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N° d’ordre : 01 ISAL 0049 Année 2001 Thèse présentée devant L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON pour obtenir LE GRADE DE DOCTEUR SPECIALITE : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique des matériaux – Génie des matériaux. Par Lionel VIGNOUD (Ingénieur de l’ISIM) Evolution des propriétés macroscopiques de deux résines époxydes lors du vieillissement sous irradiation Soutenue le 9 novembre 2001 devant la Commission d’Examen Jury, MM. Emmanuel BALANZAT (CIRIL-GANIL, Caen) Examinateur Laurent DAVID (INSA-Lyon, Villeurbanne) Examinateur Albert LAGUERRE (Université du Maine, Le Mans) Rapporteur Jacques RAULT (Université Paris-Sud, Orsay) Examinateur Bruno SIXOU (INSA-Lyon, Villeurbanne) Examinateur Mme Isabelle STEVENSON (Université CB-Lyon, Villeurbanne) Examinatrice MM. Jacques VERDU (ENSAM, Paris) Rapporteur Gérard VIGIER (INSA-Lyon, Villeurbanne) Examinateur Membre invité : MM. François LAVAL (CEA Le RIPAULT, Tours) Cette thèse a été préparée au Laboratoire GEMPPM, UMR-CNRS 5510 de l’INSA de Lyon

Evolution des propriétés macroscopiques de deux …theses.insa-lyon.fr/publication/2001ISAL0049/these.pdf · process at the ambient temperature. ... Le Chapitre IV a pour ambition

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N° d’ordre : 01 ISAL 0049 Année 2001

Thèse

présentée devant

L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR

SPECIALITE : Microstructure et comportement mécanique et macroscopique

des matériaux – Génie des matériaux.

Par

Lionel VIGNOUD

(Ingénieur de l’ISIM)

Evolution des propriétés macroscopiques

de deux résines époxydes

lors du vieillissement sous irradiation Soutenue le 9 novembre 2001 devant la Commission d’Examen Jury, MM. Emmanuel BALANZAT (CIRIL-GANIL, Caen) Examinateur

Laurent DAVID (INSA-Lyon, Villeurbanne) Examinateur

Albert LAGUERRE (Université du Maine, Le Mans) Rapporteur

Jacques RAULT (Université Paris-Sud, Orsay) Examinateur

Bruno SIXOU (INSA-Lyon, Villeurbanne) Examinateur

Mme Isabelle STEVENSON (Université CB-Lyon, Villeurbanne) Examinatrice

MM. Jacques VERDU (ENSAM, Paris) Rapporteur

Gérard VIGIER (INSA-Lyon, Villeurbanne) Examinateur

Membre invité : MM. François LAVAL (CEA Le RIPAULT, Tours)

Cette thèse a été préparée au Laboratoire GEMPPM, UMR-CNRS 5510 de l’INSA de Lyon

NOM : VIGNOUD Prénom : Lionel

TITRE : Evolution of the macroscopic properties of two epoxy resins during ageing under irradiation.

Formation doctorale : Génie des matériaux : Microstructure, Comportement mécanique, Durabilité

de l’Ecole Doctorale Matériaux de Lyon RESUME : In this study, the thermomechanical properties of two epoxy resins (DGEBA/TETA and DGEBA/DDM systems) are analysed as a function of the irradiation dose. The maximum conversion and reticulation is obtained by post-curing treatment. Irradiation by electrons results in a decrease of the glass transition temperature and of the elastic modulus in the rubbery region. These results can be interpreted invoking a destruction of the crosslinks and chains breaks within the resin. The Arrhenius diagrams obtained for the various doses shows that the cooperative mobility associated with the α relaxation becomes faster after the irradiation. On the contrary, more local mobility corresponding to the γ relaxation is also modified, but in a lesser extent. The stress-strain curves are also discussed. In uniaxial compression test, the plastic flow stress σp decreases when the irradiation dose increases and this effect can largely be accounted for by a variation of Tg. Post-irradiatives effects are studied in inert atmosphere. Reticulation increases when the material is heated to a higher temperature than its Tg. This effect suggest the presence of radical formed during irradiation. For DGEBA/TETA system, glass transition temperature Tg shifts towards lowest temperatures. This shift increases the molecular mobility and enhances the physical ageing process at the ambient temperature. The results are well described by the quasi point defects theory. Direct effect of irradiation and physical ageing evolve with the scale parameter t0. This parameter characterises the gap (in time and/or temperature) between the principal relaxation and simplest ones. By connecting t0 to the amount of irradiation, it is possible to predict the modifications of the behaviour and to predict these evolutions for various amounts. MOTS-CLES : Epoxy resin; Synthesis; Polymer; Physical property; Structural relaxation; Mechanical behaviour; Irradiation; Ageing; Modelling. Laboratoire(s) de recherches : Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux

1

SOMMAIRE GENERAL INTRODUCTION 2

CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 5

Partie A Propriétés mécaniques des polymères 7

Partie B Impact de l’irradiation sur les polymères 31

CHAPITRE II MATERIAUX ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES 54

CHAPITRE III EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION 69

Partie A Résultats expérimentaux 71

Partie B Analyse et modélisation 113

CHAPITRE IV EFFETS POST-IRRADIATION 126

Partie A Résultats expérimentaux 128

Partie B Analyse et modélisation 154

CONCLUSION GENERALE 166

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 170

ANNEXES 182

2

Introduction Les matériaux organiques présentent des caractéristiques intéressantes pour notre vie quotidienne, il en

est de même pour les applications industrielles (câbles d’isolation, joints, conduites, tuyaux, pièces de

structure, revêtement …). Les conditions de production et de distribution de l’énergie nécessitent une

utilisation croissante de ces polymères et les domaines d’utilisation en environnement ionisant ne

cessent de se multiplier. L’étude des effets de l’irradiation sur ces matériaux prend naissance avec la

construction des premières centrales nucléaires. L’objectif est généralement d’accroître la

connaissance des mécanismes de dégradation et d’être capable de mieux prévoir les effets du

rayonnement. Il est possible avec quelques essais pertinents, de prédire la durée de vie de ces

matériaux dans les conditions spécifiques de leur utilisation. Mais les domaines d’utilisation sont

vastes, les paramètres expérimentaux à considérer dans les études sont multiples. Des questions se

posent : quelles sont les propriétés physiques du matériau avant irradiation et comment ces propriétés

initiales influent-elles sur les effets du rayonnement ? Quel est le degré d’importance des conditions

d’utilisation (température, atmosphère, sollicitations, type de rayonnement …) sur le vieillissement ?

C’est en prenant conscience de ces nombreuses questions qu’il convient d’aborder ces problèmes. En

particulier, les composites à matrices thermodurcissables ont été introduits peu à peu dans ce secteur

industriel. Les études observent généralement pour ces polymères fortement aromatiques, une bonne

tenue en conditions sévères. Ces matériaux sont également faciles à mettre en œuvre et leur prix de

revient reste intéressant. Ils sont largement utilisés dans l’enrobage des déchets nucléaires et dans

l’assemblage ou en remplacement de certaines pièces de structure. Ce sont des matériaux légers qui

ont d’excellentes propriétés mécaniques.

La première partie du Chapitre bibliographique décrit les outils théoriques qui pourrons être utilisés

lors de l’étude de ces problèmes. Dans quelles conditions l’analyse des relations structure - propriétés

mécaniques des polymères peuvent-elles être avantageusement utilisés dans l’étude de ces problèmes ?

Quels facteurs limitatifs risquons-nous de rencontrer ?

Dans une seconde partie le sujet est analysé : quelles sont les conséquences du rayonnement ionisant

sur les polymères et quels mécanismes sont responsables de ces évolutions ? Nous verrons que la

réponse est bien entendue tributaire de nombreux paramètres. Pour apporter quelques éléments de

réponses, il faudra dans la mesure du possible isoler ces paramètres, les étudier indépendamment les

uns des autres. Puis il est indispensable de regrouper certains d’entre eux et bien entendu la tâche

devient encore plus épineuse.

3

Le Chapitre II présente les matériaux étudiés et les techniques expérimentales utilisées. Nous nous

intéressons à deux matrices thermodurcissables modèles. Le prépolymère DGEBA réagit avec une

amine aromatique DDM pour former la résine DGEBA/DDM, et avec une amine aliphatique pour

former le système DGEBA/TETA. Pour caractériser ces résines thermodurcissables, les techniques

utilisées sont la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), les spectrométries mécanique (DMA) et

diélectrique (DEA), la compression uniaxiale. Quelques mesures de microspectrophotométrie

infrarouge compléteront ces mesures.

Dans le Chapitre III, nous suivrons les conséquences immédiates ("directes") de l’irradiation de la

résine aromatique sur les propriétés macroscopiques. Des modifications microstructurales (nature des

défauts) du matériau sous irradiation ont été décrites dans la littérature grâce à des mesures de

spectrométrie infrarouge, UV et de RMN du 13C [NGO99] [BUR82]. Notre objectif est de s’appuyer sur ces

informations et d’étudier les propriétés macroscopiques mesurées en calorimétrie différentielle à

balayage (DSC) et en spectrométries mécanique et diélectrique. L’étude de l’évolution

comportementale est réalisée via la mesure des propriétés mécaniques linéaires, ce qui englobe la

caractérisation des relaxations principale et secondaires.

Le Chapitre IV a pour ambition de déterminer les évolutions post-irradiatives des résines. Comme

dans le Chapitre III, nous étudierons tout d’abord les propriétés physiques et mécaniques des résines

aliphatiques non irradiées et irradiées. Ces systèmes qui présentent généralement une température de

transition vitreuse beaucoup plus basse que les systèmes aromatiques, sont susceptibles d’évoluer

après irradiation. Les effets du rayonnement ionisant peuvent se combiner avec des processus de

vieillissement physique, de post-dégradation ou post-réticulation …. Ce chapitre devra mettre en

lumière ces effets spécifiques sur les propriétés physiques (étude en DSC) et sur les propriétés

mécaniques aux grandes déformations (étude en compression uniaxiale).

PRECISIONS SUR LE CADRE DE L’ETUDE : l’irradiation des résines entraîne généralement la formation de

défauts en surface (souvent par diffusion d’oxygène plus ou moins en profondeur dans la résine). Lors

des essais en grandes déformations, ces défauts deviennent des amorces à la rupture et entraînent la

ruine du matériau. Même si la diffusion de l’oxygène est étroitement liée aux évolutions de la mobilité

moléculaire, les effets que nous avons choisi d’étudier ici sont en dehors de cette problématique. Dans

ce travail, nous décrivons les propriétés en grandes déformations dans le but de former un lien étroit

avec les évolutions de la mobilité moléculaire lors de l’irradiation. Nous n’étudierons donc pas

spécifiquement les effets provoqués par la diffusion de l’oxygène sur ces propriétés ultimes.

4

Des modèles physiques de la mobilité moléculaires sont souvent utilisés pour représenter les

phénomènes liés à la transition vitreuse. Nous utiliserons la théorie qui nous semble la plus apte à

décrire les effets de l’irradiation. L’objectif est de prédire les effets en faisant varier un ou plusieurs

paramètres du modèle qui évolue avec la dose d’irradiation.

CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

6

La revue bibliographique que nous proposons s’étend sur un large domaine d’études en science des

polymères. Elle doit nous donner tout d’abord les processus chimiques du vieillissement sous

irradiation et surtout déterminer les évolutions microstructurales qui sont susceptibles d’influencer le

comportement physique et mécanique de nos polymères. Ensuite, il faut s’intéresser aux propriétés

physiques et mécaniques de ces matériaux qui évoluent avec les conditions d’irradiation. Ces

évolutions s’étudient grâce à des techniques expérimentales de caractérisation. Nous verrons que faire

un lien entre les deux domaines est une tâche délicate, en particulier dans le cas des réseaux

tridimensionnels que forment les résines époxydes.

La première partie (A) présente les particularités des propriétés physico-chimiques (température de

transition vitreuse Tg) et les outils théoriques et expérimentaux utilisés pour décrire les polymères. En

particulier, la déformation des polymères amorphes à l’état vitreux est souvent caractérisée:

dans le domaine des déformations linéaires, nous mettons en évidence le comportement

relaxationnel du réseau. Nous verrons que ces propriétés sont conditionnées par la mobilité

moléculaire. L’évolution de ces comportements avec l’irradiation nous permettra peut être de

faire un lien avec les modifications chimiques provoquées par le rayonnement ionisant

dans le domaine de déformations non linéaires, nous étudions les propriétés des polymères

lors d’essais mécaniques à vitesse de déformation constante

on peut décrire tous ces comportements à l’aide de concepts théoriques qui ont donnés lieu à

des modèles d’interprétation du comportement mécanique (linéaire et non linéaire). Après une

revue très succincte des modèles les plus courants, nous présenterons de manière plus détaillée

celui que nous utiliserons dans cette étude, modèle développé à partir (i) du concept des

défauts quasi-ponctuels et (ii) des effets de corrélation hiérarchisée.

Dans la second partie (B), nous présentons les processus chimiques qui sont provoqués par le

rayonnement ionisant sur les polymères. Les conséquences sur les propriétés physiques et mécaniques

des résines époxydes mettent en évidence l’importance fondamentale des conditions expérimentales

(élaboration, stabilisation de la réticulation, techniques de caractérisation, …).

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

7

A

Propriétés mécaniques

des polymères

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

8

INTRODUCTION 9

1 LA TRANSITION VITREUSE 10

2 VIEILLISSEMENT PHYSIQUE OU RELAXATION STRUCTURALE 12

3 COMPORTEMENT MECANIQUE 16

3.1 Propriétés mécaniques en déformations linéaires 16

3.1.1 Principe d’équivalence temps-température 17

3.1.2 Relaxation principale α 17

3.1.3 Relaxations secondaires ou sous-vitreuses (β, γ, …) 19

3.1.4 Cas des résines époxydes 20

3.2 Comportement mécanique en déformation non linéaire 21

4 MODELES PHYSIQUES DE LA MOBILITE MOLECULAIRE 22

4.1 Modèles de mobilité associée à la transition vitreuse 22

4.2 Théorie des défauts quasi-ponctuels et effets de corrélation hiérarchisés 22

4.2.1 Concept de défaut quasi-ponctuels (dqp) 22

4.2.2 Concept de mouvements moléculaires hiérarchiquement corrélés (mhc) 25

4.2.3 Utilisation d’autres paramètres d’ordre 26

4.2.4 Principe de la modélisation 26

4.3 Modèle physique du comportement viscoélastique 28

4.4 Modélisation dans le domaine non linéaire 29

CONCLUSION 30

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

9

Introduction Connaître les propriétés physiques et mécaniques des polymères amorphes est impératif pour espérer

éclaircir certains effets de l’irradiation. En particulier, le polymère amorphe est caractérisé par sa

température de transition vitreuse (Tg). Il est le siège de nombreux phénomènes de relaxation

mécanique qui peuvent être mis en évidence par différentes techniques (spectrométrie mécanique et

diélectrique par exemple). Pour des températures basses (en dessous de Tg), l’analyse est souvent

rendue difficile car le polymère est dans un état hors d’équilibre. Dans cet état appelé vitreux, il évolue

donc au cours du temps (vieillissement physique). Tous ces phénomènes sont étroitement liés à la

microstructure du polymère et lorsqu’elle est modifiée (par dégradation, réticulation, hydratation,

vieillissement physique…) les évolutions sont quantifiables grâce aux outils de caractérisation. D’un

point de vue mécanique, les polymères ont un comportement viscoélastique ou viscoplastique. Pour

des contraintes appliquées faibles, le matériau a un comportement linéaire, et le module est

indépendant du niveau de contrainte appliqué. Lorsque les contraintes deviennent plus fortes, le

comportement en déformation dépend de la contrainte appliquée et le comportement est non-linéaire.

