EVOLUTION AU COURS DE LA LIXIVIATION DES …cdoc.ensm-douai.fr/theses/Antoine Caucheteux.pdf · c) Evolution du volume d’eau dans l’échantillon au cours de la lixiviation 113

THESE de DOCTORAT

de l’ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES MINES DE SAINT-ETIENNE et de l’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE

Discipline : Génie des Procédés

Antoine CAUCHETEUX Ingénieur des Mines de Douai

EVOLUTION AU COURS DE LA LIXIVIATION

DES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES

D’UN REFIOM HUMIDE STABILISE

AUX LIANTS HYDRAULIQUES

Soutenue le 26 novembre 2002 devant un jury composé de :

Bernard GUILHOT Président Jean PERA Rapporteur Robert DEGEIMBRE Rapporteur Radu BARNA Examinateur Pierre JAUGEY Examinateur Jean – Michel SIWAK Examinateur Eric GARCIA – DIAZ Examinateur

A mes parents A Marc

Un grand merci à

Eric GARCIA-DIAZ, Patrick FOURCY ; Jean-Michel SIWAK, Christian LEGENDRE (directeur commercial de la société Cidème), Christian VERNET (Laboratoire Central de Recherche de Lafarges) ; les rapporteurs de cette thèse, MM. PERA et DEGEIMBRE ainsi que les examinateurs, MM. BARNA, JAUGEY et GUILHOT ; Laurent MICHEL pour la grande confiance qu’il m’a témoignée ; Papi, François, Nabla, Guillaume, Guillaume, Michel, Christophe ; Lahcen KHOUCHAF et tous ceux du laboratoire d’analyse physique qui m’ont aidé : David, Karim ; le département Chimie et environnement : Bruno, Hervé, et Dominique ; Bubul, R1, Guillaume, Jerry, Franck, Caro, Vincent, Pat, Géraldine ; Anne, Anne, Sophie, Emeline, JMJ, Jimmy, Nico, Rémi, Mylouille, Laurent, Hervé, Audrey ; et sans oublier : Fred et Nath, Greg, Greg et Caro, Tof, Hugo, Céd et Céc, Eric, Sév et Manon, Laurent, Jérémi, le Tos et le Bub.

Et enfin un merci tout particulier pour Christiane.

2

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE 8

PARTIE A : LE REFIOM, SA SOLIDIFICATION, SA STABILISATION 12

Chapitre 1 : Bibliographie 14 1 . Les REFIOM : provenance et caractérisation 14

1 . 1 Les REFIOM, définition 14 a) L'incinération des ordures ménagères 14 b) Le traitement des fumées : épuration 16

1 . 2 Caractérisation d’un REFIOM humide 17 a) Composition chimique 17 b) Composition minéralogique 18

2 . La stabilisation des REFIOM : législation, traitement 19 2 . 1 Les objectifs de la stabilisation 19 2 . 2 Les différentes techniques 20

a) Les procédés à base de liants hydrauliques 20 b) Les autres procédés 21

3 . Les matrices ciment 23 3 . 1 Formation et propriétés des matrices ciment 23

a) Hydratation du ciment Portland artificiel 23 b) Structure de la pâte de ciment durcie 24 c) Caractérisation de la porosité 25

3 . 2 Incorporation de déchets dans les matrices ciment 28 a) Généralités 28 b) Cas particulier du plomb 29

4 . La dégradation des déchets stabilisés sous l’effet du lessivage 32 4 . 1 Les essais de lixiviation 33

a) Détermination de la Fraction Maximale Mobilisable (FMM) 33 b) Influence du pH en conditions stationnaires (test CNA) 34 c) Test de lixiviation sur monolithe (TLM) 34 d) Synthèse 34

4 . 2 Les propriétés de transfert : diffusion et perméabilité 35 a) Transport par diffusion 35 b) Transport sous l’effet de l’écoulement de l’eau 36 c) Mesure de la perméabilité 38 d) Synthèse 38

5 . Conclusion 38

Chapitre 2 : Le REFIOM 39 1 . Caractérisation du REFIOM 39

3

1 . 1 Caractérisation physique 39 a) Observation à la loupe binoculaire 39 b) Granulométrie 40

1 . 2 Caractérisation chimique et minéralogique 41 a) Analyse chimique 41 b) Minéralogie 43 c) conclusion 44

1 . 3 Lixiviation du REFIOM 44 a) Principe et méthode 44 b) Détermination de la fraction mobilisable 44

1 . 4 Recomposition minéralogique 48 a) Hypothèses 48 b) Résultats 48

1 . 5 Conclusion 49 2 . Hydratation du REFIOM 49

2 . 1 Evaluation du caractère massif 49 2 . 2 Evaluation de la fixation chimique 52

a) Analyse minéralogique 52 b) Comportement à la lixiviation 54

2 . 3 Synthèse sur l’hydratation du REFIOM 54 3 . Conclusion 55

Chapitre 3 : Solidification aux liants hydrauliques 56 1 . Formulation et élaboration des monolithes 56

1 . 1 Formulation 57 a) Les empilements granulaires 57 b) Les différents constituants 58 c) Formulation 58

1 . 2 Mise en œuvre 59 2 . Porosité 60

2 . 1 Evaluation de la porosité totale 61 2 . 2 Porosimétrie à intrusion de mercure 62

a) Teneurs en eau 62 b) Porosité à 28 jours 62 c) Evolution 63

2 . 3 Bilan 65 3 . Résistance à la compression 65 4 . Mesure de la perméabilité 66

4 . 1 Saturation 67 4 . 2 L’essai de perco-lixiviation 67 4 . 3 La perméabilité 68 4 . 4 Relation rayon critique et perméabilité 70

5 . Lixiviation sous forme monolithique 71 6 . Conclusion 71

Chapitre 4 : Evaluation de la fixation chimique 73 1 . Analyse de l’eau expulsée 73 2 . Composition minéralogique 75 3 . Détermination de la Fraction Mobilisable 77

3 . 1 Fraction mobilisable théorique 77

4

3 . 2 Fraction mobilisable mesurée 78 3 . 3 Variation du L/S 79

4 . Capacité de Neutralisation Acide (CNA) 80 4 . 1 Courbe ajout / pH 80 4 . 2 Evolution de la minéralogie en fonction du pH atteint 81 4 . 3 Courbe de solubilité / pH 84

a) Alcalins et Chlore 84 b) Sulfates et calcium 85 c) Plomb 86

5 . Bilan, recomposition minéralogique et conclusion 87

Conclusion 88

PARTIE B : SCENARIO DE TRANSFERT ET DURABILITE 89

Chapitre 1 : bibliographie et méthodologie 91 1 . Modélisation de la lixiviation : le transport par diffusion 91

1 . 1 La diffusion pure 91 1 . 2 La diffusion couplée à une réaction chimique 93

a) Cas simple du lessivage d’une seule espèce 93 b) Cas général 94

2 . Appplication au lessivage d’un déchet stabilisé 95 2 . 1 Modélisation des rejets 95

a) Eléments très solubles (Na, K, Cl) 95 b) Eléments peu solubles (Ca, SO4) 97

2 . 2 Conséquences sur le matériau 98 a) Evolution des profils de concentration au cours de la lixiviation 98 b) Evolution de la porosité au cours de la lixiviation 99 c) Influence de l’évolution de la porosité sur la diffusion par modélisation 100 d) Autres phénomènes observés 100 e) Conclusion 101

2 . 3 Synthèse 101 3 . Conclusion : méthodologie de l’étude 102

3 . 1 Préparation des échantillons 102 3 . 2 L’essai de lixiviation 102 3 . 3 Etude du monolithe résiduel 103

a) Analyses physiques 103 b) Analyse chimique 103

Chapitre n°2 : Influence de la lixiviation sur des propriétés de transfert et conséquences sur le relargage 105

1 . Interprétation de l’essai de lixiviation 105 1 . 1 De l’état thermodynamique des lixiviats 106

a) Equilibre thermodynamique du lixiviat 106 b) Effet du changement de solution 107 c) Conclusion 108

1 . 2 De la quantité de matière lixiviée (Fraction soluble) 109

5

2 . Etude de l’évolution des propriétés physiques 110 2 . 1 Prise de masse par pénétration d’eau 110

a) Prise de masse 110 b) Evaluation de la quantité d’eau entrant 111 c) Evolution du volume d’eau dans l’échantillon au cours de la lixiviation 113

2 . 2 Evolution de la Porosité 114 a) Les grandes évolution : 6h et 64j de lixiviation 114 b) Evolution de la porosité totale au long de l’essai 116

2 . 3 Propriétés de transport : la perméabilité 117 2 . 4 Conclusion 118

3 . Conséquences sur la relargage 118 3 . 1 Evolution du pH et ralargage du calcium 119

a) Evolution du pH 119 b) Le cas particulier du calcium 119 c) Lien entre le pH et la porosité 120 d) Evolution de la concentration au cours d’une même échéance 121

3 . 2 Relargage des éléments fortement solubles 122 a) Quantités relarguées 122 b) Evolution de la concentration en sodium au cours d’une même échéance 123

3 . 3 Relargage des sulfates 124 3 . 4 Lixiviation du Plomb 125

4 . conclusion 127

Chapitre 3 : Analyses chimique et minéralogique du monolithe résiduel 129 1 . Variation de masse : eau libre, eau liée et calcite 129 2 . Interprétation des résultats de fluorescence X 131 3 . Elements de la fraction soluble 132 4 . Sulfates et calcium 135 5 . Evolution des fronts de dissolution 139 6 . Conclusion 140

Chapitre 4 : modélisation 142 1 . Contexte : les principaux mécanismes guidant la lixiviation 142 2 . Modélisation des mouvements dus au flux d’eau entrant 143

2 . 1 Modélisation du flux d’eau 143 2 . 2 Calcul de la teneur en eau libre 145

3 . Paramètres du modèles 146 3 . 1 Concentration initiale, rayon, porosité et coefficient de diffusion 146 3 . 2 Evaluation du flux d’eau entrant dans l’échantillon au cours de la lixiviation

Jeau(0,t) 147 3 . 3 Répartition du flux dans l’échantillon : f(r) 148

4 . Résultats de simulation 150 4 . 1 Diffusion pure : mesure du coefficient de diffusion 150 4 . 2 Diffusion gênée par un flux d’eau 151

6

a) Avec le coefficient de diffusion déterminée grace à la diffusion pure 151 b) Réajustement du coefficient de diffusion 154 c) Bilan 156

5 . Conclusion 158

Conclusion 159 Conclusion générale 161 Annexes

1. Références bibliographiques II 2. Notations X 3. Techniques d’analyses XI 4. Analyses au MEBE XIV 5. Résultats d’analyse des solutions XVI 6. Numérisation de l’équation de modélisation XVII 7. Résultats des calculs sous Chess XIX 8. Les mécanismes de transfert de l’eau dans une matrice poreuse XXV 9. Répétabilité des essais de lixiviation XXVII

7

INTRODUCTION GENERALE

8

Le XXème siècle est celui des grandes avancées technologiques. Le

développement des activités industrielles s’est accompagné d’une nouvelle problématique, enjeu majeur pour le XXIème siècle : la protection de l’environnement. Citons par exemple la dégradation de la couche d’ozone, le réchauffement de la planète, la pollution industrielle ou agricole des cours d’eau et des nappes phréatiques, sans oublier les accidents industriels tels Tchernobyl, dont les conséquences ne sont pas encore complètement cernées.

Les enjeux sont multiples : sanitaires, politiques, énergétiques et financiers. Une des facette importante en vue de la protection de l’environnement, est

liée à la pollution, et donc à la limitation et la surveillance des rejets générés par les activités humaines : rejets liquides, gazeux ou solides.

De tout temps, l’homme s’est débarrassé de ses déchets en les abandonnant.

D’ailleurs, la définition d’un déchet donnée par le législateur est « [...] tout bien meuble abandonné ou que son détenteur destine à l’abandon » [2].

La production de déchets augmentant, les risques pour l’environnement liés à

leur entrepôt se sont développés. La prise de conscience des pouvoirs publics nationaux ou européens a donc incité à mettre en place des législations visant à contrôler l’élimination des déchets. Ces législations classent les déchets en plusieurs catégories, les déchets banals, dangereux ou ultimes et imposent pour chacune d’elles une voie d’élimination. Elles incitent à la réutilisation, le recyclage et la valorisation, afin de limiter la quantité de déchets à traiter. Le but est que, à terme, seuls les déchets ultimes, qui sont « des déchets résultant ou non du traitement des déchets, qui ne sont plus susceptibles d’être traités dans les conditions techniques et économiques du moment, notamment par extraction de la part valorisable ou par réduction de leur caractère polluant ou dangereux » [3], pourront être acceptés en décharge.

Ainsi, le déchet doit être entreposé dans une décharge dite de classe 1 ou

centre d’enfouissement technique (CET), de façon à être compatible avec l’environnement et ne présenter aucun danger pour l’homme. Pour cela, la législation prévoit que l’emplacement de la décharge doit être choisi de façon à minimiser les risques, par exemple en l’éloignant des nappes phréatiques. La décharge doit être surveillée et conçue de façon à isoler le déchet de l’environnement, par la mise en place de géotextiles et de barrières argileuses. Préalablement à son stockage, le déchet ultime doit être traité.

Le traitement de ces déchets est appelé stabilisation. « Un déchet est

considéré comme stabilisé quand sa perméabilité à l’eau et sa fraction lixiviable

9

ont été réduites et quand sa tenue mécanique a été améliorée ». Ce terme peut regrouper plusieurs techniques qui peuvent être associées. La solidification vise a donner aux déchets une structure physique. L’encapsulation (ou enrobage ou fixation physique) permet d’enfermer les polluants dans une ″gangue étanche″. La fixation chimique (ou stabilisation) consiste en l’immobilisation des polluants au sein d’édifices par liaisons chimiques. Les procédés actuels existants peuvent être de deux natures : à chaud, telle la vitrification, ou à froid, comme le traitement aux liants minéraux ou organiques.

Les normes définissant une méthodologie pour valider un procédé de

stabilisation sont encore en cours d’étude. Ces études s’appuient sur la norme européenne Env 12-920 [4]. Elles sont pilotées, en France, par un groupe de travail initié par le MATE (Ministère de l’Aménagement du Territoire et de l’Environnement) et L’ADEME (Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie) [5].

L‘évaluation de l’efficacité et de la pertinence d’un procédé de stabilisation, passe par la mise en place d’essais de laboratoire simulant la dégradation du déchet et le rejet des polluants : c’est l’étude de la durabilité. L’agent principal de dégradation du déchet et de transport des polluants est l’eau. C’est pourquoi ces essais sont des essais de lixiviation.

Ces essais ont pour objectif de comprendre les mécanismes de relargage des polluants, d’alimenter et de valider les modèles d’évolution du déchet en décharge.

La plupart du temps, les déchets sont stabilisés à l’aide de liants hydrauliques.

De nombreuses études montrent que les matrices ainsi obtenues sont des matrices évolutives lorsqu’elles sont au contact de l’eau : leurs propriétés physiques et chimiques sont modifiées. La modélisation de la lixiviation demande donc de connaître les caractéristiques précises de dégradation du déchet stabilisé et du relargage des polluants. La complexité du matériau et des mécanismes mis en jeu, oblige à des simplifications des phénomènes qui peuvent entraîner des approximations pouvant avoir de fâcheuses conséquences pour l’environnement. Il est donc important d’évaluer l’ensemble des phénomènes, pour pouvoir identifier ceux qui pourront être négligés par la modélisation et garder les seuls pertinents.

L’objectif de ce travail est donc, non pas de mettre au point un procédé de

stabilisation, mais d’évaluer, de façon la plus complète possible, la durabilité d’un déchet ultime stabilisé aux liants hydrauliques. Il faut, pour cela, caractériser au mieux le déchet avant et après stabilisation et étudier le plus complètement possible son comportement lorsqu’il est soumis à un essai de lixiviation.

10

Le déchet que nous nous proposons d’étudier est un déchet issu de l’épuration

des fumées d’incinération des ordures ménagère, le REFIOM3. Dans un premier temps, nous étudierons ce type de déchet et l’influence des

process d’épuration sur sa composition chimique et minéralogique. Nous verrons qu’il contient des composés hydrauliques. Pour cette raison et parce que ce traitement est efficace et économique [6], nous le stabiliserons à l’aide de liants hydrauliques. Nous n’optimiserons pas le procédé de solidification / stabilisation, mais nous obtiendrons une matrice poreuse relativement imperméable et résistante à la compression. Nous verrons grâce à des essais de lessivage simples, que ce matériau est thermodynamiquement instable en présence d’eau mais qu’il contient encore des composés hydrauliques.

Lorsque nous le soumettrons à un essai de lixiviation à l’eau déminéralisée sur de longues échéances, nous pourrons observer la modification de la matrice en termes de porosité, de perméabilité et de résistance à la compression. Nous observerons également la séquence de lixiviation des différentes phases et la précipitation d’hydrates provenant de l’hydratation secondaire due à l’apport d’eau.

Nous proposerons pour finir un scénario de durabilité et discuterons de la pertinence des modèles actuels.

3 Résidu d’Epuration des Fumées d’Incinération des Ordures Ménagères

11

PARTIE A

LE REFIOM, SA SOLIDIFICATION, SA

STABILISATION

12

Partie A Introduction

Les REFIOM proviennent de l’incinération des ordures ménagères (OM). Le terme d’OM englobe l’ensemble des résidus générés par les ménages, les petites entreprises et les commerces, collectés par la commune ou un syndicat communal.

La production moyenne d’OM annuelle en France est de 380 kg par habitant. Soit un total de 26 millions de tonnes. Ce nombre est en constante augmentation. Dans 20 ans il aura doublé [7]. Il convient donc de se préoccuper de l’élimination de ces OM. La mise en décharge n’apparaît plus comme étant une solution satisfaisante, et la loi du 13 juillet 1992 prévoyait de l’interdire à partir du 1er juillet 2002. Il s’avère qu’à ce jour, encore la moitié des détritus est toujours mise en décharge.

Plusieurs solutions se présentent alors pour réduire la quantité d’OM produite, à commencer par le tri sélectif qui permet de réutiliser certaines sortes de déchets (papier, verre …). L’incinération quant à elle, permet de réduire le volume du déchet tout en le valorisant par récupération d’énergie.

Cette incinération conduit à la production de déchets secondaires, dont les cendres issues du traitement des fumées que sont les REFIOM. La production en France est d’environ 300 000 tonnes par an. Ce sont des déchets ultimes qu’il faut stabiliser avant de les entreposer en décharge de classe 1. Comme il s’agit de déchets, le procédé à mettre au point doit être le plus efficace et le moins cher possible.

Dans cette partie, nous caractériserons le REFIOM de type humide que nous

avons choisi. Nous le traiterons ensuite aux liants hydrauliques, procédé de solidification / stabilisation le plus répandu, le plus facile à mettre en oeuvre et le plus économique. Nous caractériserons pour finir le matériau obtenu en termes de solidification (résistance, transport) et de fixation chimique (édifices formés).

Le procédé de stabilisation ne sera pas optimisé, le but de ce travail étant principalement l’étude de l’évolution des propriétés du matériau obtenu lorsqu’il est soumis à la lixiviation.

13

Partie A Chapitre 1 : Bibliographie

CHAPITRE 1 : BIBLIOGRAPHIE

L’objectif de ce chapitre est double. Il s’agit tout d’abord de comprendre ce

qu’est un REFIOM, les principaux procédés utilisés pour son traitement et ceux qui sont les plus efficaces. Il s’agit ensuite de connaître les propriétés que doit avoir le REFIOM stabilisé, pour pouvoir être entreposé en décharge sans risque pour l’environnement et en respectant la réglementation.

Les REFIOM proviennent de l’incinération des ordures ménagères. Nous

verrons qu’il en existe de différents types, selon le procédé d’épuration des fumées utilisé. Ces différences dans le traitement ont des conséquences en terme de composition.

Il existe plusieurs façons de les stabiliser, mais le procédé le plus répandu est un procédé à base de liants hydrauliques (comme le ciment). Nous étudierons donc les propriétés, notamment en présence de déchets, des matrices à base de ciment qui sont des matrices poreuses. Enfin, nous décrirons les outils nécessaires à l’évaluation d’un procédé de stabilisation - comme les essais de lixiviation - et nous nous attacherons plus particulièrement à décrire les mécanismes de transfert à travers la matrice.

1 . Les REFIOM : provenance et caractérisation

1 . 1 Les REFIOM, définition

a) L'incinération des ordures ménagères Les ordures ménagères ont une grande capacité calorifique. En effet,

l’incinération d’un kilogramme d’OM conduit à la récupération de 15 à 23 MJ d’énergie (PCI) [8]. Par comparaison, le charbon a un PCI de 29 et le papier de 14. La valorisation est donc efficace. Ce traitement permet de plus, de réduire la masse du déchet par trois et son volume par dix.

Il existe plusieurs sortes d'incinérateurs d'ordures ménagères. Le four à grille (figure n°2) est le plus répandu. Voici son principe de fonctionnement (figure n°1) :

14


Gaz épurés Four

fumées

grille

Epuration REFIOM 25 à 50 kg

Mâchefers

250 kg

Figure n°1 : schéma de fonctionnement d'une usine d'incinération d'OM

Figure n°2 : four à grille à l'arrêt

L’incinération des OM produit deux types de résidus. Les mâchefers sont directement récupérés après le passage dans le four. Par

la suite, ils peuvent être déferraillés, puis criblés (figure n°3). Ce sont des résidus valorisables sous certaines conditions [9].

Figure n°3 : criblage des mâchefers

15


Les fumées générées par l’incinération des OM sont refroidies et leur énergie récupérée. Elles sont chargées de poussières (cendres volantes) et contiennent diverses substances toxiques sous différentes formes (solide ou gazeuse). Il convient donc de les traiter avant de les rejeter dans l’environnement. Les REFIOM sont issus de l'épuration de ces fumées. Ce sont des déchets non valorisables qui devront être mis en décharge.

b) Le traitement des fumées : épuration [10] Le traitement des fumées doit atteindre deux objectifs principaux, récupérer

les poussières et piéger les gaz acides. Il existe plusieurs techniques : les procédés, sec, semi sec, semi humide et humide.

(i) Principe de neutralisation

Les gaz acides présents dans les fumées sont principalement l’acide chlorhydrique (HCl) et l’acide sulfurique (H2SO4). Ces gaz sont neutralisés grâce à une base, généralement la chaux (Ca(OH)2). L’efficacité de la réaction de neutralisation dépend de la façon dont la chaux est introduite dans le réacteur, et de ses caractéristiques : lait de chaux ou chaux pulvérulente de finesse, et surface spécifique variable.

Les réactions de neutralisation sont les suivantes : 2 HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 H2O SO2 + Ca(OH)2 CaSO3 + H2O CaSO3 + ½ O2 CaSO4

(ii) procédé sec, semi sec et semi humide

Ce type de procédé, peu coûteux et facile d’entretien, est plutôt utilisé dans les petites unités d’incinération (UI). Des réactifs à base de chaux sont ajoutés aux fumées afin de piéger les gaz acides. Un dépoussiérage par électrofiltre ou filtre à manche permet ensuite d'obtenir un résidu unique. A cause du faible rendement de la réaction de neutralisation, le dosage en chaux est important (15 à 25 kg par tonne d’OM). La quantité de résidus obtenue s'en voit donc augmentée.

La différence entre les trois procédés réside dans la nature de l’ajout de chaux. Pour le procédé semi humide, on ajoute du lait de chaux ; pour le procédé sec on ajoute simplement de la chaux pulvérulente, à laquelle on ajoute de l’eau pour le procédé semi sec.

16


(iii) procédé humide

C’est le procédé le plus répandu (70% du tonnage produit). Il est plutôt réservé aux grosses unités. Les fumées sont tout d’abord dépoussiérées à l’aide d’un filtre à manche ou électrofiltre. Puis les gaz acides sont piégés par lavage. Cette technique permet un bien meilleur rendement. Après traitement des eaux de lavage, décantation des boues et essorage, on obtient des gâteaux de filtration. Ces gâteaux représentent une quantité en masse dix fois moindre que celle des cendres.

1 . 2 Caractérisation d’un REFIOM humide Selon la technique de traitement utilisée, les REFIOM présentent de grandes

variations dans leurs compositions [11]. En effet, pour les procédés sec à semi-humide, les REFIOM contiennent non seulement les poussières contenues dans les fumées, mais également – contrairement aux REFIOM issus de procédé humide - les résidus de la neutralisation des gaz acides.

Il en résulte que dans le premier cas, le REFIOM contient une part importante

de chaux qui provient de l’excès du traitement. En conséquence, les autres minéraux s’en trouvent ″dilués″.

Nous nous attacherons plus particulièrement à l’étude des REFIOM de type humide, qui sont les plus répandus et qui proviennent du procédé le plus efficace. Leur composition peut différer d’une centrale à l’autre, d’une saison à l’autre. Elle dépend de la nature des déchets entrant, mais aussi des conditions d’incinération (température du four, temps de passage dans celui-ci, etc).

a) Composition chimique Le tableau n°1 présente la composition des REFIOM de type humide provenant

de différentes unités d’incinération [11-13]. Les compositions sont relativement proches. Ces REFIOM sont des cendres

silico – alumineuses - calciques. On trouve également une grande proportion d’alcalins, de soufre et de chlore. Enfin, les métaux lourds composent 2 à 3% du matériau.

On peut cependant noter quelques différences. Le REFIOM étudié par Fourcy est plus riche en chlore et en soufre et moins riche en silicium. Le REFIOM d’Inertec est plus riche en calcium, et celui étudié par Rémond beaucoup moins riche en phosphore.

17


Rémond Inertec Fourcy SiO2 27,3 25,1 19,4 CaO 16,4 23,9 15,5 Al2O3 11,7 13,12 12,8 Na2O 5,9 3,9 7,2 K2O 5,8 5 6,9 MgO 2,5 1,6 2,3 Fe2O3 1,8 1,2 1,1 TiO2 0,8 1,3 1,1 P2O5 0,3 1,8 1,4 Cl 7,2 6,2 14 SO3 3 6 9,5 Zn 1,1 1,1 2,5 Pb 0,4 0,35 0,6

Tableau n°1 : composition chimique de REFIOM humides, éléments principaux

b) Composition minéralogique Le tableau n°2 présente les différentes phases mises en évidence dans les

REFIOM par la littérature [13].

Composé formule composé Formule Halite NaCl Magnétite Fe3O4 Sylvite KCl Portlandite Ca(OH)2 Chlorure basique de calcium CaCl2.Ca(OH)2.H2O Aluminium

métal Al

Anhydrite CaSO4 Zinc métal Zn Ettringite C6AŠ3H31

2 Anorthite CAS2²

Gypse CaSO4.2H2O Géhlénite C2AS² Syngénite K2Ca(SO4)2 Ackermanite (CaO)2MgOSi2O4 Quartz SiO2 Albite NaAlO2(SiO2)3

Zincite ZnO Orthose KAl O2(SiO2)3 Corindon Al2O3 Calcite CaCO3

Rutile TiO2 Whitlockite Ca3(PO4)2

Hématite Fe2O3 Pérovskite CaOTiO2

Tableau n°2 : exemples de phases mises en évidence dans les REFIOM humides [13] On observe que le chlore est sous forme de sels solubles, soit combinés aux

alcalins (NaCl et KCl), soit au calcium (chlorure basique de calcium). Les sulfates

2 en notation cimentière : C=CaO, S=SiO2, A=Al2O.3, F=Fe2O3, Š=SO3 cf annexe 2

18


sont principalement combinés au calcium sous forme d’anhydrite, de gypse ou d’ettringite. On peut également les trouver sous des formes plus complexes comme la syngénite.

On trouve du silicium sous forme de quartz. L’aluminium peut être sous forme métallique, mais est le plus souvent combiné au silicium et au calcium sous forme de composés tels que l’anorthite et la géhlénite, que l’on retrouve également dans les ciments. Les métaux (zinc, titane, fer) sont souvent sous leur forme oxydée. Enfin, on trouve des alcalins combinés à l’aluminium et au silicium (albite et orthose).

Les REFIOM sont des composés contenant de nombreuses substances

polluantes, et sont donc classés en déchets ultimes.

2 . La stabilisation des REFIOM : législation, traitement

Les REFIOM sont des déchets ultimes qui doivent être stabilisés avant d’être

entreposés en décharges de classe 1. Ces décharges sont isolées du milieu naturel par la mise en place de géotextiles et d’une couche d’argile réputée peu perméable. Pour être mis en décharge, les déchets ultimes doivent répondre à certains critères, définis par l'arrêté du 18 décembre 1992 [3].

2 . 1 Les objectifs de la stabilisation La stabilisation des REFIOM doit remplir principalement quatre objectifs :

• amélioration des possibilités de manutention et des propriétés physiques du déchet,

• diminution de la surface de contact entre le solide et le milieu extérieur afin de réduire les transferts ou les pertes de substances dangereuses,

• limitation de la solubilité et/ou de la mobilité des constituants, • limitation de la perméabilité du déchet solidifié obtenu.

Le but recherché est de respecter les contraintes de la législation, notamment au niveau de son potentiel polluant. Les caractéristiques de son lixiviat doivent satisfaire aux critères d'acceptation suivants, applicables depuis le 30 mars 1995 :

19


4 < pH < 13 Cd < 25 mg/kg fraction soluble < 10% CN < 5 mg/kg Cr6< 5mg/kg Ni < 50 mg/kg Crtotal < 50 mg/kg As < 10 mg/kg Pb < 50 mg/kg Hg < 5 mg/kg Zn < 250 mg/kg Phénols < 100 mg/kg

Le lessivage doit être effectué selon la norme NF X 31-211 : « Essai de

lessivage d'un déchet solide initialement massif ou généré par un procédé de solidification » [14].

Le critère massif de l'échantillon doit être évalué à l'aide de la norme XP X 31-212 : « Détermination du caractère solide massif » [15]. Généralement, sa résistance à la compression doit être supérieure à 1 MPa.

2 . 2 Les différentes techniques de stabilisation Différentes techniques sont au point, cependant leurs coûts diffèrent

sensiblement. Ainsi, 55 % des collectivités ont choisi le procédé Inertec proposé par France Déchets ; 30 % ont préféré celui de Laval Services ; d'autres ont fait confiance à SEDA (filiale de la Générale des Eaux et Lyonnaise) ou à Solicendre. La vitrification, trop coûteuse, a pratiquement été abandonnée.

a) Les procédés à base de liants hydrauliques En présence d'eau et de réactifs liquides et solides, les REFIOM et les liants

réagissent pour former des composés insolubles aux propriétés liantes. La matrice ainsi formée présente des performances mécaniques élevées tout en étant peu perméable et peu soluble (figure n°4). Le mélange frais est pompable et peut être coulé dans des alvéoles qui servent de coffrage.

Le procédé d’Inertec est le procédé le plus utilisé de nos jours, il nous servira de base de comparaison. Cette société possède en France 9 usines de stabilisation et 3 en cours de construction (début 2002, [16]). C’est une filiale de SITA FD (anciennement France Déchets) qui traite chaque année 1,5 million de tonnes de déchets ménagers et industriels banals et 410 000 tonnes de Déchets Industriels Spéciaux.

20


Figure 4 : blocs de REFIOM stabilisés avec le procédé INERTEC

La formulation dépend bien sûr des caractéristiques initiales du REFIOM à

stabiliser. Sébastien Brault a travaillé sur un REFIOM de type humide. La formulation qu’il a étudiée est à base de liants (ciment et ajouts) et d’eau (cf. tableau n°3).

REFIOM Liant Eau 46,5 % 23,2 % 30,3 %

Tableau n°3 : exemple de formulation employée par Inertec La cure dure 28 jours. Puis Brault a réalisé des essais de porosimétrie à

mercure et de perméabilité, et a estimé la fraction mobilisable par un essai de lixiviation de 24 heures sur son matériau réduit en poudre. Le lixiviant est l’eau déminéralisée, le rapport liquide sur solide est de 5. Les résultats qu’il a obtenus sont résumés dans le tableau n°4.

Porosité à intrusion de mercure 40 % Fraction soluble (poudre, 24 h, L/S=5) 16,4% Perméabilité hydraulique (m/s) 2 10-11

Taux de REFIOM (kg par m3) 775 Tableau n°4 : exemple de résultats obtenus par Inertec

La porosité mesurée est relativement élevée (40%). Il obtient cependant une

perméabilité 100 fois plus faible que celle d’une argile.

b) Les autres procédés

(i) Le procédé Neutrec par SOLVAY [17]

C'est un procédé qui vise non pas à traiter le REFIOM, mais à modifier le processus de dépoussiérage pour obtenir un produit moins polluant. Les fumées

21


sont traitées au bicarbonate de sodium. Les REFIOM issus de ce procédé contiennent :

• des cendres volantes pouvant réagir partiellement avec l'eau, • des sels sodiques fort solubles en quantités importantes, qui peuvent

être valorisés par l'industrie chimique, • des métaux lourds qui peuvent être complexés et solubilisés.

Le REFIOM obtenu serait donc plus propre et plus facilement stabilisable.

(ii) La vitrification [10, 18]

La vitrification consiste à fabriquer un verre par fusion totale du matériau à traiter, à haute température. En refroidissant rapidement le magma, on obtient un produit homogène de type vitreux appelé vitrifiât (figure n°5). Les métaux sont piégés dans les édifices formés. Les matériaux obtenus sont imperméables, ont de bonnes résistances mécaniques et peuvent être réutilisés dans la fabrication de fibres ou de mousses de verre par exemple.

Bien que très efficace, ce procédé est très onéreux. Il ne peut être rentable que si les verres formés sont valorisés.

Figure n°5 : REFIOM avant et après vitrification par torche à plasma

(iii) Autres

D'autres procédés sont beaucoup moins répandus : le procédé Tredi-Ash consiste à éliminer des fractions polluantes par une lixiviation poussée. Le résidu solide est alors facilement recyclable, tandis que les lixiviats sont traités par des procédés biologiques à base de bactéries.

Il existe également des techniques utilisant des bitumes : certaines consistent à enrober les REFIOM pour parfaire leur étanchéité (Shell Bitume), d'autres les utilisent comme liants. La société OTVD étudie quant à elle, l'enrobage des déchets par des matériaux thermoplastiques.

22


3 . Les matrices ciment

Le procédé le plus répandu pour la stabilisation des déchets est donc un

procédé à base de liants hydrauliques. Dans cette partie, nous allons décrire brièvement la formation des matrices ciment – qui sont des matrices poreuses - ainsi que leurs propriétés une fois durcies. Enfin, nous évoquerons les interactions ciment / déchet. Nous nous attacherons particulièrement au cas des métaux lourds à travers l’étude du cas du plomb.

Le ciment le plus utilisé au monde est le ciment Portland. C’est ce ciment que nous avons retenu pour notre étude. En effet, des études précédentes (Fourcy [11]) avaient porté sur la stabilisation à l’aide de liants pouzzolaniques (cendres volantes de combustion de charbon). Nous avons donc souhaité étudier le cas d’un ciment à prise ″rapide″.

3 . 1 Formation et propriétés des matrices ciment [19, 20] Le ciment Portland artificiel (CPA CEM I) est composé à 95 % environ de

clinker, produit résultant de la cuisson à haute température d’argile et de calcaire, et de 5% de gypse. Le gypse est un régulateur de prise qui entre dans la composition de tous les ciments.

Nous allons étudier l’hydratation du clinker, puis nous nous intéresserons aux propriétés de la porosité de la ″pierre ciment″, en terme de taille et de morphologie.

a) Hydratation du ciment Portland artificiel La formation de la ″pierre ciment″ provient du durcissement de la matrice par

formation d’hydrates provenant des réactions chimiques entre le clinker et l’eau. Le clinker est constitué principalement de 4 phases :

• le silicate tricalcique (CaO)3 SiO2 (C3S) 4, • le silicate bicalcique (CaO)2 SiO2 (C2S), • l’aluminate tricalcique (CaO)3 Al2O3 (C3A), • l’aluminoferrite tetracalcique (CaO)4 Al2O3 Fe2O3 (C4AF).

A ces phases, il faut ajouter le gypse CaSO4 2H2O (CŠH2) pour le ciment Portland.

