constantes d’équilibre pour les solutions avec la force ionique non nulle

- 192 -

Nous avons choisi la relation de Güntelberg pour les forces ioniques inférieures à 0,1 M qui est préconisée par SARDIN (1997) pour les milieux aqueux naturels, où de nombreuses espèces sont présentes. Cette relation a la forme suivante pour les solutions aqueuses à 25°C :

2log 0,51j j

IzI

γ = −+

(A.6)

ANNEXE 2

Annexe 2 : Evolution des concentrations initiales lors des essais en colonnes de laboratoire

- 195 -

ANNEXE 2 : EVOLUTION DES CONCENTRATIONS INITIALES LORS DES ESSAIS EN COLONNES DE LABORATOIRE

Les évolutions des concentrations initiales lors des essais en colonnes de laboratoire sont présentées dans les tableaux en fonction du temps exprimé par le nombre des volumes poreux.

A.2.1 Colonne « petite échelle » n° 1 (h = 10 cm) – alimentée par le cuivre, pH de la solution initiale : 5,5

V/Vp 0 – 145 146 – 215 216 – 318 319 – 444 485 – 587 588 – 661 662 – 796C0 [M] 9,4.10-4 9,0.10-4 9,1.10-4 8,9.10-4 9,1.10-4 9,2.10-4 9,3.10-4

V/Vp 797 – 883 884 – 1021C0 [M] 9,7.10-4 9,2.10-4

A.2.2 Colonne « petite échelle » n° 2 (h = 2,5 cm) – alimentée par le cuivre, pH de la solution initiale : 4,8

V/Vp 0 – 112 113 – 243 244 – 387 387 – 504 505 – 676 677 – 832 833 – 987C0 [M] 7,7.10-4 7,1.10-4 6,6.10-4 7,6.10-4 7,3.10-4 6,8.10-4 6,5.10-4

V/Vp 988 – 1123 1124 – 1307 1308 – 1471 1472 – 1621 1622 – 1764 1764 – 1916C0 [M] 6,7.10-4 6,8.10-4 7,4.10-4 6,9. 10-4 7,3. 10-4 6,3. 10-4

V/Vp 1917 – 2067 2068 – 2204 2205 – 2311 2312 – 2489 2490 – 2563 2564 – 2751C0 [M] 7,7.10-4 7,8.10-4 8,0.10-4 7,0. 10-4 7,4. 10-4 7,2. 10-4

V/Vp 2752 – 3000C0 [M] 7,0.10-4


- 196 -

A.2.3 Colonne « petite échelle » n° 4 (h = 10 cm) – alimentée par le zinc, pH de la solution initiale : 6,8

V/Vp 0 – 61 62 – 136 137 – 186 187 – 237 238 – 316 317 – 344 345 – 416C0 [M] 9,5.10-4 8,7.10-4 7,5.10-4 9,5.10-4 8,6.10-4 8,1.10-4 1,0.10-3

V/Vp 417 – 449 450 – 521 C0 [M] 8,4.10-4 1,0.10-3

A.2.4 Colonne « petite échelle » n° 5 (h = 2,5 cm) – alimentée par le zinc, pH de la solution initiale : 5,5

V/Vp 0 – 144 145 – 309 310 – 405 406 – 532 533 – 632 633 – 734 735 – 849C0 [M] 9,0.10-4 9,0.10-4 8,9.10-4 8,1.10-4 8,3.10-4 1,0.10-3 9,9.10-4

V/Vp 850 – 1036 1037 – 1174 1175 – 1336 1337 – 1698 1699 – 2008 2009 – 2173C0 [M] 8,7.10-4 9,9.10-4 9,5.10-4 9,2. 10-4 8,4. 10-4 8,6 10-4

V/Vp 2174 – 2316 2317 – 2485 2486 – 2507 2508 – 2724 2725 – 2863 2864 – 3012C0 [M] 8,8.10-4 9,0.10-4 9,2.10-4 8,9. 10-4 9,1. 10-4 9,2. 10-4

V/Vp 3012 – 3296C0 [M] 9,1.10-4

A.2.5 Colonne « petite échelle » n° 6 (h = 2,5 cm) – alimentée par le zinc, pH de la solution initiale : 6,0

V/Vp 0 – 134 135 – 230 231 – 379 380 – 511 518 – 626 627 – 804 805 – 971C0 [M] 8,3.10-4 8,1.10-4 8,7.10-4 8,0.10-4 7,7.10-4 8,2.10-4 8,3.10-4

V/Vp 972 – 1093 1094 – 1236 1237 – 1382 1383 – 1587 1588 – 1681 1682 – 1820C0 [M] 9,7.10-4 9,3.10-4 9,2.10-4 8,5.10-4 8,2.10-4 8,6.10-4


- 197 -

V/Vp 1821 – 1942 1943 – 2050 2051 – 2227 2228 – 2767C0 [M] 7,8.10-4 9,3.10-4 9,0.10-4 9,0.10-4

A.2.6 Colonne « échelle moyenne » n° 7 (h = 10 cm) – alimentée par le cuivre et le zinc, pH de la solution initiale : 6,0

Cuivre

V/Vp 0 – 131 132 – 246 247 – 403 404 – 568 569 – 687 688 – 791 792 – 915C0 [M] 3,9.10-4 4,2.10-4 4,0.10-4 4,6.10-4 4,4.10-4 4,1.10-4 4,2.10-4