Cette première partie bibliographique (A) présente les propriétés de ces matériaux et la manière dont

ils peuvent être caractérisés. Tout d’abord il convient de définir ce qu’est la transition vitreuse et les

outils qui nous permettent de la caractériser. La position de la Tg est un paramètre fondamental

puisqu’elle détermine les propriétés physiques du polymère. Le principe du vieillissement physique est

abordé à partir de l’étude de la position du matériau par rapport à sa Tg. Ensuite nous décrirons le

problème de la caractérisation mécanique de ces systèmes en déformations linéaires et non linéaires.

Nous résumerons rapidement les principales théories de modélisation des phénomènes de mobilité

moléculaire pour ensuite présenter l’approche retenue dans cette étude.

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

10

1 La transition vitreuse La Figure I.A.1.1 présente l’évolution de variables thermodynamiques (enthalpie, volume spécifique)

d’un matériau vitreux lors de son refroidissement depuis un état liquide.

Figure I.A.1.1 Comportement schématique de l’enthalpie (H) ou du volume libre (V)

en fonction de la température, lors d’un refroidissement depuis l ‘état liquide

Lorsque le matériau est à l’état liquide et qu’il est refroidi, son volume et son enthalpie diminuent

jusqu’à une température de fusion Tf. C’est à cette température que deux processus différents peuvent

se produire :

le liquide cristallise

le liquide ne cristallise pas et il continue à se trouver dans l’état liquide en dessous de Tf

(courbe noire)

C’est dans ce second cas que l’on dit que le liquide est dans un état surfondu (état métastable). Si la

température continue à décroître, la viscosité du liquide surfondu augmente et la mobilité moléculaire

diminue. A partir d’une température Tg, on obtient alors une configuration figée. Le solide est hors

d’équilibre et il est dans un état appelé vitreux. Sur la Figure I.A.1.1 ce changement d’état se traduit

par un changement de pente de la courbe ( ). Il traduit l’évolution des grandeurs

thermodynamiques en fonction de la température (V, H, S, coefficient de dilatation thermique, chaleur

spécifique à volume ou pression constantes), le changement de pente des dérivées premières de

l’énergie libre et la discontinuité des dérivées secondes.

Température

Enth

alpi

e, V

olum

e

TfTg

Liquide

Liquide surfo

ndu

Verre

Cris

talli

satio

n

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

11

La température du changement de pente est appelée température de transition vitreuse Tg. Elle dépend

de la vitesse de refroidissement du solide. On peut donc obtenir différents états vitreux en fonction de

cette vitesse de refroidissement.

La transition vitreuse est le phénomène clef en science des polymères. C’est une température qui

dépend de la structure chimique des matériaux, notamment de la rigidité des motifs constitutifs de la

chaîne, et de la présence de groupements latéraux. Elle est mesurée de façon courante par calorimétrie

différentielle à balayage (DSC). Cette technique permet de déterminer la capacité calorifique à

pression constante Cp du matériau polymère (souvent à une constante additive près), par

l’intermédiaire de la mesure du flux enthalpique dH/dt. La variation de cette grandeur en fonction de la

température, donne les caractéristiques des transformations pouvant se produire dans l’échantillon

(fusion, cristallisation, transition de phase). On peut déterminer les températures Tg de 4 façons :

Figure I.A.1.2 Différentes définitions de Tg sur un diagramme Cp (T)

On définit ainsi lors d’une montée en température :

Tg1 comme la température correspondant au début de l’évolution structurale du système de

son état isoconfigurationnel figé vers un équilibre métastable

Tg2 comme le point d’inflexion de la courbe

Tg3 comme la température où la vitesse de variation d’enthalpie dH/dt du système est la plus

forte

Tg4 comme la température à laquelle on peut considérer que le matériau a atteint son état

métastable

Dans la suite de cette étude, la mention de Tg dans le texte fera implicitement référence à Tg2, le point

d’inflexion du spectre de DSC, avec une vitesse de montée dT/dt = 10 K.min-1.

Cp

=

TempératureTg1 Tg2 Tg3 Tg4

dH dt

dT

dt= cte

Etat vitreux

Etat liquide

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

12

2 Vieillissement physique ou relaxation structurale Les matériaux amorphes (polymères, verres, métaux) présentent des caractéristiques communes

propres à leur état vitreux. En particulier, ils subissent des évolutions de leur état structural, lorsqu’ils

sont maintenus au cours du temps à une température inférieure à Tg. Ces évolutions que l’on appelle

communément vieillissement physique ou relaxation structurale affectent à leur tour les propriétés

(comportements mécanique, diélectrique et thermique …). Les premières études relatives à ces

phénomènes [KOV77] [STR78] concernent l’évolution des grandeurs thermodynamiques (volume

spécifique, enthalpie) en fonction du temps. Lorsque le matériau vitreux se trouve dans un état hors

d’équilibre, ces modes de configuration sont figés. Mais au cours du temps, les propriétés du système

évoluent et le matériau passe par des états énergétiques intermédiaires afin de s’approcher de la

situation d’équilibre métastable (Figure I.A.2.1).

Figure I.A.2.1 Evolution de l’enthalpie (H) ou du volume libre (V)

lors de la relaxation structurale du matériau amorphe

Ainsi, pour une température inférieure à Tg, l’enthalpie du système va évoluer en fonction du temps

vers l’état correspondant au liquide surfondu. Les unités structurales des chaînes moléculaires bougent

pour atteindre des configurations de plus basse énergie. C’est ce phénomène physique que l’on appelle

relaxation structurale ou vieillissement physique du verre.

Température

Enth

alpi

e, V

olum

e

Etat stableEtat métastable

Etat hors d’équilibre

Tg

Liquide

surfondu

Verre

Relaxationstructurale

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

13

CARACTERISTIQUES DU VIEILLISSEMENT PHYSIQUE :

il est non linéaire : cet effet est mis en évidence par des expériences sur le glucose [KOV63].

Kovacs montre que les cinétiques directes (diminution de l’enthalpie) sont auto ralenties. Ceci

s’explique qualitativement bien car lorsque le système évolue vers des états de plus basse énergie, sa

mobilité moléculaire est de plus en plus faible. Par contre les cinétiques inverses sont auto accélérées

puisque lorsque le système évolue vers des états de plus haute énergie, la mobilité moléculaire

augmente.

il ne peut pas être décrite par un exponentielle simple. La première raison est la distribution

des temps de relaxation qui conduit à observer une exponentielle étirée (exp(-t/τ)n). La seconde

explication vient des changements d’état du matériau au cours de la relaxation. Les temps de

relaxations dépendent de ces états.

il est non thermorhéologiquement simple : la fonction de relaxation décrivant une cinétique

de vieillissement physique à une température donnée, suit une exponentielle étendue Fv= exp(-t/τ)n. n

dépend de la température à laquelle est effectuée la cinétique et dans ces conditions le matériau est dit

non thermorhéologiquement simple. L’évolution du système hors d’équilibre vers un état plus stable

dépend de la température de vieillissement et de l’histoire thermique qui détermine l’état du matériau

au début de cinétique

L’état vitreux ne peut pas être décrit par un seul paramètre d’ordre. Des expériences de

Kovacs [KOV79] appelées souvent "effets mémoires", montrent que le système possédant une

distribution des temps de relaxation, son évolution dépend de toute son histoire thermomécanique

précédente. Un état vitreux ne peut donc pas être caractérisé par un seul paramètre unique (volume ou

enthalpie) puisque les effets ne sont explicables qu’à partir de l’existence d’une distribution large des

temps de relaxation.

EXEMPLES DE VIEILLISSEMENT PHYSIQUE

Considérons le cas du PET non cristallin [VIG93]. On fait subir aux échantillons un vieillissement

physique à 60°C pendant des temps variables et on enregistre l’évolution de Cp au cours d’une montée

en température qui suit le vieillissement. On observe (Figure I.A.2.2) :

L’apparition d’un pic endothermique qui est d’autant plus prononcé que le temps de

vieillissement est important.

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

14

Un décalage de ce pic de vieillissement vers les basses, puis vers les hautes

températures si le temps de vieillissement augmente.

Figure I.A.2.2 Courbes Cp = f(T) après vieillissement de durées variables à 60°C (333K)

a : juste après trempé, b : 103s, c104s, d : 105s, e : 106s

sur le PET amorphe [VIG93]

La Figure I.A.2.3 et l’Equation I.A.2.1 permettent d’expliquer ces effets :

Figure I.A.2.3 Schéma de principe de la relaxation structurale :

en fonction de la température

Température

Enth

alpi

e

Tg

∆H(T)

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

15

Equation I.A.2.1

τ est le temps de relaxation moyen qui dépend de la température et de l’état du matériau.

∆H(T) = H(T) - Hequil(T)

Le vieillissement physique conduit à une augmentation de τ et de ∆H, qui ont des effets opposés sur la

variation dH. Lorsque les temps de vieillissement sont courts, l’effet de ∆H est primordial et les

évolutions de l’enthalpie et donc de Cp sont décalées vers les temps courts. Si les temps de

vieillissement sont longs, l’augmentation de τ devient prépondérante, et on observe des pic de Cp

pointus, pour des températures plus élevées. L’écart ∆H est important lorsque l’enthalpie commence à

évoluer lors de la montée en température mais τ va diminuer très vite car la température augmente et

la structure évolue vers l’état métastable d’une plus grande mobilité. Au cours de cette évolution, la

mobilité moléculaire intrinsèque augmente.

Des expériences analogues [PEZ92] ont été réalisées sur le PMMA mais pour des températures de

vieillissement Tv plus éloignés de Tg (Figure I.A.2.4). Les courbes de Cp(T) sont quasiment

identiques à celles de l’échantillon non vieilli mais il se forme un "pré-pic" de Cp situé entre Tv et Tg.

Le "pré-pic" est d’autant plus important et apparait d’autant plus haute température que le temps de

vieillissement est long. Ce phénomène est lié à la large distribution des temps de relaxation (comme

dans le cas de l’effet mémoire). Pour des vieillissements à basse température, seules les relaxations

associées à des temps courts sont affectées par le vieillissement physique. Lors de la montée en

température, la relaxations structurale inverse concerne d’abord ces relaxations ce qui conduit à la

formation de "pré-pics".

Figure I.A.2.4 Courbes Cp = f(T) après vieillissement à 30, 50 et 80°C

sur le PMMA [PEZ92]

∆H(T)dH =

τdt

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

16

3 Comportement mécanique Lorsqu’on sollicite mécaniquement un polymère, la déformation qui résulte de la contrainte appliquée,

présente une composante élastique instantanée, et une composante différée : les matériaux polymères

ont en effet un comportement viscoélastique. Lorsque les contraintes appliquées sont faibles, le

matériau a un comportement linéaire ; dans ces conditions, le module mesuré par les différentes

techniques est indépendant du niveau de contrainte appliqué. Lorsque les contraintes deviennent plus

fortes, le comportement en déformation dépend de la contrainte appliquée et le comportement est non-

linéaire.Notre approche de l’étude des propriétés physiques et mécaniques de matériaux polymères est

la suivante : nous étudions le comportement mécanique des polymères aux petites déformations

(caractérisation des différentes relaxations) puis aux grandes déformations (caractérisation de la

viscoplasticité du matériau).

3.1 Propriétés mécaniques en déformations linéaires

Deux types d’essais simples sont généralement utilisés pour caractériser les matériaux polymères

soumis à des faibles déformations :

en appliquant une sollicitation statique au matériau ; on effectue ainsi un essai de fluage,

en appliquant une sollicitation dynamique, on mesure le module complexe du matériau.

Avec ces deux techniques, on obtient (Figure I.A.3.1) des informations sur les processus de

relaxation qui caractérisent la mobilité d’atomes et de groupes d’atomes. Pour des mesures à une

fréquence proches du Hertz, on peut diviser ce schéma :

Aux plus basses températures, le polymère se trouve à l’état vitreux et hors d’équilibre

thermodynamique. Dans cette zone, le module est élevé (quelques GPa) et tan δ met en

évidence une ou plusieurs relaxations secondaires.

Lorsque la température continue à augmenter, on constate une chute rapide du module sur

plusieurs décades. Dans le même temps, tan δ passe par un maximum. Pour des sollicitations

proches du Hertz, la température de l’évolution de la mobilité moléculaire du réseau est très

proche du passage de la température de transition vitreuse.

Après le passage de la relaxation principale, le module qui a fortement chuté, reste

quasiment constant : le matériau présente un comportement caoutchoutique.

Dans le cas des thermoplastiques non réticulées, lorsque la température continue à

augmenter, le polymère s’écoule, ce qui se traduit par une chute du module caoutchoutique ;

cet écoulement est dû au désenchevêtrement des chaînes.

REMARQUE : pour des mesures à très hautes fréquences de sollicitation, on peut mesurer des relaxations

secondaires dans une zone où le matériau est à l’état métastable d’un point de vu thermodynamique.

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

17

Figure I.A.3.1.Représentation schématique de l’évolution de tan δ et G’ d’un polymère non réticulé

pour une sollicitation à fréquence constante (~1Hz) et lors d’une montée en température

3.1.1 Principe d’équivalence temps-température

La caractérisation expérimentale complète de la dynamique des polymères nécessite d’effectuer des

mesures sur une large gamme de température et de fréquence de sollicitation.

Afin de construire des diagrammes de relaxation étendus et non pas limités aux gammes de fréquences

accessibles par une technique donnée, on applique généralement le principe d’équivalence temps-

température : partant du fait que les processus sont thermiquement activés, lorsque l’on augmente la

température, on peut observer des processus relaxationnels pour des fréquences de sollicitation plus

élevées. Nous développerons par la suite la méthode de caractérisation des relaxations qui fait

implicitement l’hypothèse de ce principe.

3.1.2 Relaxation principale α

Afin de caractériser cette relaxation, on trace généralement l’évolution du temps de relaxation

mécanique en fonction de l’inverse de la température (diagramme d’Arrhénius Figure I.A.3.2). Cette

détermination du temps τα repose sur l’hypothèse que 2 π f τα = 1 au maximum de G’’, et que

l ‘évolution du temps τα est donnée par l’évolution du facteur de glissement.

Log

(tan

δ)

Température

G’

Etat

vitr

eux

Zone

de

trans

ition v

itreu

sePl

atea

u

caou

tcho

utiq

ueZo

ne

d’éc

oule

men

t

des

chaî

nes

1 GPa

1 MPa

Phénomènes de relaxations sous-vitreuses

10-3

1

��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

Relaxationassociée

à latransitionvitreuse

Tg TαTβTγ

10-2

10-1

10 MPa

100 MPa

α

β γ

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

18

Figure I.A.3.2

Temps de relaxations

tracés en fonction

de la température,

au voisinage de Tg

Le diagramme met généralement en évidence deux types de comportements distincts séparés par la

température de transition vitreuse :

Pour des températures inférieures à Tg, le comportement est de type Arrhénien. Si l’échelle

de temps d’observation est courte on peut admettre que la structure du matériau est figé dans

un état hors d’équilibre ou état isoconfigurationnel. La pente de la courbe permet de

déterminer l’énergie d’activation et le facteur préexponentiel de la relaxation.