Ces éléments réagissent avec l’eau pour former les hydrates. Au démarrage,

les aluminates ou/et alumino férites calciques s’hydratent si rapidement qu’il

3 notations cimentières, cf. annexe 2

23


faut ralentir ces réactions. C’est le rôle du gypse, qui va réagir avec les aluminates pour donner de l’ettringite (C6AŠ3H31) selon la réaction :

C3A + 3 CŠH2 + 29 H => C6AŠ3H31

L’ettringite ainsi formée entoure les aluminates, ralentissant l’accès de l’eau

d’hydratation. Une fois tous les sulfates épuisés par cette réaction, on assiste aux réactions suivantes :

C6AŠ3H31 + 2 C3A + 2 H => 3 C4AŠH11 En parallèle, les silicates (C3S ou/et C2S) réagissent avec l’eau pour former le

véritable réseau résistant de la matrice, les C-S-H : Ils confèrent au matériau sa tenue mécanique.

b) Structure de la pâte de ciment durcie La pâte de ciment durcie est une matrice poreuse. La répartition des volumes

de solide, de liquide (eau) et de gaz (air), dépend en grande partie de la quantité d’eau initialement incorporée au mélange. Si la quantité d’eau est trop faible, une partie du ciment ne sera pas hydratée. Au contraire si elle est trop importante, il restera de l’eau libre dans le matériau.

40%

30%

31%

12%

3%

4% 7%

7%

24%

62%

Eau de porosité d'hydrate

Hydrate

Capillaires vides

60 %

Ciment anhydre

Eau de capillarité

Figure n°6 : bilans volumiques au fur et à mesure de l’hydratation e/c=0,48 Par exemple, pour un rapport massique d’eau sur ciment initial (e/c) de 0,48, le

volume est occupé à 40% de ciment anhydre et 60% d’eau. Au cours de la prise, on assiste au remplissage progressif du volume occupé par l’eau. La figure n°6

24


représente l’évolution de la répartition volumique des phases d’après le modèle de Powers [19-21].

La ″pierre ciment″ est composée, à la fin de l’hydratation, d’une phase solide,

d’une phase liquide et d’une phase gazeuse. La partie solide contient les hydrates et, pour les faibles e/c, le clinker résiduel. La phase liquide contient l’eau d’hydratation résiduelle, d’autant plus que l’eau est en excès. La phase gazeuse contient l’air occlus.

e/c

en masse Porosité capillaire

% volumique 0,4 8 0,6 28 0,8 41

Tableau n°5 : porosité capillaire en fonction du e/c pour une hydratation complète La pierre ciment est une matrice poreuse, elle contient deux sortes de pores.

La porosité interne des hydrates, dont le rayon des pores est de l’ordre de l’angström, occupe un volume correspondant à environ 24% du volume des hydrates. La porosité capillaire, dont le rayon des pores est de l’ordre du micron de diamètre, occupe un volume directement lié à la quantité d’eau initiale (e/c). Le tableau n°5 donne des exemples de taille de la porosité capillaire en fonction du e/c [21, 22].

c) Caractérisation de la porosité La porosité d’une matrice peut être caractérisée selon plusieurs critères.

Nous étudierons la taille de cette porosité (généralement exprimée en pourcentage volumique), sa morphologie et sa distribution poreuse.

(i) Taille et morphologie

La porosité (p) est définie comme le rapport du volume des pores (phase liquide + phase gaz, v) sur le volume total du solide (V) : p = v / V.

25


Figure n°7 : caractérisation de la porosité

(1) bras morts, (2) pores connectés, (3) pore isolé On peut définir principalement trois types de pores (figure n°7) :

• Les bras morts, qui ne sont accessibles que d’un seul côté (volume v1), • Les pores connectés, qui forment un chemin continu dans le volume

poreux (volume v2), • Les pores isolés (volume v3).

On définit la porosité ouverte (ou accessible, p0), qui est la somme des pores connectés et des bras morts : p0 = (v1 + v2) / V, où V est toujours le volume total du solide. Les pores isolés forment la porosité fermée : pf = v3 / V.

La porosité connectée peut être caractérisée par la notion de tortuosité. Celle-ci traduit les obstacles au cheminement d’un fluide (par exemple) à travers la porosité d’un matériau. Elle est définie par Carman par la relation :

τ = (Le / L) ² où Le est la longueur moyenne des lignes de courant d’un fluide traversant un

matériau de longueur L. Nous avons vu que la porosité est constituée d’une phase liquide et d’une phase

gazeuse. On définit le degré de saturation de cette porosité (Sr), comme le rapport entre le volume occupé par la phase liquide (vliquide) et le volume total des pores (v) : Sr = vliquide / v.

Ainsi, Sr est nul lorsque la phase liquide est absente, et vaut 1 pour une porosité totalement saturée en eau.

(ii) Distribution poreuse

On mesure la quantité de vide que contient un matériau en fonction de la taille des pores par un essai de porosimétrie à intrusion de mercure. La représentation du ∆V/∆R (variation du volume injecté sur variation du rayon des pores atteints),

26


permet, en général, pour les matrices hydrauliques, de mettre en évidence deux classes de porosité (figure n°8).

Figure n°8 : distribution poreuse d’une pâte de ciment hydraté [19] La première classe, constituée des pores de rayon autour de 0,1 µm,

correspond à la porosité capillaire. L’autre classe correspond à la porosité interne des hydrates. Selon le rapport eau sur ciment (e/c), ces classes peuvent être décalées vers des rayons plus petits lorsque le e/c est faible, ou vers des rayons plus grands dans le cas contraire.

L’interprétation de cette mesure est sujette à commentaire. D’une part, le séchage de l’échantillon, pour évacuer l’eau de la porosité, peut parfois occasionner de la fissuration. D’autre part, à ces pressions élevées (jusqu’à 2000 fois la pression atmosphérique pour la mesure des plus petits pores), il n’est pas exclu que le matériau soit endommagé. Ces deux phénomènes peuvent avoir pour conséquence l’apparition ″artificielle″ de pores.

Le rayon critique de la porosité d’un matériau est défini par Katz et Thompson

[23, 24] comme le plus grand diamètre de pore pour lequel la porosité est connectée.

Il peut être déterminé expérimentalement par porosimétrie à intrusion de mercure. Si on représente la variation de porosité sur la variation du logarithme du rayon (dV / dlogR) en fonction du rayon des pores, on observe un maximum. Il correspond à un rayon de pore à partir duquel la porosité augmente significativement : c’est le rayon critique de la porosité (figure n°9).

D’après cette définition, la porosité connectée est l’ensemble des pores dont le rayon est inférieur au rayon critique.

27


0

5

10

15

20

25

0,001 0,01 0,1 1 10

rayon des pores (µm)

poro

sité

(%)

0

5

10

15

20

25

30

35

d po

rosi

té /

d lo

g R

porosité cumuléedV / dlogR

rayon critique

Figure n°9 : détermination du rayon critique par porosimétrie à mercure

3 . 2 Incorporation de déchets dans les matrices ciment L’incorporation de déchets dans les matrices ciment induit des perturbations

dans l’hydratation, et peut avoir des conséquences sur les propriétés physiques et chimiques de la matrice [6, 10, 12, 25-27]. Dans un premier temps nous recenserons les principaux effets de l’ajout de déchet. Ensuite nous présenterons les interactions particulières avec les métaux lourds à travers l’étude du cas du plomb.

a) Généralités Rémond [12] constate que l’ajout de REFIOM dans un mortier peut avoir des

conséquences non négligeables sur l’hydratation. Tout d’abord, le mélange initial perd en maniabilité avec l’augmentation de la teneur en déchets. Ensuite, le temps de prise peut être multiplié par 8. Enfin, la résistance à la compression et la porosité finale du matériau sont très sensibles au taux de REFIOM incorporés en substitution du sable dans ces mortiers.

Certains éléments présents dans le REFIOM peuvent être fixés chimiquement

dans des phases hydratées, chimiquement stables, générées par l’hydratation du ciment Portland.

Les sulfates peuvent par exemple être piégés dans l’ettringite (C6Aš3H31). Lorsque l’ettringite cristallise dans une matrice déjà durcie, et selon le contexte thermodynamique, elle peut engendrer une expansion préjudiciable au matériau [28-38]. Fourcy a par exemple observé sur ses REFIOM humides stabilisés, des expansions pouvant atteindre 20 % en volume.

28


On peut également observer en présence de REFIOM la formation de statlingite (C2ASH8), de thénardite (Na2SO4) ou d’aluminates de calcium hydratés.

Des composés de type Afm sont souvent observés dans de tels systèmes. Les Afm sont des composés de la même famille qui peuvent s’écrire [39] :

(CaO)3 Al2O3 XX (H2O)y

Selon la nature de XX, on obtient le mono sulfo aluminate de calcium hydraté

(XX = CaSO4), le C4AH13 (XX = CaO), le mono carbo aluminate de calcium hydraté (XX = CaCO3), le sel de Friedel (XX = CaCl2).

On peut également obtenir des solutions solides de plusieurs de ces phases

[11]. Chaque molécule contient x molécules d’eau selon le composé formé. Ces hydrates peuvent également fixer de nombreux éléments tels que fer,

chrome, titane, zinc, alcalins ou chlore, selon des mécanismes de substitution, sorption, etc.

Concernant la spéciation des alcalins dans de tels systèmes, très peu d’études

ont été entreprises. On a pu tout de même constater [13, 40] que la présence d’alcalins avait une influence sur le type de C-S-H formé. Ils peuvent également être piégés dans les C-S-H en substitution du calcium ou dans l’ettringite en substitution de l’aluminium.

b) Cas particulier du plomb La problématique de l’interaction entre le plomb et les matrices ciment a

beaucoup été étudiée. De nombreux mécanismes ont été mis en évidence, mais les différents auteurs restent partagés quant à leur interprétation.

Le plomb existe habituellement sous deux valences : +II et +IV. La première est la plus courante dans ce type de système.

(i) Hydratation du ciment portland en présence de métaux lourds

Le plomb a un effet retardateur bien connu sur l’hydratation et donc la prise du ciment. Deux mécanismes ont été mis en évidence.

Le premier mécanisme est la précipitation d’un gel (à base de Pb(OH)2) à la surface des grains de ciment anhydre, créant ainsi une barrière de diffusion entre ces derniers et l’eau nécessaire à l’hydratation. La prise est alors ralentie [41, 42].

Le second mécanisme est l’incorporation du plomb dans les C-S-H, par addition ou substitution du calcium [43].

29


(ii) Spéciation du plomb en présence de ciment

La spéciation du plomb dans les matrices ciment n’est pas encore bien identifiée [25, 44-50]. De nombreux paramètres semblent entrer en jeu comme :

• la concentration en plomb dans la solution, • le rapport calcium / silicium, • la nature de la solution interstitielle.

On observe principalement deux phénomènes. Tout d’abord, si la concentration en plomb est suffisamment élevée,

l’hydroxide de plomb (Pb(OH)2) précipite. Le plomb a de plus, une certaine affinité avec les C-S-H, même si encore une

fois les mécanismes ne sont pas parfaitement identifiés [51, 52]. Il semblerait que le plomb soit incorporé aux C-S-H selon deux mécanismes : par substitution du calcium ou par une liaison CaO-Pb. L’adsorption de plomb sur les C-S-H a également été observée.

Le tableau n°6 rassemble les autres spéciations possibles en présence de

REFIOM [13].

Pb(OH)2 PbSO4 PbCO3 Pb2SO4(OH)2

Pb(CO3)2(OH)2 PbSiO3 PbCl2 (Ca, 0.002 Pb)-S-H Pb4Cl2(OH)6 (Ca, 0.01 Pb)-S-H PbClOH (Ca, 0.12 Pb)-S-H

Tableau n°6 : exemples de spéciations du plomb dans les REFIOM stabilisés aux liants hydrauliques

(iii) Courbes de solubilité en fonction du Ph

La lixiviation du plomb est fortement liée au contexte chimique, et notamment au pH de la solution. Il a un comportement amphotère. Par exemple, la figure n°10 montre la concentration en plomb dans la solution lors de la lixiviation de Pb(OH)2 et PbO en fonction du pH du lixiviat [53].

30


1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

1E+07

4 6 8 10 12 14

pH

[Pb]

(ppm

)

Pb(OH)2PbO

Figure n°10 : concentration du plomb en fonction du pH dans une solution à l’équilibre avec

l’hydroxyde de plomb et l’oxyde de plomb (ppm) La solubilité la plus faible est atteinte pour un pH de 9,3. Pirrard et al [54] ont étudié le comportement de différents sels de plomb, à

base de chlorures, sulfates ou carbone. La figure n°11 représente la concentration en plomb dans le lixiviat en fonction du Ph.

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH

[Pb]

(ppm

)

ClSO4CO3SiO3

Figure n°11 : concentration du plomb en fonction du pH dans une solution à l’équilibre avec

différent sels de plomb Au vu de ces deux figures, la solubilité minimale des sels de plomb est donc de

l’ordre de 0,1 ppm pour un pH de 9,3 environ.

(iv) Adsorption du plomb sur les C-S-H

REMOND [12] a étudié l’adsorption du plomb sur des C-S-H. Il a immergé 10 grammes de ciment Portland hydraté pendant 10 semaines dans 200 ml de

31


solutions contenant différentes concentrations en plomb (entre 150 et 600 mg/L). Il a suivi l’évolution de la concentration en plomb en fonction du temps.

Il observe une chute rapide et spectaculaire de cette concentration, concluant que le plomb s’adsorbe sur les C-S-H. Il note que :

• la nature du ciment importe peu, • la concentration initiale en plomb est suffisamment faible pour éviter la

précipitation d’hydroxyde de plomb, • l’adsorption serait dans un premier temps mono moléculaire (couche

d’une seule molécule) à la surface des C-S-H, puis le plomb pourrait réagir avec les C-S-H (par exemple insertion par substitution), libérant des sites d’adsorption neutralisés par le plomb restant en solution.

D’une manière générale, la quantité de plomb adsorbé dépend de la

concentration à l’équilibre avec la solution.

c) conclusion Le traitement des déchets aux liants hydrauliques permet donc d’obtenir des

matrices poreuses aux propriétés proches des matrices ciment. Les polluants sont encapsulés par cette matrice et/ou fixés chimiquement.

4 . La lixiviation des déchets stabilisés

L’objectif prioritaire de la stabilisation des déchets, pour les entreposer en

décharge, est la protection de l’environnement. La libération de polluants ne doit pas présenter de risques pour ce dernier. Cette libération s’effectue en deux étapes : d’abord le déchet stabilisé est dégradé, ensuite les substances toxiques (sulfates, chlorures, métaux lourds, etc) sont transportées vers l’environnement.

La principale cause de dégradation des déchets au cours de leur stockage en décharge est le lessivage par les eaux de ruissellement. Cette eau est aussi le vecteur de transport des matières dangereuses.

La législation doit donc veiller à ce que les procédés de stabilisation mis en

place soient pertinents et efficaces. Une réflexion à ce sujet, initiée par le MATE (Ministère de l’Aménagement du Territoire et de l’Environnement) et L’ADEME (Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie), est actuellement conduite par un sous-groupe de travail portant sur les RPT (Résidus de Procédés Thermiques) et s’appuyant sur la réglementation européenne (Env 12 920 [4]).

32


Le but de ce groupe de travail est de « déterminer les critères pertinents du point de vue de la protection de l’environnement et les outils d’évaluation de ces critères, qui sont actuellement inégalement fixés » [5], c’est-à-dire, de mettre en place une méthodologie de compréhension des mécanismes de dégradation des déchets et de transport des substances polluantes, et d’en fixer les seuils. Cette méthodologie passe par la mise en place d’essais visant à reproduire en laboratoire les différents scénarios de stockage des déchets. Nous avons vu que le principal vecteur de dégradation des déchets et de transport des polluants est l’eau. Le travail s’appuie donc principalement sur des essais de lixiviation.

Dans cette partie, nous décrirons tout d’abord les différents essais de

lixiviation actuels, vers lesquels s’oriente la législation. Dans un second temps, nous décrirons le transport des polluants à travers un matériau, par deux propriétés : la perméabilité (aptitude d’un fluide à traverser un matériau) et la diffusivité (aptitude d’une espèce chimique à se mouvoir à travers la porosité saturée en eau).

4 . 1 Les essais de lixiviation (ademe.fr) La législation actuelle ne prévoit pour l’acceptation d’un déchet stabilisé en

décharge qu’un essai de lixiviation court : l’essai selon la norme X 31-211 : « essai de lessivage d’un déchet solide initialement massif, ou généré par un procédé de solidification » [14]. Il est réalisé sur déchet monolithique, dans de l’eau déminéralisée, avec un rapport liquide sur solide de 10. Le temps de contact peut être soit de 24 heures, soit de 3 fois 16 heures.

La législation stipule de plus, que le maintien des performances du déchet stabilisé à long terme devra être prouvée. Elle n’indique cependant pas de quelle manière procéder. La réflexion du groupe de travail sur les RPT est donc de mettre au point cette procédure. Les essais prévus sont au nombre de 3 :

• la détermination de la fraction maximale mobilisable, • l’influence du pH en conditions stationnaires, • le test de lixiviation sur monolithe.

a) Détermination de la Fraction Maximale Mobilisable (FMM) Le but de ce test est de connaître le potentiel polluant d’un matériau :

connaître pour chaque espèce la quantité maximale qui peut être extraite. Ce test est réalisé sur un matériau broyé (granulométrie inférieure à 1 mm) en

contact avec une quantité donnée d’une solution de lixiviation. C’est un test séquentiel. On renouvelle la solution de lixiviation en augmentant chaque fois le rapport masse de liquide sur masse de solide (L/S).

33


La solution de lixiviation peut être : • de l’eau déminéralisée, • une solution à pH acide maintenu, • une solution à pH basique maintenu.

Ce test servira par la suite de base de comparaison pour connaître l’état d’un

déchet pendant la lixiviation. Il permettra de savoir à quel niveau de dégradation est le déchet : reste-t-il des espèces mobilisables ou non ?

b) Influence du pH en conditions stationnaires (test CNA) Ce test est destiné, en premier lieu, à connaître la capacité acido – basique

d’un matériau, c’est-à-dire sa « capacité à résister à différents niveaux d’agressions acides et basiques ». Il permet de plus de connaître, en conditions stationnaires, la disponibilité des polluants en fonction du pH atteint.

Ce test est réalisé sur matériau broyé, avec un rapport L/S de 10. La solution de lixiviation est de l’eau déminéralisée, contenant différentes quantités d’acide nitrique (HNO3) pour les attaques acides, ou de soude (NaOH) pour les attaques basiques. Le temps de contact est de 48 heures. On vérifie la stationnarité par mesure du pH dans les dernières heures de l’essai.

c) Test de lixiviation sur monolithe (TLM) Ce test est le dernier à n’être pas encore complètement défini. Il est destiné

à approcher la dynamique de relargage des polluants, pour un matériau se présentant sous forme monolithique.

Actuellement, l’ADEME préconise un lixiviant qui peut être de l’eau déminéralisée ou d’autres solutions. Le rapport volume de liquide sur surface de l’échantillon conseillé est L/S = 10 cm mais d’autres ratios peuvent être utilisés. Le rythme de renouvellement de la solution lixiviante conseillé est : 6 heures, 18 heures, 1 jour, 1 jour et 3 jours, pour obtenir 5 solutions en 6 jours de lixiviation.

En fait, les études portent généralement sur des périodes beaucoup plus longues, par exemple l’essai néerlandais Tank Leaching Test (TLT) porte sur 64 jours cumulés de lixiviation.

d) Synthèse Les essais présentés ici ont des objectifs définis. Il est cependant possible

d’aller plus loin dans leurs interprétations. Par exemple pour l’essai CNA, si l’on considère que l’ajout d’acide permet

d’accélérer la dégradation du déchet, et qu’un ajout plus important d’acide équivaudrait à un temps de contact plus long dans le cas d‘une lixiviation à l’eau

34


déminéralisée, cet essai permet d’identifier les évolutions minéralogiques qu’aurait le déchet stabilisé soumis à une lixiviation poussée, sur un temps relativement court (48 heures de lixiviation).

4 . 2 Le transfert des polluants : diffusion et perméabilité [12-13, 19-20, 55] Les essais de lixiviation décrits précédemment permettent d’étudier les

propriétés de transfert des polluants à travers le déchet stabilisé. Les polluants sont soumis principalement à deux types de mouvements dans la matrice (à travers la porosité) :

• le transport par diffusion, • le transport sous l’effet de l’écoulement de l’eau.

a) Transport par diffusion Lorsque dans un liquide, on trouve des zones où la concentration en une espèce

donnée est plus élevée qu’en d’autres zones, ces espèces vont avoir tendance à se déplacer – sous l’effet du mouvement brownien - jusqu’à uniformiser les concentrations en tout lieu de ce liquide : c’est la diffusion.

Dans un fluide, ce mouvement est décrit par la première loi de Fick :

xCDJ iii

∂∂−=

Où Ji est le flux d’une espèce i selon la direction x, Ci sa concentration et Di (m²/s) le coefficient de diffusion de cette espèce dans le fluide considéré, ou plus généralement :

)( iii CgradDJ −= En réalisant un bilan de matière, on obtient la seconde loi de Fick :

iii CDdtdC ∆=

Où ∆C est le Laplacien de la concentration de cette espèce. Pour chaque espèce, on définit donc son coefficient de diffusion dans un

milieu idéal (l’eau à 25°C ). On le note Di. Dans un milieu poreux, la diffusion est ralentie du fait de la tortuosité du

chemin à parcourir, des chocs contre les parois et de la chimie - sorption. On définit alors un coefficient de diffusion effectif (Deff) d’une espèce à travers le matériau :

imeffim CDt

C,

, ∆=∂∂

Où Cm,i est la concentration de l’espèce considérée par m3 de matériau poreux. On définit le coefficient de diffusion apparent (Dapp) d’une espèce dans un

milieu poreux :

35


iappi CDtC

∆=∂

∂

Où Ci est cette fois la concentration de l’espèce dans l’eau des pores (kg / m3). Si on appelle ‘p’ la porosité accessible, la relation entre Deff et Dapp est :

pD

D effapp =

Ainsi, le coefficient de diffusion efficace rend compte de la difficulté à traverser le matériau. Le coefficient de diffusion apparent rend compte de la difficulté à traverser la porosité de ce matériau.

La différence entre ces coefficients est principalement une question de repère dans lequel on se trouve (tableau n°7).

Coefficien

t Repère

D fluide Dapp porosité Deff matériau

Tableau n°7 : définition du coefficient de diffusion en fonction du repère de travail Dans un réseau poreux, le coefficient de diffusion apparent est égal au

produit du coefficient de diffusion réel et de la porosité (p) sur la tortuosité du réseau poreux (τ) :

τpDD iapp *=

La tortuosité τ du milieu caractérise les obstacles au cheminement d’un fluide

ou des éléments diffusant à travers la porosité. Elle est définie par Carman selon la relation :

)²( LLe=τ

Où Le est la longueur moyenne des lignes de courant d’un fluide traversant le matériau de longueur L.

b) Transport sous l’effet de l’écoulement de l’eau D’après l’équation de Poiseuille, le débit volumique d’eau traversant un

capillaire de rayon r et de longueur L sous l’effet d’un gradient de pression ∆P en régime laminaire est :

LPrQ ∆

= *8

4

µπ

Où µ est la viscosité dynamique de l’eau.

36


On en déduit donc que la vitesse moyenne de l’eau dans ce même capillaire (v=Q/πr²) dépend du rayon du capillaire au carré.

La notion de perméabilité rend compte de la capacité d’un fluide (par exemple l’eau) à traverser un matériau sous l’effet d’un gradient de pression.

C’est Darcy qui définit la perméabilité (K, m²) d’un matériau par la relation :

dzdPKAQ **

µ−=

Cette relation exprime le débit volumique d’un fluide de viscosité µ à travers un matériau de section apparente A (m²), d’épaisseur dz soumis à un gradient de pression dP, pour un écoulement laminaire sous un régime permanent.

Remarque : La perméabilité K s’exprime donc, d’après cette définition, en m².

Lorsque l’on prend comme fluide l’eau, on peut définir la perméabilité hydraulique Kh, en m/s : Kh = K ρg/µ = K * 107.

D’après ce qui précède, il semble que la perméabilité dépende de la distribution poreuse du matériau, et plus particulièrement du diamètre des pores à travers lesquels l’eau s’écoule. Katz et Thompson ont démontré en 1986 la relation reliant la perméabilité au diamètre critique de la porosité d’un matériau (dc, m) et le facteur de formation (F) :

.. 2

Fdc

k c=

Le diamètre critique de la porosité, mesuré par porosimétrie à mercure, est le plus grand diamètre de pore pour lequel la porosité est connectée. C’est une constante, déterminée expérimentalement, qui vaut 1/226. Le facteur de formation rend compte des obstacles que le fluide doit contourner pour traverser le matériau. Une façon de le définir est la suivante : F = D / Dapp.

Cette relation, mise au point pour des roches saturées, a été testée sur des bétons [56, 57]. Les résultats sont satisfaisants et la corrélation avec d’autres méthodes (perméabilité à l’eau) est significative.

La perméabilité est beaucoup plus sensible au diamètre, qu’au facteur de

formation. En effet, le plus souvent dans ce type de matériau, le facteur de formation ne varie que d’un facteur 10, alors que, lorsque le diamètre critique varie d’une puissance de 10, la perméabilité varie d’un facteur 100.

La perméabilité dépend donc principalement du diamètre des pores qui régissent le transport du fluide, c’est-à-dire correspondant à la porosité connectée.

37


c) Mesure de la perméabilité La mesure de la perméabilité n’est pas aisée. Elle dépend du fluide employé.

On distingue, par exemple, la perméabilité à l’eau et la perméabilité à l’air, qui ne sont en général pas équivalentes.

Sans entrer dans les détails de la théorie des écoulements dans les milieux poreux, on peut soulever quelques problèmes dus aux mesures :

• Influence du degré de saturation initial de l’échantillon, • Choix du fluide, généralement l’eau, mais dans les matrices ciment,

celle-ci peut réagir avec la matrice (hydratation secondaire), • Difficulté d’atteindre un régime permanent (débits de percolation

stationnaires). P. Fourcy dans sa thèse [11] a choisi de mesurer la perméabilité de ses

REFIOM stabilisés grâce à un essai de perco-lixiviation à l’eau déminéralisée. Il utilise pour cela une cellule triaxiale adaptée pour les besoins de l’essai (cf. ch 3, figure n°28).

Ses conclusions sont les suivantes. Il faut passer par une phase de saturation des éprouvettes avant la mise en œuvre de l’essai proprement dit. La perco - lixiviation provoque l’ouverture de la porosité et à terme, une augmentation brusque du débit (et donc de la perméabilité), lorsque la fraction lixiviée atteint un seuil donné. Par la suite, après une phase d’état stationnaire, le débit tend à chuter, certainement du fait d’une hydratation secondaire.

d) Synthèse Les propriétés de transfert décrites dans cette partie sont toutes très liées

les unes aux autres. Les paramètres déterminants pour décrire le transfert de matière sont le volume poreux, mais surtout sa tortuosité et son rayon critique.

5 . Conclusion

Les REFIOM sont des matériaux pulvérulents, contenant de nombreux

polluants (chlorures, sulfates, métaux lourds), qui possèdent des propriétés hydrauliques. C’est pourquoi la stabilisation par des liants hydrauliques est possible. Toutefois, la mise au point du procédé de stabilisation n’est pas chose aisée. Il faut maîtriser les retards de prise et de durcissement (présence de métaux lourds) ainsi que les risques d’expansion (formation d’ettringite).

Les REFIOM stabilisés au ciment Portland sont des matrices poreuses dont les propriétés mécaniques et de transfert peuvent être caractérisées grâce aux mesures de porosité, diffusion et perméabilité.

38

Partie A Chapitre 2 : Le REFIOM

CHAPITRE 2 : LE REFIOM

Le REFIOM que nous allons étudier provient d’une usine d’incinération de la

région parisienne. C’est le résidu du dépoussiérage des fumées par filtre avant traitement de celles-ci par voie humide. Ces cendres n’ont pas subi de traitement chimique. Nous avons choisi d’étudier un REFIOM de type humide, d’une part parce que c’est le type de REFIOM le plus répandu et d’autre part, parce que c’est aussi le plus délicat à stabiliser [11].

La caractérisation physique, chimique et minéralogique du REFIOM nous permettra de constater en quoi ce déchet peut être classé comme ultime. Nous présenterons son comportement en présence d’eau : tout d’abord en grande quantité, par un test de lixiviation, puis en plus petite quantité, en étudiant son hydratation. Nous pourrons alors décider du procédé de stabilisation aux liants hydrauliques à mettre en oeuvre, procédé que nous détaillerons au chapitre 3.

1 . Caractérisation du REFIOM

Nous allons dans un premier temps procéder à une caractérisation physique,

par observation à l’œil, à la loupe binoculaire, et par réalisation d’une granulométrie. Ensuite, nous procéderons à une caractérisation chimique et minéralogique du REFIOM (fluorescence X, diffraction des rayons X et Analyse Thermo Différentielle (ATD)).

1 . 1 Caractérisation physique Le REFIOM de notre étude se présente sous la forme d’une poudre grisâtre

qui semble homogène, à l’exception d’éléments noirs de taille supérieure (plusieurs millimètres) : ce sont les imbrûlés.

a) Observation à la loupe binoculaire L’observation à la loupe binoculaire met en évidence une hétérogénéité non

visible à l’œil nu (figure n°12). On observe des agglomérats de grains de l’ordre du millimètre.

39


On peut aussi noter quelques grains qui se distinguent par leur forme et leur couleur : de petites boules orangées sont disséminées dans le REFIOM (1/4 de millimètre environ). Elles représentent un faible pourcentage de la poudre.

boule orangée

agglomérat

imbrûlés

Figure n°12 : observation générale du REFIOM à la loupe binoculaire On trouve également des plaquettes blanches, très fines (quelques microns) et

relativement grandes (1/2 millimètre) par rapport aux autres particules (figure n°13). Celles-ci sont relativement nombreuses.

Figure n°13 : observation du REFIOM à la loupe binoculaire : plaquette blanche

b) Granulométrie La granulométrie du REFIOM est mesurée par granulomètre laser. Avant

analyse, la poudre est soumise aux ultrasons afin de désagglomérer les

40


particules. Le REFIOM est une poudre fine, de granulométrie centrée sur 10 µm. Celle-ci s’étale de 0,1 µm à 200 µm (figure n°14).

0

20

40

60

80

100

0,1 1 10 100 1000

diamètre (µm)

% p

assa

nt e

n vo

lum

e

Figure n°14 : granulométrie du REFIOM

Il s’agit d’une distribution granulométrique proche de celle des ciments.

1 . 2 Caractérisation chimique et minéralogique La bibliographie évoque la complexité des REFIOM (cf. chapitre 1) et les

différences qui peuvent exister d’un REFIOM à l’autre. La fluorescence X nous indiquera quelles espèces sont présentes. La diffraction X nous précisera sous quelles formes minéralogiques.

a) Analyse chimique L’analyse chimique du REFIOM est réalisée par fluorescence X. Cet essai ne

donnant pas la teneur en carbone, nous avons fait cette mesure par analyse thermo-gravimétrique (teneur en CO2 correspondant à la perte de masse entre 600 et 750 °C).

La composition chimique du REFIOM apparaît dans le tableau n°8. Conformément à la bibliographie, ce REFIOM contient de fortes quantités de

calcium, silicium et aluminium. De même, on remarque la présence en quantité importante de chlore (8,7 %) et d’alcalins (4,4 % de Na2O et autant de K2O). Les principaux métaux (Magnésium, Zinc, Titane, Fer et Plomb) entrent pour 7% dans la composition.

41


Figure n°15 : Diffractogramme du REFIOM

42


CaO 25,8 CO2 2,9 SiO2 21,4 P2O5 1,2 Al2O3 14,3 MgO 2,7 SO3 9,9 ZnO 1,5 Cl 8,7 TiO2 1,3 K2O 4,4 Fe2O3 1,1 Na2O 4,4 PbO2 0,2 total 98,9

Tableau n°8 : analyse chimique du REFIOM (% massique)

b) Minéralogie La minéralogie du REFIOM est appréhendée par diffraction des rayons X

(figure n°15). Nous pouvons mettre en évidence de façon certaine :

• les chlorures alcalins : NaCl et KCl, • l’anhydrite (CaSO4), • le quartz (SiO2), • la calcite (CaCO3), • la gehlenite (C2AS).

Il est également probable que nous soyons en présence des phases suivantes :

• le silicate bicalcique (C2S), • la mayennite (C12A7), • l’hematite (Fe2O3), • l’orthose (KAlSi3O8).

-0,32

-0,31

-0,3

-0,29

-0,28

-0,27

620 640 660 680 700

température

éner

gie

déga

gée pic endothermique de

fusion de Al métal

Figure n°16 : mise en évidence de l’aluminium métal dans le REFIOM par ATD

43


L’analyse thermo - différentielle permet également de mettre en évidence l’aluminium métal, par la présence d’un pic endothermique à 660°C (figure n°16). La surface de ce pic est proportionnelle à sa quantité.

c) conclusion Le REFIOM contient une grande partie de sels solubles et de métaux. Ces

polluants sont susceptibles d’être transférés dans l’environnement. Il faudra donc veiller à les retenir dans la décharge grâce à la stabilisation. Auparavant, évaluons dans quelle mesure ces polluants sont lixiviables.

1 . 3 Lixiviation du REFIOM Nous avons vu au chapitre 1 que les essais de lixiviation avaient principalement

deux objectifs. Le premier est de connaître la fraction mobilisable du déchet et ainsi son caractère polluant. Le second est d’aider à la compréhension de sa minéralogie et de son évolution en présence d’eau. En ce sens ce sont également des essais de caractérisation.

a) Principe et méthode Selon la norme NF P X 31-210 [58], on introduit 100 grammes de REFIOM

pulvérulent dans un litre d'eau déminéralisée. Cette solution, introduite dans un bocal de verre de contenance deux litres, est placée sur la table à agitation pendant 24 heures à 20 °C. On filtre ensuite le lixiviat. Le pH est déterminé par dosage à l’acide chlorhydrique, pour une précision accrue. Les autres éléments sont dosés par chromatographie ionique (sulfates et chlorures), et par spectrométrie d'émission atomique à plasma inductif (métaux lourds, Na, K, Ca). La description de ces mesures est détaillée en annexe 3.

b) Détermination de la fraction mobilisable Les résultats d’analyse du lixiviat lors de la lixiviation du REFIOM pulvérulent

pendant 24 heures avec un L/S de 10, sont rassemblés dans le tableau n°9.

pH Cl- SO42- Na+ K+ Ca2+ pb Fraction mobilisable

12,7 9950 1450 2830 3330 2460 56 20 % Tableau n°9 : résultats de la lixiviation (24h) du REFIOM pur à L/S=10 (ppm)

Le pH de la solution est très basique (12,7).

44


La fraction mobilisable est élevée (20%). Cela confirme le caractère très polluant de ce déchet. La quantité d’ions chlorures est très importante : elle est à rapprocher des teneurs en alcalins (Na et K). Ces éléments proviennent du lessivage des sels solubles (NaCl et KCl) contenus dans le REFIOM.

Les teneurs en calcium et sulfates sont elles aussi élevées. La quantité de plomb extraite est de 56 ppm, soit 56 mg pour 100g de

REFIOM. Nous en avions dosé 200 mg en fluorescence X. Un quart de la quantité initiale de plomb a été ″relargué″.

Grâce au logiciel de calcul d’équilibres thermodynamiques Chess, développé par

l’Ecole des Mines de Paris, nous avons calculé le logarithme des indices de saturation5 (IS) de la solution par rapport aux phases de sa base de données. Le fonctionnement de ce logiciel est détaillé en annexe 7.

Les résultats indiquent que la solution est sursaturée vis-à-vis de plusieurs

phases : • le sel de Friedel (C3A CaCl2 H10), IS = 7,4, • l’ettringite (C6AŠ3H31), IS = 6,22, • le mono sulfo aluminate de calcium hydraté (C4AŠH31), IS = 5,57, • le katoite (C3AH6), IS = 4,51, • le C4AH19, IS = 3,28, • le C2AH8, IS = 0,37, • la portlandite, IS = 0,57.

Elle est de plus, légèrement sous-saturée par rapport au gypse (IS = -0,03) et à l’anhydrite (IS = -0,26).

Il s’agit donc bien d’un système de type liant hydraulique, puisque nous nous trouvons dans le système thermodynamique CaO – Al2O3 – CaCl2 – CaSO4 – H2O. Dans un tel système, on tend vers un équilibre de 4 phases. Chess nous indique qu’au moins 7 phases peuvent être présentes.