V/Vp 916 – 1073 1074 – 1156 1157 – 1320 1321 – 1548 1549 – 1707 1708 – 1923C0 [M] 3,9.10-4 3,8.10-4 3,7.10-4 4,2.10-4 3,4. 10-4 3,6 10-4

V/Vp 1924 – 2111 2112 – 2264 2265 – 2419 2420 – 2604 2605 – 2765 2766 – 2916C0 [M] 3,2.10-4 3,810-4 3,3.10-4 3,5.10-4 3,7. 10-4 3,9. 10-4

V/Vp 2917 – 3206C0 [M] 3,8.10-4

Zinc

V/Vp 0 – 131 132 – 246 247 – 403 404 – 568 569 – 687 688 – 791 792 – 915C0 [M] 3,9.10-4 3,9.10-4 4,3.10-4 3,6.10-4 3,8.10-4 4,2.10-4 3,8.10-4

V/Vp 916 – 1073 1074 – 1156 1157 – 1320 1321 – 1548 1549 – 1707 1708 – 1923C0 [M] 3,9.10-4 4,1.10-4 4,0.10-4 3,8.10-4 3,5. 10-4 3,4 10-4

V/Vp 1924 – 2111 2112 – 2264 2265 – 2419 2420 – 2604 2605 – 2765 2766 – 2916C0 [M] 3,7.10-4 4,0.10-4 3,6.10-4 3,9.10-4 3,4. 10-4 3,6. 10-4

V/Vp 2917 – 3206C0 [M] 3,4.10-4

ANNEXE 3


- 201 -

ANNEXE 3 : RESULTATS EXPERIMENTAUX DE L’ESSAI REALISE DANS LA COLONNE « PETITE ECHELLE » N° 3 (H = 2,5 CM) ALIMENTEE PAR LE CUIVRE, PH DE LA SOLUTION INITIALE : 6,0

Evolution de la charge de cuivre

La colonne « petite échelle » n° 3 a été alimentée par une solution de nitrate de cuivre et de nitrate de calcium à pH 6,0. L’évolution de la concentration adimensionnelle en fonction du nombre de volumes poreux est présentée dans la Figure A3.1 ci-dessous. Les problèmes analytiques rencontrés au début d’expérimentation (notamment pour la période de 80 à 310 V/Vp) empêchent l’exploitation correcte des ces résultats. Cependant, les tendances de l’évolution de la concentration et du pH sont similaires à celles obtenues pour les essais réalisés dans la colonne « petite échelle » n°2 et peuvent conduire à quelques conclusions.

La courbe de percée de la colonne n° 3 indique que dans un premier temps tout le cuivre entré dans la colonne est retenu par le milieu et que la valeur du pH reste constante. Après cette période, le pH commence légèrement à diminuer et, en même temps, les concentrations de cuivre en sortie de la colonne augmentent rapidement. A environ 800 Vp, la concentration en sortie se stabilise et son évolution par la suite est juste une répercussion du changement de la concentration initiale. Par contre, la valeur du pH continue de diminuer et, à la fin de l’expérimentation, est égale à 6,0. On peut en conclure que la colonne « petite échelle » n° 3 est équilibrée avec le cuivre à pH 6,0.

La quantité de cuivre retenue par le milieu dans la colonne n° 3, estimée par l’intégration de la courbe percée, est de 0,14 mol.kg-1.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

V/Vp

C/Co

5

6

7

8

9

10

11

12

pH

colonne n° 3

Figure A3.1. : Evolution de la charge du cuivre et du pH lors la colonne n° 3.


- 202 -

Extraction

Après la fin de la charge, la colonne est lavée et le milieu est sorti de la colonne puis découpé en deux tranches et séché. Ensuite, l’extraction séquentielle dans la partie basse de la colonne est faite selon le protocole défini dans le chapitre 3 § 2.1. Les quantités de cuivre extraites dans les différentes fractions de l’extraction séquentielle dans la colonne n° 3 sont indiquées sur la Figure A3.2 présentée ci dessous.

0,0E+00 5,0E-02 1,0E-01 1,5E-01 2,0E-01

0-1,25 cm

tran

che


F1F2F3F4

Figure A3.2. : Extraction séquentielle de la colonne « petite échelle » n° 3 après charge

(F1 - acido-soluble, F2 – réductible, F3 – oxydable, F4- résiduelle).

ANNEXE 4

Annexe 4 : Photos des colonnes et des dispositifs expérimentaux

- 205 -

ANNEXE 4 : PHOTOS DES COLONNES ET DES DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX

Figure A4.1. Microcolonne

Figure A4.2 : Colonne « petite échelle » (h = 10 cm)


- 206 -

Figure A4.3. : Dispositif expérimental lors des essais en colonnes « petite échelle »

Figure A4.4. Colonne « moyenne échelle » (h = 10 cm)


- 207 -

Figure A4.5. Dispositif expérimental lors des essais en colonne « moyenne échelle »

Documents

Evaluation du comportement du cuivre et du zinc …theses.insa-lyon.fr/publication/2005ISAL0066/these.pdf · Evaluation du comportement du cuivre et du zinc dans une matrice de type