Pour des températures supérieures à Tg, le temps de relaxation peut être décrit par des lois

plus ou moins empiriques de type :

William-Landel-Ferry (WLF) : Equation I.A.3.1

ou Vogel-Fulcher et Tamman : Equation I.A.3.2

L’énergie d’activation apparente est ici très élevée mais elle décroît lorsque la température augmente.

log (aT) =

C1WLF ( T - Tg)

C2WLF + T - Tg

τ = τ0 expB

T-T0

T>Tgétat

métastable comportementnon-Arrhénien

ln τ

1/T

T<Tgétat

isoconfigurationnel comportement Arrhénien

Tg

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

19

3.1.3 Relaxations secondaires ou sous-vitreuses (β, γ, …)

Les relaxations secondaires sont généralement reliées à des mouvements plus ou moins locaux. De

nombreux travaux ont pour objectif l’attribution de ces relaxations à différents mouvements

moléculaires. Ces mouvements sont associés à la relaxation secondaires la plus élémentaire (que l’on

appelle ici β) et qui est décrite habituellement par une loi d’Arrhénius

Equation I.A.3.3

Pour schématiser, on invoque en général 4 types de mouvements :

Des mouvements de type manivelle de la chaîne principale qui entraînent une modification

des conformations de la partie de chaîne considérée (Type A)

Le mouvement des groupes latéraux dans leur ensemble (Type B)

Des mouvements à l’intérieur des groupes latéraux (Type C)

Ces relaxations secondaires peuvent être plus complexes, et faire intervenir à la fois des mouvements

intrachaînes (A et B) et des mouvements interchaînes.

τβ = τ0 β expEaβ

RT

O OO

O OO O

O

O O OO O O

C

CO

CH3

CH3

CH3

C

CH3

CC

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

20

3.1.4 Cas des résines époxydes

L’évolution du frottement interne tan δ pour la résine DGEBA/DDM est présentée sur la Figure

I.A.3.3[BAB73].

Figure I.A.3.3.Evolution de tan δ du système DGEBA/DDM

pour une sollicitation à fréquence constante (~1Hz) et lors d’une montée en température

Différentes relaxations apparaissent de façon plus ou moins marquée. Elles sont souvent appelées α, β

et γ en déplaçant des plus fortes aux plus faibles températures.

La relaxation α est celle qui présente la plus grande intensité. Elle est associée à des

mouvements généralisés et coopératifs de groupes d’atomes. Cette mobilité aboutit à des

mouvements diffusifs des motifs constitutifs.

La relaxation β est souvent associée à des mouvements de chaînes existant dans des régions

de faibles densités de réticulation et/ou d’unités époxydes ou amines qui n’ont pas réagi [MAN90] [KEE79] [SAS91]. L’eau peut affecter cette relaxation comme cela sera vu ultérieurement.

La relaxation γ est associée à des mouvements locaux des chaînes entre les points de

jonction (Type A). C’est donc une mobilité intramoléculaire qui est généralement imputée à

des mouvements de type manivelle (crankshaft) des unités glycidyl [KEE79]. Son nom varie

suivant les études (ω [KEE79], β [MIK87], γ [SAS91]). L’énergie d’activation de cette relaxation varie

généralement entre 50 et 70 kJ/mol. Dans nos résines, c’est donc la relaxation secondaire la

plus élémentaire (souvent appelée β dans d’autres matériaux) et elle est décrite habituellement

par une loi d’Arrhénius.

1

0.1

0.01

tan

δ

α

β

γ

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

21

3.2 Comportement mécanique en déformation non linéaire

Lorsque la contrainte appliquée augmente, le polymère a un comportement non linéaire. La non

linéarité apparaît généralement après quelques % de déformation et elle est facilement caractérisable

par un essai de compression ou de traction. Ce comportement est sensible à de nombreux paramètres

d’essais (température, vitesse de déformation) ou structuraux (vieillissement physique …). Des essais [QUI95] ont montré que l’on pouvait décomposer la déformation en trois composantes. Leur évolution

pour des essais de bipoinçonnement effectués à 20°C sur du PMMA, sont représentés sur la Figure

I.A.3.4. On distingue ainsi :

une composantes élastique recouvrable instantanément,

une composante anélastique qui apparaît dès le début de l’essai et continue à augmenter bien

au delà du maximum de contrainte σy. Cette composante atteint ensuite une composante

stationnaire dans la zone du plateau de contrainte σp.

une composante plastique qui apparaît aux alentours du maximum de contrainte σy et qui

augmente ensuite avec la déformation. A partir du plateau de contrainte σp, cette augmentation

est égale à la déformation supplémentaire appliquée.

Figure I.A.3.4 Evolution des 3 composantes de la déformation : élastique, anélastique et plastique,

pendant un essai à vitesse de déformation constante ( PMMA à 20°C), d’après thèse Quinson [QUI95]

Les propriétés du matériau en déformations non linéaires dépendent également du vieillissement

physique (ou relaxation structurale) du matériau. Nous présenterons ces effets après avoir introduit le

vieillissement physique, dans la partie B de cette bibliographie.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

ε (%)

σ

0

5

10

15

20

25

εel

, εan

, εpl

(%)

εpl

εel

εan

σy

σp

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

22

4 Modèles physiques de la mobilité moléculaire Modéliser la mobilité moléculaire de part et d’autre de la Tg des polymères est un exercice ardu (à

supposer que ce soit possible) car les phénomènes à considérer sont nombreux. Nous passerons

rapidement en revue les différentes théories associées à la transition vitreuse pour décrire plus

précisément les concepts que nous utiliserons dans ce travail afin décrire les propriétés des résines

époxydes et leurs évolutions avec l’irradiation.

4.1 Modèles de mobilité associée à la transition vitreuse

Les principales théories sont décrites succinctement dans l’Annexe I de ce manuscrit. Certains de ces

modèles (volume libre [DOO50], modes couplés [BEN84], fluctuations d’entropie [GIB58] [ADAM65]) décrivent

bien la mobilité moléculaire à des températures supérieure à Tg. D’autres (effets couplés [NGA91])

décrivent assez bien la mobilité moléculaire avant et après Tg, mais ne permettent pas de simuler les

propriétés mécaniques. Ils sont par contre en accord avec un certain nombre d’expériences de diffusion

de neutrons. Notre choix sera donc de travailler avec le modèle des défauts quasi-ponctuels et des

effets de corrélation hiérarchisés. Ce modèle est encore le seul qui soit capable de décrire les

propriétés mécaniques avant et après la température de transition vitreuse et dont les paramètres ont un

sens physique ou mécanique.

4.2 Théorie des défauts quasi-ponctuels et effets de corrélation

hiérarchisés

Cette théorie repose sur un certain nombre de concepts liés à la structure, à la mobilité [PEZ88] [PEZ92]

[PEZ94]. Elle permet de décrire la dynamique des systèmes de part et d’autre de la température de

transition vitreuse avec des paramètres qui ont un sens physique Ce modèle est basé sur la prise en

compte de l’évolution de la microstructure dans les systèmes désordonnés.

4.2.1 Concept de défaut quasi-ponctuels (dqp)

L’objectif est de décrire l’état structural du matériau amorphe ou ce qui permet la mobilité dans cet

état structural. On définit ces défauts en termes d’arrangements désordonnés d’unités structurales

comme le montre le Figures I.A.4.1. L’enthalpie d’une unité structurale peut être représentée

schématiquement en fonction de sa dimension [PEZ92] et on appelle donc défaut quasi-ponctuel un site

dont le niveau d’enthalpie libre est supérieur à la valeur moyenne de l’ensemble des unités structurales

(Figure I.A.4.2).

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

23

Pour des températures supérieures à Tg, le système est dans un état de liquide surfondu et la formation

des nanofluctuations de densité peut être décrite par l’équation équilibrée :

2 unités structurales ⇔ d+ + d- + 2 (∆HF, ∆SF, ∆v) Equation I.A.4.1

ou ∆HF, ∆SF et ∆ν sont les incréments d’enthalpie, d’entropie et de volume associés à la formation

d’une nanofluctuation (d+ ou d-).

Le nombre de lacunes à l’équilibre dans un cristal suit une statistique de Boltzmann. Le raisonnement

pour le matériau amorphe dans son état d’équilibre thermodynamique (pour T>Tg) est le même. La

concentration de défauts (Cd) est:

Equation I.A.4.2

où ∆HF est l’enthalpie de formation et ∆SF l’entropie de formation d’un défaut. Ces grandeurs

thermodynamiques peuvent être estimées à partir des données calorimétriques. La variation

d’enthalpie à l’équilibre est : Equation I.A.4.3

La variation de l’enthalpie dans cette relation doit conduire au saut ∆Cp de capacité calorifique

constaté du passage de l’état vitreux à l’état métastable, et à une variation correcte de H(T) au dessus

de Tg. On détermine ainsi ∆HF et ∆SF :

Equation I.A.4.4

Equation I.A.4.5

où k est la constante de Bolzmann et Na le Nombre d’Avogadro [PEZ 92].

Cd (T) = 1

1 + exp - ∆S F

k

∆H FkT

exp

∆H F # 4 k Tg +∆Cp Tg

4 Na

∆S F #∆Cp

4 Na ∆H F ∆H FTg

- k ln

H (T) = Cd Na ∆HF

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

24

Figure I.A.4.1 Représentation schématique des fluctuations de densité.

L’état microstuctural désordonné est considéré comme un ensemble

d’unités structurales représentées par des cellules de Voronoï

selon [FAI97]

Figure I.A.4.2 Représentation schématique

(A) d’une unité structurale et de ses premières voisines avec formation de défaut quasi-ponctuel

(B) de l’enthalpie d’interaction entre une unité structurale et ses premières voisines

selon [MUZ92]

r

r

H(r)

∆HF

d+ d-d

A B

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

25

4.2.2 Concept de mouvements moléculaires hiérarchiquement corrélés (mhc)

Pour décrire les mouvements, on peut envisager des processus qui se produisent en série avec une

hiérarchie : les mouvements les plus rapides s’effectuent les premiers, conditionnent les plus difficiles,

et ainsi de suite pour une augmentation de la complexité des mouvements. Des auteurs [PAL84] ont

proposé de prendre en compte les phénomènes corrélés. Le temps de relaxation obtenu pour les

mouvements les plus coopératifs peut se mettre sous la forme :

Equation I.A.4.6

il a été proposé de relier τ1 à la relaxation secondaire proche de la relaxation α, auquel cas il peut

être décrit par une loi d’Arrhénius :

Equation I.A.4.7

Dans le cas des résines époxydes, nous proposons de prendre la relaxation γ.

t0 est un paramètre d’échelle qui caractérise l’éloignement (en temps ou en température) entre la

relaxation principale α et la relaxation la plus simple γ. Ce paramètre traduit la complexité du

mouvement α par rapport au mouvement γ. Lorsque le mouvement associé à α est complexe, les

relaxations γ et α sont éloignées et la valeur de t0 est faible. Lorsqu’au contraire le mouvement associé

à α est plus simple (ou γ plus coopératif), γ et α sont plus proches et t0 est plus élevé.

b rend compte des effets de corrélation existant entre les mouvements des différentes unités

structurales. Sa valeur est comprise entre 0 et 1. Lorsque b tend vers 0, le degré de corrélation est

maximal, τα devient infiniment grand et le mouvement d’une unité structurale est infiniment

dépendant du mouvement des autres unités. Lorsque b tend vers 1, les effets de corrélation deviennent

nuls et les unités structurales peuvent bouger indépendamment les unes par rapport aux autres.

Conséquences

L’intérêt de cette théorie est de mettre en correspondance l’évolution du paramètre b avec la structure

du système. La valeur de b à Tg peut être obtenue facilement par l’étude expérimentale. On peut alors

le relier à Cd en donnant son expression en fonction de la concentration de défauts Cd(T) par un

développement de b(T) au premier ordre autour de Tg :

Equation I.A.4.8

où m est une constante positive qui dépend du matériau.

b(T) = b(Tg) + m (Cd (T) - Cd (Tg)) ∀ T

τα = t 0

τ 1

t 0

b1

τ γ = τγ 0 exp Ea γ

kTτ 1 =

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

26

4.2.3 Utilisation d’autres paramètres d’ordre

Nous avons vu au paragraphe 2 de ce Chapitre I.A, que l’état vitreux ne peut pas être décrit par un

seul paramètre d’ordre [KOV79] : les effets ne sont explicables qu’à partir de l’existence d’une

distribution large des temps de relaxation. On définit donc le paramètre B1/b, qui représente la largeur

de la distribution Gaussienne sur 1/b et la valeur moyenne bm de b. Le calcul numérique s’appuie sur

une discrétisation de cette distribution qui conduit à définir N types de défauts caractérisés par un

temps de relaxation ταj :

Equation I.A.4.9

Un tel formalisme traduit physiquement le fait que pour des valeurs faibles de 1/b, τα est également

faible, ce qui correspond aux défauts les plus mobiles. Au contraire lorsque 1/b et donc τα sont élevés,

les défauts sont moins mobiles.

4.3 Modélisation du vieillissement physique L’objectif est de montrer les possibilités qu’offre le modèle de défauts quasi-ponctuels et de mobilité

hiérarchiquement corrélée, pour rendre compte des observations expérimentales du vieillissement

physique).

4.2.4 Principe de la modélisation

La démarche théorique [PEZ92] est de considérer que la relaxation structurale correspond à une

diminution des défauts quasi-ponctuels au cours du temps de vieillissement. On tend alors vers une

nouvelle concentration d’équilibre :

Equation I.A.4.10

avec : d : un site où la densité est normale

d + : un site où la densité est supérieure à la densité moyenne

d - : un site où la densité est inférieure à la densité moyenne

L’élimination des défauts (et donc la relaxation structurale) déplace l’équilibre dans le sens 2. Le

nombre de sites de plus ou de moins grande densité diminue au cours du temps. L’évolution de cette

concentration de défauts peut être décrite par l’équation différentielle :

2 d d + + d - + ∆G

2

1

τα j (t,T) = t0

τ γ (T)

t0

bj1

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

27

Equation I.A.4.11

où : Cd j (t,T) est la concentration de défauts au temps t et à la température T

Cd j (∞,T) est la concentration de défauts à l’équilibre à la température T

Cette relation permet donc de décrire les phénomènes de mobilité moléculaire et donc de relaxation

structurale lors du maintien en température, ou lors d’un variation de cette température.

L’enthalpie étant directement reliée à la concentration de défauts par la relation :

Equation I.A.4.12

on peut en déduire l’évolution de Cp :

Equation I.A.4.13

H (t,T) = Na ∆HF Σ Cd j (t,T)

Cp (T) =dH (t,T)

dT

dCd j (t,T)

dt=-

Cd j (t,T) - Cd j (∞,T)

τα j (t,T)

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

28

4.3 Modèle physique du comportement viscoélastique

L’intérêt des modèles physiques de la déformation viscoélastique est d’essayer de relier les

observations macroscopiques du comportement thermomécanique aux mobilités élémentaires dans la

structure du matériau. Il existe de nombreuses théories référencées dans quelques articles [PEZ92] [JOH82] [SHE90] [STA97]. L’approche retenue dans notre travail [PEZ92] s’appuie sur le concept de micro-domaine

cisaillé.

Concept de micro-domaines cisaillés (mdc)

Sous l’action d’une contrainte, les mouvements moléculaires élémentaires qui ont lieu aux environs et

grâce aux défauts quasi-ponctuels, conduisent à la nucléation de micro-domaines cisaillés [QUI95] .

Figure I.A.4.3 Représentation schématique

(a) de la nucléation

(b) de l‘expansion

(c) de la coalescence

des micro-domaines cisaillés

selon [QUI95]

Si le temps d’application de la sollicitation est court, la suppression de la contrainte entraîne un retour

du matériau à sa configuration initiale après un temps caractéristique : il y a recouvrance de la

déformation anélastique.

Si l’intensité ou le temps d’application de la contrainte sont suffisants, ces micro-domaines s’étendent

et coalescent. La coalescence des mdc va entraîner une dissipation de l’énergie élastique des boucles

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

29

de dislocation les entourant. Pour ces conditions la déformation n’est plus recouvrable sans traitement

thermique au-dessus de Tg, et elle devient viscoplastique.

Le modèle conduit à une expression du module de cisaillement complexe suivant [PEZ88] :

Equation I.A.4.14

Les paramètres sont déterminés à partir du diagramme Cole-Cole qui représente G’’ en fonction de G’,

en particulier le paramètre b.