Plusieurs remarques peuvent être formulées. Tout d’abord, ce n’est pas parce qu’une solution est saturée par rapport à une

phase que cette phase va forcement précipiter. Il peut y avoir des considérations de cinétique et des problèmes de germination qui vont ralentir, voire empêcher la précipitation.

5 IS : l’indice de saturation de la solution par rapport à une phase est le rapport entre le

produit ionique de cette phase dans la solution et son produit de solubilité. Si le logarithme est supérieur à 1, la solution est sursaturée par rapport à cette phase, elle existe alors sous forme solide. cf. annexe 7 .

45


Ensuite, certaines phases peuvent apparaître sans pour autant qu’elle soient totalement stables dans le système considéré. Par exemple, le C4AH19 est une phase métastable. A terme cette phase va se transformer en C3AH6 et libérer la chaux (Ca(OH)2). Les deux phases peuvent donc se côtoyer pendant un certain temps et tendre vers un unique hydrate.

Ces remarques nous amènent à nous demander dans quelle mesure l’équilibre entre le solide et le lixiviat est atteint. Le temps de contact de 24 heures n’est probablement pas suffisant pour atteindre un équilibre stable.

Nous allons maintenant analyser le matériau résiduel afin de connaître les

phases réellement en équilibre avec la solution. Le spectre du REFIOM après la lixiviation en diffraction des rayons X apparaît figure n°17.

On note la disparition des sels solubles NaCl et KCl, qui sont entièrement passés en solution. L’anhydrite réagit avec la mayennite (C12A7) et l’eau pour donner de l’ettringite. La mayennite n’étant pas en quantité suffisante, il reste de l’anhydrite. La portlandite n’a pas pu être détectée, ni par diffraction des rayons X, ni par ATD. Les composés de type Afm ne sont pas non plus observables.

Les 7 phases proposées par Chess n’ont pas pu être mises en évidence. Seules

l’ettringite et l’anhydrite ont pu être observées. L’anhydrite présentait un indice de saturation légèrement négatif. La modélisation donnée par Chess présente donc des écarts par rapport aux analyses physiques. En effet, le système est très complexe, et ces calculs ne tiennent pas compte de certains des éléments présents dans la solution en faible quantité (par exemple silicium, zinc, etc). De plus, la base de donnée de Chess n’est pas forcément exhaustive.

Dans le système thermodynamique CaO – Al2O3 – CaCl2 – CaSO4 – H2O, seules

deux phases ont été identifiées. L’équilibre n’est donc pas atteint, puisque 4 phases devraient le composer.

L’analyse en fluorescence X du solide après la lixiviation, laisse apparaître la présence résiduelle des alcalins (Na=1%, K=1%) et du chlore (1%). Il semblerait donc que ces éléments soient également présents sous des formes minéralogiques moins solubles que les sels.

46


Figure n°17 : diffractogramme du REFIOM après lixiviation

47


1 . 4 Recomposition minéralogique Dans les paragraphes précédents, nous avons mis en évidence les phases

contenues dans ce REFIOM (diffraction des rayons X), et dosé ses éléments (fluorescence X).

Dans ce paragraphe, nous allons faire le bilan de toutes les analyses et donner une recomposition minéralogique approchée du REFIOM, en nous appuyant sur des hypothèses de calcul construites sur ces analyses et la bibliographie.

a) Hypothèses Nous supposerons tout d’abord que les alcalins dosés lors de la lixiviation,

proviennent des sels solubles NaCl et KCl. Au vu de la nature de la solution, on peut penser que les chlorures restant pourrait provenir de CaCl2, même si cette phase n’a pas pu être observée. Les alcalins et les chlorures restant dans le matériau après lixiviation n’ont pu être attribués à une phase en particulier.

Nous avons pu doser l’aluminium métal présent dans le REFIOM, par analyse

thermo différentielle (ATD). En effet, l’aluminium métal présente un pic endothermique à 660 °C lorsqu’il fond (cf. figure n°16). La surface de ce pic est proportionnelle à sa teneur dans le matériau. Après étalonnage, nous avons pu déterminer la quantité présente dans le REFIOM.

La seule phase contenant des sulfates que nous avons détectée, est l’anhydrite. C’est pourquoi nous attribuerons la totalité des sulfates mesurés en fluorescence X, à cette phase.

Enfin, d’autres phases calciques n’ayant pas été observées, nous supposerons que tout le carbone dosé en ATD-TG est sous forme de calcite.

b) Résultats Le tableau n°10 présente les résultats de ces calculs.

phases quantités (% massique)

Phases non dosées

CaSO4 16,7 Quartz NaCl 8,3 C2AS KCl 6,3 C2S

CaCO3 6,7 Fe2O3 CaCl2 3,3 Mullite (A3S2) Almétal 0,5 KAlSi3O8

Tableau n°10 : recomposition minéralogique du REFIOM (en italique les phases non certaines)

48


1 . 5 Conclusion Le REFIOM est composé d’une grande fraction mobilisable à la lixiviation

(20%). Celle–ci est en grande partie due aux sels solubles, les chlorures alcalins, qui composent le matériau à hauteur de 15%. Notons que ce REFIOM contient 4 % de métaux lourds, dont 0,2% de plomb, du zinc, du titane, du fer et du magnésium.

Le REFIOM contient également des composés hydrauliques comme le C2S, composé qui entre dans la composition du clinker.

La grande quantité d’anhydrite, composé sulfatique, et la présence d’aluminium réactif à la fois sous forme de C12A7 et d’aluminium métal (0,5%), ont pour conséquence, en présence d’eau, la formation d’ettringite. Cette réaction est la seule réaction d’hydratation clairement identifiée. Toutefois d’autres processus d’hydratation sont thermodynamiquement possibles.

L’ettringite est bien connue des cimentiers pour son caractère expansif, sous certaines conditions [11, 28-38].

2 . Hydratation du REFIOM

Dans cette partie, nous allons tester la capacité du REFIOM à se solidifier /

stabiliser par lui-même, par hydratation de ses propres composés hydrauliques identifiés dans les paragraphes précédents. Pour cela, nous avons réalisé des éprouvettes en ajoutant simplement de l’eau au REFIOM.

Nous avons évalué la solidification par des mesures de stabilité dimensionnelle et de résistance à la compression. Puis des analyses minéralogiques et un essai de lixiviation nous ont permis de tester le niveau de stabilisation des éléments mobilisables.

2 . 1 Evaluation du caractère massif Nous avons choisi de mettre en œuvre notre matériau par compactage. Pour

des raisons d’économie de matériau et de simplicité de fabrication, les éprouvettes sont de type ″bouchons″. Leur confection est régie par la norme NF P 98-230-2, « préparation des matériaux traités aux liants hydrauliques ou non traités » [59].

La proportion de REFIOM est de 83,3%, pour 16,7% d’eau. Cette teneur en eau correspond à la teneur en eau pour laquelle la compacité est optimale. On introduit le mélange dans un moule, puis on compacte (figure n° 18).

49


Figure n°18 : compactage des éprouvettes

Le démoulage intervient dès la fin du compactage. L’éprouvette présente une

certaine tenue, mais reste fragile. On mesure ses dimensions initiales au pied à coulisse (hauteur et diamètre), et on observe qu’elles sont supérieures à celles attendues (dimensions intérieures du moule).

Le REFIOM contient de l’aluminium métal. La réaction de ce dernier avec l’eau en milieu basique, engendre le dégagement d’hydrogène gazeux créant une surpression au sein de l’éprouvette. L’hydrogène provient de la réaction entre l’aluminium métal contenu dans le REFIOM et l’eau. Cela entraîne le dégagement d’hydrogène selon la réaction :

Almétal + OH- + H2O => AlO2- + 3/2 H2 gaz

Lors du démoulage, cette surpression se traduit par une détente de quelques % en volume du matériau.

Les éprouvettes sont ensuite conservées sous film plastique hermétique et

placées dans une salle de conservation à température constante (20°C) et à hygrométrie contrôlée (100%).

Le gonflement est régulièrement mesuré sur trois éprouvettes, au pied à

coulisse, suivant la hauteur et le diamètre. On calcule le volume en considérant l’éprouvette comme parfaitement cylindrique.

Le gonflement est exprimé comme suit :

% gonflement = 100 * ((Vf-Vi)/Vi), avec Vf = Volume de l’éprouvette à l’échéance, Vi = Volume de l’éprouvette à la confection (sortie du moule).

La figure n°19 représente le suivi de l’expansion volumique au cours du temps.

50


0

10

20

30

40

50

0 5 10 15 20 25 30

temps (jours)

gonf

lem

ent

(% v

olum

ique

) v

Figure n°19 : suivi du gonflement des éprouvettes de REFIOM au cours de l’hydratation Le gonflement des éprouvettes de REFIOM commence dès le démoulage, et

dure 7 jours environ, pour atteindre 45% en volume. L’observation du matériau à la loupe binoculaire permet de mettre en évidence

de nombreuses fissures (figure n°20).

Figure n°20 : observation à la loupe binoculaire du REFIOM après 28 jours d’hydratation

Ces fissures sont très nombreuses, et de taille relativement importante :

entre 1/10 et 1/4 de millimètre de diamètre. Nous avons mesuré la résistance à la compression à 28 jours sur trois

éprouvettes. La vitesse de descente du plateau supérieur de la presse est de 1,25 mm par minute. La résistance est de 0,5 MPa après 28 jours de cure.

51


Dans les premières minutes de l’hydratation, le dégagement d’hydrogène provenant de la réaction de l’aluminium métal avec l’eau, provoque une ″détente″ du matériau. Ensuite, lors des 7 premiers jours, le matériau montre une expansion atteignant 45% en volume et la création de fissures de taille importante. Ce gonflement nuit à la capacité d’auto solidification du REFIOM, puisque la tenue mécanique à 28 jours, bien qu’effective, ne permet de présenter une résistance à la compression que de 0,5 MPa.

2 . 2 Evaluation de la fixation chimique Dans cette sous partie, nous allons déterminer d’une part à quoi sont dus le

gonflement et la tenue mécanique, et d’autre part dans quelle mesure l’hydratation permet de retenir les polluants.

a) Analyse minéralogique L’analyse du matériau à 28 jours de cure, par diffraction des rayons X (figure

n°21), permet de montrer que les chlorures alcalins (NaCl et KCl) n’ont pas subi de modification minéralogique.

L’ettringite se forme à partir de l’anhydrite (source de sulfate) et de la mayenite (source d’aluminium). La quantité de mayenite n’étant pas suffisante pour transformer tous les sulfates de l’anhydrite en ettringite, il reste de l’anhydrite.

Par rapport aux résultats précédents (lixiviation), la réduction du L/S et l’augmentation de la durée de contact (28 jours contre 24 heures) permettent au système d’évoluer vers l’équilibre. C’est pourquoi, nous mettons cette fois en évidence un Afm. La nature précise de cet Afm n’est pas facilement identifiable par diffraction des rayons X : mono carbo, mono sulfo ou mono chloro aluminate de calcium hydraté ? Cependant, au vu du système thermodynamique – contenant une grande quantité de chlorures - et des résultats donnés par Chess, la probabilité que cet Afm soit principalement le sel de Friedel est élevée. Les sulfates sont plutôt sous forme d’ettringite, et le carbone sous forme de calcite. Il se pourrait également qu’on soit en présence d’une solution solide des différents Afm [11].

Nous avons observé (§1.4) que le REFIOM contient du silicate bicalcique (C2S). En général dans les matrices ciment, il réagit avec l’eau pour donner des C-S-H. Nous n’avons pas pu mettre ces phases en évidence : par diffraction des rayons X, nous n’avons pas observé de halo vitreux caractéristique [60]. Par ATD, la grande quantité d’ettringite se décomposant dans la même plage de températures, n’a pas permis d’observer la perte de masse caractéristique des C-S-H. Ainsi, s’ils sont présents, ils le sont en petite quantité.

52


Le gonflement est principalement dû à la formation d’ettringite, qui se forme surtout dans les 7 premiers jours.

Figure n°21 : diffractogramme du REFIOM à 28 jours

b) Comportement à la lixiviation

53


Le tableau n°11 présente les résultats de la lixiviation de 24h sur le matériau réduit en poudre. Les concentrations du lixiviat ont été corrigées pour tenir compte de la dilution du REFIOM (83,3 g de REFIOM pour 100 grammes de matériau) et pour pouvoir les comparer avec l’essai sur le REFIOM avant hydratation (t0).

Les alcalins et les chlorures présentent des abattements faibles, entre la

lixiviation avant hydratation et au bout de 28 jours. Nous avions en effet observé par diffraction des rayons X, que les sels solubles n’avaient pas subi de modification minéralogique. Seul le chlore est en partie retenu dans le sel de Friedel.

pH Cl- SO4

2- Na+ K+ Ca2+ pb Fraction Mobilisable

t0 12,7 9950 1450 2830 3330 2460 57 20 % 28j 12 9664 1320 3097 3109 1224 0,9 18,4% 28j/t0 0,97 0,91 1,09 0,93 0,50 Tableau n°11 : lixiviation du REFIOM à 28 jours (en mg / 100g de REFIOM)

La quantité de sulfates lixiviés reste importante malgré la formation

d’ettringite. L’hydratation en éprouvette semble par contre avoir une influence notable sur

le plomb. En effet, celui-ci est fixé par les hydrates, par substitution ou par adsorption (cf. chapitre n°1).

2 . 3 Synthèse sur l’hydratation du REFIOM Nous avons mis en évidence la capacité du le REFIOM à s’hydrater pour

précipiter l’ettringite et un AFM, probablement le sel de Friedel. La réaction de l’aluminium métal avec l’eau induit un dégagement initial d’hydrogène. La formation d’ettringite est responsable d’un phénomène de gonflement qui nuit aux propriétés mécaniques. Le bénéfice de l’hydratation est alors perdu. D’autres phases n’ont pas subi de modification minéralogique. On retrouve ainsi l’anhydrite, les chlorures alcalins (NaCl, KCl), la gehlenite et la calcite.

54


3 . Conclusion

Le REFIOM est un matériau complexe : il renferme de nombreux composés

chimiques, entre autres, une quantité importante de sels solubles (NaCl et KCl) et d’anhydrite (CaSO4). On trouve également du quartz, des phases hydrauliques (C2S), de la gehlénite, de la calcite, de l’aluminium métal et 4% de métaux lourds. Sa fraction mobilisable à la lixiviation est élevée (20%) et justifie le classement en déchet ultime.

On constate une réactivité à l’eau du matériau. Tout d’abord, dès le contact

avec l’eau, l’aluminium métal se dissout provoquant un dégagement d’hydrogène. Ensuite, on observe la précipitation d’ettringite. Cette précipitation permet de stabiliser une partie des sulfates, même si les concentrations sont encore élevées lors de la lixiviation. Cette ettringite provoque une expansion qui conduit à une fissuration macroscopique importante.

Le système d’hydratation d’un REFIOM est proche de celui des liants

hydrauliques. Il est donc légitime d’utiliser un procédé de stabilisation à base de ciment. Ils devraient permettre d’obtenir un matériau solide poreux dont la fraction mobilisable serait encapsulée par un réseau de C-S-H.

La mise au point du procédé de stabilisation devra tenir compte des retards

de prise et de durcissement, dus à la présence des métaux lourds et du dégagement initial d’hydrogène. La présence d’anhydrite peut engendrer, avec l’ajout de ciment, des risques d’expansion dus à la formation d’ettringite, non seulement à court terme, mais également à long terme, ou lors de la lixiviation [11]. Il faudra donc être vigilant et former de l’ettringite primaire plutôt que secondaire.

55

Partie A Chapitre 3 : Solidification aux liants hydrauliques

CHAPITRE 3 : SOLIDIFICATION AUX LIANTS HYDRAULIQUES

Nous avons vu au chapitre précédent pourquoi il était nécessaire de solidifier

et stabiliser le REFIOM. Nous avons également vu que le seul fait de mélanger le REFIOM à de l’eau, permettait d’obtenir un matériau, certes friable, mais possédant une certaine tenue, et une fraction mobilisable moindre. Ce progrès est dû aux composés hydrauliques contenus dans le REFIOM. Le traitement à l’aide de liants hydrauliques semble donc pertinent, et devrait permettre de traiter le déchet de façon simple et économique.

Le traitement aux liants hydrauliques présente quelques difficultés dont il faudra tenir compte. Les métaux lourds tendent, dans ce type de matériau, à ralentir l’hydratation et donc la prise et le durcissement. La présence en grande quantité d’anhydrite, source de sulfate, risque de générer une expansion due à la formation d’ettringite.

L’hydratation de ce liant a été décrite au chapitre 1. Elle permet d’obtenir des matrices poreuses. Les principaux objectifs de la solidification sont, de réduire la surface de contact déchet / eau de lixiviation, de réduire la perméabilité du matériau et enfin d’améliorer les possibilités de manutention et les propriétés mécaniques du déchet. Ces différentes propriétés sont liées les unes aux autres, et nous avons montré l’influence de la porosité, dans sa taille et dans sa forme.

Dans ce chapitre, nous proposerons un procédé de stabilisation. Celui-ci ne serra pas optimisé mais permettra d’obtenir un matériau performant, dont nous testerons le caractère massif.

Nous détaillerons tout d’abord l’élaboration du matériau solidifié et stabilisé. Après 28 jours de cure, nous étudierons sa porosité grâce notamment à des essais de porosimétrie à mercure, puis nous en présenterons les conséquences sur sa résistance à la compression. Nous mesurerons ensuite sa perméabilité et enfin nous réaliserons un essai de lixiviation pour évaluer l’efficacité de la stabilisation.

1 . Formulation et élaboration des monolithes

L’objectif du traitement au ciment est d’obtenir des matrices performantes

et durables. Nous nous attacherons à créer des monolithes présentant une faible porosité et de bonnes propriétés de transfert, relativement à ce type de

56


matériau. Les difficultés mises en évidence aux chapitres précédents sont le dégagement d’hydrogène et la formation d’ettringite expansive dans les premiers instants de l’hydratation. Dans un premier temps nous procéderons au choix des constituants puis nous exposerons la façon de les mettre en oeuvre.

1 . 1 Formulation La première étape dans la mise au point d’un procédé de stabilisation est le

choix des constituants. Nous avons choisi un procédé à base de liant hydraulique, donc à base de ciment et d’eau. Nous verrons que l’ajout de sable permet d’obtenir des matrices plus performantes.

Dans la mise en oeuvre et le choix des proportions des différents constituants, il nous faudra ensuite prendre en compte le dégagement d’hydrogène initial et la formation d’ettringite expansive.

a) Les empilements granulaires « Tu crois que ton panier est plein lorsque tu l’as rempli avec des oranges. En

réalité, il est plein de vide car tu peux encore y mettre des noix puis des pois chiches. »5

C’est en partant de ce constat que l’incorporation de granulats de plus en plus fins dans les bétons a permis d’obtenir des Bétons Hautes Performances. En effet, la réduction de la porosité - et donc l’augmentation de la compacité - passe par la recherche d’un empilement granulaire permettant de combler au maximum les espaces vides.

Figure n°22 : empilement d’Apollonios (200 av JC) [61]

Déjà en 200 avant J.C., Apollonios avait découvert que pour paver le plan aussi

complètement que possible, il fallait utiliser des cercles de tailles variées (figure n°22).

5 maxime arabe [56]

57


Dans notre cas, les matériaux en présence (REFIOM et ciment) possèdent des granulométries fines. L’incorporation de granulats encore plus fins, comme la fumée de silice, n’étant pas envisageable dans le cas du traitement des déchets, en raison de leur coût important, nous avons choisi d’ajouter un matériau plus grossier : le sable.

L’optimisation des proportions de chaque constituant permet d’obtenir des matrices très performantes comme les Bétons de Poudres Réactives (BPR) [62]. Ces matrices présentent des résistances mécaniques très élevées, et des perméabilités très faibles. Dans notre cas, il s’agit également de tenir compte des réalités économiques du traitement et d’incorporer la plus grande quantité possible de REFIOM dans un mètre cube de matériau traité.

b) Les différents constituants Le ciment que nous avons choisi est un ciment sans ajout de classe 42,5 R (CPA

CEM I), contenant environ 95% de clinker et 5% de gypse. Sa granulométrie est comprise entre 0,1 et 100µm. Ce ciment ne contient pas de pouzzolanes. Cela nous permettra de nous affranchir de leurs effets dans la stabilisation, effets qui ont déjà été étudiés par ailleurs (thèse de P. Fourcy [11]).

Le sable utilisé est le sablon de Fontainebleau. C’est un sable siliceux et

propre, de granulométrie serrée, centrée sur 250 µm.

c) Formulation Les constituants du matériau que nous voulons obtenir sont donc le REFIOM,

le ciment, le sablon et l’eau. Il s’agit de déterminer dans quelles proportions. L’objectif est d’établir une formulation la plus performante possible, tout en limitant la quantité de matériaux onéreux comme le ciment. Comme le but de ce travail n’est pas d’optimiser le procédé, nous nous appuierons sur la bibliographie [12, 13, 63]. Celle-ci présente des formulations avec un rapport massique, entre la quantité de REFIOM et la quantité de ciment, inférieur à 2 (R/c < 2), sans ajout de sable. Toutes ces formulations présentent des caractéristiques de stabilisation suffisantes (en accord avec la législation). Nous avons donc choisi le rapport massique REFIOM sur ciment le plus élevé (R/c = 2). Il reste à déterminer la proportion de sablon et d’eau.

Notre but étant de traiter un déchet, la quantité de sable ne doit pas être

trop importante. En effet, la mise en décharge se paie en fonction du volume occupé par le déchet. Nous avons donc décidé d’incorporer un quart de sable pour trois quarts de REFIOM et ciment. Si l’on garde la proportion de deux fois plus

58


de REFIOM que de ciment, la formulation contiendra 2 quantités de REFIOM pour une quantité de ciment et une quantité de sable.

La quantité d’eau est un paramètre important pour l’obtention d’une matrice la

plus performante possible. Nous avons vu au chapitre 1 que l’excès d’eau engendre une augmentation de la porosité. Nous avons également observé au chapitre 2 que trop peu d’eau et un procédé par compactage, présentaient un risque de stabilité dimensionnelle du fait de la formation d’ettringite, dans une matrice présentant trop tôt une certaine tenue mécanique. Nous avons donc opté pour le meilleur compromis, entre une quantité d’eau suffisante pour une maniabilité ″correcte″, et pas trop élevée pour éviter d’augmenter la porosité.

La formulation finale est présentée dans la tableau n°12.

REFIOM Liant Sablon Eau 39% 19,5% 19,5% 22%

Tableau n°12 : composition de la formulation de s/s en % massique

1 . 2 Mise en œuvre Le mélange est effectué conformément à la norme NF P 98-230-3 [64]. Les

constituants sont introduits dans un malaxeur, dans l'ordre des masses décroissantes, puis malaxés à sec pendant une à deux minutes. L’eau est enfin ajoutée et le tout est malaxé pendant 15 minutes environ.

Le mélange est coulé dans des moules de 50 mm de diamètre et 110 mm de hauteur, en trois fois, avec vibration sur table entre chaque remplissage. L’éprouvette est pesée avant stockage dans son moule (à l’abrit de l’air), en salle régulée (20 °C ±3 °C).

Nous avons choisi de confectionner des bouchons plutôt que de tronçonner des blocs pour des raisons de simplification de la mise en oeuvre et d’économie de matériau.

Dès le mouillage du matériau, on observe un dégagement d’hydrogène, provenant de la réaction entre l’aluminium métal contenu dans le REFIOM et l’eau. Ce dégagement gazeux a plusieurs conséquences. Tout d’abord il engendre l’expulsion d’une partie de l’eau de gâchage, pendant 24 à 48 heures. Ensuite il crée dans le matériau final des bulles de taille relativement importante (de l’ordre du mm) que l’on peut observer sur la photo, figure n°23.

Nous n’avons pas développé d’avantage la mise au point du procédé de

stabilisation.

59


Figure n°23 : photographie d’une éprouvette de REFIOM s/s à 28 jours, mise en évidence

de bulles de taille relativement importante En tenant compte de la perte d’eau, la nouvelle répartition des composants

dans la formulation apparaît tableau n°13.

REFIOM Liant Sablon Eau 41% 20,5% 20,5% 18%

Tableau n°13 : composition corrigée de la formulation de s/s en % massique

2 . Porosité

Au bout de 28 jours de cure, les éprouvettes sont démoulées afin de subir des

essais de caractérisation. Un paramètre très important est la porosité, puisqu’elle a une grande influence sur les propriétés de transfert et donc sur l’efficacité de la solidification.

Nous avons décrit au chapitre 1, les caractéristiques de la porosité des matrices provenant de l’hydratation des liants hydrauliques. La porosité peut être décrite par quatre paramètres :

• la porosité totale p, • la porosité ouverte pO qui est la somme de la porosité connectée et des

bras morts, • la porosité fermée pf, • le degré de saturation Sr.

60


L’essai le plus répandu pour caractériser cette porosité, est l’essai de porosimétrie à intrusion de mercure. Cet essai, réalisé sur des échantillons de quelques cm3 permet de plus de connaître la répartition des pores dans le matériau en fonction de leur rayon. Il ne permet cependant de mesurer que la porosité ouverte du matériau.

Nous avons donc mis en œuvre une autre méthode pour évaluer la porosité totale p.

2 . 1 Evaluation de la porosité totale On atteint la répartition volumique des phases dans nos échantillons, en

effectuant trois mesures : densité apparente humide de l’échantillon (dh, en g/cm3), teneur en eau (w, en %) et masse volumique absolue de la matière sèche (µabs, en g/cm3). Ces mesures nous permettent d’accéder aux paramètres suivants :

Densité sèche (g/cm3) : 100/1 wdhds

+=

Volume du solide (%) : dsµabsVs *100=

Volume d’eau (%) : dedhwVe *=

Volume d’air (%) : VsVeVa −−=100 Degré de saturation : VaVe

VeSr+

=

Porosité (%) : VaVep += Les dimensions et la masse de l’éprouvette considérée, permettent de calculer

la densité apparente. La teneur en eau est mesurée par perte de masse au séchage par acétone (piégeage de l’eau) puis éther (évacuation de l’acétone). La densité absolue du matériau est ensuite déterminée par pycnomètre à hélium.

Solide

(%) Eau (%)

Vides (%)

Sr REFIOM (kg / m3)

69 12 19 0,39 730 Tableau n°14 : bilan volumique à 28 jours

La porosité globale (volume d’eau + volume des vides) est de 31 % (tableau

n°14), soit plus faible que la porosité ouverte des formulations de Brault (40%) [13]. Nous pouvons observer qu’à 28 jours, il reste de l’eau libre, mais que le matériau n’est pas saturé. La quantité de REFIOM incorporé par m3 est de 730 kg, soit une plus faible quantité que la formulation Brault : 775 kg.

61


2 . 2 Porosimétrie à intrusion de mercure Nous allons grâce à cet essai mesurer la porosité ouverte du matériau et

atteindre la répartition volumique des pores en fonction de leur rayon. Des échantillons de quelques cm3. sont séchés à 50°C pendant 24 heures, afin

d’éliminer l’eau libre et pouvoir atteindre lors de l’essai, l’ensemble de la porosité. La teneur en eau est relevée par cette méthode. Ils subissent ensuite l’essai de porosimétrie à intrusion de mercure. Une partie des échantillons est ensuite analysée en ATG.

a) Teneurs en eau Pour chaque méthode de mesure, nous avons comparé les teneurs en eau libre

et en eau liée (tableau n°15). L’eau liée correspond à la perte de masse mesurée par analyse thermo gravimétrique (ATG) entre 30 et 600°C.

libre liée Total A/E 6.3 12,7 19 50° 9,8 9,8 19,6

Tableau n°15 : comparaison des teneurs en eau à 28 jours de cure selon la méthode de séchage (%)

Le séchage à 50°C, indique une teneur en eau libre de 9,8 % en masse. Cette

valeur est supérieure à celle mesurée par séchage acétone / éther. En effet, lors du séchage à 50°C, une partie de l’eau des hydrates commence à être évaporée. Ceci est confirmé par la mesure de la teneur en eau liée qui, de ce fait, est moindre.

b) Porosité à 28 jours La répartition de la porosité cumulée et sa dérivée en fonction du rayon des

pores apparaissent figure n°24. La porosité mesurée au porosimètre à mercure est de 24,2 %. Elle est

inférieure à la porosité totale mesurée au paragraphe 2.1 par acétone / éther. En effet, le porosimètre à mercure mesure les pores accessibles dont le rayon

est compris entre 0,004 µm et 15 µm environ. Cet essai ne tient donc pas compte des bulles de grand rayon (visibles à l’œil nu), qui sont isolées, et de la porosité fermée.

Cette mesure correspond à la porosité ouverte du matériau.

62


0

5

10

15

20

25

0,001 0,01 0,1 1 10


poro

sité

(%)

0

5

10

15

20

25

30

35

d po

rosi

té /

d lo

g R

porosité cumuléedV / dlogR

Figure n°24 : répartition de la porosité en fonction du rayon des pores

On retrouve une classe de pores centrée sur 0,03 µm qui correspond aux

pores capillaires (cf. chapitre 1, figure n°8). Cette taille de pores est caractéristique d’un matériau dont la teneur en eau n’est pas en excès, c’est-à-dire, pour les matrices ciment dont le rapport eau sur ciment (e/c) est inférieur à 0,4.

L’autre classe de pores est répartie sur une échelle de rayons plus larges, au lieu d’avoir un pic centré sur des rayons de l’ordre de quelques nanomètres (10-3 µm) comme pour les bétons.

Le rayon critique6, au sens de la définition donnée par Katz et Thompson (cf. chapitre 1 § 3.1)), vaut environ 0,033 µm. D’après cette même définition, la porosité connectée vaut 15,6%.

c) Evolution Nous avons mesuré la porosité de notre matériau à 90 jours de cure par

intrusion de mercure. Celle-ci est de 24,9%. Le vieillissement du matériau n’a pas ou peu d’effet sur la porosité globale. Regardons plus précisément l’influence de la cure sur sa répartition (figure n°25).

6 plus grand rayon de pore pour lequel la porosité est connectée

63


0

5

10

15

20

25

0,001 0,01 0,1 1 10


poro

sité

(%)

0

5

10

15

20

25

30

35

d po

rosi

té /

d lo

g R

28 j porosité cumulée90 j porosité cumulée28 j dV/dlogR90 j dV/dlogR

Figure n°25 : répartition de la porosité en fonction du rayon des pores par tranche

La cure du matériau a nettement modifié la répartition de la porosité. Le

tableau n°16 donne le volume des vides (en %) en fonction du mode poreux considéré.

Mode poreux 28 j 90 j Supérieur à 2,5 µm 1,9 % 5 % Intermédiaire 4 % 6,5 % Inférieur à 0,03 µm 18,3 % 13,3 %

Tableau n°16 : porosité par tranches de rayon de pores / mode poreux La porosité du réseau d’hydrates et la porosité capillaire (rayons inférieurs à

0,03 µm) ont diminué. La macro porosité (rayons supérieurs à 2,5 µm) a nettement augmenté.

Après 28 jours de cure, le matériau continue donc d’évoluer. La fermeture de la ″petite″ porosité est due à une hydratation secondaire, alors que l’augmentation de la macro porosité ne peut être due qu’à un phénomène d’expansion interne. Ce phénomène avait déjà été observé par Fourcy [11] qui a mis en évidence le gonflement ettringitique de ses REFIOM humides stabilisés. Dans notre cas, l’expansion n’est pas visible à l’œil, mais provoque de la fissuration et une augmentation de la macro porosité.

La rayon critique a légèrement augmenté (0,04 µm au lieu 0,03µm), mais alors

que la conséquence aurait pu en être l’augmentation, la porosité connectée (de rayon inférieur au rayon critique) a diminué (13,36% pour 15,6% à 28 jours). Cela rejoint le fait que la ″petite″ porosité s’est refermée.

64


2 . 3 Bilan Le tableau n° 17 rassemble les résultats des paragraphes précédents.

Porosité totale

Porosité ouverte

Rayon critique

Porosité connecté

e

Degré de saturation

31 % 24,2% 0,033µm 15,6% 0,39 Tableau n°17 : caractérisation de la porosité à 28 jours de cure

La porosité totale de notre REFIOM stabilisé est de 31%. Ce résultat est très

intéressant pour un déchet. La porosité ouverte - mesurée par intrusion de mercure - n’est que de 24%, ce qui, comparé aux résultats de Brault (40%), est très performant. Cela confirme que l’apport du sablon est très bénéfique, grâce à un meilleur arrangement granulaire.

Le rayon critique est faible, le matériau devrait donc présenter une bonne perméabilité à l’eau (cf. § 4 de ce chapitre).

Notons que la porosité n’est pas totalement saturée en eau. Enfin, le matériau n’a pas atteint un état physique stable à 28 jours, puisque,

par la suite, on note l’apparition de pores de rayon important. Le volume poreux total n’a pas augmenté, ces pores n’ont donc pas d’influence sur lui. A 90 jours, on observe une nette diminution de la porosité connectée malgré un rayon critique plus grand.

3 . Résistance à la compression

Voyons maintenant quelle est l’influence de cette variation de porosité sur les

performances mécaniques du matériau. A 7, 28, 56, 90, 180, 270 et 360 jours, trois éprouvettes sont pesées,

démoulées, surfacées et subissent un essai de compression. Les résultats exprimés figure n°26, sont la moyenne des 3 essais. L’écart type, exprimé en pourcentage de la résistance, est de 9% pour la valeur à 7 jours, inférieur à 1% pour les autres échéances.

Avant 7 jours de cure, le mélange est encore trop frais pour pouvoir être démoulé, à cause des retards de prise engendrés par la présence de métaux lourds.

65


0

5

10

15

20

25

0 100 200 300 400

échéance (jours)

Rc

(MPa

)

Figure n°26 : résistance à la compression

La résistance atteint 13 MPa en 28 jours, malgré la faible quantité de ciment

incorporé au mélange. A 7 jours, la résistance vaut moins de la moitié de celle atteinte à 28 jours.

Après 28 jours la matrice continue d’évoluer significativement jusqu’à 90 jours. Par la suite, on atteint un équilibre. La résistance est quasiment constante.

Deux phénomènes peuvent expliquer la prise de résistance tardive du matériau

(jusqu’à 90 jours). Tout d’abord, la présence de métaux lourds ralentit les mécanismes de durcissement (cf. chapitre 1). Ensuite, les silico aluminates de calcium présents dans le REFIOM ont une réactivité lente [11].

L’apparition de pores de taille importante entre 28 et 90 jours n’est pas

préjudiciable vis-à-vis des propriétés mécaniques, puisque la résistance augmente.

Les variations de résistance observées après 90 jours ne sont pas expliquées

mais ont été également observées par Rémond [10]. Elles pourraient être dues à la formation d’ettringite expansive.

4 . Mesure de la perméabilité

Un des objectifs principaux de la stabilisation, est de limiter la mobilité des

constituants et la perméabilité du matériau final. Il est donc important d’étudier les propriétés de transfert du REFIOM stabilisé.

66


Pour évaluer la perméabilité à l’eau de nos échantillons, nous avons utilisé un essai de percolixiviation sur déchets stabilisés monolithiques mis au point par Fourcy (cf. chapitre 1).

4 . 1 Saturation Nous avons vu qu’il était préférable d’avoir un matériau saturé. Or le nôtre ne

présente qu’un degré de saturation de 0,39. Il faut donc procéder à une phase de saturation des échantillons.

La saturation est effectuée en plaçant l’éprouvette en atmosphère humide.

Elle est placée dans une boîte dans le fond de laquelle se trouve de l’eau (figure n°27).

éprouvette

rondelle en plastique

eau

Figure n°27 : saturation des éprouvettes Lorsqu’une masse constante est atteinte (en quelques jours), on procède à

l’essai de percolation. Cette étape permet la pénétration d’environ 2,2 % en masse d’eau. Cette eau

s’introduit dans la porosité, et en remplit environ 4,2 % du volume. Il semble donc qu’une grande partie de la porosité n’est pas remplie par cet essai, illustrant le fait que la porosité n’est pas entièrement connectée (16% pour une porosité globale de 30%).