Figure I.A.4.4 Schéma d’un diagramme Cole-Cole permettant la détermination de paramètres

4.4 Modélisation dans le domaine non linéaire

Le modèle de défauts quasi-ponctuels est le seul qui est actuellement utilisé pour décrire les propriétés

du matériau en déformations linéaires et non linéaires. La modélisation du comportement aux grandes

déformations peut en effet être entreprise sur la base du modèle de Perez [PEZ92] (défauts et mobilité

hiérarchiquement corrélés). La non linéarité du comportement et due (i) à l’évolution de la

microstructure avec la déformation, et (ii) à l’activation thermomécanique des mouvements

anélastiques et plastiques. La démarche utilisée et les différentes équations du modèle non linéaire sont

reportées dans l’Annexe 2. Enfin, nous avons placé dans l’Annexe 3 un récapitulatif de la méthode de

détermination des différents paramètres du modèle. L’objectif de notre travail n’est pas de discuter des

forces et faiblesses de cette approche. Notre but est d’utiliser le modèle en essayant d’établir le lien

entre les différents paramètres utilisés et leurs significations physiques. En étudiant comment évoluent

l’un ou l’ensemble de ces paramètres, nous cherchons ainsi à mieux comprendre les effets de

l’irradiation sur la physique du système (complexité des mouvements, évolution de la coopérativité

des relaxations …). L’objectif final sera de réussir à prédire les effets de la dégradation sur les

propriétés mécaniques linéaires et non linéaires en cherchant les paramètres du modèle qui sont en

définitive sensibles à l’irradiation

G’’

G’

b’π2

bπ2

Q

Relaxation α Relaxation γ

G’r G’ 8

G* (iω) =1 + (iω τα)-b + Q (iω τα)-b’

G - Gr8

Gr +

CHAPITRE I.A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE PROPRIETES MECANIQUES DES POLYMERES

30

Conclusion La démarche que nous proposons pour étudier l’impact de l’irradiation sur les résines époxydes

s’appuie sur une étude des propriétés physiques et mécaniques des matériaux avant et après irradiation.

En utilisant le modèle des défauts quasi-ponctuels, notre but est de décrire avec le même jeux de

paramètres, la mobilité moléculaire, les effets de relaxation structurale (pour T<Tg), le comportement

mécanique linéaire et non linéaire de ces matériaux amorphes. Le modèle de défauts quasi-ponctuels

est probablement le seul qui permette la compréhension de phénomènes associés à Tg aussi divers.

Ainsi, on peut faire un lien entre l’évolution des relaxations α et β après irradiation, et l’évolution du

comportement mécanique aux grandes déformations et donc mieux interpréter les propriétés

mécaniques des matériaux irradiés. Le but ultime de ce travail sera donc de déterminer l’ensemble des

paramètres du modèle qui traduit le mieux l’effet de l’irradiation, dans un but prédictif.

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

31

B

Impact de l’irradiation

sur les polymères

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

32

1 LE RAYONNEMENT IONISANT 33 1.1 Rappels sur les grandeurs caractéristiques de l’irradiation 33 1.2 Les différents types de rayonnement 33 1.3 Impact du rayonnement sur la matière 34

2 VIEILLISSEMENT DES POLYMERES SOUS RAYONNEMENT IONISANT 34 2.1 Généralités 34

2.1.1 Dans un milieu privé d’oxygène 36 2.1.2 Dans un milieu riche en oxygène 36 2.1.3 Rôles de la température 38 2.1.4 Rôle de l’atmosphère environnementale 38

2.2 Dégagements gazeux lors de l’irradiation 39 2.3 Modification des propriétés optiques 40 2.4 Conséquences : coupure ou/et réticulation ? 40 2.5 Cas des résines époxydes 41

2.5.1 En absence d’oxygène 41 2.5.2 En présence d’oxygène O2 44 2.5.3 En présence d’eau 45 2.5.4 Autres observations 45

3 L’IRRADIATION DES SYSTEMES DGEBA/AMINES : DE L’ETUDE DE L’IMPACT SUR LA MICROSTRUCTURE AUX CONSEQUENCES SUR LES PROPRIETES MECANIQUES 46

3.1 Pourquoi utiliser des résines époxydes type DGEBA/amine ? 46 3.2 Evolution de la mobilité moléculaire avec l’irradiation 47

3.2.1 Préambule, démarche 47 3.2.2 Evolution de la mobilité moléculaire avec l’irradiation 48

3.2.2.1 En calorimétrie différentielle à balayage 48 3.2.2.2 En spectrométrie mécanique (DMA) 48

3.2.3 Conclusion 50 3.2.3.1 Stabilité du matériau avant irradiation : 50

3.2.3.1.1 Stabilité du matériau après irradiation 51 3.2.4 Propriétés mécaniques en sollicitations non linéaires 51

4 CONCLUSION ET CONSEQUENCES SUR LES CONDITIONS DE NOTRE ETUDE 52

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

33

Notre objectif est de donner une vision claire et précise de l’impact des rayonnements ionisant sur des

matériaux polymères et plus précisément des résines époxydes (DGEBA/amines). La démarche est la

suivante : un rappel des grandeurs utilisées pour caractériser le rayonnement permet de faire une revue

des effets de ce rayonnement sur les propriétés des polymères. Nous définirons les perspectives

qu’offre la voie théorique et expérimentale que nous avons présenté dans la partie A de ce chapitre.

1 Le rayonnement ionisant

1.1 Rappels sur les grandeurs caractéristiques de l’irradiation

Le bombardement d’un matériau par des particules entraîne sur celui-ci un dépôt d’énergie. On

quantifie le dépôt d’énergie lors de l’irradiation en termes de dose ou de débit de dose. La dose est la

quantité d‘énergie qui est déposée dans un volume élémentaire par unité de masse. Son unité est le

Gray (Gy) qui représente le dépôt de 1 Joule par kilogramme de matière.Le débit de dose est la dose

absorbée par unité de temps. Son unité est le Gray par seconde (Gy/s).

On peut également étudier le rendement radiochimique qui correspond au nombre de molécules

transformées pour 100 eV absorbés.

Une grandeur traduit la quantité d’énergie dissipée par unité de longueur traversée pour une particule

chargée qui traverse un matériau : le transfert d’énergie linéaire (LET). Elle dépend du nombre

atomique et de la charge des atomes du matériau, mais aussi de la nature de la particule.

1.2 Les différents types de rayonnement

Les différents types de rayonnements ionisants sont habituellement groupés en deux grandes

catégories :

les rayonnements de nature électromagnétique. Les rayons X, UV et γ sont les plus

couramment étudiés. Des radionucléides (noyau 60Co et 137Cs) émettent des photons avec des débits de

doses faibles (inférieurs à 6 kGy/h) et il faut donc des temps d’exposition longs pour obtenir des doses

fortes.

les rayonnements non photoniques (neutrons, protons, électrons). Un flux continu ou pulsé

de ces rayonnements peut être généré industriellement et accéléré par des champs électromagnétiques

(sauf dans le cas des neutrons). Il est ainsi possible d’obtenir des énergies allant jusqu’à plusieurs

dizaines de MeV. Des électrons (particules β) ou des noyaux d’hélium (particules α) sont également

émis par des isotopes radioactifs.

Dans le cadre de cette étude, nous nous cantonnerons aux effets produits sous un flux d’électrons

accélérés.

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

34

1.3 Impact du rayonnement sur la matière

Il existe différents types d’interactions entre les rayonnements électromagnétiques et le matériau :

L’absorption photoélectrique : c’est l’absorption de photons qui entraîne l’émission d’un

électron possédant une énergie cinétique égale à l’énergie du photon auquel on soustrait l’énergie

d’ionisation. L’émission de l’électron provoque une réorganisation du nuage électronique autour de

l’ion et une émission d’énergie sous forme de rayons X.

Dans le cas des photons dont l’énergie est supérieure à 1.04MeV, il peut y avoir conversion

directe du photon haute énergie en une paire électron-positon (d’énergie 0.5MeV), dans le champ d’un

noyau.

Dans le cas des polymères constitués d’atomes dont le numéro atomique est assez faible

l’effet Compton est dominant : lorsque les photons incidents interagissent avec les électrons de la

couche externe des atomes constitutifs du matériau, ils sont déviés de leur trajectoire initiale (photon

diffusé) en entraînant l’éjection d’un électron de haute énergie (> à 100 keV). L’impact entre un

rayonnement γ (ou un flux d’électrons) et un polymère implique donc aussi l’interaction entre les

électrons secondaires, et le matériau.

Les conséquences sont les suivantes : lorsque les électrons de haute énergie (électrons primaires)

entrent en collision avec le matériau, ils perdent de l’énergie : soit par radiation (transformation de

l’énergie cinétique en photons X), soit par collision avec les noyaux, soit par collision avec les

électrons des atomes du matériau. Dans ce dernier cas, si le transfert d’énergie est important, il peut

entraîner la libération d’un électron des atomes du matériau (électron secondaire) et entraîner aussi son

ionisation. C’est le phénomène principalement observé dans les polymères qui ont un faible numéro

atomique. En cascade, les électrons secondaires peuvent alors ioniser d’autres molécules en perdant

après chaque collision un peu d’énergie. Il faut noter enfin que les électrons accélérés ont un pouvoir

pénétrant plus faible que les rayonnements γ. Il est donc plus probable que l’endommagement soit

hétérogène dans l’épaisseur du matériau si le rayonnement β est utilisé.

2 Vieillissement des polymères sous rayonnement ionisant

2.1 Généralités

Le vieillissement radiochimique regroupe généralement l’ensemble des mécanismes induits

directement ou indirectement par l’interaction entre un matériau et un rayonnement ionisant. Les

conséquences de l’irradiation dépendent bien entendu du type de polymère considéré mais aussi des

mécanismes généraux considérés.

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

35

En particulier, les effets directs de l’absorption de particules par un polymère dépendent de l’énergie

du rayonnement ionisant [BIG91] [EVA84] :

si l’énergie est suffisamment forte, il y a ionisation de la molécule :

A – B ➔ A – B+ + e-

si l ‘énergie n’est pas suffisante pour ioniser la molécule, il y a création de molécules

excitées : A – B ➔ A – B✷

L’instabilité des espèces ioniques formées peut entraîner des recombinaisons A – B+ + e- ➔ A – B✷ , ce qui favorise des réactions de dissociations, et la formation de radicaux libres A – B✷ ➔ A● + B● .

Une autre possibilité est la formation de cations par fragmentation moléculaire A – B ➔ A+ + B + e-.

Ces réactions primaires qui se traduisent par la formation de radicaux libres, sont responsables de

l’ensemble des modifications moléculaires généralement observées lors de l’irradiation des polymères.

L’énergie d’un photon γ est bien plus importante que l’énergie de n’importe quelle liaison. Toute

liaison est donc susceptible de se rompre excepté dans le cas ou elle appartient à une structure

résonante. Des études [DOL91] [EVA84] montrent le rapport qu’il peut exister entre la structure des

polymères et la résistance à l’irradiation. Par exemple la présence d’électrons π dans les noyaux

benzéniques entraîne une redistribution dans le nuage électronique et une répartition rapide sur des

nombreuses liaisons de l’énergie du rayonnement. Cette dispersion de l’énergie permet le passage de

l’état excité à un état stable sans rupture du cycle et donc sans dégradation. La réactivité du matériau

dépend de sa microstructure et de conditions environnementales. On peut donc distinguer deux sortes

de paramètres : les paramètres intrinsèques qui sont liés à la mobilité moléculaire (taux de

réticulation, de cristallinité, arrangement des atomes) et les paramètres extrinsèques qui dépendent

fondamentalement du milieu (présence d’oxygène, humidité …). Nous avons précisé dans

l’introduction générale que notre objectif est de mieux comprendre les effets de l’irradiation sur la

mobilité moléculaire des résines époxydes. Ce sont donc les variations des paramètres intrinsèques qui

nous occupent plus particulièrement. Le phénomène de post-irradiation est l’un des nombreux

exemples montrant les effets du rayonnement : lorsque l’irradiation forme des radicaux à une

température bien inférieure à la température de transition vitreuse, ils restent piégés dans la structure.

Si par la suite, la température du matériau augmente, la mobilité moléculaire permet des mouvements

de chaînes et favorise la réaction de ces espèces.

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

36

Les paramètres extrinsèques sont alors fondamentaux : en présence d’hydrogène une insaturation peut

former une liaison saturée ou réagir avec un radical libre pour former une espèce réactive saturée.

Observons aussi le cas généralement rencontré, de présence ou de l’absence d’oxygène dans le milieu :

2.1.1 Dans un milieu privé d’oxygène

Ce cas est rencontré lorsque le matériau est utilisé sous vide (ou dans un environnement de gaz

inertes), et pour des échantillons de faible épaisseur ou irradiés avec de forts débits de dose. Dans ces

conditions l’oxygène dissous dans la structure est vite consommé et sa cinétique de diffusion ne

permet pas de le renouveler. Les radicaux formés donnent soit de nouvelles réticulations soit des

coupures de chaînes. Il y a généralement compétition entre les deux phénomènes mais la vitesse des

mécanismes dépend du type de polymère et un des deux effets est généralement prédominant.

L’irradiation peut avoir des conséquences importantes sur les liaisons chimiques formant la structure

du matériau. En absence d’oxygène, on observe la formation d’insaturations suite à des dismutations

ou à des pertes de substituants de la chaîne. Par élimination d’hydrogène, l’irradiation peut donc

entraîner l’apparition de nouvelles liaisons intramoléculaires et ainsi former des doubles liaisons et des

cycles. Les insaturations peuvent réagir postérieurement à des radicaux pour donner de nouvelles

liaisons.

2.1.2 Dans un milieu riche en oxygène

L’irradiation en présence d’oxygène conduit généralement à plus de scissions de chaînes que sous gaz

neutre [SON88]. La réticulation fait intervenir des couplages de radicaux, et dans un milieu riche en

oxygène, ces molécules réagissent rapidement avec les radicaux et empêchent les recombinaisons et

donc la réticulation du polymère. Les processus d’oxydation sont maintenant bien déterminés [GIL91].

La Figure I.B.2.1 donne une vision schématique de ces mécanismes [VER96].

Figure I.B.2.1 Mécanismes d’oxydation dans les polymères [VER96]

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

37

On peut étudier le profil d’oxydation d’un polymère en microspectroscopie infrarouge [CAM01]. Cette

technique consiste à analyser le polymère selon une direction perpendiculaire à la direction du gradient

de distribution des produits d'oxydation. Le principe de cette technique est résumé au Chapitre II,

(paragraphe 2.3), nous l’utiliserons dans l’étude expérimentale. Les produits d’oxydations qui

peuvent se former sont nombreux : des hydropéroxydes (PO2H), des péroxydes (PO2P), des aldéhydes

ou des cétones (P=O), des alcools (POH). La vitesse de propagation est généralement gouvernée par

l’arrachement d’un atome d’hydrogène du polymère (Etape III, Figure I.B.2.1), ce qui permet de

relier la stabilité à l’oxydation d’un polymère, avec les énergies des liaisons C-H de la structure

(Tableau I.B.2.1).

Tableau I.B.2.1 Stabilité à l’oxydation en considérant les énergies de liaison C-H [VER96]

Lorsque le polymère est dans un état vitreux à la température d’irradiation, la faible mobilité

moléculaire de la structure peut la rendre plus imperméable à l’oxygène et limite donc sa propagation.

Mais les radicaux piégés dans le réseau lors de l’irradiation ont des durées de vie longues et si le

milieu est riche en oxygène ils réagissent rapidement avec les molécules d’O2 (d’autant plus

rapidement que la mobilité moléculaire augmente). Lors de la radiolyse, l’oxydation des polymères est

donc liée aux cinétiques de diffusion de l’oxygène dans le matériau et à la vitesse à laquelle se

produisent les réactions d’oxydation. Cette concurrence entre ces deux phénomènes peut créer des

effets d’hétérogénéité entre le cœur et la peau du matériau. Si la diffusion de l’oxygène est rapide par

rapport à la consommation des radicaux, les produits d’oxydation sont répartis de façon homogène

dans l’échantillon. Si au contraire la diffusion d’oxygène est lente et la consommation rapide, les

produits d’oxydation seront concentrés en surface, créant une peau d’oxydation qui peut former des

microfissures traduisant des coupures de chaînes.

L’impact de la radio-oxydation des polymères dépend non seulement de facteurs intrinsèque (mobilité

moléculaire), mais également de paramètres extrinsèques (conditions expérimentales appliquées

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

38

pendant et après l’irradiation). L’étude des effets de la radio-oxydation est un domaine qui nécessite

donc la maîtrise de l’ensemble des paramètres (température de l’irradiation, débit de dose, quantité

d’oxygène dans le milieu, mobilité moléculaire de l’échantillon, …). Les mécanismes sont maintenant

bien définis et pour les différents paramètres expérimentaux, la détermination des schémas

réactionnels [VER97] permet l’étude des cinétiques d’oxydation. Pour des échantillons épais, on

détermine ainsi un profil de concentration d’oxygène dans l’épaisseur.

2.1.3 Rôles de la température

L’impact de l’irradiation est habituellement étudiée à la température ambiante [FOU91a] [FOU91b] [ALA92] [SPA84a] [SPA84b] [SPA86] [KAL92] [BUR80] [BUR82]. La température est néanmoins un paramètre fondamental

puisqu’elle influe sur la mobilité moléculaire du polymère. Si elle ne joue pas de rôle sur l’impact

primaire du rayonnement (excitation ou ionisation), elle influe significativement sur les cinétiques des

processus secondaires et en particulier sur la radio-oxydation. Lorsque cette température est proche ou

supérieure à la température de transition vitreuse du matériau, la mobilité moléculaire, la mobilité des

espèces réactives crées par l’irradiation, et la cinétique de diffusion de l’oxygène dans la structure

augmentent. Il est donc fondamental de maîtriser les conséquences de l’irradiation en parallèle avec

l’écart Tmatériau - Tg matériau (ou T/Tg) pendant et après de l’irradiation. Nous reviendrons en détail sur cet

aspect dans la partie consacrée aux conséquences sur les propriétés mécaniques.

2.1.4 Rôle de l’atmosphère environnementale

Suivant la nature du milieu dans lequel le matériau est irradié, l’impact est différent. Les milieux les

plus souvent rencontrés sont l’air ambiant [FOU91a] [FOU91b] [ALA92] [NGO99], l’air saturé en eau [SPA86] [SPA84b]

[NGO99] , l’air sec [SPA86] [NGO99], ou le vide [BUR80] [BUR82] [GIL92] [SPA84a] . Quelques auteurs ont étudié

spécifiquement l’impact des variations de l’environnement (souvent du taux d’humidité) sur les

mécanismes de dégradation [SPA84a] [SPA84b] [NGO99] [NET84]. Il ressort de ces études et de la comparaison

des différentes autres, deux mécanismes majoritairement observés : lorsque les polymères sont irradiés

sous vide, la conséquence principale est l’augmentation du taux de réticulation du matériau [BUR80] [BUR82] [SPA84a] [SPA84b].

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

39

2.2 Dégagements gazeux lors de l’irradiation

La formation de gaz provient généralement de la combinaison de radicaux libres. On distingue deux

types de mécanismes d’élimination :

la recombinaison de 2 radicaux libres ayant de faibles masses moléculaires :

la réaction entre un groupement présentant des liaisons covalentes faibles et un radical libre :

Certains produits volatils sont également formés par des réactions d’élimination et traduisent

généralement la formation d’insaturations :

En suivant par chromatographie en phase gazeuse l’évolution du dégagement induit il est possible

d’obtenir des informations sur les conséquences de la dégradation [DAR94]. Lorsque les produits de

radiolyse sont majoritairement du monoxyde et dioxyde de carbonne (CO2, CO), ou du méthane

(CH4), les mécanismes sont majoritairement des scissions de chaînes [HEG92a] [HEG92b]. Lorsqu’on obtient

du H2, le mécanisme prédominant est la réticulation.

On peut également déterminer le rendement radiochimique global en gaz G(gaz), qui prend en compte

la totalité des produits volatils dégagés (dans les conditions normales de températures et de pression, 1

mole de gaz correspond à 22.4 L de mélange gazeux dégagé). On peut prédire ainsi quels mécanismes

(dégradation et de réticulation) sont majoritaires lors de la radiolyse.

C

N

M

R C

NRM

RR R2

C

N

M

C

O

P

MOC

N

C

P

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

40

2.3 Modification des propriétés optiques

Certains auteurs [FOU91] [ALA92] [ATH82] montrent que la radiolyse change la couleur des polymères. Mais

généralement, les évolutions des propriétés optiques traduisent des processus de dégradation chimique

qui n’influent pas directement sur les propriétés mécaniques.

2.4 Conséquences : coupure ou/et réticulation ?

Les paramètres à considérer sont en fait nombreux. Nous avons répertorié le rôle de certains d’entre

eux sur la conséquence de l’irradiation, mais d’autres (structure du polymère, nature du rayonnement,

dose totale, débit de dose …) ont également un rôle important. L’impact de l’ensemble de ces

paramètres sur la microstructure et surtout les propriétés mécaniques sera étudié dans le cas spécifique

des résines thermodurcissables DGEBA/amines dans le paragraphe suivant.

En résumé, le processus de vieillissement radiochimique des polymères aboutit généralement à deux

possibilités d’évolution de la structure : des coupures ou des réticulation de chaînes.

Dans un premier temps il y a formation d’un macroradical par destruction d’une liaison latérale :

La présence des macroradicaux peut modifier le matériau de deux façons :

par une coupure de chaîne, phénomène habituellement observé dans les polymères qui ont

de faibles énergies de liaisons entre motifs monomères :

par une réticulation grâce à un autre radical :

C

C

MNQ C

C

M N

QC

C

MNQ

C

C

N

Q

M

C

C

MNQ

C

CQ

N M

C

C

M

P

NQ

C

C

MNQ

P

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

41

En présence d’oxygène et si les caractéristiques physiques du matériau permet la diffusion de l’O2

dans la structure, le mécanisme le plus rapide est les suivant :

Dans ces conditions, la réticulation par couplage de radicaux est empêchée et la dégradation plus forte.

L’impact sur les propriétés mécaniques de ces phénomènes est fondamental. Ces mécanismes qui sont

souvent les mêmes quelles que soient les causes de la dégradation (thermochimiques, biologiques,

radiochimiques, photochimiques, …) sont intimement liés et dans le cas le plus fréquent, aucun des

deux n’existe sans la présence de l’autre : il y a presque toujours compétition entre coupures et

réticulations de chaînes.

C’est pourquoi on regarde comment évolue le rapport G(S) / G(X), où G(S) le rendement en coupures

et G(X) le rendement en réticulation sont le nombre de liaisons respectivement brisées ou formées

pour 100 eV absorbés. Dans le cas des polymères linéaires ces grandeurs peuvent être reliées aux

masses molaires moyennes mais de telles exploitations sont impossibles dans l’étude des polymères

thermodurcissables. Dans ce cas, l’analyse est souvent rendue difficile en raison de l’instabilité de ces

polymères à l’état caoutchoutique avant et surtout après irradiation.

2.5 Cas des résines époxydes

2.5.1 En absence d’oxygène

RESINE AROMATIQUE DGEBA/EDA

BURNAY [BUR80] a étudié l’évolution sous irradiation de résines époxydes aliphatiques DGEBA/EDA

(éthylène diamine) à partir des spectres d’absorption UV et IR. La structure de cette résines réticulée

par des amines primaires est la suivante :

C

C

MNQ

O2C

C

MNQ OO

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

42

Les premières évolutions sont obtenues pour des doses de 5 kGy. Il s’établit deux types de

phénomènes :

des procédés entraînant la libération d’hydrogène : formation de groupements carbonyles (I)

et péroxydes (II), double liaison dans le squelette de l’amine(V) et possibilité d’un réticulation

inter moléculaire (VI)

.

des procédés faisant intervenir les groupements méthyles ou les hydrocarbures supérieurs

par formation de diphényl éthylène (III) et de diphényl éthyl cationiques et radicaux (IV).

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

43

Parmi ces procédés, ceux faisant intervenir l’hydrogène sont dominants. BURNAY [BUR80] souligne

que des modifications post irradiation importantes peuvent intervenir par réaction entre radicaux ou

entre ions et radicaux emprisonnés, lorsque la température augmente. Des évolutions sont également

possibles si le milieu environnemental n’est plus le vide (présence d’oxygène par exemple).

RESINE AROMATIQUE DGEBA/DDM

Le suivi de l’impact de l’irradiation de résines aromatiques DGEBA/DDM en absence d’oxygène, a

été étudié par des techniques de spectroscopie UV et IR [BUR82]. La structure de la résine aromatique

DGEBA/DDM est la suivante :

Les modifications structurales induites peuvent être classées en deux catégories. On observe la

formation :

de groupements stables :

des carbonyles à partir des –OH alcooliques en β du groupement phénoxy

des diphényl éthylène par la réaction :

des radicaux, intermédiaires de réaction emprisonnés dans la matrice :

phényle

diphényl méthyle

diphényl éthyle

isopropylidène

phénoxyle

CH

O

C

CH3

C

CH3

CH2

O C O

CH3

CH3

O C O

CH2

CH4

CCH3

CH3

O CH2 CHOH

CH2OCH2CHOH

CH2

N

CH2

N

N

CH2

N

CCH3

CH3

O CH2 CHOH

CH2OCH2CH

OHCH2

CCH3

CH3

O CH2 CHOH

CH2OCH2CHOH

CH2

N

CH2

N

N

CH2

N

CCH3

CH3

O CH2 CHOH

CH2OCH2CH

OHCH2

CH2 CH

OH

CH2 O CH2 C

O

CH2 O H2

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

44

BURNAY [BUR82] souligne que les premières modifications dans les résines aromatiques pour des doses

dix fois supérieures que dans les résines aliphatiques.

2.5.2 En présence d’oxygène O2

ETUDE EN SPECTROSCOPIE INFRA ROUGE

La Tableau I.B.2.2 [NGO99] récapitule et interprète toutes les évolutions observées en spectroscopie

IRTF sur la résine aromatique DGEBA/DDM lors de l’irradiation.

Tableau I.B.2.2 Défauts créés par le rayonnement ionisant sur la résine DGEBA/DDM [NGO99]

Les défauts créés sur la résine aliphatique DGEBA/TETA sont similaires à ceux obtenus sur la

DGEBA/DDM. Pourtant, il existe des évolutions propres à ce système : des fonctions méthylènes de

l’amine aliphatique disparaissent, traduisant deux possibilités : soit une consommation des CH2 par

oxydation, soit la formation d’alcènes substitués dans le corps de l’amine. De nouvelles vibrations νCH

apparaissent également et sont attribuées aux CH alcènes. La disparition d’alcools liés OH semble

responsable de la formation de carbonyles C=O.

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

45

Il faut noter que les doses utilisées pour obtenir des modifications notables avec la résine

DGEBA/TETA sont dans cette étude [NGO99] trois fois inférieures à celles utilisées pour irradier la

résine DGEBA/DDM, traduisant ainsi une tenue à l’irradiation bien meilleure de l’époxyde

aromatique par rapport à l’époxyde aliphatique.

ETUDE EN RMN DU SOLIDE

La RMN 13C haute résolution phase solide permet de décrire les changements microscopiques du

matériau [NGO99] en corrélant les résultats avec les évolutions moléculaires étudiées en spectroscopie

infrarouge. Elle donne de plus des renseignements sur la dynamique moléculaire du réseau.

Dans le système DGEBA/TETA, les groupements les plus modifiés par l’irradiation sont les CH2N

formant les nœuds de jonction entre le prépolymère et le durcisseur. L’élargissement de la bande de

résonance correspond à l’apparition d’un nouveau type de mobilité. Mais dans cette même étude [NGO99], on constate une augmentation des temps de relaxation spin-réseau et donc une rigidification

globale de la structure. Cette évolution est expliquée par la possibilité de formation de liaisons de type

alcène dans les zones de flexibilité du matériau (squelette de l’amine) ou par une augmentation de la

réticulation lors de l’irradiation. La résine DGEBA/DDM présente le même type de comportement

mais l’intensité des phénomènes est moindre, traduisant comme lors de l’étude en IRTF, une meilleure

tenue des résines à base de durcisseurs aromatiques.

2.5.3 En présence d’eau

Une étude [NGO99] a permis de montrer quelles sont les conséquences de l’irradiation (en milieu sec ou

humide) sur la prise en eau du système DGEBA/DDM. Tout d’abord, lorsque l’irradiation est réalisée

en milieu sec, la compacité du réseau augmente avec l’irradiation ce qui entraîne une diminution des

vitesses d’échange. Pourtant, pour une irradiation en milieu sec ou humide, la prise en eau augmente

avec la dose d’irradiation mais cette évolution n’est pas linéaire : un écart important est noté entre les

doses totales de 10MGy et 15MGy. Lorsque les molécules sont irradiées, les associations entre les

résines et l’eau se font plus majoritairement dans l’environnement des C=O que des O-H et peuvent

conduire à la formation de tensions internes et de craquelures.

2.5.4 Autres observations

LA COULEUR

L’évolution de la couleur des polymères présentant des groupes aromatiques est peu étudié bien que

certaines hypothèses soient faites sur les causes du jaunissement de ces réseaux : les groupements

benzéniques peuvent être transformés en espèces absorbant à la limite du proche UV et du visible.

Dans le cas d’échantillons de DGEBA/polyamine hydroxylée, certains auteurs [FOU91] [FOU91b] [ALA92] ont

constaté un assombrissement.

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

46

C’est le cas par exemple lors de l’irradiation sous air et à température ambiante d’une résine

DGEBA/amine, avec des doses totales de 2MGy et des débits de dose de 2.5 kGy/h. Ces modifications

sont attribués aux oxydations de doubles liaisons dans les cycles benzéniques constitutifs du matériau.

La modification de couleur est donc dépendante de la structure chimique du matériau sain, ce qui

explique l’absence de coloration après irradiation, de certains polymères fortement chargés [GIL92].

LES DEGAGEMENTS GAZEUX

L’irradiation de résines époxydes peut s‘accompagner de la formation de différents types de gaz. Les

plus importants sont l’hydrogène (majoritaires lors de l’irradiation des systèmes époxydes/amines), le

monoxyde et dioxyde de carbone (majoritaires dans les systèmes époxydes/anhydrides d’acides) [EVA82]. On observe moins fréquemment des hydrocarbures de faible masse moléculaire. La diffusion

lente des molécules de faibles masses, piégées dans un système à l’état vitreux, peut également

entraîner des contraintes internes, fissurer ou gonfler le matériau [NIS90] [NIS90b].

3 L’irradiation des systèmes DGEBA/amines : de l’étude de

l’impact sur la microstructure aux conséquences sur les

propriétés mécaniques

3.1 Pourquoi utiliser des résines époxydes type DGEBA/amine ?

Les cycles benzéniques ont une énergie de résonance propre ce qui donne aux structures aromatiques

une stabilité particulière et une bonne résistance à l’irradiation comparativement aux polymères

aliphatiques. C’est pour cette raison qu’on utilise souvent le prépolymère DGEBA très aromatique.

Mais d’autres fonctions ont également des propriétés stabilisantes vis à vis du rayonnement ionisant.