4 . 2 L’essai de perco-lixiviation L’essai s’effectue avec une cellule triaxiale (voir schéma figure n°28). On

injecte de l’eau sous pression dans le monolithe (eau de percolation). L’éluat (liquide chargé qui a traversé le matériau) est ensuite recueilli. Pour obliger l’eau à circuler dans l’échantillon et non sur les bords de ce dernier, on applique une pression de confinement supérieure de 200 kPa à la pression de percolation [11], qui est de 800 kPa. Cette pression est la pression maximale que l’on peut appliquer avec le matériel que nous utilisons.

67


Le débit mesuré (Q, m3/s) permet de déduire la perméabilité par la formule :

SdHLQkh *

*=

avec kh la perméabilité hydraulique (m/s), L et S les dimensions de l’éprouvette (m et m²) et dH la perte de charge (m d’eau).

Entrée d’eau

Sortie d’eau

Pierre poreuseéchantillon

membrane Direction de percolation

Circuit derécupération

Pierre poreuse

cylindre en plexiglas

Pression deconfinement

Figure n°28 : Schéma de la cellule de mesure de perméabilité

4 . 3 La perméabilité La figure 29 représente l’évolution du débit de l’eau pénétrant dans

l’échantillon au fur et à mesure de l’avancement de l’essai. On arrête l’essai lorsque l’eau (à la pression imposée) ne pénètre plus dans

l’échantillon.

68


1,E-04

1,E-03

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

0,1 1 10 100

durée de l'essai (heures)

débi

t de

perc

olat

ion

(ml/h

) s

figure n°29 : mesure de la perméabilité (évolution du débit d’entrée d’eau)

Au cours de l’essai, nous n’avons pas pu mettre en évidence la sortie d’eau,

après percolation, à travers l’échantillon. Le débit de l’eau entrant sous pression diminue régulièrement, puis celui–ci

chute brusquement et l’écoulement s’arrête. Au début de l’essai, l’eau continue de combler les vides accessibles et non

saturés restant dans le matériau. Ces vides n’avaient pas pu être remplis lors de la phase de saturation car l’eau pénétrait alors sous la pression atmosphérique. Au cours de cet essai, la pression est 9 fois supérieure, permettant d’atteindre de plus petits pores.

L‘eau sous pression appliquée d’un côté du monolithe ne traverse donc pas l’échantillon, mais remplit les pores encore vides. Au fur et à mesure de ce remplissage, on atteint des pores de plus en plus petits. La demande en eau est de moins en moins importante, et le débit diminue.

Finalement, l’ensemble des pores accessibles sont remplis d’eau, et malgré la pression imposée, l’eau ne pénètre plus dans le matériau.

Dans les conditions de pression imposées, le matériau est imperméable, ce qui

signifie, lorsque l’on se base sur le dernier débit mesurable, que la perméabilité est inférieure à 10-12 m/s. Par comparaison, l’argile placée dans les décharges de classe 1, a une perméabilité à l’eau de 10-9 m/s.

Après l’essai, l’éprouvette présente une prise de masse non négligeable. Une

partie de la porosité non atteinte avec l’essai de saturation, est remplie sous la pression de l’eau.

69


4 . 4 Relation rayon critique et perméabilité Le chapitre 1 (§ 3.1) présente le lien entre le rayon critique de la porosité et

la perméabilité. Ce lien fait également intervenir le facteur de formation qui est le rapport entre le coefficient de diffusion d’une espèce et le coefficient de diffusion efficace de cette espèce, à travers un matériau.

Nous avons pu mesurer le rayon critique du REFIOM stabilisé. Celui-ci vaut 0,033 10-6 m. Nous avons également mesuré la perméabilité hydraulique. Par contre nous ne connaissons pas le facteur de formation.

Barna [63] a réalisé des mesures de coefficient de diffusion efficace (De) sur des REFIOM stabilisés. On peut en déduire les facteurs de formation (F) pour ses matrices (tableau n°18).

De D F

2 10-11 2 10-9 100 6 10-11 2 10-9 30

Tableau n°18 : facteur de formation des matrices de REFIOM stabilisé de Barna, d’après ses mesures de coefficient de diffusion efficace des ions chlorures

Barna obtient des facteurs de formation compris entre 10 et 100. Nous avons

calculé la perméabilité hydraulique de nos matrices à partir du rayon critique que nous avons mesuré (0,033 µm) et des valeurs de F de 10 et 100 (tableau n°19).

F Kh calculée 10 2 10 –12

100 2 10 -13 Tableau n°19 : calcul de la perméabilité par la méthode de Katz Thompson

Nous obtenons des valeurs de perméabilité calculées de 2 10 –12 et 2 10 –13.

Ceci est en parfait accord avec les mesures effectuées au paragraphe précédent. Nos matrices ont donc un facteur de formation supérieur à 10 (F=D0/D).

70


5 . Lixiviation sous forme monolithique

L’essai de lixiviation permet d’avoir une approche de l’efficacité de la

solidification, et du rôle de la matrice dans la rétention des espèces solubles. A 28 jours de cure, une éprouvette est démoulée puis tronçonnée en deux

parties égales. Une moitié est surfacée et subit un essai de lixiviation selon la norme NF P X 31-211 [14]. L’échantillon est placé dans 10 fois son poids en eau déminéralisée, dans un bocal hermétiquement fermé. Sa position au centre du bocal est assurée grâce à un grillage. Il est placé sur une table à agitation à 60 coups par minute, pendant 24 heures.

Le lixiviat est ensuite filtré et analysé selon la méthode habituelle6. Les résultats apparaissent dans le tableau n°20.

pH Ca Cl Na K SO4 FM 11,8 0,099 0,655 0,290 0,365 0,062 1,47%

Tableau n°20 : résultats de lixiviation selon la norme X 31 - 211, 24h (g/L) Le pH est faible pour un matériau à base de liant hydraulique. La fraction

mobilisable est petite, comparée au potentiel du REFIOM (20% pour le REFIOM pur).

A partir des calculs effectués à l’aide du logiciel Chess, nous remarquons que la solution n’est saturée par rapport à aucune espèce. En 24 heures de lixiviation, la solution n’a donc pas atteint un état de saturation. Les espèces sont ″bloquées″ dans la matrice, ce qui explique un pH et une fraction mobilisable faibles.

La solidification est efficace vis-à-vis de la lixiviation. La réduction de la surface de contact - grâce à une porosité très faible - et la réduction de la perméabilité favorisent la rétention des espèces solubles.

6 . Conclusion

Au bout de 28 jours de cure, le matériau présente une porosité relativement

faible (31%). Cette porosité est constituée pour une partie, de pores de taille importante : ce sont les bulles dues au dégagement gazeux initial. Cette porosité est très peu connectée (15,6%), ce qui engendre une très faible perméabilité et donc une surface d’échange avec l’extérieur réduite au maximum. Cette faible porosité permet également d’obtenir une bonne résistance à la compression.

6 cf chapitre 2, § 1.3 a) – annexe 3

71


Nous avons observé qu’après 28 jours de cure, la prise et le durcissement n’étaient pas terminés. Cela se traduit par une augmentation de la résistance à la compression et un réarrangement de la porosité. Malgré l’apparition de pores de taille importante (10µm), le volume poreux est constant et la porosité connectée diminue.

Notre procédé de stabilisation, bien que non optimisé, est donc efficace.

L’incorporation du sablon est judicieuse et a contribué à l’obtention d’un matériau compact, peu poreux et imperméable.

72

Partie A Chapitre 4 : Evaluation de la fixation chimique

CHAPITRE 4 : EVALUATION DE LA FIXATION CHIMIQUE

Dans le cadre de la caractérisation du REFIOM traité, nous avons étudié

l’influence de la solidification sur les caractéristiques mécaniques et les propriétés de transfert du matériau. Nous allons maintenant évaluer l’efficacité de la fixation chimique.

Lors de la mise en eau du matériau, nous avons observé un dégagement

d’hydrogène qui expulsait une partie de l’eau de gâchage. Nous analyserons, dans un premier temps, cette eau perdue afin de connaître la quantité de polluant rejetée lors de cette étape.

Ensuite, nous nous intéresserons à l’identification des édifices chimiques issus de l’hydratation du ciment portland et du REFIOM : quelle est l’influence du REFIOM sur l’hydratation du ciment ? Retrouve-t-on les mêmes phases que celles observées lors de l’hydratation du REFIOM seul ?

Ensuite nous étudierons la capacité de ces édifices à fixer les polluants indépendamment du phénomène de solidification, en réalisant des essais de lixiviation. Nous soumettrons le REFIOM stabilisé à la lixiviation dans différents contextes physico-chimiques en faisant varier le rapport liquide sur solide (L/S) et la nature de la solution en terme de pH (test de capacité de neutralisation acide).

1 . Analyse de l’eau expulsée

Nous avons vu au chapitre 3 que les éprouvettes perdaient de l’eau dans les

premiers jours de l’hydratation à cause du dégagement d’hydrogène provenant de la réaction de l’aluminium métal avec l’eau de gâchage, en milieu basique. Cette eau éjectée a été prélevée et analysée (ICP-AES et chromatographie ionique). Les résultats de cette analyse figurent dans le tableau n°21.

pH Na K Cl Ca SO4 FS Bilan

ionique En µmol / 100g 0,1 10 8 17,2 0,6 3,9 - +19,2-25,1 En mg / 100g 7 0,28 0,31 0,61 0,023 0,38 1,22 % -

Tableau n°21 : analyse de l’eau perdue initialement (en mg/100g et en µmol/100g)

73


Le pH de la solution est neutre (7). En effet, d’une part, les bases du ciment et du REFIOM apportent des OH-, et d’autre part, la réaction de dissolution de l’aluminium métal produit des ions H3O+. Ces deux réactions se neutralisent pour aboutir à un pH neutre.

On observe la dissolution de sels solubles (KCl et NaCl), et la présence d’ions calcium et sulfate.

Lorsque l’on fait le bilan ionique de la solution, il apparaît un manque important de charges positives. Celles-ci pourraient être apportées par l’aluminium sous forme – par exemple – de Al3+ ou AlOH2+.

Lorsqu’elle n’est pas prélevée, cette eau ruisselle le long de l’éprouvette puis

s’évapore, permettant aux espèces de précipiter à nouveau. Nous avons récupéré ce précipité, puis nous l’avons analysé en ATD-TG. Le pic endothermique très important à 660°C met en évidence la présence de l’aluminium métal (figure n°30).

250 350 450 550 650 750 850 950

température

ATD

Figure n°30 : analyse thermo différentielle du précipité issu de l’expulsion d’eau au

début de l’hydratation, mise en évidence de l’aluminium sous forme métallique La grande quantité d’aluminium présent dans ce précipité confirme que c’est

bien la dissolution de cet aluminium métal qui, par libération d’hydrogène, est la cause de l’expulsion d’une partie de l’eau de gâchage. Lors de cette éjection, des particules d’aluminium sous forme métallique sont entraînées. Ce sont elles que l’on retrouve dans le précipité.

74


2 . Composition minéralogique

Le spectre de diffraction des rayons X apparaît figure n°31 (page suivante).

Certaines des phases observées proviennent du REFIOM et n’ont pas subi de modification minéralogique :

• les sels solubles NaCl, et KCl, • la gehlénite, • le quartz qui provient également du sablon, • l’orthose (KAlSiO8).

Nous avions déjà observé lors de l’hydratation du REFIOM seul, la formation

d’ettringite (C6AŠ3 31H2O) et d’un Afm que l’on identifie comme le sel de Friedel.

L’ettringite se forme à partir de l’anhydrite (CaSO4) et d’un alumino calcique tel que la mayenite (C12A7) provenant du REFIOM. Grâce à l’apport de C3A par le ciment, la consommation de l’anhydrite est complète, la quantité d’ettringite formée plus importante. De même pour la quantité de sel de Friedel formé, dont les chlorures nécessaires proviennent des sels alcalins.

Enfin, on note la présence de portlandite (Ca(OH)2) provenant du ciment.

75


Figure n°31 : spectre de diffraction aux rayons X du REFIOM stabilisé

76


Le tableau n°22 fait le bilan des phases présentes dans le REFIOM stabilisé.

Phases provenant du REFIOM Hydrates apportés par le ciment Chlorures alcalins Portlandite

Gehlénite C-S-H Quartz Ettringite Orthose Sel de Friedel

Ettringite Sel de Friedel

Tableau n°22 : bilan des phases présentes dans le REFIOM stabilisé Contrairement aux chlorures alcalins et à la portlandite, les C-S-H, le quartz

et l’orthose, sont des composés très peu solubles, dont nous ne suivrons pas l’évolution à la lixiviation. L’ettringite et le sel de Friedel sont de solubilité intermédiaire.

3 . Détermination de la fraction mobilisable

L’évaluation de la stabilisation passe par la détermination du potentiel polluant

intrinsèque du déchet, encore appelé fraction mobilisable. La comparaison de cette fraction avant et après stabilisation, permet de connaître l’efficacité de la fixation chimique.

L’essai que nous avons mis en oeuvre s’inspire de la norme française NF P X 31 210 [58]. Le matériau est préalablement broyé afin de s’affranchir du phénomène de solidification. Le rapport liquide sur solide est de 10, la lixiviation dure 24 heures. La solution de lixiviation utilisée est l’eau déminéralisée.

Par la suite, nous avons fait varier le rapport L/S (L/S = 1, 6, 10, 20, 40). Les rapports supérieurs à 10, nous permettent de nous affranchir des effets potentiels de la saturation de la solution. Les rapports plus faibles donnent une image des propriétés de la solution interstitielle dans le matériau solidifié / stabilisé.

3 . 1 Fraction mobilisable théorique Nous avons étudié dans la partie A le comportement du REFIOM pur à la

lixiviation. La fraction mobilisable de ce dernier est de 20%. Or le REFIOM entre pour 41% dans la composition de notre matériau. Si on ne considère que la dilution du REFIOM dans le mélange, la fraction mobilisable théorique que l’on devrait obtenir serait de 20 * 0,41 = 7,8% après stabilisation.

77


Par ailleurs, nous avons vu au § 1.1 que lors de la confection des éprouvettes, le matériau expulse de l’eau qui contient des espèces solubles, à hauteur de 1,2% de la masse du matériau. Il faut donc déduire cette valeur de la fraction mobilisable théorique calculée ci-dessus. On obtient une fraction mobilisable attendue du REFIOM stabilisé de 6,6% (détail tableau n°23).

Cl- SO4

2- Na+ K+ Ca2+ FM REFIOM 9,95 1,45 2,83 3,33 2,46 20% équivalent s/s 3,88 0,56 1,10 1,3 0,96 7,8% eau expulsée 0,61 0,38 0,28 0,3 0,023 1,2% attendu s/s 3,27 0,18 0,82 1 0,94 6,6%

Tableau n°23 : calcul de la fraction mobilisable attendue d’après celle du REFIOM et des espèces contenues dans l’eau expulsée (g/100g)

3 . 2 Fraction mobilisable mesurée La fraction mobilisable mesurée est plus faible que celle attendue si l’on

considère uniquement la dilution du REFIOM dans le mélange (5,7% au lieu de 6,6%, cf. tableau n°24). La dilution n’est donc pas le seul phénomène permettant de réduire la fraction mobilisable. L’incorporation des éléments solubles au sein d’édifices stables permet de réduire la quantité de matière lixiviée.

pH Na K Cl Ca SO4 Pb Al FM

obtenus 12,65 1064 1072 2766 740 14 1,88 1,92 5,7 % attendus - 820 1000 3270 940 180 - - 6,6%

Tableau n°24 : résultats de lixiviation du déchet stabilisé broyé à L/S = 10 (mg/100g) Les sulfates présentent l’abattement le plus important. En effet, ils sont

fixés par l’ettringite. La quantité mobilisable est donc divisée par 10 environ. Il existe un petit abattement (15%) pour les ions chlorures qui pourrait être

dû à leur fixation au sein d’un édifice chimique moins soluble que les sels. Nous avions mis en évidence la présence d’un Afm, que nous avions identifié comme étant probablement le sel de Friedel. Ce résultat est un indice de plus dans ce sens.

Les alcalins n’ont pas été stabilisés. La quantité mobilisable du sodium est

même supérieure à celle attendue. Une partie provient des bases alcalines du ciment. On retrouve des traces de ces éléments dans le matériau résiduel - après analyse par fluorescence X. Ces alcalins sont sous une forme moins soluble.

78


Le potassium est sous forme d’orthose. Le sodium peut être piégé dans les C-S-H.

3 . 3 Variation du L/S Nous allons maintenant faire varier le rapport liquide sur solide (L/S). En

l’augmentant (L/S = 20 et 40), nous pourrons nous assurer que la fraction mobilisable mesurée précédemment, n‘est pas artificiellement réduite à cause de la saturation de la solution. Les L/S plus faibles (L/S = 1 et 6), permettent d’avoir une meilleure image de la nature de l’eau contenue dans les pores de la matrice.

La concentration en alcalins dans le lixiviat chute avec l’augmentation du L/S (figure n°32). Par contre, la quantité d’alcalins relargués pour 100 grammes de matériau est constante quelque soit le L/S et est équivalente à celle mise en évidence au paragraphe précédent. Ces alcalins proviennent en effet des sels, dont la solubilité n’est pas limitée. On assiste donc à une simple dilution.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40

rapport liquide sur solide

[OH

], [K

], [N

a] m

mol

/L

s

02468101214161820

[Ca]

mm

ol/L

s

OH- NaK Ca

Figure n°32 : contenus du lixiviat en fonction du L/S (mmol/L)

Pour un L/S de 1, le pH (13,1) est supérieur au pH d’équilibre du REFIOM

(12,7). Il s’apparente au pH d’équilibre d’un liant hydraulique dont le clinker contient des bases alcalines, imposant un pH bien supérieur au pH d’équilibre de la portlandite (12,5). La concentration en calcium est, elle, faible (4 mmol/L). En effet, les bases alcalines imposent le pH, limitant la solubilité de la portlandite.

Pour des L/S supérieurs (6 et 10), ce sont les phases calciques qui imposent le pH. Les bases alcalines, en petite quantité, sont diluées. Le pH diminue, la concentration en calcium augmente, conformément au produit de solubilité de la portlandite.

79


Lorsque le L/S est supérieur à 10, le pH continue à chuter, en parallèle avec le calcium : les bases calciques sont à leur tour diluées. Le milieu devient sous-saturé par rapport à la portlandite.

Comme nous l’avions déjà pressenti au chapitre n°3 (prise de résistance,

modification de la porosité), il reste du clinker anhydre dans le REFIOM stabilisé. Les bases alcalines contenues dans ce clinker imposent à la solution interstitielle – qui occupe la porosité capillaire – un pH supérieur à 13.

4 . Capacité de Neutralisation Acide (CNA)

Le premier objectif de cet essai est d’atteindre les concentrations de chaque

élément en solution en fonction du pH, dans des conditions stationnaires. Ces données sont ensuite utilisées pour définir des scénarios de lixiviation dans les modèles. Nous l’utiliserons également pour une autre application : en analysant les résidus solides par diffraction des rayons X, nous déterminerons la stabilité de chaque phase en fonction du pH.

Nous suivrons, en solution, les éléments les plus solubles (Na, K et Cl) ainsi que le calcium et les sulfates qui constituent les phases qu’on trouve en plus grande quantité : ettringite, Afm, C-S-H. Nous suivrons également, comme seul métal, le comportement du plomb.

Dix grammes de matériau préalablement broyé finement (inférieur à 350 µm)

sont mis en contact avec cent millilitres d’une solution d’acide nitrique (HNO3) à différentes molarités dans des flacons qui sont placés sur une table à agitation. Le pH est mesuré au bout de 4, 44 et 48 heures. A cette dernière échéance, la solution est filtrée avant d’être analysée en ICP-AES et chromatographie ionique. Le solide est séché à l’acétone et à l’éther, puis analysé par diffraction des rayons X et ATD-TG.

La condition de stationnarité est considérée comme remplie lorsque la variation de pH dans les 4 dernières heures (entre 44 et 48 heures de contact) est inférieure à 0,3 unité de pH.

4 . 1 Courbe ajout / pH La figure n°33 présente le pH atteint au bout de 4, 44 et 48 heures en

fonction de la quantité d’acide ajoutée.

80


3

5

7

9

11

13

15

0 1 2 3 4 5

ajout HNO3 (mmol / g)

pH

6

t0+4ht0+44ht0+48h

Figure n°33 : courbe CNA du REFIOM sabilisé, pH en fonction de l’ajout d’acide

On ne note pas de modification du pH au cours des 4 dernières heures du test.

La variation est inférieure à 0,3 unité de pH. On peut considérer que l’état stationnaire est atteint en fin de test.

Au fur et à mesure que l’on augmente la quantité d’acide, on consomme les bases calciques et alcalines contenues dans le matériau, et le pH diminue. Ce phénomène est tout d’abord lent. Lorsque l’on atteint un ajout d’environ 3 mmol d’acide par gramme, il s’accélère. On assiste à la consommation complète des bases.

La capacité de neutralisation acide du matériau (quantité d’acide ajoutée pour atteindre un pH de 7) est d’environ 3,7 mmol d’HNO3 par gramme de matériau. Cela signifie que pour neutraliser 1 gramme de REFIOM stabilisé, il faudrait le mettre en contact avec 37 000 litres d’eau à pH 7. Ce matériau peut donc être considéré comme résistant aux attaques acides.

4 . 2 Evolution de la minéralogie en fonction du pH atteint Pour chaque ajout d’acide, nous avons analysé le matériau après la lixiviation

par diffraction des rayons X (figure n°34).

81


Figure n°34 : diffractogramme du REFIOM stabilisé après le test CNA

82


Le bilan des phases identifiées est présenté dans le tableau n°25. Le nombre de * correspond à la taille relative du pic de diffraction.

Lors du lessivage au pH naturel (sans ajout d’acide), on note la dissolution complète des chlorures alcalins (NaCl et KCl). Par ailleurs, une nouvelle phase précipite : le chlorure de calcium hydraté (CaCl2 4H2O). Cette phase pourrait provenir de la réaction entre les chlorures provenant des sels et le calcium de la portlandite :

2 NaCl + Ca(OH)2 + 4 H2O => CaCl2 4H2O + 2 Na+ + 2 OH- pH

Ettringite

Gypse

Afm

NaCl et KCl

CaCl2 4

H2O

d = 5,6

d = 6,6 et 3,8

ini *** - *** *** - ** - Nat (13) *** - *** - ** ** - 12,05 *** - - - ** ** - 11,01 *** - - - ** ** - 10,83 *** ** - - ** ** 10,34 * *** - - ** - ** 8,41 - **** - - - *** 6,95 - **** - - - *** 5,94 - **** - - - - *** 4,22 - **** - - - - ***

Tableau n°25 : évolution de la composition minéralogique lors du test CNA Dès le premier ajout d’acide, l’Afm (probablement le sel de Friedel) est

entièrement consommé. L’ettringite est le dernier composé basique à disparaître, en même temps qu’un composé dont le pic de diffraction est à d = 5,6. Ce composé n’a pas pu être identifié. Il est complètement consommé au moment de la brusque chute de pH. Au même moment apparaît le gypse et un composé non identifié dont les pics de diffraction se situent à d = 6,6 et d = 3,8.

Lorsque le matériau est en contact avec l’eau (même sans ajout d’acide), on observe la formation de CaCl2 4H2O. Ce composé disparaît lorsque le pH devient trop acide.

Ce test permet de mettre en évidence de façon certaine l’orthose (KAlSiO8), qui est un composé très peu soluble puisque même à pH 4, il est encore présent.

83


4 . 3 Courbe de solubilité / pH

a) Alcalins et chlorures Les concentrations en alcalins sont relativement constantes (figure n°35). On

retrouve des valeurs proches de celles obtenues lors des essais de lixiviation à différents L/S. Ces alcalins proviennent des sels solubles (NaCl et KCl) dont la dissolution dépend peu du pH.

0

200

400

600

800

1000

1200

4 6 8 10 12

pH

[NA]

et [

K] (p

pm)

s

NaK

Figure n° 35 : courbe solubilité des alcalins en fonction du pH, test CNA

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

4 6 8 10 12

pH

[Cl]

(ppm

)

14

Cl

Figure n° 36 : courbe de solubilité des chlorures en fonction du pH, test CNA

La concentration en chlorures ne présente pas de grandes variations puisque la

plus grande partie de ces ions proviennent de ces mêmes sels alcalins (figure n°36). On note quand même certaines évolutions que nous pouvons corréler aux phases identifiées dans le matériau. La concentration augmente d’abord lors de la dissolution de l’Afm (pH = 12), puis chute lors de la formation du composé dont

84


les pics de diffraction se trouvent à d = 6,6 et d = 3,8 (pH = 11) (figure n°36). Ce composé est peut–être à base de chlorures. L’Afm est, très certainement, le sel de Friedel.

La concentration en chlorures augmente à nouveau pour un pH inférieur à 6.

C’est le moment où le chlorure de calcium hydraté (CaCl2 4H2O) disparaît. Si on considère que la différence de concentration entre pH 13 et pH 11

provient de la dissolution du sel de Friedel, on peut doser ce dernier. Entre ces deux points, la différence de concentration en chlorures est de 280 mg / L. Ce qui correspond à 280 mg / 100g. La masse molaire du sel de Friedel est de 561 g / mol. La quantité de sel de Friedel pour 100 g de REFIOM stabilisé est donc égale à 0.28 * 561 / 2 * 35,5 = 2,2 g, soit 2,2%.

b) Sulfates et calcium La figure n°37 représente les courbes de solubilité des sulfates et du calcium

en fonction du pH atteint. Pour le pH d’équilibre naturel (sans ajout d’acide), la teneur en sulfate est

faible. Elle correspond à un équilibre dû à l’ettringite. Lorsque le pH est inférieur à 11 - pour un ajout d’acide supérieur à 2 mmol par gramme - la concentration en sulfate augmente brusquement.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

[SO

4] (p

pm)

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

[Ca]

(ppm

)

SO4Ca

Figure n°37 : courbe solubilité des sulfates et du calcium en fonction du pH, test CNA Au fur et à mesure de l’ajout d’acide, l’ettringite est consommée. La

concentration en sulfate augmente alors en solution. Le pH reste relativement constant tant que toute l’ettringite n’a pas été consommée. Lorsque l’on atteint

85


une concentration en sulfates correspondant à la solubilité du gypse, celui-ci précipite. Par la suite, la concentration en sulfate reste constante, imposée par le gypse.

La concentration en calcium augmente au fur et à mesure de la dissolution des espèces calciques basiques. Autour du pH 11, on observe un palier vertical correspondant à la dissolution de l’ettringite. En effet, tant que celle-ci est présente, elle impose un pH d’au moins 10,6 [64].

c) Plomb La figure n°38 représente la concentration du plomb dans la solution en

fonction du pH atteint, à comparer à la courbe de solubilité de Pb(OH)2 en fonction du pH.

Les concentrations en plomb obtenues avec le test CNA sont inférieures aux concentrations obtenues avec des hydroxydes ou sels de plomb, observées dans la bibliographie (cf. chapitre 1). La courbe présente bien une allure conforme à celle d’un métal amphotère.

0,001

0,01

0,1

1

10

100

4 6 8 10 12

pH

[pb]

(ppm

) s

test CNAPb(OH)2

Figure n°38 : courbe de solubilité du plomb en fonction du pH, test CNA Pour les pH inférieurs à 8, la concentration en plomb augmente avec la

diminution du pH. Fourcy avait observé que dans le même temps, la concentration en silicium, provenant de la solubilisation des C-S-H, présentait le même comportement. Nous avons décrit au chapitre 1, la fixation du plomb par les C-S-H, par substitution, addition ou adsorption. Il se pourrait donc que le plomb présent pour des faibles pH, provienne des C-S-H et soit libéré lors de leur solubilisation.

86


5 . Bilan / recomposition minéralogique et conclusion

Ce chapitre nous a permis de caractériser le REFIOM stabilisé et de tester

l’efficacité de la fixation chimique des polluants. Le tableau n°26 fait le bilan des caractérisations chimique et minéralogique. Il présente la part des principaux éléments, déterminés par fluorescence X, ainsi que les formes minéralogiques dans lesquelles ils apparaissent. Pour le chlore, nous avons pu doser les trois principales phases dans lesquelles il apparait. Pour les sels alcalins (NaCl et KCl), le dosage a été réalisé grâce aux essais de lixiviation, pour le sel de Friedel grâce à l’essai CNA. Les différentes valeurs affichées sont en pourcentage massique.

élément

dosage Forme minéralogique

CaO 31,4 % E, SF, CSH SiO2 21,1 % CSH, G, Q Al2O3 7,2 % E, SF, G SO3 7 % E Cl 4,4 % NaCl (2,5%), KCl (1,8%), SF (2,2%) Na 3,2 % NaCl K 2,2 % KCl, KAlSiO8

Tableau n°26 : caractérisation chimique et minéralogique du REFIOM stabilisé, phases principales - E = Ettringite, SF = Sel de Friedel, G = Gelhenite, Q =

Quartz La fixation chimique est surtout efficace pour les sulfates qui sont stabilisés

dans l’ettringite. Les chlorures sont en partie combinés au sel de Friedel. La fraction mobilisable a donc pu être réduite (5,6%).

Les différents essais de lixiviation ont permis de mettre en évidence la présence de bases alcalines provenant de clinker anhydre résiduel.

Enfin, le test CNA a permis de connaître la concentration des différents éléments en solution en fonction du pH. Pour les alcalins – provenant des sels solubles - cette concentration est indépendante du pH. La quantité de calcium dans la solution augmente avec la baisse du pH. Le plomb présente une courbe caractéristique des métaux amphotères, avec des concentrations inférieures à celles des principaux sels de plomb.

Le test CNA a également permis de déterminer la stabilité des phases en fonction du pH. Au fur et à mesure de l’acidification de la solution, la séquence de solubilisation des phases est la suivante : KCl et NaCl, le sel de Friedel, l’ettringite et les C-S-H.

87

Partie A Conclusion

CONCLUSION

Notre REFIOM est un déchet ultime, qu’il faut stabiliser avant de le placer en

décharge de classe 1. Il contient des chlorures alcalins très solubles, une source importante de sulfates, l’anhydrite, des composés hydrauliques comme la mayenite (C12A7), le C2S ou la gehlenite, ou non réactifs comme le quartz et l’orthose. La présence de métaux lourds, dont le plomb, en font un matériau particulièrement dangereux pour l’environnement. Il présente une fraction mobilisable à la lixiviation de 20%.

En présence d’eau, les composés hydrauliques du REFIOM réagissent pour former notamment de l’ettringite, qui permet de stabiliser une partie des sulfates. Le REFIOM hydraté présente une certaine tenue mécanique, qui est cependant altérée par une expansion ettringitique importante. Le système d’hydratation du REFIOM est proche de celui d’un liant hydraulique.

Nous avons donc choisi un procédé de stabilisation / solidification à base de

liants hydrauliques. La matrice obtenue est très compacte, grâce notamment à l’incorporation de sablon. Cette matrice possède une faible porosité, qui est très peu connectée. La perméabilité est donc très faible, puisque non mesurable avec le matériel utilisé. Le matériau présente une bonne tenue mécanique.

L’hydratation du mélange REFIOM / ciment, aboutit à la formation

d’ettringite, de sel de Friedel et de C-S-H. Ces phases fixent respectivement les sulfates, une partie des chlorures et une partie du plomb. La fraction mobilisable à la lixiviation s’en voit réduite (5,6 % contre 6,6 %). La solidification permet d’autre part de réduire encore la fraction soluble, puisqu’en 4 heures de lixiviation, sous forme monolithique, la quantité de matière lixiviée n’est plus que de 1,5 %.

Au bout de 28 jours de cure, le REFIOM stabilisé contient des particules de

clinker anhydre, qui contiennent des bases alcalines. Le pH de lixiviation est donc plus élevé que celui du REFIOM. La présence de clinker résiduel donne au REFIOM stabilisé un potentiel de réactivité.

88

PARTIE B

SCENARIO DE TRANSFERT ET DURABILITE

89

Partie B Introduction

Une fois stabilisé, le déchet ultime est entreposé dans une décharge de classe 1, encore appelée centre d’enfouissement technique (CET). Bien que les CET soient conçus de manière à éviter au maximum les contacts entre les déchets et l’environnement (par mise en place de barrières argileuses, de textiles géotechniques, etc), le déchet devra rester en place pour une durée indéterminée et devra donc résister à l’usure du temps : c’est la durabilité.

L’enfouissement de déchets stabilisés est un art relativement récent (une dizaine d’années). Les pouvoirs publics, les industriels et les scientifiques manquent de recul par rapport à la capacité d’un déchet à traverser les années sans dégradation, ni du matériau enfoui, ni de l’environnement. Il est donc important de prouver à quel point un procédé de stabilisation est efficace, non seulement à court terme, mais à long, voire très long terme. Cette preuve doit être apportée par des essais de laboratoire portant sur une période courte, par rapport au temps que passera le déchet dans l’environnement. C’est pourquoi il est indispensable de bien comprendre les mécanismes d’évolution et de dégradation du matériau.

Méhu et al font d’ailleurs remarquer en 1993 [65] que la législation française ne prévoit que des tests de lixiviation à court terme (au mieux 3 fois 16 heures). Ces tests ne permettent de mesurer qu’une fraction du potentiel relargable des déchets stabilisés. Ils ajoutent même « qu’il n’est pas possible de se satisfaire d’une procédure de lixiviation de courte durée pour jauger de la qualité d’un solidifiât ». Depuis, une législation européenne a été mise en place [4] et de nouveaux essais sont en cours de préparation.

A travers un choix judicieux de l’essai de lixiviation à long terme et des

paramètres à observer, l’objectif de cette partie est d’établir un scénario d’évolution des propriétés physico-chimiques du déchet stabilisé avec un maximum de précision.

Pour cela, nous analyserons le lixiviat, en suivant les principaux éléments de la fraction soluble (Na, K, Cl, Ca, SO4) et le plomb comme exemple de métal. Nous étudierons les modifications physiques de la matrice (porosité, résistance, perméabilité, etc) et l’évolution des édifices chimiques.

90

Partie B Chapitre 1 : Bibliographie et méthodologie

CHAPITRE 1 : BIBLIOGRAPHIE ET METHODOLOGIE

Dans ce chapitre, nous ferons le point des connaissances acquises sur les

mécanismes contrôlant la lixiviation de matrices poreuses à base de liants hydrauliques.

Pour cela, nous exposerons tout d’abord les théories du transfert des polluants à travers des matrices poreuses, puis nous présenterons l’application de ces théories au lessivage d’un déchet stabilisé.

Enfin, nous définirons la méthodologie que nous mettrons en place, à partir de ce qui précède.

1 . Modélisation de la lixiviation : le transport par diffusion

Lorsqu’une matrice poreuse est mise en contact avec une solution de

lixiviation, deux mécanismes apparaissent. La rupture des équilibres thermodynamiques se traduit par la dissolution de certaines phases. L’apparition d’un gradient de concentration des éléments dissous dans la solution interstitielle, provoque le mouvement et l’extraction de ceux-ci. Ces phénomènes provoquent des modifications de la matrice dans sa forme et dans sa composition chimique.

Nous verrons tout d’abord que les mouvements à travers la porosité sont le

plus souvent modélisés par la diffusion, puis comment sont pris en compte dans ces modèles la variation des équilibres thermodynamiques.

1 . 1 La diffusion pure Le transfert des éléments à travers une matrice poreuse sous l’effet d’un

gradient de concentration est dû au mouvement brownien naturel des ions dans la solution. Ce transfert, appelé diffusion, est modélisé par la deuxième loi de Fick :

iappi CDtC

∆=∂

∂

91


où ∆C est le Laplacien de la concentration d’une espèce (Ci, kg/m3 de matériau) et Dapp le coefficient de diffusion apparent de cette espèce à travers la porosité du solide(m²/s).

Dans le cas simplifié où la diffusion est unidirectionnelle, l’équation de

diffusion devient :

²²dxCd

DtC i

appi =

∂∂

Dans le cas d’un échantillon cylindrique (diffusion unidirectionnelle radiale) :

)*1²

²(* drdC

rdrCdDdt

dC iiapp

i +=

Si l’on considère qu’à t0 le milieu est totalement saturé en eau et que la

concentration initiale de l’espèce considérée est constante dans tout le solide, on peut résoudre cette équation [63] et calculer les profils de concentration dans l’échantillon au cours du temps. La figure n°39 en donne un exemple. Pour des temps de lixiviation croissants, les concentrations sont de plus en plus faibles.

distance de la surface

conc

entra

tion

(C/C

0) s

Figure n°39 : profils de concentration dans une éprouvette soumise à la lixiviation sous un

régime de diffusion pure En surface, les éléments sont rapidement extraits. Puis au fur et à mesure de

la lixiviation, la zone dégradée pénètre jusqu’au cœur de l’échantillon.