Les ponts éther (résultats de la réaction d’une fonction époxyde et d’une amine) sont plus stables que

les esters (formés par la réaction entre une fonction époxyde et un anhydride d’acide). Ceci explique le

choix d’utiliser préférentiellement des amines plutôt que des anhydrides comme durcisseur. Les

polymères thermodurcissables types DGEBA/amines sont donc souvent choisis pour leur bonne tenue

aux rayonnements ionisants en raison de la présence d’un grand nombre de noyaux benzéniques et de

ponts éther dans le réseau [DOL91] [EVA84]. Il faut ensuite distinguer le cas des résines réticulées avec un

durcisseur aliphatique (moins résistantes), et le cas des résines réticulées à l’aide d’un durcisseur

aromatique (plus résistantes).

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

47

Des auteurs [DOL91] ont classé des composés en fonction de leur tenue à l’irradiation et montrent que

l’agencement des groupes benzéniques dans le polymère a également une importance sur la tenue du

matériau. Par exemples pour ces 4 structures (> signifie plus stable que) :

Dans le cas des systèmes DGEBA/amine, la résistance à l’irradiation dépendra du prépolymère

DGEBA riche en groupes benzéniques, mais également de la structure du durcisseur. Un durcisseur

aliphatique (dans notre étude le TriEthylène TétrAmine (TETA)) sera certainement moins résistant

que de 4,4-DiaminoDiphénylMéthane (DDM), un durcissseur amine aromatique formé de 2 groupes

benzéniques.

3.2 Evolution de la mobilité moléculaire avec l’irradiation

3.2.1 Préambule, démarche

Les mécanismes de vieillissement radiochimiques des polymères (et plus particulièrement des résines

thermodurcissables DGEBA/Amine), sont souvent déterminés à l’échelle moléculaire. Les

modifications microstructurales s’étudient à l’aide de techniques de caractérisation chimique (IRTF,

UV, RMN, …) afin de définir les groupements susceptibles d’évoluer sous l’action d’un rayonnement

ionisant. Mais ces évolutions du réseau macromoléculaire ont des conséquences sur les propriétés

mécaniques, en particulier dans le domaine linéaire. Afin de comprendre les effets de l’irradiation, il

convient donc de déterminer les mécanismes d’évolution de la structure chimique (formation de

radicaux, radio-oxydation …), mais aussi de faire l’étude des conséquences à l’échelle macroscopique

(étude des relations structures – propriétés mécaniques) afin de relier ces résultats aux propriétés

d’usage. Le passage d’une échelle à l’autre reste toutefois une étape délicate et peu explorée, en

particulier dans le cas de réseaux tridimensionnels.

Nous allons donc maintenant nous intéresser aux effets du rayonnement ionisant sur les propriétés

physiques et mécaniques des résines DGEBA/TETA et DGEBA/DDM.

>Anthracène Phénanthrène

>

Benz(a)anthracène Pyrène

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

48

3.2.2 Evolution de la mobilité moléculaire avec l’irradiation

3.2.2.1 En calorimétrie différentielle à balayage

La valeur de Tg ou de la température de relaxation principale évolue lorsqu’il y a coupures ou

réticulations des chaînes du réseau. Les analyses en DSC sont souvent utilisées pour déterminer les

taux de cristallinité (dans les semi-cristallins) ou la position de Tg. Dans ce dernier cas, on observe

deux possibilités :

une diminution de Tg traduit une augmentation de la mobilité moléculaire et la

prédominance de coupures de chaînes

une augmentation de Tg traduit une diminution de la mobilité moléculaire et la

prédominance de réticulations des chaînes

3.2.2.2 En spectrométrie mécanique (DMA)

La spectrométrie mécanique est un outil très complet qui permet de mettre en évidence un spectre très

large de modifications dues au vieillissement radiochimique (évolution des relaxations, du module

caoutchoutique, …).

Plusieurs auteurs [SAS91] [SAS86] [GIL91] [ELS87] [BAR99] [BAB73] [WU88] [SPA84b] [SAS87] [SAS85] [MIL] [MAC92] font une analyse de l’impact de l’irradiation sur des époxydes en suivant l’évolution de Tα, des caractéristiques

mécaniques (G’ et tan δ) dynamiques . Ces techniques permettent par exemple de mesurer l’évolution

de la partie réelle du module complexe G’ et de tan δ, (pour une sollicitation en torsion ou en compression). Les mesures sont classiquement réalisées en faisant varier la température de 100 à 500K et pour une fréquence de sollicitation constante.

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

49

SASUGA [SAS91] a suivi l’évolution de tan δ et G’ lorsque les résines époxydes ont été irradiées sous

air par un faisceau d’électrons d’énergie 2 MeV, pour un débit de dose de 5 kGy/s (300 kGy/h) et des

doses totales de 10 et 20 MGy (Figure I.B.3.1). L’irradiation est donc réalisée en présence d’O2, mais

la caractérisation se fait ici sous vide.

(∆) non irradiée (O) irradiée avec 10MGy irradiée avec 20MGy (∆) première montée

(O) seconde montée (A) (B)

Figure I.B.3.1 Evolution de tan δ et G’

pour le système DGEBA/DDM

non irradié, et irradié avec une dose totale de 10 (A) et 20 MGy (B),

selon [SAS91]

La baisse de la température du pic de relaxation principale β (appellé généralement α) est d’autant

plus forte que la dose d’irradiation est élevée. La relaxation la plus basse en température (appelée γ’

dans cette étude) est également affectée par l’irradiation et le niveau du plateau caoutchoutique chute

avec l’augmentation de la dose : les coupures de chaînes sont largement majoritaires lors de

l’irradiation sous air, dans les conditions décrites plus haut.

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

50

3.2.3 Conclusion

Les études sur l’évolution de la mobilité moléculaire sont souvent difficilement comparables puisque

les différents paramètres expérimentaux varient : composition et proportion des mélanges

époxyde/amine, cycles de recuits, doses, débits de dose, fréquences de sollicitation dynamiques,

atmosphère… . Il en est d’ailleurs de même pour l’étude des évolutions chimiques avec l’irradiation.

Il faut donc rester très vigilant sur les interprétations faites à partir de ces études et considérer les

phénomènes par rapport aux nombreux paramètres qui interviennent. Notons toutefois que deux

aspects nous semblent fondamentaux :

3.2.3.1 Stabilité du matériau avant irradiation :

Les cycles de réticulation du matériau non irradié doivent être optimisés avant de déterminer l’impact

de l’irradiation. Il s’agit donc de connaître l’influence seule de l’irradiation, et de ne pas mélanger

avec l’effet de cuisson avant irradiation. La spectrométrie mécanique fournit des résultats intéressants

sur la stabilité du matériau après les cycles de recuit. SASUGA [SAS91] a étudié les propriétés

mécaniques dynamiques d’un échantillon de résine DGEBA/DDM réticulées 2 heures à 120°C et post-

recuits 2 heures à 150°. Après ces deux traitements, ils mesurent l’évolution de G’ et de tan δ pour

deux montées successives en température de 100 à 490K. à 1.5K/min. La Figure I.B.3.2 décrit les

résultats obtenus.

Figure I.B.3.2 Evolution de tan δ et

G’ lors de deux montées successives

en température

sur le système DGEBA/DDM,

selon [SAS91]

(∆) première montée

(O) seconde montée

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

51

Ces courbes montrent une évolution significative entre les deux mesures. Si la relaxation la plus basse

et la plus élevée en température sont peu modifiées, la forme de la relaxation intermédiaire (γ’) évolue

lors de la seconde montée. Ce changement s’accompagne d’une augmentation de la hauteur du plateau

caoutchoutique. L’évolution de γ’ est analysée comme une évolution vers une meilleure homogénéité

de la réticulation du système. L’hypothèse est confirmée par l’augmentation du niveau du plateau

caoutchoutique qui traduit une augmentation du nombre de nœuds de réticulation. L’auteur relie

l’évolution du plateau caoutchoutique avec la densité de jonctions en appliquant la relation :

Equation I.B.3.1

où : ρ est la densité du matériau, Mc est la masse molaire en nombre entre les points de jonctions, et ν

la densité de jonctions. L’augmentation de niveau du plateau traduit l’augmentation de la densité de

jonctions.

3.2.3.1.1 Stabilité du matériau après irradiation

L’instabilité du matériau après irradiation est souvent manifeste. La formation de radicaux entraîne des

modifications chimiques importantes et augmente/diminue le degré de réticulations de la matrice.

Lorsqu’ils sont piégés (dans le matériau à l’état vitreux), les radicaux formés peuvent entraîner des

modifications lentes et progressives du réseau. Il faut alors bien connaître la mobilité moléculaire du

matériau et les caractéristiques du milieu dans lequel il sera maintenu après irradiation (température,

présence d’oxygène, humidité). Nous verrons plus tard que le décalage de la température de transition

vitreuse peut également modifier la cinétique de vieillissement physique. Il faut donc étudier les

conséquences indirectes de l’irradiation sur la structure chimique afin de décrire les évolutions des

propriétés physiques et mécaniques au cours du temps.

3.2.4 Propriétés mécaniques en sollicitations non linéaires

C’est très certainement le domaine le moins exploré car le plus délicat, en particulier dans le cas de la

dégradation des polymères thermodurcissables en ambiance nucléaire. Des auteurs [GIL91] [GIL92] ont

étudié l’impact de différentes doses d’irradiation sur la résistance mécanique par des essais de flexion,

de choc. D’autres [EGU83] [EGU86] [EGU88] [EGU91] [EGU91b] ont classé des matrices polymères irradiées, selon

des mesures de leur module d’Young, de leur module de cisaillement, de leur résistance à la rupture.

Les matériaux testés sont généralement des composites à matrice polymère, la composition du renfort

étant généralement inconnue. Il est donc hasardeux de tirer de ces articles, des enseignements précis et

pertinents pour notre travail.

G’c ≈ ≈ ν RTρ RT

Mc

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

52

Il est à noter que la diffusion plus ou moins en profondeur de l’oxygène dans l’échantillon entraîne

immanquablement une dégradation hétérogène (cœur-peau) de la résine. L’oxygène est responsable de

la formation d’amorces de ruptures qui fragilisent le matériau. Cette problématique ne sera pas

abordée dans notre étude. Dans notre travail, les caractérisations seront réalisées sous vide afin

d’éliminer les effets prédominants (et très souvent étudiés) de la diffusion de l’oxygène dans le

matériau.

Le vieillissement physique peut jouer un rôle crucial dans l’évolution des propriétés non linéaires

[VER96]. Pour les faibles déformations, il induit une diminution de la mobilité, ce qui retarde les

phénomènes d’anélasticité et de plasticité et donc augmente la contrainte σy. Pour les grandes

déformations, on peut essayer de distinguer deux cas. Dans le premier cas, ce vieillissement conduit à

une déformation homogène. Pour les grandes déformations, l’anélasticité crée du désordre, augmente

la mobilité moléculaire, ce qui contribue à effacer les effets du vieillissement. En définitive, pour les

plus grandes déformations, les évolutions d’un matériau vieilli et non vieilli se superposent. A

l’inverse, lorsque ce vieillissement conduit à une déformation hétérogène et à la formation de bandes

de cisaillement, les comportements aux grandes déformations ne se superposent plus. σp augmente

alors avec le vieillissement.

Figure I.B.3.3 Représentation schématique des effets du vieillissement physique (hétérogène)

sur les courbes σ(ε)

4 Conclusion et conséquences sur les conditions de notre étude L’ensemble des travaux considérés ne permet pas de donner des conclusions formelles et de classer

rigoureusement les effets de l’irradiation : les études comparées sont souvent réalisées dans des

conditions expérimentales différentes (i) dans l’élaboration des polymères (nature et rapport du

mélange prépolymère/durcisseur, températures de réticulation et de recuit), (ii) les conditions

d’irradiation comme la dose et le débit de dose d’irradiation, (iii) les méthodes de caractérisation… .

CHAPITRE I.B ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE IMPACT DE L’IRRADIATION SUR LES POLYMERES

53

INFLUENCE DE LA MOBILITE MOLECULAIRE AVANT IRRADIATION

Il est très fréquent de constater qu’entre deux études sur les mêmes systèmes époxyde/amines, on

observe des différences importantes de Tg avant irradiation. Dans ces conditions comment faire une

comparaison scrupuleuse des effets de l’irradiation sur des matériaux dont les caractéristiques

physiques initiales sont différentes ? Le matériau étudié doit donc présenter un degré de réticulation

reproductible et stable pour les conditions expérimentales nécessaires à l’étude.

INFLUENCE DE LA FORMATION DU RESEAU AVANT IRRADIATION

Dans le cas ou le réseau n’est pas totalement réticulé, l’irradiation peut diminuer localement la

mobilité moléculaire et/ou apporter l’énergie permettant de franchir les barrières de formation des

liaisons [NET84]. Certains auteurs [DIC88] utilisent d’ailleurs la voie radiochimique afin de synthétiser des

systèmes époxydes avec un taux de conversion supérieur aux voies classiques (chimique et

thermique). Par conséquent, des résultats peuvent montrer que l’effet de l’irradiation est

majoritairement la réticulation (diminution de la mobilité moléculaire) en oubliant de considérer que le

réseau n’était que partiellement réticulé avant irradiation. C’est tout le paradoxe mis en évidence par

cette étude bibliographique et que nous proposons de mieux éclairer.

CHAPITRE II

MATERIAUX ET

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

55

1 LE MATERIAU ETUDIE 56

1.1 Introduction 56

1.2 Les systèmes de l’étude 57 1.2.1 Le prépolymère 57 1.2.2 Les durcisseurs 58

1.3 Mélange DGEBA-amine 59 1.3.1 Cycles de réticulation 59 1.3.2 Réalisation des échantillons 60

2 TECHNIQUES EXPERIMENTALES 60

2.1 Mesure par calorimétrie différentielle à balayage 60

2.2 Propriétés mécaniques et diélectriques des époxydes 60 2.2.1 Comportement mécanique aux petites déformations 61

2.2.1.1 Mesure du module de référence : le G0 mètre ou micropendule de torsion 61 2.2.1.2 Analyse mécanique dynamique 62 2.2.1.3 Analyse diélectrique dynamique 64

2.2.2 Comportement mécanique aux grandes déformations, étude de la plasticité 65 2.2.2.1 Essai de compression 65

2.3 Campagne d’irradiation 66 2.3.1 Dispositif expérimental 66 2.3.2 Conditions d’irradiation 66 2.3.3 Conditions de maintien des échantillons 66

2.4 Microspectrophotométrie infrarouge [CAM01] 67

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

56

1 Le matériau étudié

1.1 Introduction

Les matrices thermodurcissables types époxydes sont, à la température ambiante, des liquides qui se

solidifient lors de la mise en œuvre, sous l'influence de la chaleur et d'un composé appelé "durcisseur".

Elles sont thermostables car elles peuvent résister à des températures de l'ordre de 200°C. De plus elles

présentent des caractéristiques généralement intéressantes pour des applications industrielles. Ces

matrices époxydes sont obtenues en faisant réagir un prépolymère époxyde avec un durcisseur: on

obtient ainsi une structure tridimensionnelle, par modification chimique, et le durcisseur approprié est

choisi en fonction du mode de transformation recherché, et de l'utilisation finale du matériau.

Tenue chimique : elle est très bonne face à l’eau, aux bases faibles et fortes, aux hydrocarbures, aux

acides faibles et aux solvants organiques. Toutefois, les résines époxydes sont attaquées pas les acides

forts.

Réaction de réticulation des résines : ci-dessous sont représentées les deux étapes de la réaction

entre un prépolymère époxyde et un durcisseur (amine) :

Etape 1

Etape 2

O

CHCH2 CH2 O R1NH2R + NHR CHCH2 CH2 O R1

OH

O

CHCH2 CH2 O R1+NHR CHCH2 CH2 O R1

OH

NRCHCH2 CH2 O R1

OH

CHCH2 CH2 O R1

OH

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

57

1.2 Les systèmes de l’étude

1.2.1 Le prépolymère

Les prépolymères époxydes sont des molécules qui présentent plusieurs fonctions époxydes :

ces fonctions sont généralement incluses dans des groupements plus importants tels que les glycidyl :

Le Diglycidyl Ether du Bisphénol A est donc formé par deux groupements glycidyl positionnés à

l’extrémité de la fonction bisphénol :

Il est obtenu par condensation d’épichlorhydrine (1 Chloro 2,3 Epoxy Propane) et de bisphénol A (4,4

diphénol isopropyidène).

Le produit final obtenu industriellement est en réalité un oligomère diépoxyde bifonctionnel :

L’indice de polycondensation est fonction du rapport épichlorhydrine / Bisphénol A et la viscosité de

ce prépolymère dépend de la valeur de cet indice :

pour n<1, c’est un liquide à température ambiante et sa viscosité augment lorsque n

se rapproche de 1

pour n>1, c’est un solide qui doit être fondu ou mis en solution pour être utilisé.

La résine DGEBA que nous utilisons dans notre travail est vendue par Ciba, sous la référence LY 556.

Son indice époxyde (nombre de groupements époxydes par kg de DGEBA) est compris entre 5.2 et

5.45 eq/kg, ce qui correspond à un indice de polycondensation n compris entre 0.1 et 0.14. Sa masse

molaire moyenne en nombre varie donc entre 367 et 385 g/mol.

C C

O

HH H

H

O CH2 CHO

CH2H

H2CO

CH CH2 O C

CH3

CH3

O CH2 CH

OH

CH2 O C

CH3

CH3

O CH2 CH

O

CH2

n

O

CHCH2 CH2 O CCH3

CH3

O CH2 CHO

CH2

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

58

1.2.2 Les durcisseurs

Dans cette étude, les deux durcisseurs coréactifs utilisés sont deux amines.

La TriEthylène TétrAmine (TETA)

C’est une amine aliphatique qui est composée à la fois de fonctions amines primaires et secondaires.

Sa fonctionnalité est de 6 et elle est disponible chez CIBA sous forme d’un liquide sous la référence

HY 951.

Elle réagit donc avec la DGEBA à température ambiante.

Le 4,4-diaminodiphénylméthane (DDM)

C’est une diamine aromatique présentant une structure rigide. Sa fonctionnalité est de 4.

NH2 CH2 CH2 NH

H3

+ NH2 CH2 CH2 NH

HO

CHCH2 CH2 O CCH3

CH3

O CH2 CHO

CH2

CCH3 CH3

OCH2

CHOH

CH2

CCH3

CH3

O CH2 CHOH

CH2

N CH2 CH2 N

CCH3

CH3

O CH2 CHOH

CH2

CCH3

CH3

OCH2CHOH

CH2

3

3

NH 2 CH2 NH2

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

59

Ciba commercialise ce durcisseur de référence HT 972, sous la forme de petites pastilles. A 120°C, le

DDM réagit avec le prépolymère DGEBA pour donner un réseau tridimensionnel aux propriétés

mécaniques excellentes et possédant une très bonne stabilité thermique. D’une façon générale, les

propriétés chimiques et mécaniques des résines époxydes obtenues par réaction d’une amine

aromatique avec un prépolymère, sont bien meilleures qu’avec la réaction d’une amine aliphatique. La

réaction de condensation de l’amine aromatique sur les cycles époxydes est la suivante.

1.3 Mélange DGEBA-amine

Pour obtenir des conditions stœchiométriques du mélange, et ainsi avoir un degré de réticulation

optimal, nous mélangerons les matériaux dans un rapport DGEBA/amine de 10/1.3 pour l’amine

aliphatique, et 10/2.7 pour l’amine aromatique.

Dans le cas de l’amine aliphatique, l’ajout d’une faible quantité d’acétone au mélange permet de

limiter la vitesse de réticulation sinon trop rapide à 60°C. Un dégazage sous vide est effectué avant

durcissement, l’acétone étant alors éliminé.

Pour réaliser le mélange DGEBA/DDM, le prépolymère est chauffé à 80°C (température de fusion de

la DDM) et les pastilles d’amine sont broyées en fines particules. Nous effectuons ensuite le mélange

en agitant pendant 20 minutes environ à cette température.

Le mélange est ensuite versé dans un moule en aluminium fin et souple, puis dégazé sous vide jusqu’à

disparition de toutes les bulles introduites lors du mélange.

1.3.1 Cycles de réticulation

La synthèse des résines a été réalisée en suivant des cycles de réticulation d’une étude récente [NGO99],

travail utilisant la spectroscopie IR et la RMN et réalisé pour étudier la dégradation sous irradiation de

ces mêmes systèmes.

Le cycles de cuisson sont donc les suivants :

pour le système DGEBA-TETA, un cycle d’une heure à 80°C et un recuit à 140°C

également pendant une heure,

pour le système DGEBA-DDM, un cycle de 2 heures à 120°C suivi d’un recuit de

2 heures à 160°C.

+O

CHCH2 CH2 O CCH3

CH3

O CH2 CHO

CH2

CCH3

CH3

O CH2 CHOH

CH2

N

CCH3

CH3

O CH2 CHOH

CH2

C

CH3

CH3

CCH3

CH3

OCH2CHOH

CH2

N

CCH3

CH3

OCH2CHOH

CH2

NH2 C

CH3

CH3

NH2

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

60

1.3.2 Réalisation des échantillons

Après la cuisson, le moule en aluminium est coupé et décollé de la résine. Le bloc massif est ensuite

usiné dans les différentes géométries nécessaires aux essais.

2 Techniques expérimentales

2.1 Mesure par calorimétrie différentielle à balayage

Les calorimètres différentiels à balayage déterminent le flux de chaleur différentiel nécessaire au

maintien à la même température, de l’échantillon et d’une référence inerte. L’échantillon (E) et la

référence (R) sont pourvus d’éléments chauffants spécifiques et le système utilise donc le principe de

compensation de puissance pour effectuer ses mesures. Le système est divisé en deux boucles de

contrôle : la première sert à contrôler la température (la température de l’échantillon et de la référence

peut augmenter à la vitesse de consigne), la seconde permet, lorsqu’une différence de température se

produit entre l’échantillon et la référence, d’ajuster la puissance d’entrée de manière à réduire cette

différence. La différence de chaleur fournie à l’échantillon et à la référence permet d’enregistrer dH/dt,

en fonction de la température moyenne de l’ensemble.

Appareillage

Pour cette étude, nous avons utilisé une DSC Modulée (MDSC) de TA Instruments (laboratoire

LMPB). La masse des échantillons est faible (proche de 10 mg) ce qui permet de limiter l’effet du

gradient thermique dans ces matériaux qui sont de mauvais conducteurs de la chaleur. Les coupelles

de mesure sont en aluminium, ce qui permet de réduire au minimum les résistances thermiques et

d’avoir une réponse très rapide.

Dans notre travail, nous avons mesuré les spectres de DSC de la résine époxyde saine et irradiée, dans

une gamme de température variant de l’ambiante à 200°C, avec une vitesse de 10K/min.

2.2 Propriétés mécaniques et diélectriques des époxydes

Notre approche de l’étude des caractéristiques mécaniques et diélectriques se fera suivant deux

orientations. Nous étudierons dans un premier temps le comportement en régime linéaire et donc la

mobilité moléculaire aux petites déformations, par des techniques de spectrométries mécanique et

diélectrique. Ce travail sera enrichi par l’étude du comportement non linéaire, par l’intermédiaire

d’essais mécaniques en grandes déformations. Ces 2 types de mesures sont interprétés en tenant

compte des effets de l’irradiation sur la mobilité moléculaire.

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

61

2.2.1 Comportement mécanique aux petites déformations

Le comportement non élastique des polymères se traduit par deux propriétés principales :

la contrainte nécessaire au maintien d’une déformation constante, décroît au cours du temps,

si l’on impose une contrainte sinusoïdale, la déformation n’est ni en phase avec la contrainte

(cas des solides élastiques), ni déphasée de π/2 (cas des fluides visqueux)

Le déphasage se situe donc entre ces deux limites et on peut considérer qu’une partie de l’énergie que

l’on fournit au système est restituée alors que l’autre est dissipée.

2.2.1.1 Mesure du module de référence : le G0 mètre ou micropendule de torsion

Le micropendule de torsion est utilisé fréquemment dans le laboratoire GEMPPM, afin de déterminer

les modules de référence des matériaux étudiés. Le principe de l’appareillage est le suivant : un

barreau aimanté solidaire d’un disque d’inertie, est excité par deux bobines parcourues par un courant

alternatif. La rotation du disque entraîne l’application d’un mouvement de torsion sinusoïdale à

l’échantillon (Figure II.2.1).

Figure II.2.1 Représentation schématique du micropendule de torsion en résonance (ou G0 mètre)

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

62

La fréquence du mouvement de torsion varie jusqu’à atteindre la fréquence de résonance du matériau.

On peut alors déterminer la rigidité de l’échantillon et donc son module de cisaillement de référence

(G0 en Pa) grâce à la relation suivante :

avec : I : l’inertie du montage (2.5 10-4 kg.m2) qui correspond à moins de 1% près à l’inertie du

disque

fres : fréquence de résonance (Hz)

b, c, l : respectivement la largeur, l’épaisseur et la longueur (entre mors) de l’échantillon

β : facteur numérique dépendant du rapport de b/c

La précision sur les mesures au G0 mètre est de 5%, dans les conditions expérimentales les plus

mauvaises.

2.2.1.2 Analyse mécanique dynamique

Elle permet d’étudier l’évolution du module dynamique du matériau en fonction de la température

(mesures isochrones) ou de la fréquence (mesures isothermes). C’est donc un outil d’étude de la

mobilité moléculaire car il permet de mettre en évidence des processus relaxationnels (mouvement

local ou étendu dans la phase amorphe des polymères, mouvements de défauts cristallins) et des

transformations de phases.

2.2.1.2.1 Principe de la mesure en spectrométrie mécanique dynamique

Dans le domaine linéaire, si on l‘applique à un solide une sollicitation harmonique en contrainte

σ = σ0 sin ωt, la réponse en déformation est une sinusoïde de même pulsation mais déphasée d’un

angle δ, ε = ε0 sin (ωt - δ). Le module complexe est donc défini par le rapport de la contrainte σ à la

déformation ε. Lorsque l’échantillon subit une contrainte de torsion, l’expression du module s’écrit

G* = G’ + i G’’ avec

G’ : module de cisaillement élastique

G’’ : module de perte

G’’ / G’ = tan δ : coefficient d’amortissement ou frottement intérieur

Le frottement interne tan δ est donc le rapport de l’énergie dissipée pendant un cycle de la contrainte,

sur l’énergie élastique mise en jeu lors de ce cycle.

G0 = I . (2πfres)2

βbc3. l

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

63

2.2.1.2.2 Appareillage

Nous utiliserons dans cette étude, un pendule de torsion inversé conçu au laboratoire GEMPPM de

l’INSA de Lyon.

Figure II.2.2 Représentation schématique du principe

d’un pendule de torsion inversé

à oscillations forcées

(A) Dispositif mécanique du spectromètre

(B) Dispositif optique de détection de la déformation angulaire de l’échantillon

A

B

mirror

mag net

calorimeter

oven sample

bit

bit

spool

Aimant

Miroir

Bobine

Calorimètre

Mors supérieur

Mors inférieur

ÉchantillonFour

Contre-poids

Axe d’équilibrage

Fil de suspension

Fléau de suspension

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

64

Il fonctionne en régime sinusoidal forcé dans le domaine des basses fréquences (10-4 à 1Hz).

L’appareillage donne le module de cisaillement complexe en fonction de la température (100 à 670 K)

et/ou de la fréquence (10-4 à 1 Hz).

Les échantillons sont des éprouvettes parallélépipèdiques de 50 * 5 * 2 mm.

2.2.1.3 Analyse diélectrique dynamique

La méthode d’analyse électrique dynamique est proche de l’analyse mécanique dynamique. Le

principe est de solliciter les dipôles du matériau avec une tension sinusoïdale et de mesurer l’intensité

du courant alternatif résultant en fonction de la température. A l’inverse des techniques de

spectrométrie mécanique, la composante en phase correspond aux pertes diélectriques (composante de

conduction) et la composante en quadrature de phase à la conservation (facteur capacitif). On

détermine ainsi une permittivité complexe ε∗ = ε’ - i ε’’ et on peut construire un spectre présentant

l’évolution des deux composantes en fonction de la température. La tangente de l’angle de perte (tan

δ) correspond alors au rapport de ces deux composantes et son évolution en fonction de la température

peut être comparée au spectre de tan δ obtenu en spectrométrie mécanique.

APPAREILLAGE

Nous utiliserons dans cette étude, le Spectromètre diélectrique TA Instrument (DEA 2970) du

Laboratoire des Matériaux Polymères et des Biomatériaux (LMPB) de l’Université Claude Bernard

(Lyon) [CEL01].

L’appareillage donne la permittivité complexe en fonction de la température (100 à 670 K) et de la

fréquence (10-2 à 105 Hz).

Les échantillons sont des plaques carrées de 25 × 25 × 1 mm3.

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

65

2.2.2 Comportement mécanique aux grandes déformations, étude de la plasticité

Le comportement des polymères, lorsqu’ils sont soumis à de fortes contraintes, est non linéaire. Ce

comportement est sensible à de nombreux paramètres d’essais (température, vitesse de déformation)

ou structuraux (vieillissement physique …).

2.2.2.1 Essai de compression

Les essais sont réalisés sur des échantillons cylindriques dont les dimensions sont décrites Figure

II.2.3 .

d = 5 mm

l = 10 mm

Figure II.2.3 Géométrie des échantillons de compression

Pour se rapprocher du parallélisme le plus parfait des deux faces en contact avec les plateaux de

compression, la longueur l est usinée sur un tour muni d’un mandrin à pinces. Les deux faces sont

ainsi considérées comme quasiment parallèles.

Appareillage

L’ensembles des essais de cette étude sont réalisé sur une machine de traction-compression

INSTRON, équipée d’une cellule de 5O kN et d’une cage de compression. L’électronique permet de

mesurer les données de la machine (force, allongement, logique de commande …). Ces données sont

ensuite gérées par un coffret de pilotage lui-même relié à un ordinateur. Ainsi, le coffret permet de

piloter la machine et de renvoyer vers le calculateur les mesures de la force et du déplacement.

l

d

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

66

Figure II.2.4 Principe d’un essai de compression

2.3 Campagne d’irradiation

2.3.1 Dispositif expérimental

Les échantillons de résines DGEBA/DDM, ont été irradiés par action d’électrons accélérés, dans une

installation de type Van de Graaf au DRFMC/SP2M, CEA de Grenoble. Ce matériel permet d’avoir

une plage importante de débit de dose, et le faisceau d’électrons obtenu peut être utilisé en balayage

horizontal ou à 90°. L’énergie du faisceau est de 1.5 MeV, et les échantillons sont placés dans une

cellule pourvue d’une fenêtre laissant passer les électrons. Le flux ayant traversé les échantillons est

déterminé et permet de calculer la dose totale d’irradiation.

2.3.2 Conditions d’irradiation

Afin de pouvoir comparer nos résultats avec ceux obtenus par Yvette NGONO [NGO99], nos conditions

d’irradiation seront comparables aux siennes. Dans le cas du système DGEBA/DDM, le débit de dose

de cette campagne sera de 250 kGy/h pour des doses totales de 5, 10 et 15 MGy, sous air sec et à

température ambiante.

2.3.3 Conditions de maintien des échantillons

Afin d’éviter une évolution des propriétés physiques des échantillons après irradiation, ceux-ci sont

ensuite conservés sous vide dans un congélateur, à une température de -50°C.

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

67

2.4 Microspectrophotométrie infrarouge [CAM01]

Dans le cas où l'oxydation du polymère est contrôlée par la diffusion d'oxygène dans l'échantillon,

il peut en résulter une distribution hétérogène des produits d'oxydation dans le matériau conduisant à

un profil d'oxydation au sein du polymère.