92


1 . 2 La diffusion couplée à une réaction chimique [13, 26, 63] Les résultats précédents ne sont fondés que si l’on considère que les espèces

qui diffusent sont totalement disponibles : elles sont physiquement libres de bouger. Dans le cas du lessivage des déchets, et surtout des matrices ciment, cette hypothèse n’est pas toujours vérifiée. Certaines espèces minéralogiques –comme la portlandite - ont un faible coefficient de solubilité, et leur concentration dans la solution interstitielle est limitée. Il est nécessaire de prendre en compte, pour la modélisation, les évolutions thermodynamiques du système.

a) Cas simple du lessivage d’une seule espèce Prenons l’exemple de la chaux. Elle se dissout selon la réaction :

Ca(OH)2 => Ca2+ + 2 OH-

La constante d’équilibre qui détermine la concentration à laquelle la solution

est saturée en calcium ([Ca2+]sat) est Kchaux. Cette constante est connue. Dans la modélisation du lessivage de la chaux, il y a donc deux phénomènes à

prendre en compte : • la diffusion, • la dissolution.

On obtient un modèle dit de diffusion / solubilisation à frontière mobile. La figure n°40 présente un profil de concentration de la chaux sous forme solide et du calcium en solution pour un temps de lixiviation donné.


conc

entra

tion

(C/C

0)

s

frontière mobile

forme solide

forme solubilisée

figure n°40 : profils de concentration dans le monolithe pour un modèle simple de diffusion /

dissolution, cas de la chaux Le solide est divisé en deux parties :

93


• près de la surface de contact solide / liquide, on ne trouve plus de chaux sous forme solide, le seul phénomène intervenant en cet endroit est la diffusion ;

• vers le cœur de l’éprouvette, le matériau est dans son état initial, avec une concentration en chaux dans le solide égale à la concentration initiale, et une concentration en calcium dans l’eau interstitielle égale à la concentration à saturation.

Ces deux parties sont séparées par une frontière mobile, qui au fur et à mesure du lessivage va se déplacer vers le cœur de l’éprouvette.

b) Cas général En général, et principalement dans le cas du lessivage des déchets, plusieurs

espèces sont soumises à ces phénomènes. Ainsi, les sources de calcium peuvent être multiples : chaux, gypse (CaSO (H O) ), chlorure de calcium (CaCl ), etc. De même les sources de sulfates, chlorures, etc, peuvent être variées.

4 2 2 2

Nous nous trouvons donc dans un système complexe comportant plusieurs éléments chimiques susceptibles de diffuser, provenant chacun de plusieurs phases. Le nombre d’équations régissant la lixiviation est donc beaucoup plus important (une par espèce chimique et une par phase). De plus, le système étant complexe, et la lixiviation provoquant des changements dans les équilibres thermodynamiques, il arrive que de nouvelles phases précipitent. On peut citer l’exemple de la calcite, grâce à l’apport de dioxyde de carbone par la solution de lixiviation.

La résolution de ce modèle est très délicate. Deux méthodes peuvent être

utilisées. La première méthode consiste à introduire dans les équations de transport, des termes traduisant les interactions chimiques. Cette méthode est très lourde et nécessite de nombreuses simplifications.

La deuxième méthode – généralement utilisée - propose de traiter indépendamment les problèmes chimiques et les considérations de transport. La résolution se fait pas à pas. Le transport des éléments est d’abord traité, puis on intègre les changements de concentration dans le modèle de spéciation chimique, et ainsi de suite. Se posent des problèmes de convergence….

94


2 . Appplication au lessivage d’un déchet stabilisé

L’application de ces modèles à la lixiviation d’un déchet stabilisé passe par une

description rigoureuse du matériau initial et de son évolution. Lorsqu’un déchet stabilisé est soumis à la lixiviation, nous assistons à la

dissolution et au transfert des espèces. L’évolution de la porosité qui en découle, peut avoir des conséquences sur les propriétés de transfert de la matrice.

Pour la modélisation, il est nécessaire de poser quelques hypothèses. La plupart des modèles supposent que :

• la diffusion est monodirectionnelle, • la porosité de l’échantillon est constante en taille et en forme tout au long

de l’essai et elle est initialement entièrement saturée, • le coefficient de diffusion de chaque espèce à travers le déchet stabilisé

est constant dans le temps et dans l’espace, • le matériau est initialement parfaitement homogène, à savoir que les

concentrations sont les mêmes en tout point de l’échantillon. Les différents paramètres (coefficients de diffusion, concentrations initiales,

etc) sont déterminés de façon à ce que les résultats expérimentaux et numériques soient les plus proches possibles.

Ces hypothèses, nécessaires à la résolution des modèles simplifient la réalité. Par exemple, la solubilisation des phases entraîne une modification certaine de la porosité. La modification de cette porosité influe sur le coefficient de diffusion (cf. Partie A).

Après avoir présenté les résultats de simulation du lessivage par les deux principaux modèles existants, nous mettrons en évidence, à travers des résultats expérimentaux, certaines insuffisances de ces modèles.

2 . 1 Modélisation des rejets [66-86] En France, les deux principaux modèles mis au point pour le lessivage des

REFIOM stabilisés sont issus du laboratoire LAEPSI de Lyon [25, 26, 63, 66-72] et de la société Inertec [13, 73].

a) Eléments très solubles (Na, K, Cl) Imyim (dec 2000) [24] a travaillé sur la modélisation d’un test dit TLM (Test

de Lixiviation sur Monolithe). Le monolithe est cubique, le renouvellement de l’eau de lixiviation est séquentiel. Ce modèle décrit la diffusion pure des sels solubles NaCl et KCl, ainsi que la diffusion couplée à une réaction chimique de la chaux (Ca(OH)2) et de l’hydroxyde de plomb (Pb(OH)). L’approche est basée sur la modélisation des flux de relargage des éléments. La figure n°41 présente la

95


comparaison des flux mesurés et modélisés par diffusion pure pour les éléments les plus solubles : Na, K et Cl.

Figure n°41 : Résultats de modélisation de la lixiviation par Imyim

Le modèle de Brault (janvier 2001) [13, 73] (logiciel Simpspec) porte sur un

test soxhlet à renouvellement continu d’eau déminéralisée provenant d’un bouilleur où sont accumulés les éléments lixiviés. Ce modèle prend en compte un nombre de paramètres plus important que celui d’Imyim. Les mouvements à travers le monolithe sont décrits par la diffusion. Les coefficients de diffusion sont variables et tiennent compte de l’évolution de la porosité. 7 éléments chimiques sont pris en compte (Ca, Si, Al, SO4, Cl, Na et K) hors métaux lourds, ainsi qu’un nombre très important de phases minéralogiques. Il procède à des calculs de spéciation complets. La figure n°42 présente la comparaison des flux mesurés (test Soxhlet, en traits pointillés) et modélisés (Simpsec, en trait plein) pour les éléments les plus solubles : Na, K et Cl.

Figure n°42 : comparaison des résultats de modélisation (Simpsec) et expérimentaux

(Soxhlet) de la lixiviation par Brault, éléments solubles

96


Pour ces deux modèles, l’épuisement intervient plus rapidement lors de la modélisation que lors de l’expérience. L’hypothèse avancée par Imyim est celle de la présence de phases moins solubles contenant ces éléments. Brault donne l’exemple du sel de Friedel qui immobilise les ions chlorures. De plus, certains écarts apparaissent avant cet épuisement. Ces écarts sont faibles en terme de flux, mais ils peuvent avoir pour conséquence des écarts importants dans les quantités relarguées à chaque échéance.

Ces deux auteurs concluent que la modélisation du relargage des éléments très solubles par la diffusion pure est suffisante pour prévoir les flux libérés.

b) Eléments peu solubles (Ca, SO4) Brault a aussi modélisé le relargage d’éléments moins solubles comme le

calcium et le soufre. Ce relargage est régi par un modèle de diffusion couplé à des réactions chimiques. La figure n°43 présente la comparaison des flux mesurés et modélisés pour les éléments Ca, S, Al et Si.

Figure n°43 : comparaison des flux de relargage modélisés (Simpsec) et expérimentaux

(Soxhlet), éléments peu solubles Pour ces 4 éléments qui sont très sensibles au contexte thermodynamique, la

modélisation est moins précise. On note des écarts importants dans les flux de relargage. Pour le cas des sulfates, le modèle ne prévoit que de faibles flux dans les 20 premiers jours de lixiviation, alors que l’expérience affiche des flux importants. Ces écarts se retrouvent dans les quantités relarguées (Figure n°44).

97


Figure n°44 : comparaison des quantités relarguées modélisées (Simpsec) et expérimentales

(Soxhlet), éléments peu solubles Brault estime que ces écarts sont dus à la sous-estimation des vitesses de

dissolution des C-S-H par son modèle. Les éléments de la fraction soluble (Na, K, Cl) sont donc plus facilement

modélisables que d’autres comme les sulfates.

2 . 2 Conséquences sur le matériau L’étude de la lixiviation des déchets se focalise en général sur les flux de

relargage des différents éléments. Peu d’auteurs ont étudié l’évolution du matériau au cours de la lixiviation. Ce paragraphe fait le point sur les phénomènes observés.

a) Evolution des profils de concentration au cours de la lixiviation Patrick Fourcy [11, 87] a étudié l’évolution des profils de concentration de

l’élément chlore dans le solide en découpant son éprouvette cylindrique selon son périmètre (figure n°45).

98


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 5 10 15 20 25

distance de la surface (mm)

[Cl]

(%)

f

t06 h24 h4 j200 j

Figure n°45 : profils de concentration dans le matériau au cours de la lixiviation

Les échéances à 6 heures et 24 heures de lixiviation présentent des profils de

concentration aux formes différentes de celles induites par la diffusion pure (§ 1.1). Les concentrations sont parfois supérieures à la concentration initiale. Les espèces se déplacent donc vers l’intérieur du monolithe, dans le sens inverse de la diffusion.

Par la suite, les mouvements s’effectuent dans le sens de la diffusion, et à 4 jours de lixiviation, le chlore est déjà pratiquement épuisé dans le monolithe. On retrouve des profils de concentration plus proches de ceux induits par la diffusion pure. Au bout de 200 jours de lixiviation, il reste encore du chlore dans le monolithe. Ce chlore est sous une forme très peu lixiviable.

b) Evolution de la porosité au cours de la lixiviation Plusieurs études ont été réalisées sur l’évolution de la porosité au cours de la

lixiviation. Brault [13] observe, après 6 mois de lixiviation par text soxhlet, une augmentation de la porosité (de 39% à 48%) principalement pour les pores de faible rayon (<0,1µm).

Chatelet [88] a étudié l’évolution de la macro-porosité de ses échantillons au

cours de la lixiviation par tomodensimétrie, pour des échéances de 2, 30 et 120 jours sans renouveler l’eau de lixiviation. Il observe qu’au début de la lixiviation (2 jours), la macro porosité diminue de 33%. Après 30 jours, il retrouve la porosité initiale de l’échantillon. Puis à long terme (120 jours), la macro-porosité est pour 75% comblée. Par ailleurs, le lixiviat est d’autant plus chargé que la porosité est élevée.

99


Bishop et al [89] ont réalisé des essais de lixiviation sur différents matériaux à base de liants hydrauliques contenant des déchets. Ils ont suivi l’évolution de la porosité. Ils observent des augmentations de porosité pouvant atteindre 20%. Selon le matériau de départ, la nature de la solution lixiviante et la durée du lessivage, il observe la fermeture des pores de petite taille (diamètre inférieur à 0,1 µm) et l’ouverture des macro-pores (diamètre supérieur à 6 µm). Ces variations sont principalement dues au lessivage des alcalins et de la chaux. Elles dépendent beaucoup des matrices hydrauliques soumises à la lixiviation.

c) Influence de l’évolution de la porosité sur la diffusion par modélisation Rémond [12, 90] a modélisé l’hydratation des mélanges liant hydraulique /

REFIOM grâce au logiciel mis au point par Bentz et Garboczi [91]. Ce logiciel permet d’obtenir une matrice représentée pixel par pixel, chaque pixel contenant du vide, ou une espèce minéralogique (C-S-H, ettringite, sels, etc). Il simule ensuite la lixiviation de son matériau virtuel et analyse l’évolution de la porosité et son influence sur les propriétés de transport.

Ses conclusions montrent que la porosité évolue significativement, ainsi que le coefficient de diffusion des espèces. Cependant, il montre que si l’on remplace le coefficient de diffusion réel, évolutif, par un coefficient de diffusion moyen, constant, on retrouve les mêmes cinétiques de relargage.

d) Autres phénomènes observés Brault observe qu’au cours de la lixiviation de ses REFIOM humides stabilisés,

la masse de ses éprouvettes ne diminue pas avec le relargage des éléments, mais tend à être stable, voire à augmenter. Il explique cet écart entre la modélisation et l’expérience d’une part, par la saturation de la porosité, d’autre part par une éventuelle carbonatation.

Fourcy a réalisé un essai de lixiviation par percolation sur ses REFIOM

stabilisés aux cendres volantes. Le dispositif expérimental est le même que pour la mesure de la perméabilité (cellule tri-axiale). Il observe que pour un taux de relargage donné (par exemple 80% des chlorures extractible), la perméabilité de son matériau augmente soudainement (il passe par exemple d’une perméabilité hydraulique de 2 10-10 m/s à une perméabilité de 10-9 m/s). La lixiviation des sels solubles a induit un réarrangement de la porosité et en particulier l’augmentation de son rayon critique.

100


e) Conclusion Les modèles actuels se basent sur de nombreuses hypothèses fortes, mises à

mal par certaines observations : • variation de la porosité, • profils de concentrations inexpliqués et en total désaccord avec les

principales théories de transport, • évolution du coefficient de diffusion, • évolution inexpliquée de la masse des échantillons, • évolution de la perméabilité.

Les conséquences de ces phénomènes sur les flux de relargage ne sont pas

connues, mais devraient vraisemblablement modifier les prédictions à très long terme.

2 . 3 Synthèse Les différents modèles existants décrivent bien les flux de relargage des

éléments les plus solubles. La diffusion semble être le phénomène principal régissant leur extraction. Une partie de ces éléments semble cependant appartenir à d’autres phases moins solubles. Ces modèles peuvent être complétés par l’incorporation de ces phases.

Certains auteurs ont mis en évidence l’évolution physique et thermodynamique de la matrice. Ces évolutions sont complexes et difficilement quantifiables en terme de modélisation. Les modèles présentés en tiennent peu compte. Brault conclut d’ailleurs sur ses résultats : « le modèle permet surtout de comprendre les mécanismes intervenant lors de la lixiviation du REFIOM. Il est difficile d’affiner le modèle compte tenu de la complexité chimique du REFIOM stabilisé. ».

Dans quelle mesure ces paramètres ont-ils une influence sur le relargage ? La modélisation a pour but de prévoir l’évolution du déchet en décharge, sur de

très longues années. Les conditions de lixiviation in situ sont très différentes des conditions de laboratoire :

• rapport liquide sur solide, • variations importantes des conditions de maturation (température,

hygrométrie), • temps de contact, • etc.

Dans quelle mesure, des phénomènes qui peuvent sembler secondaires lors des essais en laboratoire, ont-ils leur importance pour déterminer l’évolution d’un déchet en décharge à long terme ?

101


Les études actuelles sont trop peu nombreuses pour en juger.

3 . Conclusion : méthodologie de l’étude

Nous avons constaté au long de ce premier chapitre, que les modèles actuels

étaient basés sur certaines hypothèses fortes et que les expérimentations sont trop peu nombreuses et précises pour en évaluer l’impact. Nous avons donc mis au point une méthode d’étude de l’évolution au cours de la lixiviation, des phénomènes non pris en compte par les modèles usuels, pour évaluer leur influence. Nous nous attacherons notamment à suivre l’évolution des propriétés physiques du matériau soumis à la lixiviation comme la porosité, la perméabilité, la résistance à la compression et les profils de concentration.

3 . 1 Préparation des échantillons Une fois l’échéance de cure atteinte (28 jours), les échantillons sont

démoulés. Ils sont tronçonnés et surfacés, dépoussiérés à l’air comprimé puis pesés. Leurs dimensions finales sont de 50 mm de diamètre et de 50 mm ou 90 mm de hauteur environ, selon l’usage auquel ils sont destinés.

3 . 2 L’essai de lixiviation Le test que nous avons choisi est inspiré du Tank Leaching Test (TLT)

néerlandais. La lixiviation s’effectue sur des échantillons monolithiques, à l’eau déminéralisée (pH = 6,5). Le renouvellement de l’eau est effectué au bout de 6 heures, 24 heures, 2, 4, 8, 16, 32 et 64 jours, puis tous les deux mois environ pour les échéances à très long terme.

L’échantillon est placé dans un bocal hermétiquement fermé contenant un volume d’eau correspondant à dix fois la masse de l’échantillon. Il est maintenu en immersion à l’aide d’un grillage. Ce bocal est ensuite placé sur une table à agitation qui oscille linéairement à la vitesse de 60 coups par minute, dans une salle climatisée à 20°C (± 3°C).

A chaque échéance le lixiviat est filtré à 0,45 µm, le pH mesuré par titration à l’acide chlorhydrique, puis analysé par Spectrométrie d’Emission Atomique à Plasma d’Induction (ICP-AES) et chromatographie ionique. L’échantillon est ensuite essuyé puis pesé. Le bocal est rincé puis à nouveau rempli de la même quantité d’eau déminéralisée.

102


3 . 3 Etude du monolithe résiduel

a) Analyses physiques A certaines échéances (6h, 4j et 64 jours de lixiviation), la résistance à la

compression est mesurée sur des éprouvettes de 90 mm de hauteur. Un témoin est réalisé sur des éprouvettes fabriquées en même temps, mais n’ayant pas subi de lixiviation.

La porosité est mesurée au porosimètre à mercure sur trois échantillons d’une

même éprouvette, après 24 heures de séchage à 50°C. La perméabilité est mesurée grâce à une cellule tri-axiale sur une éprouvette

de 50 mm de diamètre.

b) Analyse chimique Ce protocole, mis au point par Fourcy, a pour but de mesurer les profils de

concentration dans l’échantillon à différentes échéances de lixiviation. Le matériau a subi l‘essai de lixiviation monolithique décrit ci-dessus sur une

éprouvette de hauteur 90 mm. Les monolithes sont recouverts, sur les faces planes, de colle de type araldite, Pleximon 801 de chez Röhm, réputée étanche pour privilégier les mouvements mono directionnels des espèces suivant le rayon.

Les éprouvettes sont sorties de l’eau de lixiviation, essuyées puis découpées de la façon suivante : • on élimine une tranche de 1 cm selon la hauteur (découpe transversale) afin

de s’affranchir des effets de bord, • le monolithe est ensuite découpé selon le périmètre (découpe radiale), • les copeaux sont récupérés pour être analysés.

Le découpage s’effectue selon les distances de la surface suivantes : 0,5 cm, 1,5, 3, 5, 7, 9, 12, 15, 18 et 21,5 cm.

Le dispositif de découpage est décrit à la figure n°46 . Un tour est utilisé.

103


Mandrin

Echantillon

Outil carbure

Analyses

(monolithe)

Figure n°46 : principe de découpage des éprouvettes [11] Les échantillons récupérés sont ensuite séchés par acétone / éther, les

teneurs en eau libre relevées. Ensuite, ils sont analysés par ATD-TG afin de mesurer les quantités d’eau liée et de CO2, fluorescence X (composition chimique) et diffraction des rayons X (composition minéralogique).

104

Partie B Chapitre 2 : Influence de la lixiviation sur les propriétés de transfert

CHAPITRE N°2 : INFLUENCE DE LA LIXIVIATION SUR DES PROPRIETES DE TRANSFERT ET CONSEQUENCES SUR

LE RELARGAGE

Lors du lessivage, la rupture des équilibres thermodynamiques aboutit à la

solubilisation des minéraux et au relargage des éléments dans le lixiviat. Ce rejet a pour conséquence la modification de la matrice solide qui, à son tour, influence les cinétiques de lixiviation.

L’objectif de ce chapitre est d’étudier l’évolution des caractéristiques

physiques de la matrice poreuse qu’est le REFIOM stabilisé lorsqu’il est soumis à la lixiviation, de façon à en évaluer les conséquences sur le relargage.

Après avoir présenté de façon plus détaillée les interprétations que nous pourrons tirer de l’essai choisi, et mesuré la quantité de matière perdue, nous suivrons l’évolution des propriétés physiques du matériau au fur et à mesure de son lessivage. Nous allons donc examiner la masse des échantillons, leur porosité, leur résistance à la compression et leur perméabilité, à chaque échéance. Nous rapprocherons ensuite ces résultats des flux de relargage des différents éléments.

1 . Interprétation de l’essai de lixiviation

Nous avons vu au chapitre n°1 que la lixiviation est gouvernée par deux

phénomènes principaux. La création d’un gradient de diffusion, par apport d’eau déminéralisée, amène les espèces à diffuser hors de la matrice. Cela engendre la chute des concentrations à l’intérieur du solide et donc la rupture des équilibres thermodynamiques. Celle-ci a pour conséquence la dissolution de certaines phases.

Le but de l’essai de lixiviation est de simuler, en laboratoire, la lixiviation en milieu naturel. Il convient donc d’imposer des gradients de concentration les plus élevés possible (pour accélérer la diffusion) et de s’assurer que les équilibres sont continuellement en rupture.

L’essai de lixiviation que nous avons mis en oeuvre est un essai à

renouvellement séquentiel du lixiviat. Cela signifie que la même solution de lixiviation est en contact avec le déchet pendant tout le temps s’écoulant entre

105


deux renouvellements. D’après ce que l’on vient d’exposer, le choix des séquences de renouvellement des solutions est important pour la pertinence de l’essai.

Nous allons tout d’abord étudier l’état thermodynamique des lixiviats pour nous assurer que les équilibres ne sont pas atteints et que le gradient de diffusion est suffisamment élevé pour ne pas interrompre le processus de lixiviation. Puis nous étudierons la quantité de matière rejetée du solide.

1 . 1 De l’état thermodynamique des lixiviats

a) Equilibre thermodynamique du lixiviat Le tableau n°27 présente la composition des lixiviats, à la fin de chaque

échéance, à comparer à la fraction mobilisable (FM) mesurée par un essai de 24 heures sur matériau broyé.

pH Ca Na K Cl SO4 Al Pb FM 12,65 740 1064 1072 2766 14 - 0,25 11,78 101 215 263 532 49 3 0,03 1 11,79 99 202 251 436 35 2,9 0,0342 2 11,7 72 134 157 285 19 2,5 0,0086 4 11,74 90 151 174 346 16 2,9 0,0092 8 11,97 91 133 150 290 10 0,0098 16 12,03 105 120 119 242 7 1,4 0,0134 32 11,87 106 84 69 148 5,8 0,0118 64 11,96 117 70 50 118 5,8 2,1 0,0148 130 - 117 48 30 74 4,9 1,9 0,0122 199 12,06 105 22 15 39 4,9 3,3 0,0088 263 11,62 87 12 7,4 19 4,9 2 0,0064 349 11,6 88 11 7,1 17 5,2 0,0016

Tableau n°27 : composition des lixiviats (ppm) (cf. annexe 5 pour l’analyse en mol) Pour la plupart des éléments, les concentrations atteintes lors de l’essai TLM

sont faibles devant la fraction mobilisable. Seule la concentration en sulfate est plus élevée.

Les calculs sous Chess montrent que les lixiviats ne sont saturés par rapport à aucune phase. Le tableau n°28 présente les indices de saturation des phases les plus proches de la saturation, pour l’échéance 6h, dont la solution reste la plus chargée. Rappelons que l’indice de saturation est le logarithme du rapport entre le produit ionique d’activité du minéral considéré et de son produit de solubilité.

106


Phase Indice de saturation Katoite -1,7 Gypse -2 C4AH10 -2,1 Sel de Friedel -2,15 Anhydrite -2,2 Portlandite -2,25

Tableau n°28 : Logarithme de l’indice de saturation des principales phases - lixiviat de 6 h A chaque instant, la solution lixiviante est sous saturée par rapport aux

hydrates de la matrice. L’équilibre solution / déchet n’est donc jamais atteint.

b) Effet du changement de solution Nous venons de vérifier que les lixiviats ne sont saturés par rapport à aucun

hydrate. Est-ce que pour autant, les séquences de renouvellement de l’eau sont suffisantes ? En effet, la diffusion dépend du gradient de concentration à travers le solide, ce gradient diminue au fur et à mesure que les concentrations dans le lixiviat augmentent. Quelle est l’influence du temps de contact sur la quantité de matière relarguée ?

L’essai de lixiviation à long terme que nous avons mis en oeuvre prévoit un renouvellement d’eau au bout de 6 heures. Dans les mêmes conditions, nous avions réalisé un essai de lixiviation sur monolithe pendant 24 heures (partie A, chapitre 3). Quelle est l’évolution de la quantité de matière rejetée entre 6 heures et 24 heures ? La figure n°47 représente la quantité extraite des principaux éléments en fonction du temps de lixiviation.

0

20

40

60

80

100

120

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

temps de lixiviation (jours)

[Ca]

, [SO

3] (p

pm)

0

100

200

300

400

500

600

700

[Cl],

[K],

[Na]

(ppm

)

Ca SO Cl

Na K

Figure n°47 : influence du temps de contact sur les caractéristiques du lixiviat (6h / 24h)

107


Après 6 heures de lixiviation, le lessivage est nettement ralenti pour toutes

les espèces. Il apparaît même pour le calcium que rien de plus n’est rejeté entre 6 heures et 24 heures de contact liquide / solide. Pourtant, nous avons montré que le lixiviat n’était saturé par rapport à aucune espèce minéralogique, et nous sommes loin de l’épuisement au cœur du solide.

Comparons maintenant, dans le cas des chlorures, l’influence du

renouvellement d’eau sur la quantité de matière totale extraite au bout de 24 heures de lixiviation (figure n°48).

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


[Cl]

(ppm

)

sans renouvellement

avec renouvellement

Figure n°48 : influence du renouvellement du lixiviat sur les quantités de chlorures

relarguées (mg/100g cumulés) - La quantité de matière relarguée est bien plus importante (968 mg contre

655, pour 100g) lorsque la solution de lixiviation a été renouvelée. Au fur et à mesure de la lixiviation, la concentration augmente dans le lixiviat. La diffusion est ralentie. Le flux de matière diminue. Au bout de 24 heures, l’effet est sensible.

c) Conclusion La fréquence de renouvellement des solutions de lixiviation est importante. La

lixiviation séquentielle montre ses limites, même si l’on n’a pas atteint un état de saturation par rapport aux hydrates qui constituent le solide.

Le ralentissement des rejets des éléments les plus solubles (Na, K et Cl) semble n’être dû qu’à la diminution du gradient de concentration.

108


Par contre, pour les éléments moins solubles tels que le calcium et les sulfates, les mécanismes sont plus complexes.

La concentration en calcium n’évolue plus après 6 heures de lixiviation du monolithe, alors qu’elle est 7 fois moins importante que celle obtenue par lixiviation sur matériau broyé. Pour les sulfates, la concentration est plus importante que celle mesurée avec le matériau broyé.

Les mécanismes de lixiviation sont donc très différents selon que l’on considère le monolithe ou le matériau broyé. On peut invoquer la disponibilité des éléments qui est différente selon la technique. On peut également invoquer le rapport liquide sur solide, qui dans le cas du monolithe n’a pas la même signification. En effet, le contact entre le lixiviat et le matériau s’effectue par l’intermédiaire de la porosité. Localement, le L/S est donc beaucoup plus faible. Les concentrations dans la solution interne sont donc plus élevées et impliquent des équilibres thermodynamiques différents.

1 . 2 De la quantité de matière lixiviée (Fraction Soluble) L’essai de lixiviation a pour but de connaître l’évolution de l’état de

dégradation d’un déchet au cours du temps. Cet état de dégradation est le plus souvent appréhendé par la quantité de matière que le déchet a perdu.

La représentation des quantités lixiviées en fonction du temps est délicate. Dans quelle mesure le facteur temps est-il un facteur de référence pertinent au vu de ce qui précède ? Peut-on utiliser le terme de cinétique ?

Nous avons choisi comme mode de représentation des résultats, la quantité

relarguée cumulée (mg) pour 100 grammes de matériau en fonction de l’échéance de lixiviation. Précisons qu’il ne faut en aucun cas interpréter cette représentation comme une cinétique réelle, puisque la lixiviation est artificiellement ralentie par la séquence de renouvellement du lixiviat. Le temps est un facteur qui nous sert uniquement de repère pour les interprétations.

Nous appellerons Fraction Soluble (FS en %) la quantité totale de matière relarguée à une échéance donnée pour 100 grammes de déchets.

L’évolution de la fraction soluble apparaît figure n°49 . La quantité d’espèce relarguée augmente d’abord assez vite, pour ensuite

ralentir au fur et à mesure de l’épuisement des espèces dans le solide. On note un changement important de forme dans la courbe à une échéance d’environ 16 jours de lessivage.

En 64 jours de lessivage, on atteint le maximum extractible (5,7%) mesuré par lessivage sur matériau broyé (cf. partie A). On note que cette valeur est ensuite dépassée.

109


0

1

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150 200 250 300 350 400

temps de lixiviation (jour)

Frac

tion

solu

ble

(%)

Figure n°49 : Lixiviation monolithique, évolution de la fraction soluble La solidification semble remplir son rôle de ″ralentisseur″ des mécanismes de

transfert, puisqu’il faut 64 jours pour relarguer ce qui l’avait été en 24 heures sur le matériau broyé.

2 . Etude de l’évolution des propriétés physiques

La perte de matière, par dissolution d’espèces, a pour conséquence la

modification de la matrice. Dans quelle mesure ces modifications sont-elles importantes ? Quels vont en être les effets sur la porosité, sur les propriétés de transport ?

2 . 1 Prise de masse par pénétration d’eau A chaque échéance de lixiviation, nous avons constaté des variations

importantes de la masse des éprouvettes. Nous verrons que ces variations sont dues d’une part à la lixiviation des éléments et d’autre part à la pénétration d’eau. Nous mesurerons les flux de cette eau et nous évaluerons le volume qu’elle occupe dans la porosité, afin d’en connaître l’état de saturation.

a) Prise de masse La figure n°50 présente l’évolution de la masse des éprouvettes, à volume

constant, au cours de la lixiviation.

110


0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

0,1 1 10 100 1000


pris

e de

mas

se (%

)

Figure n°50 : évolution de la masse de l’échantillon au cours de la lixiviation Dès 6 heures de lixiviation, la masse des échantillons a augmenté de 1,5%. La

porosité n’étant initialement pas saturée (degré de saturation Sr = 0,39), l’eau pénètre de façon importante dans le matériau par capillarité. Dans un deuxième temps, la perte de matière allège les éprouvettes, qui dans un troisième temps (à partir de 8 jours) voient de nouveau leur masse augmenter.

Cette augmentation est surprenante puisque, dans le même temps, le matériau présente une perte de matière non négligeable. Brault avait déjà remarqué que ses échantillons n’avaient pas la masse prévue par son modèle. Il donnait à cela deux explications possibles :

• la précipitation de calcite, • dans les premiers temps de lessivage, une saturation en eau de la porosité.

Dans notre cas, la quantité de calcite - suivie en ATD-TG – est constante7. L’hypothèse la plus probable pour expliquer cette prise de masse est donc celle de la saturation de la porosité par de l’eau pénétrant dans l’échantillon par absorption capillaire.

b) Evaluation de la quantité d’eau entrant La variation de la masse des éprouvettes est due à deux phénomènes :

• la perte de matière par lessivage (FS), • la pénétration d’eau.

Nous avons mesuré cette variation de masse (∆m) et la fraction soluble (FS). Nous pouvons donc calculer la quantité d’eau (Qeau) qui pénètre dans les monolithes :

111

7 voir figure n°65 (chapitre n°3)


Qeau = ∆m + FS La figure n°51 représente les évolutions de la masse des échantillons, de la

fraction soluble et de la quantité d’eau calculée entrant dans le matériau, en fonction de l’échéance de lixiviation.

0123456789

10

0,1 1 10 100 1000

temps de lixiviation

% m

assi

que

prise de masseFraction Solublequantité d'eau

Figure n°51 : calcul de la quantité d’eau pénétrant dans l’échantillon au cours du lessivage

Forts de ce calcul, nous pouvons représenter le flux d’eau entrant, par unité

de temps et de surface (figure n°52).

1,E-11

1,E-10

1,E-09

1,E-08

0,1 1 10 100 1000


flux

d'ea

u (g

/m2s

) s

Figure n°52 : évolution du flux d’eau pénétrant dans l’échantillon au cours de la lixiviation

L’eau pénètre dans l’échantillon de façon très importante au début du

lessivage et diminue régulièrement par la suite. Le besoin en eau est important pour saturer la porosité initiale. Au fur et à mesure que cette porosité se sature,

112


les pores atteints sont de plus en plus petits, le besoin en eau plus faible. Il faut ajouter à cela la saturation de la porosité créée par le lessivage.

De plus, nous avons observé au chapitre 4 de la partie A, que le matériau contenait du clinker résiduel. Il n’est donc pas exclu que l’eau pénétrant dans l’échantillon relance les réactions d’hydratation. Ceci aurait pour conséquence d’augmenter le besoin en eau.

Le flux d’eau entrant apparaît donc non seulement au début de la lixiviation (comme l’ont observé nombre d’auteurs), mais continue par la suite, même s’il diminue régulièrement.

c) Evolution du volume d’eau dans l’échantillon au cours de la lixiviation Faisons l’hypothèse que l’eau qui entre dans le matériau reste sous forme

libre, et ne réagit pas avec le clinker résiduel pour former des hydrates. Nous pouvons alors calculer le volume d’eau libre contenu dans le matériau à chaque échéance de lixiviation.

Avant l’essai, la quantité d’eau est de 11,7% en volume (cf. partie A, chapitre 3). La densité humide (dh) du matériau est de 1,85 g /cm3.

Nous connaissons pour chaque échéance la quantité d’eau ayant pénétré dans l’échantillon (Q en % massique de la masse initiale).

Nous pouvons donc calculer le volume occupé par l’eau à chaque échéance :

eaueau d

dhQQiV **100+=

La figure n°53 représente l’évolution du volume occupé par l’eau au cours de la lixiviation.

0

5

10

15

20

25

30

35

0,1 1 10 100 1000

échéance de lixiviation (j)

volu

me

d'ea

u (%

)

Figure n°53 : évolution du volume d’eau libre dans le matériau au cours de la lixiviation (%)

Au bout de 260 jours de lixiviation, le volume d’eau libre dans l’échantillon est

d’environ 30%, c’est-à-dire l’équivalent de la porosité totale avant lixiviation.

113


La porosité n’est donc pas saturée. L’hypothèse que cette eau est sous forme libre, ne change pas cette

conclusion, puisque même si l’eau réagit avec le clinker résiduel pour former des hydrates, le volume total (eau + minéraux) occupé sera plus faible (contraction Le Chatelier).

d) Conclusion Nous observons, tout au long de la lixiviation, des variations de la masse des

éprouvettes. Ces variations sont dues d’une part à la perte de matière du fait de la lixiviation, et d’autre part à la pénétration d’eau dans les échantillons. L’entrée d’eau est significative, non seulement dans les premiers instants de la lixiviation, mais tout au long de l’essai. La porosité n’est d’ailleurs pas complètement saturée.

2 . 2 Evolution de la porosité La taille et la morphologie de la porosité ont une grande influence sur les

propriétés de transfert du matériau. Leurs évolutions peuvent donc avoir des conséquences sur les cinétiques de relargage.

A 28 jours de cure, la porosité du matériau - mesurée au porosimètre à mercure - est de 24,2 % (cf. partie A). Elle peut être analysée selon 3 classes. Une classe de rayons de pores supérieurs à 2,5 µm, une classe de rayons inférieurs à 0,03 µm et une classe intermédiaire.

Entre 28 et 90 jours de cure, cette porosité évolue de manière différente pour ces 3 classes, avec pourtant une porosité globale équivalente. La formation d’ettringite secondaire, provoque l’augmentation de la porosité de taille supérieure par fissuration et la fermeture de la ″petite″ porosité par hydratation du clinker résiduel.

a) Les grandes évolutions : 6h et 64j de lixiviation La figure n°54 représente les courbes de porosité cumulée en fonction du

rayon des pores avant et après 6 heures et 64 jours de lixiviation.

114


0

5

10

15

20

25

30

35

0,001 0,01 0,1 1 10


poro

sité

cum

ulée

(%)

s

avant lixiviation6h de lixiviation64j de lixiviation

Figure n°54 : évolution de la porosité au bout de 6 heures de lixiviation

Dès 6 heures de lixiviation, la porosité totale a nettement augmenté (de 24 à

31 %). Après 64 jours, la porosité a diminué et redevient proche de celle avant lixiviation.

Voyons maintenant quelle classe de porosité est concernée par ces modifications. Dans le cas de la lixiviation, il nous faut changer de mode poreux de référence. Les classes pertinentes sont, une classe correspondant aux rayons supérieurs à 0,05 µm, une classe de rayons inférieurs à 0,03 µm et une classe intermédiaire.

Le tableau n°29 présente la quantité de pores (en %) de l’échantillon concernant chaque mode poreux, que nous comparons à la résistance à la compression.

Classe de pores 28 j + 6 h + 64 j 90 j

Supérieurs à 0,05 µm (classe A) 4,4% 10,1% 4,1% 9,3% Intermédiaire (classe B) 5,5% 2,1% 2,3% 5,1% Inférieurs à 0,03 µm (classe C) 14,3% 18,3% 16,7% 10,5% Porosité totale 24,2% 30,5% 23,1% 24,8% Résistance à la compression (MPa) 13 11 19 18

Tableau n°29 : porosité par tranches de rayons de pores / mode poreux Dès 6 heures de lixiviation, la quantité de pores de la classe A passe de 4,4% à

10,1%. Cette augmentation est très rapide : en vieillissement normal elle n’apparaissait qu’au bout de 90 jours de cure. Par la suite, la porosité de cette classe diminue de façon importante.

La classe intermédiaire perd 3,4% de porosité en 6 heures de lixiviation. Par la suite celle-ci reste constante.

115


La classe C évolue de manière moins spectaculaire. Dans un premier temps elle passe de 14,3% de porosité à 18,3% pour diminuer légèrement par la suite. Elle reste bien plus élevée que lors du vieillissement normal.

Les principaux mécanismes pouvant apparaître lors de la lixiviation, sont la

lixiviation des éléments plus ou moins solubles qui engendre l’augmentation du volume poreux et l’hydratation secondaire. Cette hydratation secondaire peut avoir deux effets contraires. D’une part, la formation d’ettringite (observée en vieillissement normal) provoque une expansion interne pouvant amener à augmenter la porosité. D’autre part, les hydrates formés (y compris l’ettringite) remplissent la porosité et opèrent une cicatrisation.

Il est peu évident d’affecter les phénomènes observés à l’un ou l’autre de ces mécanismes.

La forte augmentation initiale de la porosité de la classe A, qui intervient en 6 heures de lixiviation et en vieillissement normal entre 28 et 90 jours, peut être affectée à la fissuration due à la formation d’ettringite. L’apport d’eau accélère les réactions. Par la suite, cette porosité diminue par précipitation d’autres hydrates.

L’évolution de la classe intermédiaire est très différente selon que le vieillissement est normal ou soumis à la lixiviation. La grande différence entre ces deux vieillissements est la lixiviation des sels. Il est donc envisageable que la lixiviation des sels pendant les 6 premières heures, qui se trouvaient dans la porosité de taille intermédiaire, entraîne l’augmentation de la taille de ces pores, que l’on mesure après lixiviation dans la classe A.

Pour la classe C, l’augmentation initiale peut être due à la lixiviation des sels. Par la suite, l’hydratation secondaire permet de refermer cette porosité. Elle reste toujours plus élevée qu’en vieillissement normal.

A 6 heures de lixiviation, l’augmentation de la porosité par lixiviation et

fissuration provoque une chute de la résistance mécanique. L’hydratation du clinker résiduel a pour conséquence finale la fermeture de la porosité et une augmentation de la résistance qui est, à 64 jours de lixiviation, supérieure au vieillissement normal (90 jours).

b) Evolution de la porosité totale au long de l’essai Nous avons étudié les modifications de la porosité entre 6 heures et 64 jours

de lixiviation. Ces modifications sont-elles progressives ou au contraire subites ? Quelle est l’évolution de la porosité entre ces échéances ? La figure n°55 présente l’évolution de la porosité totale des échantillons au cours de la lixiviation.

116


10

15

20

25

30

35

0,1 1 10 100


poro

sité

(%)

Figure n°55 : évolution de la porosité au cours de la lixiviation

On note que cette porosité est en constante évolution tout au long du

lessivage. Après l’évolution spectaculaire (+6%) de la première échéance, la porosité mesurable diminue doucement. Elle augmente à nouveau au bout de 16 jours pour chuter de 7% à 32 jours.

2 . 3 Propriétés de transport : la perméabilité Le tableau n°30 présente l’évolution de la perméabilité hydraulique au cours de

l’essai de lixiviation. La mesure est effectuée grâce à une cellule tri-axiale (cf. schéma de la partie A, chapitre 3, figure n°28).

Cette perméabilité est faible lors des 8 premiers jours de la lixiviation (10-12 m/s). L’eau percole difficilement à travers le matériau. Entre 8 jours et 16 jours de lixiviation, la percolation est plus nette. La perméabilité diminue d’une puissance de 10. Par la suite elle garde cette valeur (10-11 m/s).

Echéance t0 6 h 48 h 4 j Perméabilité (m/s) 1 10-12 < 3 10-12 2 10-12 2 10-12 Echéance 8 j 16 j 32 j 64 j Perméabilité (m/s) 3 10-12 2 10-11 1 10-11 3 10-11

Tableau n°30 : évolution de la perméabilité au cours de la lixiviation On ne trouve pas de relation directe entre l’évolution de la perméabilité et

l’évolution de la porosité. La perméabilité ne dépend pas directement du volume poreux, mais de l’arrangement de cette porosité. Au bout de 16 jours de lixiviation, un chemin de pores de taille plus importante s’est créé. La chute de la

117


porosité ne permet pas par la suite de réduire la perméabilité. Le chemin créé reste ouvert.

D’où viennent la création de ce chemin et l’élimination des sels solubles ? Au bout de 16 jours de lixiviation, 80% de la fraction soluble ont été éliminés

(cf. §1.2 de ce chapitre). On peut penser que cette valeur est la valeur critique de lixiviation permettant d’ouvrir un chemin à travers la matrice. Cependant, les sels solubles, même lorsqu’ils n’ont pas été rejetés, sont dissous dans l’eau saturant la porosité. Ils ne sont donc pas un obstacle à la percolation. Il semble que l’ouverture d’un chemin de percolation pourrait être due à la dissolution de phases moins solubles comme les hydrates.

2 . 4 Conclusion Avant l’essai de lixiviation, le déchet stabilisé présente une porosité qui n’est

pas saturée en eau. Cette porosité va donc se saturer par pénétration de l’eau du lixiviat dans les monolithes, provoquant une augmentation de la masse des échantillons. La pénétration de l’eau se poursuit ensuite tout au long de la lixiviation.

La perte de matière par lixiviation des espèces les plus solubles et la précipitation d’ettringite secondaire ont pour conséquence première une nette augmentation de la porosité et une chute de la résistance mécanique.

Par la suite, cette porosité est en constante évolution. La lixiviation tend à l’augmenter alors que l’hydratation du clinker résiduel permet de la refermer et d’augmenter la résistance mécanique.

Pour finir, la perméabilité augmente soudainement au bout de 16 jours de lixiviation. La dissolution des phases liantes comme les hydrates finit par ouvrir un passage à travers la porosité.

3 . Conséquences sur le relargage

Nous venons de montrer que la lixiviation contribuait à modifier les propriétés

de transfert (porosité, perméabilité, etc) de la matrice hydraulique. Nous allons maintenant évaluer les conséquences de ces modifications sur les mécanismes de relargage. Nous suivrons dans un premier temps l’évolution du pH des lixiviats. Celui-ci a une grande influence sur la solubilité de nombreuses phases et la concentration en solution des éléments correspondants. Le calcium est un cas particulier, puisque ceux ci proviennent en grande partie de la portlandite

118


(Ca(OH)2), et sont relargués avec des ions OH-. Puis nous examinerons le cas des éléments solubles (Na, K, Cl), des sulfates et du plomb.

3 . 1 Evolution du pH et relargage du calcium

a) Evolution du pH Le pH des lixiviats se situe entre 11,6 et 12,1 (figure n°56). Les lixiviats ne

sont saturés par rapport à aucun hydrate (cf. § 1.1). L’équilibre avec la matrice n’est donc pas atteint lors du renouvellement. Cette fluctuation du pH est due à la quantité des bases apportant des ions OH-, disponibles pour la lixiviation dans le temps de contact avec le monolithe imparti.

11,5

11,6

11,7

11,8

11,9

12,0

12,1

0,1 1 10 100 1000temps de lixiviation (j)

pH

Figure n°56 : pH des lixiviats du REFIOM s/s soumis à la lixiviation

b) Le cas particulier du calcium (cf pH) La concentration en calcium est relativement stable tout au long de la

lixiviation (cf § 1.1). Les ions OH- sont en général équilibrés par le calcium (apport de la

portlandite) et des alcalins du clinker. La quantité de calcium est relativement constante à chaque échéance, alors que le pH est variable. Dans quelle mesure le calcium parvient-il à équilibrer les OH- ? Dans quelle mesure le pH varie-t-il par apport de bases non calciques ?

La figure n°57 compare le pH et l’équilibre calcium / OH- (2*Ca2+ - OH-).

119


-7

-5

-3

-1

1

3

5

0,1 1 10 100 1000


2 * C

a - O

H (m

mol

/ L)

10

10,5

11

11,5

12

12,5

pH

2 Ca -OHpH

Figure n°57 : variation du pH et du calcium au cours de la lixiviation La concentration en calcium dans les lixiviats n’est pas suffisante pour

équilibrer les OH-. Plus le pH est élevé, plus le déficit en calcium est important. Les augmentations de pH sont donc dues aux bases alcalines provenant de la dissolution du clinker résiduel (cf. partie A). Ces bases sont libérées lors de la lixiviation de façon cyclique, par ″vagues″.

La quantité de base alcaline libérée est au moins égale à [OH-] - 2 * [Ca2+]. Ce qui équivaut à 26 mmol / 100 g cumulées au bout de 300 jours de lixiviation, soit 2,4% du matériau initial.

c) Lien entre pH et porosité Les variations du pH ne sont pas sans rappeler les variations de la porosité. La

figure n°58 représente l’évolution de la porosité et l’évolution du pH des lixiviats au cours de la lixiviation.

15

20

25

30

35

0,1 1 10 100échéance de lixiviation (jours)

poro

sité

(%)

11,6

11,7

11,8

11,9

12

12,1

pH

PorositépH

Figure n°58 : comparaison entre l’évolution du pH des lixiviats et la porosité du matériau

120


Le pH et la porosité suivent la même évolution. La lixiviation engendre la

dissolution des minéraux, qui engendre, à son tour, des modifications de la porosité et de la disponibilité de phases jusqu’alors inaccessibles, telles que les bases alcalines contenues dans les grains de clinker résiduel. Celles-ci sont alors relarguées et produisent l’augmentation du pH.

d) Evolution de la concentration au cours d’une même échéance Nous avons vu que la séquence de renouvellement du lixiviat avait une grande

importance dans le relargage (cf. § 1 de ce chapitre). La quantité de calcium lixiviée est sensiblement la même à chaque échéance. Nous allons donc observer la cinétique de relargage de cet élément à des échéances intermédiaires, c’est-à-dire au cours d’un même contact avec la solution de lixiviation.

Nous avons prélevé à l’aide d’une seringue stérile, 10 ml de la solution de

lixiviation à 5 échéances intermédiaires. Cette solution présente en moyenne un volume de 1,5 litres, pour 150 grammes de matériau monolithique. On négligera les effets de la réduction du L/S (3-4% pour le dernier prélèvement) sur les cinétiques de relargage. L’échantillon reste en contact avec le lixiviat durant toute cette opération. La solution prélevée est filtrée, puis on en mesure le pH, et les concentrations en calcium, sodium et potassium (par ICP-AES).

1

10

100

1000

0,01 0,1 1 10 100


flux

(mg

/ j)

S

Ca flux

Ca flux moyen

Figure n° 59 : évolution des flux de relargage du calcium au cours de la lixiviation

Nous avons calculé les flux de relargage au cours de la lixiviation. Les flux

moyens correspondent à la quantité totale de calcium lixiviée au cours d’une

121


échéance pendant le temps total de contact lixiviat / déchet. Les flux intermédiaires correspondent à la quantité rejetée entre deux mesures (figure n°59). Ces flux sont exprimés en mg par jour. Ils correspondent à la quantité extraite pour 100 grammes de déchets en une journée.

Les valeurs de flux moyens diminuent régulièrement au cours de la lixiviation.

En effet, les quantités lixiviées sont constantes alors que le temps de contact est de plus en plus important. Cette évolution est en accord avec les théories de transfert usuelles.

L’évolution des flux intermédiaires est différente. On note de brusques variations de flux au cours d’une même échéance de lixiviation.

La quantité de calcium relarguée est constante à chaque échéance. On atteint

un état proche de l’équilibre. Il est donc logique que lorsque la solution de lixiviation est remplacée, le flux de relargage soit important. Il diminue ensuite au fur et à mesure que l’on s’approche de l’équilibre.

Par contre, on note des augmentations soudaines du flux au cours d’une même

échéance, avant le renouvellement du lixiviat. Ces augmentations traduisent une mise à disposition soudaine de calcium pour la lixiviation, par exemple par ouverture de la porosité.

Ainsi, l’essai séquentiel tend à masquer certains phénomènes de mise à

disposition soudaine des éléments pour la lixiviation, liés à des évolutions de la matrice et de ses propriétés de transfert.

3 . 2 Relargage des éléments fortement solubles Les alcalins (Na et K) et les chlorures proviennent principalement de la

lixiviation des sels solubles. Leur transport s’effectue principalement par diffusion. Les flux de relargage devraient donc être proches de ceux obtenus par la théorie de la diffusion pure.

a) Quantités relarguées Les alcalins (Na et K) et le chlorures (Cl) ont des comportements à la

lixiviation semblables. La figure n°60 présente les quantités cumulées relarguées en fonction de l’échéance de lixiviation. Celles-ci sont comparées à la quantité mobilisable déterminée par l’essai de 24 heures sur matériau broyé (en pointillé).

122


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 50 100 150 200 250 300 350


conc

entra

tions

cum

ulée

s (m

g/L)

Na K Cl

Na max Kmax Clmax

Figure n°60 : courbes de relargage des chlorures et des alcalins Les trois éléments présentent des courbes de relargage assez semblables.

Dans un premier temps, jusqu’à 8 - 16 jours environ, la lixiviation est rapide et importante. Par la suite, elle ralentit et les courbes d’extraction tendent vers une asymptote au bout de 350 jours de lixiviation.

Pour les chlorures, l’asymptote n’atteint pas la quantité mobilisable.

L’hydratation secondaire stabilise une partie de cet élément dans des phases peu solubles telles le sel de Friedel.

Pour les alcalins, la quantité mobilisable est dépassée au bout de 16 jours pour le potassium, de 32 jours pour le sodium. Nous avions observé qu’après l’essai sur matériau broyé, une partie de ces éléments se trouvait encore dans le matériau, sous des formes moins solubles (partie A, §2.). La lixiviation de ces phases moins solubles était alors empêchée par des concentrations élevées dans le lixiviat, dues aux sels solubles. Lorsque le lixiviat est renouvelé, ces phases peuvent se dissoudre, et les alcalins résiduels sont extraits.

Des précisions sur ces phénomènes seront apportées lors de l’étude du

monolithe résiduel (chapitre 3).

b) Evolution de la concentration en sodium au cours d’une même échéance Le comportement des espèces de la fraction soluble étant assez semblable,

nous prendrons pour exemple le sodium. La figure n°61 présente l’évolution des flux moyens et des flux intermédiaires au cours de la lixiviation.

123


0,1

1

10

100

1000

10000

0,01 0,1 1 10 100


flux

(mg

/ jou

r)

Na flux

Na flux moyen

Figure n°61 : évolution des flux de relargage du sodium au cours de la lixiviation

On retrouve le même comportement que dans le cas du calcium. Le flux moyen

diminue régulièrement, et les flux intermédiaires peuvent augmenter en cours d’échéance. Ces phénomènes sont cependant beaucoup moins marqués que pour le calcium.

En effet, les alcalins contenus dans les sels solubles sont en quantités disponibles très importantes. L’effet de l’augmentation de la porosité et de la libération soudaine de sodium est donc masqué par un effet de masse.

3 . 3 Relargage des sulfates Les sulfates sont principalement sous forme d’ettringite (cf. Partie A,

chapitre 4). Leur relargage devrait donc en traduire le comportement. Les quantités de sulfates extraites sont faibles. Les concentrations dans les

lixiviats (figure n°62) chutent très rapidement, et au bout d’une dizaine de jours, on atteint un état stationnaire : la teneur en sulfate dans le lixiviat devient constante.

124


0102030405060

0,1 1 10 100 1000


conc

entr

atio

n da

ns le

lixi

viat

(p

pm)

Figure n°62 : concentration en sulfates dans les lixiviats

Les valeurs des concentrations des premiers lixiviats sont surprenantes. En

effet, l’essai de 24 heures sur matériau broyé en prévoit 14 ppm. Une fois de plus, il apparaît que les équilibres thermodynamiques présentent de nettes différences selon que la lixiviation est réalisée sur matériau broyé ou sur monolithe.

L’équilibre atteint au bout d’une dizaine de jours, a une valeur de 5 ppm, soit

0,05 mmol/L. Cette quantité est très faible, elle correspond à un équilibre avec l’ettringite [92-97].

Le surplus de sulfates des premiers lixiviats (par rapport à un équilibre avec

l’ettringite) proviendrait d’une faible quantité de gypse ou d’anhydrite présente dans le matériau et non mis en évidence par la diffraction des rayons X. Dans le cas de la lixiviation sur matériau broyé, ces sulfates pourraient réagir pour former de l’ettringite. La concentration atteinte est donc plus faible.

3 . 4 Lixiviation du plomb Le plomb est un des éléments les plus dangereux pour l’environnement. Il est

souvent utilisé comme traceur. La figure n°63 présente les concentrations en plomb et le pH des lixiviats à

chaque échéance de lixiviation.

125


11,5

11,6

11,7

11,8

11,9

12

12,1

0,1 1 10 100 1000


pH

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

[pb]

(ppm

)

pHpb

Figure n° 63 : concentration en plomb et pH des lixiviats

Nous avons vu dans la partie A, que les concentrations en plomb sont en

général très liées au pH. Cela ne semble pas être précisément le cas ici, puisque les courbes de concentration en plomb et les courbes de pH sont différentes. Après deux premières échéances où la concentration en plomb est élevée, celle-ci passe par un palier, avant de chuter.

0,001

0,01

0,1

1

10 10,5 11 11,5 12 12,5 13 13,5

pH

[Pb]

(ppm

)

test CNAlixiviation monolithique

Figure n°64 :concentration en plomb en fonction du pH, test de lixiviation et test CNA La figure n°64 permet de comparer les concentrations en plomb en fonction du

pH pour le test CNA et pour le test de lixiviation monolithique.

126


Les concentrations en plomb dans les lixiviats correspondent assez bien aux équilibres mis en évidence lors du test CNA.

Les deux points correspondant aux deux premières échéances de lixiviation présentent cependant des concentrations plus élevées que l‘équilibre. Nous avions déjà observé ce phénomène lors du relargage des sulfates.

Trois points sont nettement au-dessous de la courbe, ils correspondent aux trois dernières échéances. Le plomb commence alors à s’épuiser dans le matériau.

Les autres points correspondent assez bien aux valeurs déterminées par le test CNA. Rappelons que cette courbe présente des concentrations plus faibles que celles en général observées pour des hydroxydes ou des sels de plombs (cf. partie A - chapitre 1).

Le pH n’est donc pas le seul paramètre permettant de déterminer la concentration en plomb dans les lixiviats. Le test CNA ne permet d’obtenir qu’une approximation des concentrations que l’on peut attendre lors de la lixiviation. Ainsi, le test CNA n’atteint pas la solubilité maximale pour un pH donné. En effet, avant d’atteindre la concentration de stationnarité, les conditions thermodynamiques peuvent engendrer une présence plus importante du plomb dans les lixiviats. L’hydratation secondaire permettrait par la suite de piéger une partie de ce plomb.

4 . Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons mis en évidence plusieurs phénomènes que les

modèles classiques n’expliquent pas. Tout d’abord, tout au long de la lixiviation, de l’eau pénètre dans les

monolithes. La porosité n’est cependant saturée qu’à très long terme. Ensuite, on assiste à d’importantes modifications de la porosité, dans sa taille et dans sa forme. Sa mesure par porosimétrie à mercure indique non seulement qu’elle peut augmenter, mais aussi qu’elle peut diminuer. Enfin, on assiste à de soudaines augmentations des flux de relargage, qui pourraient être dues à des variations dans la mise à disposition des éléments lixiviables.

Il semblerait de plus que l’augmentation de la porosité puisse être corrélée au pH des lixiviats, traduisant par là que les bases alcalines du clinker résiduel sont par moment mises à disposition par ouverture de la porosité.

On peut avancer certaines hypothèses quant aux mécanismes de lixiviation. Initialement, la porosité n’est pas saturée. L’eau va donc s’introduire dans le

matériau à cette fin. Tant qu’elle n’a pas rempli la porosité, certaines espèces ne sont pas en contact avec l’eau. Elles ne peuvent pas être lixiviées. Au fur et à

127


mesure de la lixiviation, l’eau va atteindre de nouveaux éléments. La dissolution de ces phases auparavant non accessibles, va provoquer l’ouverture de la porosité. Cette porosité, nouvellement mise à jour, va engendrer un nouveau besoin en eau pour se saturer, entretenant la pénétration d’eau dans les échantillons.

Et ainsi de suite... La porosité évolue donc par à-coup. la traduction macroscopique de cette

évolution est l’augmentation soudaine de la perméabilité, lorsqu’un chemin de diamètre supérieur s’ouvre.

De plus, la matrice poreuse est réactive. On assiste à des mécanismes

d’hydratation secondaire créant des besoins en eau. Ces mécanismes sont responsables de la fermeture de la porosité.

Nous avons aussi mis en évidence des incohérences entre les résultats du test CNA et les propriétés des lixiviats. Dans la mesure où la matrice est réactive et évolutive (d’un point de vue physique et chimique), est-il judicieux de s’appuyer sur un test stationnaire ?

Quelle est l’influence exacte de ces mécanismes sur les rejets ? Les modèles

actuels surestiment-ils les rejets ou au contraire les sous-estiment-ils ? Peut-on se contenter de la modélisation approximative actuelle ou faut-il l’approfondir ?

128

Partie B Chapitre 3 : Analyse chimique et minéralogique du monolithe résiduel

CHAPITRE 3 : ANALYSE CHIMIQUE ET MINERALOGIQUE DU MONOLITHE RESIDUEL

Nous avons vu que lors de la lixiviation, les monolithes présentaient des prises

de masse dues à l’eau pénétrant dans le matériau et que par ailleurs, des éléments étaient relargués selon des cinétiques dépendant de leur mise à disposition par – entre autres phénomènes – modification de la porosité.

L’objectif de ce chapitre est de comprendre les mécanismes de dissolution et

de transport des diverses espèces et phases au sein du monolithe, de mettre en évidence la séquence de disparition des phases et de localiser ces phénomènes dans le monolithe.

Pour cela, nous allons procéder au découpage des éprouvettes en ″fines

tranches″, grâce à l’utilisation d’un tour (cf. P.B ch.1 §3.3). Nous relèverons localement les teneurs en eaux libres et liées, la quantité de carbone, les concentrations de chaque élément et nous identifierons leur forme minéralogique.

1 . Variation de masse : eau libre, eau liée et calcite

Nous avons imputé les prises de masse des monolithes à la pénétration d’eau.

Nous allons vérifier ici cette hypothèse, en observant les différents paramètres pouvant l’expliquer. Nous avons mesuré pour chaque tranche du monolithe la teneur en eau libre par séchage à l’acétone et à l’éther ainsi que la teneur en eau liée et la teneur en dioxyde de carbone (Calcite) par ATD - TG.

Notons que l‘usinage des éprouvettes provoque un dégagement de chaleur. Il est donc probable qu’une partie de l’eau libre s’évapore lors de cette manipulation.

Les figures n°65, 66 et 67 représentent les teneurs locales en eau libre, en

eau liée et en calcite dans les échantillons, en fonction de la distance de la surface, pour les échéances de lixiviation 0, 24 heures, 4 et 35 jours.

129


0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18


tene

ur e

n ea

u lib

re (%

)

t0 24h

4j 35j

Figure n°65 : évolution de la teneur en eau libre au cours de la lixiviation

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20


tene

ur e

n ea

u lié

e (%

) s

T0 24h

4j 35j

Figure n°66 : teneur en eau liée des échantillons ayant subi une lixiviation

0

1

2

3

4

5

6

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18


tene

ur e

n C

O2

(%)

s

T0 24h

4j 35j

Figure n°67 : évolution de la teneur en CO2 au cours de la lixiviation

130


La teneur en eau libre augmente dans quasiment tout le monolithe, mais

principalement en surface, où elle atteint 14%, c’est-à-dire plus du double de sa valeur initiale. L’eau liée augmente de façon plus significative dès 24 heures de lixiviation. La teneur en dioxyde de carbone est relativement stable, même si on note une légère augmentation en début de lixiviation.

Pour les trois caractéristiques, on observe, à 24 heures de lixiviation, une

frontière à environ 5 mm de la surface, séparant deux zones distinctes. Près de la surface, la teneur en eau libre est plus élevée, alors que les teneurs en dioxyde de carbone et en eau liée sont plus faibles que dans le reste du monolithe.

En effet, l’eau pénètre dans le matériau pour remplir la porosité, d’abord en surface des échantillons, puis de plus en plus profondément. En surface, le matériau étant au contact direct de la solution de lixiviation, le lessivage est plus sévère, la porosité créée est importante. A cet endroit, la teneur en eau libre est donc plus élevée.

La saturation de la porosité relance les réactions d’hydratation du clinker résiduel, augmentant la teneur en eau liée.

La pénétration d’eau est donc effective. La prise de masse des échantillons se

traduit par une augmentation non seulement de l’eau libre, mais également de l’eau liée.

2 . Interprétation des résultats de fluorescence X

Les mouvements des éléments à travers le matériau, lors de la lixiviation, sont

déterminés grâce à la mesure de leurs concentrations dans le monolithe. Ces mesures sont effectuées par fluorescence X, après séchage du matériau.

Lors de ce séchage, les éléments dissous dans l’eau interstitielle précipitent à nouveau. Les analyses portent donc à la fois sur les éléments sous forme solide et ceux dissous dans la porosité.

Les résultats des analyses sont exprimés en pourcentage massique du

matériau. Or, ce matériau évolue tout au long de la lixiviation : augmentation de sa masse du fait de la pénétration d’eau et de l’hydratation secondaire, rejet de matière dans le lixiviat. Certaines valeurs peuvent augmenter artificiellement du fait de la perte d’éléments, ou inversement.

131


Pour pouvoir comparer les différentes valeurs, il convient de tenir compte de ces variations. La solution proposée par Fourcy est l’hypothèse du silicium insoluble. Pour chaque analyse, nous prendrons pour hypothèse que la teneur en silicium dans la tranche étudiée, est la même qu’avant lixiviation. Cette hypothèse a été vérifiée par Fourcy [11]. Les concentrations en silicium dans le lixiviat sont négligeables. On peut ainsi corriger les teneurs de toutes les espèces.

Dans un premier temps on calcule la fraction soluble, c’est-à-dire la masse totale que le matériau a perdu :

ji

iniji Si

SiFS,

, ][][1−=

avec : i : échéance de lixiviation [Si]ini : concentration en silicium initiale (avant lixiviation) [Si]i,j : concentration en silicium à l’échéance i, à la distance j de la surface FSi,j : la fraction soluble à l’échéance i, à la distance j de la surface

Fort de ce calcul, on peut corriger les concentrations des autres éléments :

)1()()( ,*,, jijiji FSxACAC −= avec : A : élément soluble lixivié

C* : concentration massique donnée par la fluorescence X C : concentration massique corrigée (pour 100 g de matériau sec initial)

Ces calculs sont effectués pour les teneurs en eau liée, en CO2, et pour tous

les éléments. Il est difficile de savoir dans quelle mesure ces résultats permettent d’avoir

une approche quantitative précise. On se contentera d’une analyse qualitative de l’évolution des concentrations locales.

3 . Eléments de la fraction soluble (Na, K, Cl)

Les figures n°68, 69 et 70 présentent les profils de concentration des ions

sodium, potassium et chlore dans le monolithe. Les évolutions sont assez semblables pour ces trois éléments, puisqu’ils sont principalement sous la même forme, à savoir les sels solubles NaCl et KCl. Ces trois éléments sont des traceurs pertinents pour la visualisation des fronts de dégradation de la matrice, puisqu’ils sont très solubles et présents en grande quantité.

132


La figure n° 71 présente les diffractions des rayons X du matériau en différents endroits du monolithe pour les trois échéances. La distance intermédiaire est située à environ 6 mm de la surface.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18


conc

netra

tion

en s

odiu

m (%

)

s T024h4j35j

Figure n°68 : évolution des profils de concentration du sodium au cours de la lixiviation

0

2

4

6

8

10

12

14

0 2 4 6 8 10 12 14 16 1


conc

entra

tion

en c

hlor

e (%

) s

8

T024h4j35j

Figure n°69 : évolution des profils de concentration du chlore au cours de la lixiviation

133


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 5 10 15 20

distances de la surface (mm)

conc

entra

tion

en p

otas

sium

(%)

s T0

24h4j35j

Figure n°70 : évolution des profils de concentration du potassium au cours de la lixiviation

Figure n°71 : spectres de diffraction, évolution des sels solubles au cours du lessivage

Même si le relargage de ces éléments est important au début de la lixiviation

(cf. P.B ch.2 §3.2), les concentrations locales à 24 heures restent élevées. La zone dégradée n’est profonde que de 5 mm environ. Cette zone correspond à la zone où la teneur en eau libre est plus élevée, la teneur en eau liée plus faible. Vers le cœur du monolithe, les concentrations sont nettement plus élevées

134


qu’initialement. En diffraction, les composés NaCl et KCL ne sont visibles qu’au cœur de l’éprouvette.

Par la suite (4 jours), la zone dégradée progresse vers l’intérieur du monolithe (8 mm). Vers le cœur de l’éprouvette, les concentrations sont redevenues celles du matériau avant lixiviation. Le surplus a été lixivié.

Au bout de 35 jours, la totalité du monolithe est dégradée. On note des

comportements différents pour chaque élément. Le chlore et le potassium restent présents dans tout le monolithe sous des formes certainement peu solubles, comme le sel de Friedel pour le chlore (cf. diffraction, figure n°74) et l’orthose pour le potassium.

Le sodium a été entièrement lixivié jusqu’à 10 mm de la surface. Il en reste moins de 2 % à cœur. Deux explications sont envisageables. Soit le reste de sodium est sous une forme de solubilité intermédiaire et son lessivage intervient une fois que le NaCl a été entièrement lixivié. Soit ce sodium est aussi sous forme de NaCl, mais n’est pas encore accessible et donc non lixiviable.

Le flux d’eau saturant la porosité induit un mouvement d’éléments vers

l’intérieur du monolithe. Ce flux est important dans les premiers instants de la lixiviation, c’est pourquoi on retrouve des concentrations plus élevées qu’avant la lixiviation, malgré la diffusion. Par la suite (entre 24 heures et 4 jours), le flux d’eau diminue et la diffusion devient le phénomène prépondérant dans le transfert des éléments. Les concentrations diminuent alors dans tout le monolithe.

4 . Sulfates et calcium

Les figures n°72 et 73 présentent l’évolution des profils de concentration

respectivement en calcium et soufre. La figure n° 74 représente les spectres de diffraction des rayons X locaux, centrés sur l’ettringite et le sel de Friedel.

135


15

17

19

21

23

25

27

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18


conc

entra

tion

en c

alci

um (%

) s

T0 24h 4j 35j

Figure n°72 : évolution des profils de concentration du calcium au cours de la lixiviation

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18


conc

entra

tion

en s

oufre

(%)

s

T0 24h

4j 35j

Figure n°73 : évolution des profils de concentration du soufre au cours de la lixiviation

136


Figure n°74 : spectres de diffraction, évolution de l’ettringite et du sel de Friedel au cours de la lixiviation

Figure n°75 : spectre de diffraction, évolution de la portlandite au cours de la lixiviation L’évolution des profils de concentration du calcium et du soufre est

particulière par rapport à celle des éléments de la fraction soluble. La zone correspondant à la dégradation du matériau présente des teneurs en

calcium plus élevées. Dans le reste du monolithe, sa concentration reste constante.

137


La concentration en sulfate est également plus élevée dans une zone proche de la surface. Cette zone est cependant moins profonde que pour le calcium.

Les spectres de diffraction mettent en évidence la précipitation de l’Ettringite dans tout le monolithe. Dans la zone dégradée, la portlandite et le sel de Friedel sont dissous.

Nous avons observé que le matériau contient du clinker résiduel non hydraté.

L’apport d’eau par la lixiviation relance donc les réactions d’hydratation. L’ettringite précipite à partir du C3A résiduel, de la portlandite et d’une source de sulfate qui pourrait être un reste d’anhydrite, de gypse ou une autre phase à base de sulfate que nous n’avons pu mettre en évidence.

Dans la zone dégradée, au cours des premières 24 heures de lixiviation, la

porosité est plus importante. La teneur en eau libre est donc plus élevée. La quantité de sulfate et de calcium - par unité de volume de matériau - nécessaire pour atteindre les concentrations auxquelles l’ettringite précipite, est donc plus importante que lorsque la teneur en eau libre est plus faible (dans le reste de l’échantillon).

Au vu de la concentration en sulfate dans les lixiviats pour les deux premières échéances (cf. chapitre 2), et de la totale dissolution de la portlandite dans cette zone, nous pouvons imaginer que localement, pour précipiter de l’ettringite, la concentration en calcium dans l’eau des pores est en sous stœchiométrie par rapport aux sulfates. La concentration en sulfates dans l’eau des pores est plus élevée, la concentration en calcium moindre que dans le reste de l’échantillon. On observe une teneur en eau liée moindre (cf. figure n°66), ce qui correspond à une quantité d’hydrates moindre : la quantité d’ettringite précipitée est moindre, le sel de Friedel est dissout.

Le besoin en calcium est comblé par diffusion, depuis l’intérieur du monolithe vers cette zone. Le calcium est fixé dans cette zone par précipitation d’ettringite. On observe donc, dans la partie dégradée de l’échantillon, une augmentation de la quantité de calcium.

Les propriétés de la solution poreuse semblent différentes dans la zone dégradée et dans la zone ″saine″ pour les premières 24 heures de lixiviation.

Après 24 heures de lixiviation, une grande partie de la porosité est saturée.

Le processus d’hydratation secondaire a eu lieu dans tout le monolithe. La quantité d’hydrates est égale dans chaque tranche, sauf en surface (1 mm), où elle reste faible du fait de la lixiviation du sel de Friedel.

138


5 . Evolution des fronts de dissolution

Nous résumons dans ce paragraphe la séquence de lixiviation des phases. Nous

avons évalué les évolutions qualitatives des phases dans chaque tranche du monolithe. Les phases solubles (NaCl, KCl et la phase non identifiée à base de sodium ou le NaCl moins disponible (Na**)) ont été quantifiées par fluorescence X, le sel de Friedel et la portlandite par diffraction. Chaque phase est représentée par une lettre (tableau n°30). Le nombre de fois où la lettre est représentée, indique la quantité de cette phase (tableau n°31, page suivante). On indique horizontalement la distance de la surface et verticalement l’échéance de lixiviation (avant lixiviation : t0, puis 24h, 4 jours et 35 jours). Rappelons que l’anhydrite et le gypse n’ont pu être mis en évidence.

phase Symbol NaCl N Na** n KCl K Ettringite E Sel de Friedel F Portlandite P

Tableau n°30 : symboles utilisés pour identifier les phases

La séquence de lixiviation du REFIOM stabilisé est donc la suivante : sels

solubles, portlandite et sel de Friedel. En parallèle, la pénétration d’eau relance les mécanismes d’hydratation. Il se forme de l’ettringite, et probablement des C-S-H. Après 35 jours de lixiviation, il est probable que l’ettringite commence à être lixiviée en surface.

139


Distance de la surface (mm)

Echéance 2 4 6 8 10 15 cœur

t0

EEE N N N n n n K K K F F F P P P







24h

EEE -

n n n - F -

EEE N

n n n K

F F F P

EEEE N N N n n n K K K F F F P P P

EEEE N N N N

n n n K K K K F F F P P P

EEEE N N N N

N n n n

K K K K F F F P P P

EEEE N N N N

N n n n

K K K K F F F P P P

EEE N N N N

N n n n

K K K K F F F P P P

4j

EEEE - - - - -

EEEE - n - F -

EEEE -

n n n K

F F F P

EEEE N

n n n K

F F F P P P

EEEE N N N n n n K K

F F F P P P

EEEE N N N n n n K K

F F F P P P

EEE N N N N

n n n K K K F F F P P P

35j

EEEE - - - - -

EEEE - - - - -

EEEE - - -

F F -

EEEE - - -

F F F P

EEEE -

n n -

F F F P P P

EEEE -

n n n -

F F F P P P

EEEE -

n n n -

F F F P P P

Tableau n°31: évolution des fronts de dissolution lors de la lixiviation

6 . Conclusion

Pour la modélisation de la lixiviation, certaines hypothèses sont généralement

posées (cf. chapitre 1) : • la porosité est constante tout au long de l’essai et est initialement

entièrement saturée, • le coefficient de diffusion est constant, • le matériau est initialement homogène.

Le chapitre 2 nous a permis de mettre en évidence la pénétration d’eau dans le

matériau ainsi que des variations importantes de la porosité. Dans ce chapitre, nous avons pu préciser ces phénomènes :

• présence d’une zone dégradée en surface, de porosité plus importante et de teneur en eau plus élevée,

140


• flux d’espèces vers l’intérieur du monolithe, • hydratation secondaire qui a pour conséquence la cicatrisation et donc

la fermeture de la porosité. Quelle est l’influence exacte de ces phénomènes sur les cinétiques de

relargage ? Quelle erreur est commise lorsque l’on modélise avec les hypothèses évoquées ci-dessus ?

141

Partie B Chapitre 4 : Modélisation

CHAPITRE 4 : MODELISATION

Les variations de porosité, la pénétration d’eau au cours du lessivage et la

modification de la disponibilité des éléments lixiviables, sont autant de phénomènes qui remettent en cause les hypothèses classiquement posées.

Un résultat important confirme ces approximations : on observe des mouvements d’espèces vers l’intérieur du monolithe, qui ne peuvent pas être expliqués par les théories et les modèles appliqués classiquement.

Dans ce chapitre, nous allons nous intéresser à la modélisation d’un de ces

phénomènes : la pénétration d’eau dans le matériau au cours de la lixiviation et ses effets sur le transfert des espèces. Nous pourrons ainsi vérifier les conséquences de cette pénétration sur les profils de concentration dans le monolithe et testerons son effet sur le relargage.

1 . Contexte : les principaux mécanismes guidant la lixiviation

Le transfert des éléments à travers la matrice poreuse ne peut avoir lieu que

si ces éléments sont dissous. Pour cela, ils doivent être accessibles et en présence d’eau, la porosité doit être saturée. La disponibilité des phases peut varier avec l’évolution de la porosité. Soit la porosité s’ouvre, du fait de la lixiviation, et libère des phases ; soit elle se referme, du fait de l’hydratation secondaire, et les phases sont encapsulées.

Le transfert des éléments solubilisés dans l’eau contenue dans la porosité

s’effectue selon deux mécanismes : la diffusion et la pénétration d’eau. La diffusion d’une espèce dans l’eau des pores dépend du coefficient de

diffusion de cette espèce à travers le monolithe, qui dépend, entre autre, de la taille et la forme de la porosité.

La pénétration d’eau dépend du remplissage de la porosité et de la consommation d’eau par hydratation secondaire. Le transfert de l’eau à travers la porosité est régi par deux mécanismes principaux (cf. annexe 8) : l’adsorption capillaire et la diffusion des molécules d’eau en phase gazeuse (vapeur d’eau).

Ces mécanismes, dont les interactions sont très complexes, n’ont pas toujours

été pris en compte dans les modèles de lixiviation des déchets stabilisés. Les

142


modèles les plus complets tiennent, au mieux, compte de la variation du coefficient de diffusion [12, 13]. La disponibilité des phases est considérée comme constante et totale.

Les différents auteurs considèrent que les échantillons sont saturés tout au

long de la lixiviation, et ne tiennent donc pas compte de ce flux d’eau entrant (cf. chapitre 1).

Barna observe que la saturation est très rapide devant la diffusion, et considère donc que l’eau entrant, n’a pas d’influence sur le lessivage.

Brault observe une prise de masse non prévue au début de ses essais, mais ne prend pas ce phénomène en compte pour sa modélisation.

D’un autre côté, Fourcy [9 ,87] observe des profils de concentration dont les allures indiquent la pénétration de matière vers l’intérieur du monolithe.

2 . Modélisation des mouvements dus au flux d’eau entrant

Nous allons prendre pour modèle une diffusion des ions (Cl, Na ,ou K) gênée

par un flux d’eau entrant. L’objectif de cette modélisation est surtout d’avoir une approche qualitative pour évaluer l’impact du flux d’eau sur la lixiviation. Pour cette modélisation, nous ne nous intéresserons pas au moteur du transfert d’eau. Nous aurons une approche expérimentale. Les mouvements d’eau ont été mesurés, ces mesures serviront à alimenter le modèle.

Certains pores étant saturés avant d’autres, il y a des parties du monolithe qui subissent une diffusion gênée, d’autres où seule la diffusion assure le transport des espèces. Nous aurons une approche macroscopique, qui consiste à considérer le matériau comme parfaitement homogène : les deux phénomènes ont lieu de la même façon dans tout le monolithe.

Nous considèrerons que la dissolution des espèces est immédiate, et qu’à tout moment, toutes les espèces sont disponibles au transfert.

Nous considérerons également que la porosité est de taille et de forme constante, et donc que le coefficient de diffusion n’évolue pas au cours de la lixiviation. L’étude réalisée par Rémond [12] nous indique que nous pouvons considérer que l’erreur commise est quasiment négligeables.

2 . 1 Modélisation du flux d’eau L’éprouvette est cylindrique, de rayon R. On considère que sa hauteur est

suffisamment grande pour négliger les effets de bord. Les mouvements d’espèces se font le long du rayon. La valeur r correspond à la distance de la

143


surface vers le centre de l’éprouvette : r ∈ [0,R], et r=R en surface (figure n°73).

r + dr J diffusion

J eau entrant R

r

Figure n°76 : schématisation de la modélisation Le flux (J en g/m²s) de chlorures à travers le matériau dû à la diffusion

monodirectionnelle est défini par la première loi de Fick :

drdCDJ ed .−= (E1)

où De (m²/s) est le coefficient de diffusion efficace de l’ion considéré dans

l’éprouvette, et C sa concentration dans le matériau (g / m3 de matériau). L’eau circule dans le monolithe à une vitesse veau (t,r) (m/s), qui dépend du flux

d’eau entrant (Jeau(r,t)). Le flux des espèces dû au mouvement de l’eau est : CvJ eaueauespèce *_ = (E2) On a eauespècedespèce JJJ _−= (E3) Il vient : Cvdr

dCDJ eaueespèce .. +−= (E4)

Or : WJv eau

eau= (E5)

où W correspond à la concentration en eau dans le matériau (g / m3). Si l’on considère de plus que Jeau(r,t) peut être écrit de façon à séparer les

variables de temps et d’espace, c’est-à-dire que Jeau(r,t) est le produit de Jeau(R,t) qui est le flux d’eau entrant dans l’échantillon à l’interface solide / liquide (indépendant de r), et de la répartition de ce flux dans le monolithe f(r) (sans dimension, indépendant de t). On a :

),()().,(),( trWrftRJtrv eau

eau = (E6)

On obtient donc (E4 et E6) :

),(),(*)(*),(),(.),( trWtrCrftRJ

drtrCdDtrJ eau

eespèce +−= (E7)

144


Le bilan de matière pour une tranche d’épaisseur dr en r donne :

drtrdJ

dttrdC ),(),(

= (E8)

Il vient (E9) :

−+++−= dr

trdWtrWtrCrf

drtrdC

trWrf

drrdf

trWtrCtRJdr

trdCrdr

trCdDdttrdC

eaue),(*)²,(

),(*)(),(*),()()(*),(

),(*),()),(.1²

),(².(),(

Pour simplifier les interprétations, nous allons effectuer un changement de repère. Nous allons plutôt considérer que r=0 en surface, c’est-à-dire à l’interface liquide / solide, origine de la lixiviation, et r=R au centre de l’éprouvette. L’équation devient donc (E10) :

−++

−+−= dr

trdWtrWtrCrf

drtrdC

trWrf

drrdf

trWtrCtJdr

trdCrRdr

trCdDdttrdC

eaue),(*)²,(

),(*)(),(*),()()(*),(

),(*),0()),(.1²

),(².(),(

Les conditions aux limites sont : ∀ t > 0 C(0,t) = 0 à l’interface liquide / solide ∀ r ∈ [0,R] C(r,0) = Ci concentration initiale dans le solide ∀ t > 0 0),( =tRdr

dC par symétrie, au centre de l’éprouvette

2 . 2 Calcul de la teneur en eau Le mouvement des espèces dépend de la teneur en eau dans chaque tranche

(cf. équation E10). Au fur et à mesure que l’eau pénètre dans le monolithe, les teneurs en eau locales augmentent.

Initialement, la teneur en eau est connue (W(r,0)=6,3%, cf. ch. 3). La variation de la quantité d’eau dans une tranche d’épaisseur dr se calcule comme suit :

)(t)dr,J(r*dr)S(r-t)J(r,*S(r)t)dW(r, rdV

++= (E11)

avec S(r) la surface traversée par le flux J(r,t) et dV(r) le volume de la

tranche d’épaisseur dr.

145


3 . Paramètres du modèles

Les paramètres d’entrée du modèle sont :

• la concentration initiale Ci, • le rayon de l’éprouvette R, • la porosité p, • le coefficient de diffusion efficace de l’espèce considérée dans le monolithe

De, • le flux d’eau entrant en fonction du temps Jeau(0,t), • la répartition du flux dans le monolithe f(r).

3 . 1 Concentration initiale, rayon, porosité et coefficient de diffusion La concentration initiale peut être celle mesurée en fluorescence X avant

lixiviation (Cifluo). Cette mesure donne la concentration en %. Or dans le modèle, la concentration s’exprime en g par m3 de matériau. Ci vaut donc :

Ci = Cifluo * dh (E12) Avec dh la densité humide du matériau. Lorsque l’on introduit l’égalité ci-

dessus dans l’équation E10, on peut isoler dh et le simplifier. Les calculs peuvent donc être effectués indépendamment de la constante dh et la concentration exprimée directement en %.

Le choix de la concentration reste cependant délicat. Nous modélisons le transfert des espèces les plus solubles. Or nous avons vu au chapitre précédent que chaque espèce est sous une forme plus ou moins disponible. A 35 jours de lixiviation, il semble d’après les profils de concentration, que la quasi totalité des espèces solubles (NaCl et KCl) est lixiviée. Nous choisirons donc comme concentration, la concentration correspondant à la quantité relarguée dans les lixiviats à 35 jours : pour les chlorures Cini Cl = 2,4 %, pour le sodium Cini Na = 1 %, pour le potassium Cini K = 1,1 %.

R vaut dans notre cas 0,025 m. La porosité que nous prendrons sera de 30%, qui est la valeur de la porosité

accessible, mesurée au porosimètre à intrusion de mercure au bout de 6 heures de lixiviation, soit p= 0,3. On la considère, pour cette modélisation, comme constante tout au long de l’essai.

146


Pour déterminer le coefficient de diffusion, nous utiliserons la méthode de Barna [63]. Nous essayerons de faire coïncider les résultats de flux de relargage expérimentaux et simulés dans le cas d’une diffusion pure, en faisant varier le coefficient de diffusion.

3 . 2 Evaluation du flux d’eau entrant dans l’échantillon au cours de la lixiviation Jeau(0,t) Jeau(0, t) correspond au flux total d’eau entrant dans l’éprouvette par unité de

temps. La quantité d’eau pénétrant dans l’échantillon peut être calculée à partir de la masse gagnée par le matériau et de la masse perdue par lixiviation (mesurée par analyse des lixiviats) (cf. P.B ch.2 - §2). Le flux correspond à la quantité d’eau entrant (kg), divisée par la surface exposée au lessivage (m²) et par unité de temps (s). Ce calcul peut être effectué pour chaque échéance, à partir de 6 heures de lixiviation.

Pour obtenir le flux dans les 6 premières heures de lixiviation, nous avons pesé

l’éprouvette à des échéances intermédiaires et mesuré la conductivité du lixiviat. Plus la solution est chargée, plus la conductivité est élevée. Il existe donc un lien entre conductivité du lixiviat et fraction relarguée. Connaissant la conductivité et le contenu exact des autres lixiviats (pour toutes les échéances de l’essai de lixiviation), nous avons, par interpolation, déterminé la fraction relarguée à chaque échéance intermédiaire dans les 6 premières heures.

Par ces calculs, nous obtenons un flux d’eau en % massique par seconde (J(%)).

Or le flux s’exprime en g/m²s. Le calcul du flux s’effectue comme suit :

SdhVJtJeau **(%)),0( = (E13)

avec V le volume correspondant à 1 m de cylindre, S la surface de ce cylindre

et dh la densité humide du matériau avant lixiviation (g/m3).

147


y = 0,2309x-0,8373

R2 = 0,9856

0,001

0,01

0,1

1

10

100

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000


Flux

(kg/

m²s

) s

Figure n°77 : flux d’eau entrant dans l’éprouvette au cours de la lixiviation

La figure n°77 représente ce flux d’eau au cours de la lixiviation, ainsi que sa

courbe de régression. Le flux peut donc s’écrire : ))ln(.exp(.),0( 0 tbJtJeau −= (E14)

Avec dans notre cas : J0 = 0,23 g/m²s et b = 0,84

3 . 3 Répartition du flux dans l’échantillon : f(r) Le flux d’eau traversant une tranche dr du monolithe à une distance r du

centre de l’éprouvette, à l’instant t est Jeau(r,t). Nous l’avons exprimé en fonction de Jeau(R,t) et f(r), qui est la répartition du flux d’eau dans le monolithe en fonction du rayon.

Afin d’évaluer f(r), nous avons mesuré les teneurs en eau totale (libre + liée) dans l’échantillon au cours de la lixiviation (§1.3 de ce chapitre) suivant la distance de la surface. On les note wi,j(% massique), avec i l’échéance de lixiviation et j la tranche considérée (j=1 au cœur de l’éprouvette). Pour chaque tranche, nous avons calculé la teneur en eau ajoutée wa

i,j. Le flux d’eau (Ji,j) traversant la tranche j à l’échéance i correspond à l’eau ajoutée dans la portion de l’éprouvette limitée par cette tranche. En effet, pour atteindre le cœur de l’éprouvette, l’eau traverse tout le matériau. Le flux peut donc se calculer comme suit :

ji

j

k

akik

ji ST

wdVJ *

**1

,

,

∑== (E15)

Avec Vk (m3) le volume de la tranche k considérée, d (g/m3) la densité du matériau, Ti (s) la période considérée et Sj (m²) la surface que traverse l’eau, correspondant à la tranche j.

148


La figure n°78 représente pour les échéances 24 heures et 35 jours, la

répartition de ce flux en fonction du rayon ainsi que leur interpolation linéaire (en r) et parabolique (en r²).

0 10 20 30 40 50


flux

d'ea

u (2

4h)

s

flux d'eau mesuréinterpolation en r²interpolation linéaire

0 10 20 30 40 5


flux

d'ea

u (3

5j)

s

0

flux d'eau mesuré

interpolation linéaire

interpolation en r²

Figure n°78 : répartition du flux d’eau dans l’éprouvette à 24 heures et 35 jours de

lixiviation L’interpolation de la répartition du flux dans l’échantillon semble pouvoir

s’effectuer par une courbe en r²aussi bien que par une droite. Cette répartition est modélisée par la fonction f(r). Cette fonction peut être une droite ou une fonction parabolique, avec pour conditions aux limites : f(R) = 1 et f(0) = 0. Son équation peut donc s’écrire :

Rrrf =)( ou )²()( R

rrf =

149


4 . Résultats de simulation

Les allures des profils de concentration sont semblables pour les trois

éléments très solubles que sont Cl, Na et K (cf. P.B, Ch.3, §3.) . Nous avons donc choisi d’étudier uniquement le cas du chlore.

4 . 1 Diffusion pure : mesure du coefficient de diffusion Nous allons tout d’abord déterminer le coefficient de diffusion des chlorures

dans le matériau. Pour cela, nous allons comparer les résultats expérimentaux et ceux de la simulation, en ne considérant que la diffusion et en faisant varier D. Dans le cas de la diffusion pure, conformément aux hypothèses habituelles des modèles actuels, nous considérerons que la porosité est entièrement saturée et que les espèces sont entièrement disponibles.

La figure n°79 représente les flux de relargages simulés et expérimentaux pour une concentration initiale de Ci = 2,4 % et un coefficient de diffusion DCl = 3 10-10 m/s.

0,001

0,010

0,100

1,000

10,000

0,1 1 10 100


flux

(%/j)

s

expériencesimulation DCl=3e-10

Figure n°79 : comparaison entre les flux simulés et expérimentaux pour de la diffusion pure

Les deux courbes coïncident relativement bien. Les flux expérimentaux sont

plus faibles pour les échéances de 48 heures à 8 jours de lixiviation. Les résultats de simulation restent probant lorsque l’on compare les quantités

relarguées cumulées (figure n°80).

150


0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

0 10 20 30 40 50 60 70


quan

tité

de c

hlor

e re

lagu

é (%

) s

expériencesimulation DCl=3e-10

Figure n°80 : comparaison entre les quantités relarguées simulées et expérimentales pour de

la diffusion pure Pour la suite des simulations, nous prendrons donc un coefficient de diffusion

de DCl = 3 10-10 m/s. Rappelons que même si les courbes de relargage (flux ou quantités relarguées)

sont proches de la modélisation par diffusion pure, les profils de concentration sont très différents (cf. profils de diffusion pure, P.B, Ch.1, §1.1, fig. 39).

4 . 2 Diffusion gênée par un flux d’eau Nous connaissons maintenant tous les paramètres d’entrée du modèle, nous

allons pouvoir effectuer les calculs du transfert des éléments, régi par la diffusion, gênée par un flux d’eau entrant.

a) Avec le coefficient de diffusion déterminé grâce à la simulation de la diffusion pure les paramètres d’entrée du modèle sont :

• Ci = 2,4%, • R = 0,025 m, • p = 0,3, • J0 = 0,23 g/m²s, • f(r)=(r/R), • DCl = 3 10-10 m²/s.

La figure n°81 présente les profils de concentration expérimentaux déjà

présentés au chapitre 3, et la figure n°82 les résultats de la simulation.

151


0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

0 5 10 15 20 25


[Cl]

(%)

T0 24h

4j 35j

Figure n°81 : profils de concentration expérimentaux du chlore

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

0 5 10 15 20 25distance de la surface (mm)

conc

entra

tion

(%)

s

t024 h4 j32 j

Figure n°82 : profils de concentration simulés du chlore

Rappelons que la concentration initiale a été choisie de façon à ne prendre en

compte que les espèces très solubles. Les concentrations sont donc en général plus faibles pour la simulation que pour les résultats expérimentaux.

Pour la première échéance (24 heures), on retrouve bien un profil de concentration présentant la même allure que celui mesuré. Les espèces sont entraînées par l’eau pénétrant dans l’échantillon vers le cœur de l’éprouvette. Les concentrations sont donc plus élevées au centre du monolithe. La courbe expérimentale présente une augmentation de concentration bien supérieure à celle modélisée. De plus, à 3-4 mm de la surface, la courbe expérimentale montre un point d’inflexion non prévu par le modèle.

Par la suite, les concentrations diminuent moins rapidement lors de la simulation qu’au cours de l’expérience.

152


Les figures n°83 et 84 représentent la comparaison des résultats

expérimentaux et simulés pour les flux de relargage et les quantités relarguées.

0,001

0,01

0,1

1

10

0,1 1 10 100


flux

de re

larg

age

(%/j)

sflux simulésflux expérimentaux

Figure n°83 : comparaison des flux expérimentaux et simulés

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 10 20 30 40 50 60 70


quan

tité

rela

rgué

e (%

) s

simulationexpérience

Figure n°84 : comparaison des quantités relarguées expérimentales et simulées

Les flux et les quantités relarguées simulées ne coïncident pas avec les

résultats expérimentaux. En général, au début de la lixiviation (jusqu’à 8 jours), les flux simulés sont très inférieurs. Les quantités relarguées sont plus faibles et même nulles pour la première échéance.

153


Avec les paramètres précédemment définis, les profils de concentration simulés se rapprochent des profils expérimentaux. Par contre, le relargage est, avec cette simulation, sous-évalué : les mouvements dus à la diffusion, vers l’extérieur du monolithe sont sous-estimés. Il semble donc que le coefficient de diffusion, déterminé au § 4.1 soit trop faible.

b) Réajustement du coefficient de diffusion Nous allons maintenant faire varier le coefficient de diffusion jusqu’à faire

coïncider les résultats expérimentaux et simulés pour la diffusion gênée par un flux d’eau. On se base sur le coefficient précédent (3 10-10) et on l’augmente jusqu’à obtenir des résultats de simulation acceptables (pour un coefficient plus de 2 fois supérieur : 7 10-10) . Les autres paramètres ne varient pas.

Les meilleurs résultats sont obtenus pour les paramètres d’entrée du modèle suivants :

• CiCl = 2,4%, • R = 0,025 m, • p = 0,3, • J (R,t) = 0,23 g/m²s, • f(r)=(r/R), • DCl = 7 10-10 m²/s.

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

0 5 10 15 20 25distance de la surface (mm)

conc

entra

tion

(%)

t0 24 h

4 j 32 j

Figure n°85 : profils de concentration simulés par la diffusion gênée par un flux d’eau avec

un coefficient de diffusion supérieur A 24 heures, les résultats sont proches des résultats précédents (figure

n°85). On retrouve la même allure de profil. Par la suite, les concentrations

154


chutent plus rapidement. La simulation est plus proche des résultats expérimentaux.

Les figures n° 86 et 87 représentent les flux et les quantités relarguées simulés et expérimentaux.

0,001

0,01

0,1

1

10

0,1 1 10 100échéance de lixiviation (j)

flux

de re

larg

age

(%/j)

s

flux simuléflux mesuré

Figure n° 86 : flux de relargage expérimentaux et simulés

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 10 20 30 40 50 60 70


quan

tité

rela

rgué

e (%

)

simulationexpérimental

Figure n°87 : Quantités relarguées expérimentales et simulées

Les courbes de flux et de relargage simulés sont, cette fois, plus proches des

résultats expérimentaux.

155


Pour les trois premières échéances, les flux simulés sont plus faibles, ce qui implique que les quantités relarguées le sont également. De 4 à 32 jours, les flux sont supérieurs, les quantités relarguées augmentent donc jusqu’à rejoindre les quantités expérimentales. Entre 32 et 64 jours, le flux simulé chute, l’épuisement dans le monolithe est atteint.

Nous avons donc trouvé un compromis acceptable, qui a nécessité une augmentation du coefficient de diffusion par rapport à celui qui avait été déterminé par comparaison des résultats expérimentaux, avec la simulation d’un régime de diffusion pure.

c) Bilan Les comportements des simulations de diffusion pure et diffusion gênée, sont

opposés par rapport aux résultats expérimentaux. La figure n°88 compare les trois résultats concernant les flux de relargage.

0,001

0,01

0,1

1

10


flux

de re

larg

age

(%/j)

s

diffusion gênée DCl = 7e-10 m²/s

flux mesuré

diffusion pure DCl=3e-10m²/s

Figure n°88 : flux de relargage expérimentaux et pour les simulations de diffusion pure et

diffusion gênée Il semblerait que si l’on simulait la lixiviation d’une partie des espèces sous un

régime de diffusion pure et de l’autre sous un régime de diffusion gênée, on pourrait retrouver exactement les résultats expérimentaux.

La prise en compte des deux types de mouvements pour la simulation peut

s’expliquer physiquement en observant la porosité. Nous avions vu au chapitre 1 de la partie A que la porosité pouvait être divisée en trois sortes : les pores isolés, les pores connectés et les bras morts (figure n°89).

156


Figure n°89 : caractérisation de la porosité

(1) bras morts, (2) pores connectés, (3) pores isolés Tant que la porosité n’est pas saturée en eau, il existe un flux d’eau entrant

qui empêche la diffusion. Une fois cette porosité remplie, seule la diffusion gère le transfert des espèces.

Les bras morts sont les premiers remplis, d’autant plus vite qu’ils sont peu profonds. Pour ce type de pores, la diffusion gênée n’intervient qu’en tout début de lixiviation. Une fois ces pores saturés, les espèces disponibles dans cette partie du matériau transfèrent uniquement par diffusion.

Il faut ajouter à cela le lessivage de la surface. En effet, la simulation transfère les espèces de la surface vers l’intérieur du monolithe (sous l’effet du flux d’eau), même si celles-ci ne sont pas au contact de p

ores connectés. En réalité, ces espèces sont directement lessivées. Le transfert des espèces est donc à la fois un transfert par diffusion pure,

pour une partie, et par diffusion gênée pour l’autre. Pour connaître la quantité d’espèce concernant l’un ou l’autre de ces phénomènes, il faut connaître parfaitement la répartition de la porosité, et la disponibilité des espèces dans chaque pore.

157


5 . Conclusion

Dans cette partie, nous avons mis en évidence grâce à la modélisation, que le

flux d’espèces vers l’intérieur du monolithe lors de la lixiviation est dû à l’eau pénétrant dans le matériau pour saturer la porosité.

Les modèles actuels ne prennent pas en compte ce flux d’eau entrant, il en résulte une erreur commise sur la détermination du coefficient de diffusion des espèces dans le matériau.

La modélisation précise de ce flux d’eau, et donc du transfert des espèces à

travers une matrice poreuse, passe par la connaissance précise et rigoureuse de la porosité : fraction poreuse connectée, fraction concernée par des bras morts et taille de ces pores.

158

Partie B Conclusion

CONCLUSION

Dans cette partie, nous avons mis en évidence les mécanismes de lixiviation du

REFIOM stabilisé. Lorsque l’échantillon est plongé dans la solution de lixiviation, on assiste à

deux phénomènes. Les espèces présentes en surface sont dissoutes directement dans le lixiviat. L’eau pénètre dans le matériau sous l’effet de l’adsorption capillaire, afin de remplir la porosité. Une partie des espèces est donc transférée vers le cœur du monolithe. Au fur et à mesure de la saturation de la porosité – d’abord les bras morts, puis la porosité connectée – le flux d’eau ralentit et les mécanismes de transfert évoluent d’un régime de diffusion gênée par un flux d’eau à de la diffusion pure, pour les espèces les plus solubles (chlorures alcalins).

L’effet du flux d’eau entrant sur les éléments composant les phases moins solubles (principalement les hydrates) est différent. La pénétration d’eau a pour effet de relancer les réactions d’hydratation, et notamment la précipitation d’ettringite. Dans le même temps, la portlandite est dissoute, d’abord en surface. Par la suite, le sel de Friedel puis l’ettringite sont également lixiviés selon un mécanisme de diffusion / solubilisation à frontière mobile. Cette frontière entre la partie où les phases existent sous forme solide et celle où elles sont dissoutes, se déplace vers l’intérieur du monolithe. La portlandite commence à se dissoudre alors que les sels ne sont pas encore lixiviés. Le sel de Friedel ne peut disparaître que lorsque les chlorures ont été lessivés. L’ettringite se dissout en surface.

Ces mécanismes ont deux conséquences contradictoires sur la porosité. La

dissolution des sels solubles et des hydrates, a pour conséquence l’augmentation de la porosité. Cette augmentation est surtout importante en surface de l’échantillon. Par contre, l’hydratation secondaire a pour effet de refermer cette porosité. On assiste donc dans un premier temps à une nette ouverture de la porosité, puis à sa fermeture.

Ces variations de porosité ont plusieurs conséquences. Les flux de relargage

augmentent soudainement, lorsque des espèces sont libérées par mise à disposition pour le lessivage. La résistance, après avoir chuté dans les premiers jours de lixiviation, ré-augmente grâce à l’hydratation secondaire.

La perméabilité des échantillons augmente soudainement à l’échéance 16 jours.

Elle est liée à la porosité. Elle traduit l’augmentation de la taille du chemin

159

Partie B Conclusion

connecté. La variation de la porosité est due à deux facteurs. La dissolution des sels augmente la porosité dans tout l’échantillon. La dissolution des hydrates agrandit les pores en surface du monolithe. L’augmentation de la perméabilité peut être due à l’un ou l’autre de ces phénomènes. Vu l’échéance tardive de cette augmentation par rapport au lessivage des sels ; vu que les sels, même lorsqu’ils sont encore présents dans le monolithe sont plutôt sous forme dissoute, n’entraînant plus de modification de porosité ; vu l’augmentation non négligeable de la porosité en surface due à la dissolution des hydrates ; il semble que la perméabilité augmente principalement en surface de l’échantillon, après dissolution de la portlandite, du sel de Friedel et d’une partie de l’ettringite.

La modélisation du flux d’espèces vers l’intérieur du monolithe sous l’effet de

la pénétration d’eau nous a permis de mettre en évidence que les modèles classiques de diffusion pure, pour les espèces les plus solubles, induisent une erreur sur la détermination du coefficient de diffusion. Celui-ci est en général sous-estimé.

160

CONCLUSION GENERALE

161

Le REFIOM humide que nous avons étudié est une cendre silico alumineuse

calcique. Elle contient une grande quantité de sels solubles (NaCl et KCl) et de sulfates sous forme d’anhydrite. On trouve également du quartz et des phases hydrauliques (C2S et gehlénite), de l’aluminium sous forme de métal et des métaux lourds. Sa fraction mobilisable importante (20%) justifie son classement en déchet ultime.

Le REFIOM présente une forte réactivité à l’eau. On assiste dans un premier temps à un dégagement d’hydrogène dû à la présence d’aluminium métal. La précipitation d’ettringite, si elle permet de fixer une partie des sulfates, présente un risque de gonflement précoce et de fissuration du matériau hydraté.

Le système thermodynamique du REFIOM étant proche de celui des ciments,

la stabilisation aux liants hydrauliques parait judicieuse. Dans les premiers instants de l’hydratation, la réaction entre l’eau de gâchage et l’aluminium métal du REFIOM engendre un dégagement d’hydrogène qui induit l’expulsion d’une partie de l’eau de gâchage et la création de pores de taille importante. En ce sens, le procédé que nous avons utilisé n’est pas optimisé. Par contre, la formation d’ettringite dans une matrice encore déformable évite l’expansion et la fissuration. L’incorporation de sablon nous a permis d’obtenir des matrices présentant une faible porosité (30%), une quasi imperméabilité ainsi qu’une bonne résistance à la compression, sans pour autant trop réduire la quantité de REFIOM au mètre cube.

L’apport de ciment permet l’encapsulation des polluants. La fixation chimique intervient pour les sulfates au sein de l’ettringite, plus faiblement pour le chlore au sein du sel de Friedel et pour les métaux lourds aux seins des C-S-H. Les sels solubles (NaCl, KCl) ne présentent pas de modification minéralogique notable. Au bout de 28 jours de cure, la totalité du ciment n’a pas encore réagi, le matériau contient du clinker résiduel.

Le traitement a permis d’obtenir un abattement important de la fraction mobilisable. Celle-ci n’est plus que de 1,5% sur un essai de lixiviation monolithique de 24 heures.

Le matériau obtenu après durcissement est une matrice poreuse que l’on qualifiera de ″réactive″, puisqu’elle contient, entre autres, des grains de clinker anhydre.

Le REFIOM stabilisé a ensuite été soumis à un essai de lixiviation monolithique

à long terme, à renouvellement séquentiel d’une solution de lixiviation d’eau déminéralisée. Tout au long de ce test, de nombreuses analyses du monolithe

162

résiduel ont été entreprises : d’une part des analyses physiques telles que la porosité, la perméabilité et la résistance à la compression, d‘autre part des analyses minéralogiques locales. Ces analyses nous ont permis de déterminer un scénario de lixiviation précis.

Dans un premier temps, la dissolution rapide des sels solubles dans l’ensemble du monolithe, s’accompagne d’une forte augmentation de la porosité. Dans le même temps, la pénétration d’eau sous l’effet de l’absorption capillaire, transfère une partie de ces sels solubles vers l’intérieur du monolithe, une autre partie étant lixiviée par diffusion.

La lixiviation avançant, la zone proche de la surface de contact avec le lixiviat se dégrade par lixiviation des hydrates (sel de Friedel et ettringite), la porosité augmente fortement localement. Lorsqu’un chemin continu est créé, la perméabilité de cette zone dégradée augmente.

La dissolution des sels provoque non seulement l’ouverture de la porosité, mais aussi la dissolution de clinker résiduel (augmentation du pH du lixiviat). Cette dissolution engendre une hydratation secondaire - avec notamment précipitation d’ettringite - qui à son tour engendre la fermeture de la porosité. Ces variations dans la porosité et plus généralement dans la mise à disposition des espèces provoquent un relargage par vagues.

Nombre de ces phénomènes n’ont pas été observés par ailleurs. D’autre part, les matrices de déchet stabilisé habituellement soumises à la lixiviation, sont en général beaucoup moins performantes (porosité supérieure, absence de clinker résiduel, etc). Dans quelle mesure les observations réalisées sur une matrice performante restent vraies sur des matrices plus poreuses et plus perméables ?

Ces observations vont à l’encontre de nombreuses hypothèses posées en vue

de modéliser les rejets en décharge. En effet, en général, il est considéré que la matrice est non évolutive (en terme de porosité, de teneur en eau et de propriétés de transfert). La pénétration d’eau n’est pas prise en compte. Lorsque nous avons modélisé la lixiviation des éléments les plus solubles, sous un régime de diffusion auquel nous avons ajouté une loi d’infiltration d’eau, nous avons mis en évidence que la modélisation d’une diffusion simple engendrait une erreur commise sur la détermination du coefficient de diffusion. Dans quelle mesure cette erreur et la non prise en compte de l’évolution de la matrice, sont-elles préjudiciables aux prévisions de durabilité ?

Pour prévoir la durabilité d’un déchet dans les centres d’enfouissement

technique, il faut établir un scénario. Celui-ci est basé sur la pluviométrie à laquelle est soumise la décharge et sur sa disposition : isolation du milieu extérieur par mise en place de barrières argileuses, etc. L’agression à laquelle

163

est soumise le déchet en laboratoire doit être réaliste par rapport aux mécanismes de lixiviation qui ont lieu en décharge. Or, placé en CET, le déchet est soumis à l’exposition de 300 L/m²/an d’eau de pluie [98], alors qu’en laboratoire, le déchet est exposé à 10 000 L/m3, l’eau étant renouvelée régulièrement. Les mécanismes de lixiviation sont donc très différents. Ces remarques amènent à soulever certains commentaires.

L’exposition du déchet à l’eau est, en réalité, bien plus faible qu’en laboratoire et non constante. En décharge, le déchet est soumis à l’alternance de périodes de ″mouillage″ et de périodes de séchage. Le matériau atteint-il la saturation en eau de sa porosité ? Quelles en sont les conséquences sur le transfert ? Les mécanismes de lixiviation étant ralentis, quelle est la véritable influence de la cicatrisation (hydratation secondaire) ? Celle-ci a-t-elle lieu avant l’extraction des polluants ? Lors du séchage, l’eau libre présente dans le déchet est évacuée. Cette évacuation entraîne-t-elle les polluants ?

Au vu de ces remarques, le mécanisme de transfert prépondérant et le plus préjudiciable est-il la diffusion ou le transport par l’eau ?

Afin de tenter de répondre à ces questions, ne devrait-on pas mettre en

place, dans l’évaluation de la durabilité d’un déchet stabilisé, des tests de lixiviation / séchage ou des tests de ruissellement / séchage ? Le ruissellement étant une lixiviation à faible rapport liquide / solide.

Barna et al [99], ont relevé lors d’essais de lixiviation / séchage, en analysant les lixiviats, que le sodium et le potassium avaient un « comportement apparemment diffusionnel », et que le séchage avait « un pouvoir inhibiteur (...) sur le relargage (...) du plomb ». Au vu de notre étude, il faudrait, lors de ces tests, pour éviter de commettre des erreurs d’interprétation ou de mesure des coefficients de diffusion, suivre non seulement les propriétés du lixiviat, mais surtout l’évolution de la matrice.

164

ANNEXES

1. Références bibliographiques........................................................................................ II 2. Notations........................................................................................................................ X 3. Techniques d’analyses.................................................................................................XI 4. Analyses au MEBE ...................................................................................................XIV 5. Résultats d’analyse des solutions ............................................................................XVI 6. Numérisation de l’équation de modélisation.......................................................XVIII 7. Résultats des calculs effectués sous Chess ............................................................... XX 8. Mécanismes de transfert de l’eau dans une matrice poreuse ..............................XXV 9. Répétabilité des essais de lixiviation .................................................................XXVIII

Annexe 1 Références Bibliographie

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Annexe 2 Notations

NOTATIONS

Pour simplifier les écritures des phases, les cimentiers utilisent les notations

suivantes :

C ~ CaO S ~ SO3 H ~ H2O Š ~ SO3 A ~ Al2O3

Les principales phases que nous avons rencontrées dans cette études sont :

Nom usuel Formule complète En notation cimentière Halite NaCl Sylvite KCl Anhydrite CaSO4 CŠ Portlandite Ca(OH)2 CH Calcite CaCO3 Géhlénite (CaO)2.Al2O3.SiO2 C2AS Quartz SiO2 Gypse CaSO4.2H2O CŠH2

Sel de Friedel (CaO)3. Al2O3.CaCl2.10H2O C3ACaCl2H10

Ettringite (CaO)6. Al2O3.(SO3)3.32H2O C6AŠ3H31

Annexe 3 Techniques d’analyses

TECHNIQUES D’ANALYSES

1 . Analyses chimiques

Les analyses chimiques ont été effectuées sur des échantillons préalablement broyés et séchés par acétone / éther.

Les analyses par fluorescence X ont été effectuées sur un spectromètre de

type Siemens SRS 300AS du laboratoire d’analyses physiques de l’Ecole des Mines de Douai.

Les analyses par diffraction des rayons X ont été effectuées sur un

goniomètre D 5000 Siemens, avec un tube à anticathode de chrome du laboratoire d’analyses physiques de l’Ecole des Mines de Douai.

Les analyses thermo-différentielles et thermo-gravimétriques (ATD-TG) ont

été effectuées sur un appareil Netzsch STA 409, sous une atmosphère inerte obtenue par un flux d’argon, selon le programme de température présenté au tableau n°A-1.

Plages de température Vitesses de

chauffe 20 à 30 1 K/mn

30 à 250 3 K/mn 250 à 1000 10 K/mn

Tableau A-1 : programme de température pour les analyses en ATD-TG

2 . Analyse des solutions

L’analyse des solutions a été effectuée au département Chimie et Environnement de l’Ecole des Mines de Douai. Les concentrations en sodium, potassium et calcium ont été dosées par spectrométrie d’absorption atomique (ICP), les concentrations en sulfates et chlore par chromatographie ionique. L’aluminium et le plomb ont été dosés au spectromètre d’absorption atomique de type four.


2 . 1 Spectrométrie d’émission atomique à plasma inductif Cette technique permet de déterminer les concentrations en cations dans une

solution aqueuse. De fines gouttelettes de la solution à analyser sont introduites dans un plasma maintenu à haute température par induction magnétique. Les atomes de la solution sont alors excités. Lorsqu’ils reviennent à un niveau d’énergie plus stable, ils émettent un rayonnement. Selon la longueur d’onde du rayonnement et son intensité, on peut en déduire le type d’atome présent et en quelle quantité.

Le tableau n°A-2 présente les limites de détection de cet appareil.

Elément Ca Na K Limite de détection (mg/L) 0,005 0,1 0,3

Tableau n°A-2 : limites de détection des éléments analysés par ICP

2 . 2 Chromatographie ionique Cette technique permet de déterminer les concentrations en anions dans une

solution aqueuse. Une solution de carbonate et d’hydrogénocarbonate de sodium circule dans une colonne remplie d’une résine échangeuse d’ions. On introduit la solution à analyser dans cette colonne. Les ions présents en solution sont alors temporairement fixés sur la résine. Selon le type d’ion, le temps de rétention est spécifique à chaque espèce ionique. En sortie de colonne, une cellule de conductivité électrique permet de détecter le passage des espèces ioniques et de les doser.

Les limites de détection inférieures sont de 0,05 mg/L pour chaque élément dosé.

2 . 3 Spectrométrie d’absorption atomique de type four Cette technique d’analyse nous a permis de mesurer les concentrations en

plomb et aluminium en solution. La solution à analyser est introduite dans un four à induction magnétique. Une lampe de longueur d’onde propre à l’élément que l’on veut analyser, éclaire

l’échantillon. Lorsqu’il est chauffé, les espèces présentes s’ionisent. Il absorbe alors une partie de l’énergie lumineuse. Le rayon sortant a une longueur d’onde différente du rayon incident, dépendant de l’élément dosé. L’intensité de ce rayon est proportionnelle à sa concentration.


3 . Analyses physiques

3 . 1 Résistance à la compression La résistance à la compression du matériau est déterminée grâce à un essai de

compression à partir de la charge à la rupture en compression Fc. Une éprouvette cylindrique est placée en position verticale entre les deux plateaux d’une presse. Une charge est appliquée dans l’axe de l’éprouvette. Les plateaux se rapprochent l’un de l’autre à la vitesse 1,25 mm/mn, augmentant ainsi progressivement la charge jusqu’à la rupture. On calcule la résistance à la compression en fonction de la contrainte maximale suportée par l’éprouvette (juste avant la rupture) selon la formule :

4²

*10DFcRc

Π=

Rc : résistance à la compression (MPa) Fc : effort à la rupture en compression (kN) D : diamètre de l’éprouvette

3 . 2 Porosimétrie à intrusion de mercure Les mesures de porosité ont été effectuées sur trois échantillons prélevés

sur une même éprouvette. Celle-ci est brisée à l’aide d’un marteau. Des échantillons de 3 à 5 cm3 (5 à 10 g) sont mis à sécher dans une étuve à 60°C +/- 5°C, pendant 24 heures. Ces échantillons proviennent de la bordure de l’éprouvette.

Annexe 4 Analyse au MEBE

ANALYSES AU MEBE

Nous avons procédé à des analyses au microscope électronique à balayage

environnemental du laboratoire d’analyses physiques de l’Ecole des Mines de Douai.

Figure n°A-1 : analyse au MEBE d’une boule orangée

L’analyse des boules orangées mises en évidence à la loupe binoculaire (figure

n°A-1) laisse principalement apparaitre les éléments Al et Si. Cette phase semble donc être un silico aluminate.

Nous avons également analysé les plaquettes blanches (figure n°A-2). Les trois

éléments principaux qui ressortent de cette analyse sont le chlore, le sodium et le potassium. Ces plaquettes sont donc principalement composées de sels alcalins. On observe également, de manière diffuse sur l’ensemble de l’échantillon, et de manière concentrée en deux points, la présence de calcium. Il pourrait s’agir de dépôts de portlandite à la surface de ces plaquettes.

Annexe 4 Analyse au MEBE

Figure n°A-2 : analyse au MEBE de plaquettes blanches

Annexe 5 Résultats d’analyse des solutions

RESULTATS D’ANALYSE DES SOLUTIONS

ppm mmol/L n° pH Ca Na K Cl SO4 Ca Na K Cl SO4

1 13,01 665 997,5 985 2800 14 16,6 43,4 25,3 78,9 0,1

3 12,05 3030 1020 1115 - - 75,8 44,3 28,6 - -

4 11,01 5100 1000 1010 3079,5 149,5 127,5 43,5 25,9 86,7 1,6

5 10,83 7140 970 950 2863 879 178,5 42,2 24,4 80,6 9,2 6 10,34 8540 948 946 2804 842 213,5 41,2 24,3 79,0 8,8 7 8,41 9800 972 858 2794 833 245,0 42,3 22,0 78,7 8,7 8 6,95 11400 1022 970 2808 800 285,0 44,4 24,9 79,1 8,3 9 5,94 13720 960 980 2957 861 343,0 41,7 25,1 83,3 9,0 10 4,22 15520 1088 1060 2916 864 388,0 47,3 27,2 82,1 9,0

Tableau n°A-3 : test CNA, concentration des principaux éléments dans la solution

pH Ca Na K Cl SO4

12,65 740

1064

1072

2766 14

Tableau n°A-4 : fraction mobilisable du REFIOM stabilisé

ppm mmol/L pH Ca Na K Cl SO4 Al pb Ca Na K Cl SO4 Al pb

0,25 11,78 101

215

263

532 49 3 0,03 2,539,356,7414,99 0,51 0,1112,4 10-4

1 11,79 99 202

251

436 35 2,9 0,034

2 2,488,786,4412,28 0,36 0,1072,7 10-4

2 11,7 72 134

157

285 19 2,5 0,008

6 1,805,834,03 8,03 0,20 0,0936,8 10-5

4 11,74 90 151

174

346 16 2,9 0,009

2 2,256,574,46 9,75 0,17 0,1077,2 10-5

8 11,97 91 133

150

290 10 - 0,009

8 2,285,783,85 8,17 0,104 - 7,7 10-5

16 12,03 105

120

119

242 7 1,4 0,013

4 2,635,223,05 6,82 0,0730,0521,1 10-4

32 11,87 106 84 69 14

8 5,8 - 0,0118 2,653,651,77 4,17 0,060 - 9,3 10-5

64 11,96 117 70 50 11

8 5,8 2,1 0,0148 2,933,041,28 3,32 0,0600,0781,2 10-4

130 - 117 48 30 74 4,9 1,9 0,012

2 2,932,090,77 2,08 0,0510,0709,6 10-5

199 12,06 105 22 15 39 4,9 3,3 0,008

8 2,630,960,38 1,10 0,0510,1226,9 10-5

263 11,62 87 12 7,4 19 4,9 2 0,0064 2,180,520,19 0,54 0,0510,0745,0 10-5

349 11,6 88 11 7,1 17 5,2 - 0,0016 2,200,480,18 0,48 0,054 - 1,3 10-5

Tableau n°A-5 : TLM, concentration des principaux éléments dans la solution

Annexe 5 Résultats d’analyse des solutions

ppm mmol/L L/s pH Ca Na K Ca Na K

1 13,1 142 9300 9320 3,6 404,3

239,0

6 12,71 732,5 1672,5 1798 18,3 72,7 46,1

10 12,65 740 1064 1072 18,5 46,3 27,520 12,52 580 482 502 14,5 21,0 12,940 12,35 440 264 274 11,0 11,5 7,0

Tableau n°A-6 : lixiviation du REFIOM stabilisé à différents L/S, concentration des principaux éléments dans la solution

Annexe 6 Numérisation de l’équation de modélisation

NUMERISATION DE L’EQUATION DE MODELISATION

Utilisons la méthode semi-implicite de Crank-Nicholson (BARNA). Le maillage

spatial et temporel est le suivant : i*∆r, j*∆t , avec i = 0,1,2 ... , n et j = 0,1,2, ...., m. On notera Ceau(r,t)~Wi,j. Le développement en série de Taylor donne :

tCC

dtdC jiji

∆

−= + ,1,

rCC

drdC jiji

∆

−= + ,,1

2,1,,1

2

2 2r

CCCdrCd jijiji

∆

+−= +−

rWW

drdC jijieau

∆−

= + ,,1

Pour éviter les problèmes de stabilité de la solution numérique obtenue par la méthode explicite, on préférera :

)²

2²

2(*

21

²² 1,11,1,1,1,,1

rCCC

rCCC

drCd jijijijijiji

∆

+−+

∆

+−= ++++−+−

en posant ²

²**²

*RntD

rtDa ee ∆=∆

∆= il vient :

1,11,1,1 )22( ++++− −++− jijiji aCCaaC =

jiji

jji

ji

jijij

ji

j

ji

jji CR

nW

itfJiaaCR

nW

WWitfJW

itfJRn

WitfJ

iaaaC ,1

,,

,

,,1

,,,1

)(22²

))((2)('2)(2222 ++

−

∆−++

−∆+∆−∆−−−+

avec r = i * ∆r Avec les conditions initiales, en appelant yi le second membre de l’équation

précédente, on obtient le système suivant : i=0 -C0,j+1 + C1,j+1 = 0 ... (A * ∆t * g’(n) / a) *Cn,j =

yn

i=k -a Ck-1,j+1 + (2+2a)Ck,j+1 -a Ck+1,j+1 = yk ... i=n Cn,j+1 = 0

Annexe 6 Numérisation de l’équation de modélisation

jkjk

jjki

jk

jkjkj

jk

j

jk

jjkik CR

nW

ktfJkaaCR

nW

WWktfJW

ktfJRn

WktfJ

kaaaCy ,1

,,

,

,,1

,,,1

)(22²

))((2)('2)(2222 ++

−

∆−++

−∆+∆−∆−−−+=

Pour des raisons de simplification pour la résolution, nous allons changer de

repère de représentation. La direction choisie pour le rayon est la même, mais le sens est inversé : le rayon vaut 0 en surface et R au centre de l’éprouvette. Cela revient à poser i=n-k dans le système ci-dessus. Il vient :

i=0 C0,j+1 = 0 ... (A * ∆t * g’(n) / a) *Cn,j = yn

i=k -a Ck-1,j+1 + (2+2a)Ck,j+1 -a Ck+1,j+1 = yk ...

i=n-1 -aCn-2,j+1 + (2+2a)Cn-1,j+1 = aCn-2,j +

−∆+∆−−

−

−

− Rn

WWWktfJ

WktfJa

jn

jnjnj

jn

j

²))((2)('22

,1

,1,

,1 Cn-1,j

i=n -Cn-1,j+1 + Cn,j+1 = 0 La résolution de ce système se fait en utilisant l’algorithme de Thomas (cf.

Barna thèse). On calcule d’abord les variables intermédiaires :

i=1 aa221

+−=γ et a

y221

1+

=β

i=k 122 −++

−=k

k aaa

γγ et 1

1

22 −

−

+++=

k

kkk aa

ayγ

ββ

i=n-1 - et 2

21

2 −

−−

+++=

n

nnk aa

ayγββ

Les solutions pour les concentrations sont :

Cn,j+1 = Cn-1,j+1 = βn-1

Pour i = n-2 à 1 : Ci,j+1 = βi - γi x Ci+1,j+1 C0,j+1 = 0

Le calcul de la quantité de matière relarguée s’effectue en retranchant la

quantité de matière présente dans l’échantillon à l’échéance considérée à la quantité de matière initialement présente dans le matériau. Cette quantité est exprimée en % massique du matériau initial.

Annexe 7 Résultats des calculs effectués sous Chess

RESULTATS DES CALCULS EFFECTUES SOUS CHESS

1 . Présentation du logiciel

Chess (v 2.5) est un logiciel de calcul géochimique et thermodynamique développé par l’Ecole des Mines de Paris.

A partir des propriétés d’une solution (pH, concentration des éléments,

température, etc), le logiciel calcule les phases qui sont susceptibles d’être en équilibre avec cette solution. Pour cela, Chess calcule l’indice de saturation de chaque phase dans cette solution. C’est le rapport du produit ionique en solution et du produit de solubilité.

Par exemple, soit la réaction de dissolution suivante : M Ln <=> Mz+ + n L-

En considérant que l’activité des espèces en solution est égale à leur

concentration, le produit ionique de M Ln dans une solution donnée : Q = [Mz+] * [L-]n

L’indice de saturation vaut alors :

KQIS=

où K est le produit de solubilité de la phase. Chess calcule en fait le logarithme de l’indice de saturation. S’il est positif, la

solution est sursaturée, il y a formation du solide. S’il est nul, le solide est en équilibre avec la solution. S’il est négatif, la solution est sous-saturée, il y a dissolution du solide.

Les pages suivantes présentent les résultats des calculs pour les solutions

suivantes :

• Lixiviation du REFIOM pendant 24 heures à l’eau déminéralisée • Lixiviation monolithique du REFIOM stabilisé pendant 24 heures à l’eau

déminéralisée


2 . Lixiviation du REFIOM

======================================================================= CHESS' general output: CHESS version 2.5, release 1 Session date was Mon Jun 17 11:49:00 2002 The name of this file : CHESS.out Name of the input file read : C:\JChess\work\REFIOM lixi 24h Name of the data base file read: C:\JChess\tdb\chess.tdb Species and initial values: --------------------------- H[+] has an activity of 1.99526e-013 Al[3+] has a total concentration of 0.002 g/l Ca[2+] has a total concentration of 2.46 g/l Cl[-] has a total concentration of 9.95 g/l K[+] has a total concentration of 3.33 g/l Na[+] has a total concentration of 2.83 g/l SO4[2-] has a total concentration of 1.45 g/l Activity model used: truncated-davies Interface model used: surface-complexation Precipitation is disabled 34 species were considered for the equilibrium calculations 48 solids were considered for the equilibrium calculations ======================================================================= calculating initial equilibrium... ...the system converged in 543 (oops!) iterations ...success! Final equilibrium of the main solution: ======================================= State variables and solution characteristics -------------------------------------------- pH : 12.7 ionic strength : 0.375641 temperature : 20 Celsius electrical balance : -0.040597 mol/l total dissolved solids : 21.057 g/l carbonate alkalinity : 0 eq/l water volume : 1 liter Concentrations and activities of relevant species ------------------------------------------------- name: ------concentration----- activity act.coef. (mol/l) (g/l) (-) (-) Cl[-] 0.27671 9.81 0.2032 0.73436 Na[+] 0.11813 2.7157 0.086749 0.73436 K[+] 0.082392 3.2214 0.060506 0.73436 OH[-] 0.046804 0.79601 0.034371 0.73436 Ca[2+] 0.044484 1.7828 0.012938 0.29083 CaOH[+] 0.012472 0.71198 0.0091591 0.73436 CaSO4(aq) 0.0035902 0.48877 0.0038469 1.0715 NaCl(aq) 0.0026622 0.15558 0.0028526 1.0715 SO4[2-] 0.0081832 0.78611 0.00238 0.29083 NaSO4[-] 0.0018575 0.22114 0.0013641 0.73436 KSO4[-] 0.0014633 0.19778 0.0010746 0.73436 KOH(aq) 0.00098129 0.055056 0.0010515 1.0715 CaCl[+] 0.00071494 0.054 0.00052502 0.73436 NaOH(aq) 0.00045026 0.018009 0.00048247 1.0715 KCl(aq) 0.00033357 0.024868 0.00035743 1.0715 CaCl2(aq) 0.0001189 0.013195 0.0001274 1.0715 AlO2[-] 7.3384e-005 0.0043282 5.389e-005 0.73436 NaAlO2(aq) 7.4125e-007 6.0761e-005 7.9427e-007 1.0715 HAlO2(aq) 3.646e-011 2.1872e-009 3.9068e-011 1.0715 H[+] 2.717e-013 2.7385e-013 1.9953e-013 0.73436


HSO4[-] 5.3829e-014 5.2253e-012 3.953e-014 0.73436 HCl(aq) 8.1752e-015 2.9807e-013 8.7598e-015 1.0715 KHSO4(aq) 1.4338e-016 1.9524e-014 1.5363e-016 1.0715 Al(OH)2[+] 1.0065e-017 6.139e-016 7.3911e-018 0.73436 AlOH[2+] 3.0717e-024 1.3512e-022 8.9335e-025 0.29083 Elemental concentrations (mol/l): --------------------------------- species aqueous mineral colloidal organic fixed gaseous total H[+] 3.338e-013 0 0 0 0 0 3.338e-013 Al[3+] 7.412e-005 0 0 0 0 0 7.412e-005 Ca[2+] 0.06138 0 0 0 0 0 0.06138 Cl[-] 0.2807 0 0 0 0 0 0.2807 K[+] 0.08517 0 0 0 0 0 0.08517 Na[+] 0.1231 0 0 0 0 0 0.1231 SO4[2-] 0.01509 0 0 0 0 0 0.01509 Elemental concentrations (g/l): ------------------------------- species aqueous mineral colloidal organic fixed gaseous total H[+] 3.365e-013 0 0 0 0 0 3.365e-013 Al[3+] 0.002 0 0 0 0 0 0.002 Ca[2+] 2.46 0 0 0 0 0 2.46 Cl[-] 9.95 0 0 0 0 0 9.95 K[+] 3.33 0 0 0 0 0 3.33 Na[+] 2.83 0 0 0 0 0 2.83 SO4[2-] 1.45 0 0 0 0 0 1.45 Gases: ------ name fugacity H2O(g) 0.01917 HCl(g) 1.202e-020 Saturation indices of minerals and colloids: -------------------------------------------- SI: mineral Sel_de_friedel 7.4 mineral Ettringite 6.219 mineral Monosulfoaluminate_de_calcium 5.566 mineral Katoite 4.504 mineral Ca4Al2O7:19H2O 3.278 mineral Portlandite 0.5718 mineral Ca2Al2O5:8H2O 0.3668 mineral Gypsum -0.03172 mineral Ice -0.1192 mineral Anhydrite -0.2568 mineral Ca4Al2O7:13H2O -0.2948 mineral Bassanite -0.9029 mineral Diaspore -1.034 mineral Ca4Cl2(OH)6:13H2O -1.065 mineral CaSO4:0.5H2O(beta) -1.077 mineral Boehmite -1.446 mineral CaAl2O4:10H2O -1.571 mineral Gibbsite -1.607 mineral Syngenite -1.971 mineral Sylvite -2.702 mineral Trichloroaluminate -2.989 =======================================================================


3 . Lixiviation du REFIOM stabilisé

======================================================================= CHESS' general output: CHESS version 2.5, release 1 Session date was Wed Aug 28 13:34:16 2002 The name of this file : CHESS.out Name of the input file read : C:\JChess\work\REFIOM ss monolith lixi 24h Name of the data base file read: C:\JChess\tdb\chess.tdb Species and initial values: --------------------------- H[+] has an activity of 1.58489e-012 Al[3+] has a total concentration of 0.002 g/l Ca[2+] has a total concentration of 0.099 g/l Cl[-] has a total concentration of 0.655 g/l K[+] has a total concentration of 0.365 g/l Na[+] has a total concentration of 0.29 g/l SO4[2-] has a total concentration of 0.062 g/l Activity model used: truncated-davies Interface model used: surface-complexation Precipitation is disabled 34 species were considered for the equilibrium calculations 48 solids were considered for the equilibrium calculations ======================================================================= calculating initial equilibrium... ...the system converged in 481 (oops!) iterations ...success! Final equilibrium of the main solution: ======================================= State variables and solution characteristics -------------------------------------------- pH : 11.8 ionic strength : 0.0285072 temperature : 20 Celsius electrical balance : 0.0018255 mol/l total dissolved solids : 1.5642 g/l carbonate alkalinity : 0 eq/l water volume : 1 liter Concentrations and activities of relevant species ------------------------------------------------- name: ------concentration----- activity act.coef. (mol/l) (g/l) (-) (-) Cl[-] 0.01844 0.65375 0.015729 0.85299 Na[+] 0.012555 0.28864 0.01071 0.85299 K[+] 0.0092942 0.36339 0.0079279 0.85299 OH[-] 0.0050728 0.086275 0.0043271 0.85299 Ca[2+] 0.0022943 0.091953 0.0012146 0.5294 SO4[2-] 0.00055617 0.053428 0.00029444 0.5294 CaOH[+] 0.00012691 0.0072447 0.00010825 0.85299 AlO2[-] 7.401e-005 0.0043652 6.313e-005 0.85299 CaSO4(aq) 4.4389e-005 0.0060432 4.4682e-005 1.0066 NaCl(aq) 2.7081e-005 0.0015827 2.726e-005 1.0066 NaSO4[-] 2.4424e-005 0.0029078 2.0834e-005 0.85299 KSO4[-] 2.0421e-005 0.0027602 1.7419e-005 0.85299 KOH(aq) 1.7231e-005 0.00096675 1.7344e-005 1.0066 NaOH(aq) 7.4495e-006 0.00029796 7.4985e-006 1.0066 CaCl[+] 4.473e-006 0.00033785 3.8154e-006 0.85299 KCl(aq) 3.6015e-006 0.00026849 3.6252e-006 1.0066 NaAlO2(aq) 1.1412e-007 9.3543e-006 1.1487e-007 1.0066 CaCl2(aq) 7.1197e-008 7.9017e-006 7.1666e-008 1.0066 HAlO2(aq) 3.6116e-010 2.1665e-008 3.6354e-010 1.0066 H[+] 1.858e-012 1.8727e-012 1.5849e-012 0.85299


HSO4[-] 4.5541e-014 4.4208e-012 3.8847e-014 0.85299 HCl(aq) 5.3508e-015 1.9509e-013 5.3861e-015 1.0066 Al(OH)2[+] 6.4046e-016 3.9066e-014 5.4631e-016 0.85299 KHSO4(aq) 1.9653e-017 2.6761e-015 1.9782e-017 1.0066 AlOH[2+] 9.9076e-022 4.3582e-020 5.2451e-022 0.5294 Elemental concentrations (mol/l): --------------------------------- species aqueous mineral colloidal organic fixed gaseous total H[+] 1.909e-012 0 0 0 0 0 1.909e-012 Al[3+] 7.412e-005 0 0 0 0 0 7.412e-005 Ca[2+] 0.00247 0 0 0 0 0 0.00247 Cl[-] 0.01848 0 0 0 0 0 0.01848 K[+] 0.009335 0 0 0 0 0 0.009335 Na[+] 0.01261 0 0 0 0 0 0.01261 SO4[2-] 0.0006454 0 0 0 0 0 0.0006454 Elemental concentrations (g/l): ------------------------------- species aqueous mineral colloidal organic fixed gaseous total H[+] 1.924e-012 0 0 0 0 0 1.924e-012 Al[3+] 0.002 0 0 0 0 0 0.002 Ca[2+] 0.099 0 0 0 0 0 0.099 Cl[-] 0.655 0 0 0 0 0 0.655 K[+] 0.365 0 0 0 0 0 0.365 Na[+] 0.29 0 0 0 0 0 0.29 SO4[2-] 0.062 0 0 0 0 0 0.062 Gases: ------ name fugacity H2O(g) 0.01917 HCl(g) 7.394e-021 Saturation indices of minerals and colloids: -------------------------------------------- SI: mineral Diaspore -0.06529 mineral Ice -0.1192 mineral Boehmite -0.4777 mineral Gibbsite -0.6379 mineral Gypsum -1.967 mineral Katoite -2.041 mineral Anhydrite -2.192 mineral Portlandite -2.256 mineral Sel_de_friedel -2.395 mineral CaAl2O4:10H2O -2.461 mineral Bassanite -2.838 mineral Monosulfoaluminate_de_calcium -2.914 =======================================================================

Annexe 8 Mécanismes de transfert de l’eau dans une matrice poreuse

MECANISMES DE TRANSFERT DE L’EAU DANS UNE MATRICE POREUSE

Les mécanismes de transfert de l’eau dans les matrices poreuses sont

complexes. En effet, l’eau peut coexister sous plusieurs formes, liquide ou gazeuse. De plus, dans le cas des matrices ciment, l’eau présente une grande affinité avec le matériau (les C-S-H) et s’adsorbe à la surface des pores.

Les principaux mécanismes de transfert sont donc multiples :

• diffusion en phase gazeuse, • écoulement laminaire en phase liquide due à l’absorption par capillarité, • écoulement laminaire en phase liquide due à un gradient de pression.

Dans le cas de la lixiviation monolithique, aucun gradient de pression n’est appliqué, l’écoulement laminaire n’est donc dû qu’à l’adsorption capillaire.

Ces phénomènes dépendent également de l’humidité relative de la phase

gazeuse. En effet, lorsque l’humidité relative atteint un certain seuil, l’eau condense.

1 . Diffusion en phase gazeuse

La diffusion de l’eau en phase gazeuse est régie, comme pour les ions dans

l’eau, par la première loi de Fick. Dans le cas d’une diffusion monodirectionnelle, les mouvements peuvent être décrits par l’équation :

xCDJ eau

eaueau∂

∂−=

où Jeau est le flux d’eau à travers la surface considérée, Ceau la concentration en eau dans la matrice poreuse, Deau le coefficient de diffusion de l’eau à travers cette matrice, et x, la direction de diffusion (orthogonale à la surface considérée.

La difficulté de la modélisation de cette diffusion est la connaissance des

conditions initiales de teneur en vapeur d’eau dans l’échantillon.


2 . Absorption d’eau par capillarité

Lorsqu’une matrice poreuse est en contact avec une phase liquide, les forces

de ménisque, qui résultent des tensions interfaciales solide / liquide / gaz, provoquent l’ascension capillaire.

Cette ascension est décrite par la loi de Jurin, qui donne la hauteur d’ascension (H) de l’eau liquide dans un capillaire cylindrique de rayon r :

rgH **cos**2

ρασ=

avec σ : tension interfaciale eau liquide / phase gazeuse, ρ : masse volumique de l’eau liquide, g : accélération de la pesanteur, α : angle de mouillage.

La hauteur de pénétration d’eau par capillarité est donc inversement

proportionnelle au rayon des pores. Dans un cas plus général, l’équilibre hydrostatique de l’eau liquide retenue dans

un pore cylindrique est régi par l’équation de Laplace :

rPPP lgασ cos**2=−=∆

avec Pg=Pa+Pv : pression de la phase gazeuse (air humide), Pa : pression partielle d’air sec, Pv : pression partielle de vapeur d’eau, Pl : pression de l’eau liquide. Ces lois sont illustrées figure n°A-3.

Figure n°A-3 : illustration de l’ascension capillaire [100]


3 . Condensation

L’eau sous forme gazeuse condense selon l’humidité relative et la taille des

pores. Ce phénomène est régi par l’équation de Kelvin-Laplace :

RTM

rvHR e *2ln σ−=

où HR est l’humidité relative (comprise entre 0 et 100%), σe est la tension superficielle de l’eau, M et v la masse molaire et le volume spécifique de l’eau liquide, T la température, R la constante des gaz parfaits et r le rayon des pores dans lesquels la vapeur d’eau se condense.

4 . Conclusion

Lorsque la teneur en eau est très faible, l’eau est sous forme gazeuse. Le

transfert s’effectue donc par diffusion. Au fur et à mesure de la diffusion, l’humidité relative dans les pores augmente, jusqu’à ce que cette humidité soit suffisante pour que l’eau condense, d’abord à la surface des pores (adsorption moléculaire surfacique), puis dans la totalité du volume des pores. Ce phénomène apparaît d’abord dans les pores de faible rayon, puis dans des pores de rayons croissants. Lorsque les pores sont saturés, on assiste à l’absorption par capillarité.

Dans le cas de la lixiviation, ces phénomènes interviennent simultanément en des endroits différents de la matrice. Près de la surface de contact liquide / solide, le milieu est vite saturé en eau, l’absorption par capillarité prédomine. Au cœur du matériau, la diffusion en phase gazeuse prédomine dans un premier temps.

D’après ce qui précède, la modélisation des mouvements de l’eau est délicate.

En effet, il est important de connaître précisément la porosité (taille des pores, connectivité, tortuosité), ainsi que la répartition de l’eau dans cette porosité : eau sous forme liquide, eau sous forme gazeuse, humidité relative, etc.

Annexe 9 Répétabilité des essais de lixiviation

REPETABILITE DES ESSAIS DE LIXIVIATION

La répétabilité des essais de lixiviation a principalement été vérifiée sur les

mesures de pH et de variation de masse (Figure A-3 et A-4).

0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,8

0,1 1,0 10,0 100,0échéance de lixiviation (j)

varia

tion

de m

asse

(%)

Figure A-3 : variation de masse de différentes éprouvettes au cours de la lixiviation

11,5

11,6

11,7

11,8

11,9

12

12,1


pH

Figure A-4 : pH des différents lixiviats

On note quelques différences de valeur d’une éprouvette à l’autre, mais on

retrouve toujours les mêmes allures de courbes.

RESUME L’objectif de ce travail est d’étudier les mécanismes de lixiviation d’un Résidu d’Epuration des Fumées

d’Incinération des Ordures Ménagères (REFIOM) stabilisé aux liants hydrauliques, à travers l’étude de l’évolution de ses propriétés chimiques et physiques.

La matrice de stabilisation est une matrice poreuse constituée d’un mélange de ciment CPA CEM I et de sablon. Elle présente après 28 jours de durcissement une porosité totale de 30%, pour une porosité ouverte de 24% et une porosité connectée de 16%. Cette porosité n’est saturée qu’à 39% d’eau. Les réactions chimiques ont permis l’immobilisation d’une grande partie des sulfates au sein de l’ettringite et d’une faible fraction des chlorures au sein du sel de Friedel. On observe la présence des sels solubles (NaCl et KCl) et de clinker résiduel non hydraté.

L’étude expérimentale et la modélisation d’un essai de lixiviation monolithique séquentiel, nous ont permis de mettre en avant les mécanismes suivants :

La variation de la porosité peut avoir lieu dans le sens de l’ouverture mais aussi de la fermeture ; Il existe un lien entre la porosité des échantillons lixiviés et le pH des lixiviat ; L’eau pénètre dans les échantillons pour saturer la porosité ; Cette eau emporte une partie des sels les plus solubles vers le cœur du monolithe ; Une partie de cette eau réagit avec les éléments de la matrice pour créer des hydrates ; En surface des échantillons, on observe la dissolution du sel de Friedel, créant l’augmentation

locale de la porosité et de la perméabilité. Le mécanisme habituellement retenu lors de la lixiviation de ce type de matrice poreuse - à savoir, un

transport diffusif couplé à des réactions chimiques - n’est pas suffisant pour décrire l’évolution de la concentration en espèces solubles dans le matériau. Il est nécessaire de prendre en compte un transport de ces espèces par l’eau pénétrant dans les monolithes, ainsi que leur accessibilité régie par l’ouverture et la fermeture de la porosité.

Mots clefs : REFIOM / stabilisation / lixiviation / transfert / diffusion / porosité / modélisation / durabilité

PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES LEACHING EVOLUTION OF OPC STABILISED MSWI FLY ASH

The purpose of this research work is to characterize the leaching mechanisms of a Municipal Solid Waste Incinerator Fly Ash (MSWIFA) stabilized by Ordinary Portland Cement, through the study of its chemical and physical properties.

The MSWIFA is stabilized with OPC and sand which allows, after 28 days of cure, the matrix to be 30% porous with an open porosity of 24% and a connected porosity of 16%. It is 39% saturated with water. Chemical reactions leads to an immobilisation of sulphates in ettringite and a part of chlorides in Friedel salt. We can observe the presence of soluble salts (NACl and KCl) and unhydrated cement.

The study of a monolithic leaching test and its modelling shows the following mechanisms : Porosity may not only decrease but also increase ; There is a link between porosity of leached samples and pH of leachates; Water penetrates into the samples in order to saturate porosity ; This water inflow carries soluble salts into the earth of monoliths ; Dissolution of Friedel salt on the surface leads to a local increase in porosity and thus in permeability. The usual chemical reaction and diffusion mechanisms used to model the leaching of such materials are

not sufficient to describe the evolution of soluble species concentration in the material. The transport of species by the water inflow has to be considered as well as their accessibility, limited by the opening or closing of porosity.

Key words : Waste / stabilisation / leaching / transfer / diffusion / porosity / modelling / durability

Documents

EVOLUTION AU COURS DE LA LIXIVIATION DES …cdoc.ensm-douai.fr/theses/Antoine Caucheteux.pdf · c) Evolution du volume d’eau dans l’échantillon au cours de la lixiviation 113