La microspectroscopie infrarouge consiste à analyser le polymère selon une direction

perpendiculaire à la direction du gradient de distribution des produits d'oxydation. Pour pouvoir

effectuer cette analyse, il faut au préalable découper au microtome une fine tranche de polymère dans

un plan perpendiculaire aux différentes couches composant le matériau (Figure II.2.5).

Le film ainsi obtenu est disposé sous l'objectif du microscope couplé au spectrophotomètre IRTF

(Infra Rouge à Transformée de Fourrier). Des fentes appelées pinols permettent de définir des fenêtres

sur la surface de l'échantillon. Ces fenêtres sont successivement analysées en déplaçant l'échantillon

sous l'objectif à l'aide de la platine porte-échantillons du microscope pilotée à l'aide d'une table

motorisée.

Figure II.2.5. Schéma de principe de la découpe au microtome d'un polymère pour analyse par

microspectrophotométrie infrarouge.

On peut alors mesurer l'absorbance du produit d'oxydation considéré dans toute l'épaisseur du

matériau et déterminer s'il y a un profil d'oxydation au sein du matériau analysé (Figure II-2.6).

Direction d'analyse du faisceauinfra-rouge

Lame du microtome

Film de polymère

Direction d'irradiation

CHAPITRE II MATERIAUX ETUDIES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

68

Figure II.2.6. Exemple types de profils de distribution de produit d'oxydation obtenus par

microspectrophotométrie IRTF [CAM01] : (a) Absence de profil d'oxydation ; (b) Profil d'oxydation.

Un film de résine DGEBA/DDM d'environ 1 mm d'épaisseur a été microtomé à température ambiante

à l'aide du système Leica JUNG RM 2055 sur une épaisseur de l'ordre de 20 µm.

Les mesures par microspectrophotométrie IRTF ont été effectuées par Stéphanie Cambon au

Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire de l’Université Blaise Pascal

(Clermont-Ferrand) [CAM01] avec un spectrophotomètre IRTF NICOLET 800 couplé à un microscope

NIC PLAN équipé d'une table motorisée. Des fenêtres de 20 µm de largeur ont été analysées.

0 50 100 150 2000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

(b)

(a)

Cinétique gouvernée par la diffusion d'oxygène

Cinétique non gouvernée par la diffusion d'oxygène

Abso

rban

ce

Profondeur (µm)

CHAPITRE III

EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

70

Introduction, démarche expérimentale

Comme nous l’avons montré dans la partie bibliographique (Chapitre I), différentes études sur

l’impact de l’irradiation dans un même matériau polymère, ont souvent conduit à des résultats

contradictoires : certains auteurs concluent sur une augmentation de la densité de réticulation alors que

d’autres indiquent le contraire. En particulier, les résines époxydes sont des matériaux qui sont

habituellement utilisés dans un état légèrement sous-réticulé (en particulier pour des applications

industrielles) et les matériaux ne sont donc jamais stables thermiquement. Ceci nous met en garde sur

un aspect fondamental à considérer avant tout travail dans ce domaine : il convient d’avoir une parfaite

connaissance des caractéristiques physiques du matériau initial étudié (taux de réticulation, stabilité

pour les temps et températures utilisés lors des mesures), avant de débuter tout travail sur l’évolution

de ces propriétés avec l’irradiation. Dans notre étude, un soin tout particulier a été pris pour stabiliser

et caractériser les matériaux non irradiés. En effet, l’étude des différentes relaxations nécessite une

parfaite stabilité de ces propriétés pour des temps longs (supérieurs à 10h) et des températures élevées

(supérieures à Tg + 30K).

Au cours de ce chapitre, la démarche est donc la suivante :

dans un premier temps (Partie A), nous étudions les conditions de post-recuit permettant

aux résines de présenter une stabilisation optimale dans les conditions de temps et de

températures imposées par la caractérisation. Après la caractérisation des propriétés physiques

du matériau non irradié, nous étudions les conséquences directes de l’irradiation sur ces

propriétés, en particulier dans le cas des résines de type aromatique (DGEBA/DDM).

la seconde partie (B) est consacrée à l’analyse des résultats expérimentaux décrits

précédemment. Ces résultats peuvent être simulés à partir d’un modèle décrivant la mobilité

moléculaire à partir du concept de défauts quasi-ponctuels. Notre objectif est de déterminer le

ou les paramètres de ce modèle qui en variant traduisent le mieux les changements de

propriétés lors de l’irradiation. La signification physique de l’évolution du ou des paramètres

(très liés à la structure du système) fournit des renseignements fondamentaux sur l’effet du

rayonnement sur le réseau moléculaire.

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

71

A

Résultats expérimentaux

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

72

1 ETUDE DE LA STABILITE DES RESINES NON IRRADIEES ; DEFINITION D’UN ETAT DE REFERENCE 73

1.1 Evolutions des propriétés physiques en fonction du traitement thermique 74

1.2 Conditions de post-recuit des échantillons 76

1.3 Conséquences sur le protocole expérimental 77

2 CONSEQUENCES ‘‘DIRECTES’’ DE L’IRRADIATION ; CAS DU SYSTEME AROMATIQUE DGEBA/DDM 78

2.1 Propriétés physiques et mécaniques du matériau non irradié 78

2.1.1 Caractérisation de la transition vitreuse par DSC 78

2.1.2 Comportement mécanique en déformations linéaires 79

2.1.2.1 Mesures isochrones 79

2.1.2.2 Mesures isothermes, étude de la relaxation principale 81

2.1.2.3 Mesures isochrones, étude de la relaxation secondaire γ 90

2.1.2.4 Récapitulatif du comportement en déformations linéaires 95

2.1.3 Conclusion : étude du matériau non irradié 97

2.2 Caractérisation des matériaux irradiés 98

2.2.1 Evolution de la température de transition vitreuse 98

2.2.2 Evolution du comportement aux petites déformations 99

2.2.2.1 Mesures isochrones 99

2.2.2.2 Mesures isothermes et isochrones, étude des relaxations principale et secondaire 102

2.2.3 Interprétation des résultats 104

2.2.4 Récapitulatif de l’évolution des propriétés physiques avec la dose d’irradiation 109

2.3 Conclusion 112

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

73

1 Etude de la stabilité des résines non irradiées ; définition d’un état de référence

Nous avons mesuré par spectrométrie mécanique (Chapitre I.A), l’évolution du module de

cisaillement complexe G* = G’ + i G’’ lors d’une montée en température à 1,5 K/min de 123K à 463K

pour une fréquence de sollicitation de 1Hz. L’essai présenté Figure III.A.1.1 a été réalisé sur la résine

DGEBA/DDM après réticulation à 120°C pendant 2 heures puis recuit 2 heures à 160°C. Ce traitement

est déduit d’une étude décrite dans la partie bibliographie [NGO99]. L’essai met en évidence différentes

relaxations mécaniques.

Figure III.A.1.1. Evolution de Tan δ et G’ pour le système DGEBA/DDM,

1Hz, dT/dt = 1,5K/min.

Au voisinage de la relaxation principale α, le module évolue significativement : il chute à partir de

170°C (440K), mais le module caoutchoutique recommence à croître au-dessus de 207°C (480K). Le

matériau évolue donc encore après traitement pour des températures supérieures à la température de

transition vitreuse. Des groupements amines et époxydes n’ont pas encore pu réagir lors de la synthèse

et le matériau continue à accroître sa densité de réticulation. Il convient donc de faire subir à nos

échantillons différents cycles de post-recuit afin de mesurer les évolutions de ces caractéristiques avec

les différents traitements.

0.01

0.1

1

10

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Température (K)

tan

= G

'' / G

'

0.01

0.1

1

10

G' (

GPa

)

γ

β

α

Relaxations secondaires

Relaxation principale

Tg

DSC

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

74

1.1 Evolutions des propriétés physiques en fonction du traitement thermique

Les Figures III.A.1.2, III.A.1.3, présentent respectivement l’évolution de tan δ et G’ avant et après

différents traitements thermiques de post-recuit.

Figure III.A.1.2 . Evolution de tan δ avant et après différents traitements thermiques,

système DGEBA/DDM , 1Hz, dT/dt = 1.5K/min.

Figure III.A.1.3. Evolution de G’ avant et après différents traitements thermiques,

système DGEBA/DDM , 1Hz, dT/dt = 1.5K/min.

0.01

0.1

1

100 200 300 400 500

Température (K)

Tan

Sans post-recuit

Post-recuit 12 heures à 190°C

Post-recuit 24 heures à 190°C

Post-recuit 15 jours à 190°C0.0

0.5

1.0

440 450 460 470

0.014

0.019

0.024

300 320 340 360 380 400

0.01

0.1

1

10

100 200 300 400 500

Température (K)

G' (

GPa

)

Sans post-recuit

Post-recuit 12 heures à 190°C

Post-recuit 24 heures à 190°C

Post-recuit 15 jours à 190°C

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

75

La température du pic de relaxation principale Tα se décale progressivement vers les plus hautes

températures et le maximum du pic diminue lorsque le temps de traitement augmente. La distribution

des relaxations secondaires est également modifiée et après un traitement thermique de 24 heures à

190°C, la relaxation secondaire β dont le maximum est approximativement à 70°C (350K) avant post-

recuit, a disparu. Comme nous l’avons vu lors de la bibliographie [SAS91], cette relaxation peut être

associée à des hétérogénéités de réticulation dans le matériau. La disparition de ce pic de relaxation

traduirait donc l’homogénéisation de la densité de réticulation de la résine. Il est difficile de conclure

sur la signification de ces évolutions : on peut toutefois considérer qu’après le post-recuit, les

mouvements moléculaires responsables de la relaxation β ont disparu.

Pour un traitement thermique de 15 jours à 190°C, le sommet du pic de la relaxation principale est

deux fois plus bas et les relaxations principale et secondaire sont plus étalées. Le niveau du module

caoutchoutique s’est élevé d’un facteur 5. Dans ces conditions de température et de temps, il est

probable que la dégradation du matériau génère de nouveaux radicaux qui entraînent la formation de

nouvelles jonctions. La couleur très sombre de l’échantillon post recuit traduit certainement la

dégradation thermique.

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

76

1.2 Conditions de post-recuit des échantillons

Pour des conditions de post-recuit très long, il y a compétition entre mécanismes de dégradation et de

réticulation. Il est donc très difficile d’optimiser le temps de post-recuit puisque le matériau ne se

stabilise jamais parfaitement. Pourtant notre étude nécessite une totale homogénéité de la densité de

réticulation et surtout une stabilité des propriétés mécaniques pour des temps et températures élevés.

Nous avons donc suivi en spectrométrie mécanique l’évolution du module de cisaillement complexe à

190°C (463K, Tg+20°C pour la résine DGEBA/DDM) pour une fréquence de 1Hz, sous atmosphère

inerte (Hélium). Cet essai permet de déterminer la cinétique d’évolution du module au cours de ce

post-recuit.

La Figure III.A.1.4 présente cette évolution en fonction du temps.

Figure III.A.1.4.

Evolution de G’

pour le système DGEBA/DDM

au cours d’un

post-recuit isotherme

à 190°C et à 1Hz

La valeur du module croît significativement dans les premières heures mais évolue moins rapidement

après 20 heures de traitement thermique. A partir de 60 heures de post traitement, le module

recommence à augmenter plus rapidement. On constate également que l’échantillon s’assombrit, ce

qui traduit généralement une dégradation thermique du matériau. Compte tenu des temps nécessaires

pour effectuer nos mesures de caractérisation des matériaux (environ 12 heures pour la construction

des courbes isothermes), un traitement de 24 heures nous semble optimal (et correspond au début du

plateau observé sur la Figure III.A.1.4). Après ce post recuit, nous avons relevé la valeur du module

caoutchoutique pendant 14 heures en maintenant le matériau à 200°C (Figure III.A.1.5).

0.01

0.011

0.012

0.013

0.014

0.015

0.016

0.017

0.018

0.019

0.02

0 20 40 60 80Temps (h)

G (G

Pa)

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

77

Après ce post-recuit l’évolution du module est certes observable, mais reste néanmoins très faible.

Figure III.A.1.5 Evolution de G’ à 1Hz en fonction du temps, lors du maintien

de la résine DGEBA/DDM à 200°C

et après un post-recuit isotherme à 190°C pendant 24 heures

L’état de référence choisi sera donc obtenu après un traitement de 24 heures à 190°C (463K), sous

hélium. Grâce à ces essais, nous avons donc optimisé les conditions de post-recuit du matériau pour

augmenter sensiblement sa densité de réticulation et par conséquent amélioré sa stabilité avant

irradiation.

1.3 Conséquences sur le protocole expérimental

La même étude a été réalisée sur la résine aliphatique (DGEBA/TETA). Compte tenu de la plus grande

sensibilité de ce système à la dégradation thermique, la température de post recuit est volontairement

choisie plus basse. La quasi-stabilité du module caoutchoutique est alors obtenue pour des temps plus

longs (160 heures à 140°C). Les conditions nécessaires pour débuter les caractérisations physique et

mécanique des matériaux sont remplies.

0.012

0.013

0.014

0.015

0.016

0.017

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14Temps (h)

G' (

G Pa

)

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

78

2 Conséquences ‘‘directes’’ de l’irradiation ; cas du système aromatique DGEBA/DDM

2.1 Propriétés physiques et mécaniques du matériau non irradié

Nous allons présenter l’ensemble des résultats expérimentaux obtenus pour caractériser la résine

DGEBA/DDM non irradiée. Nous avons en particulier effectué des mesures de DSC, de spectrométrie

mécanique et diélectrique.

2.1.1 Caractérisation de la transition vitreuse par DSC

La position des différentes températures de transition vitreuse est définie au Chapitre I.A. Les valeurs

de Tg2 et ∆Cp sont résumés dans le Tableau III.A.2.1..

Figure III.A.2.1 Mesure de DSC de la résine DGEBA/DDM non irradiée

Tableau III.A.2.1 Tg et ∆Cp du système DGEBA/DDM non-irradié

0

0.5

1

1.5

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

Température (K)

C p -

C p30

0K (J

/K.g

)

Vitesse de montée10 K / min

∆ Cp

DGEBA/DDM Tg 2 (K) ∆Cp (J/K.g)

Non irradié 443 (170°C) 0.30

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

79

2.1.2 Comportement mécanique en déformations linéaires

2.1.2.1 Mesures isochrones

Les spectres de tan δ, G’ et G’’ mesurés par spectrométrie mécanique de la résine DGEBA/DDM entre

123 K et 500 K pour une fréquence de 1Hz sont représentés sur les Figures III.A.2.2, III.A.2.3 et

III.A.2.4. La vitesse de montée en température est de 1.5 K / min.

Figure III.A.2.2

Evolution de Tan δ,

système DGEBA/DDM non irradié

1Hz, dT/dt = 1.5K/min.

Figure III.A.2.3

Evolution de G’,

système DGEBA/DDM non irradié

1Hz, dT/dt = 1.5K/min.

0.01

0.1

1

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Température (K)

Tan

γ

α

0.01

0.1

1

10

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Température (K)

G' (

GPa

)

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

80

Figure III.A.2.4

Evolution de G’’,

système DGEBA/DDM non irradié,

1Hz, dT/dt = 1.5K/min.

Des relaxations similaires à celles obtenues lors de ces mesures ont été observées sur des résines

analogues [SAS91].

La relaxation α est associée à des mouvements coopératifs de groupes d’atomes. Cette mobilité

aboutit à des mouvements diffusifs de motifs constitutifs.

La relaxation que nous avons nommée γ est associée à des mouvements locaux des chaînes

entre les points de jonction. Elle est généralement imputée à des mouvements de type manivelle

(crankshaft) des unités glycidyl. Son nom varie suivant les études (ω [KEE79], β [MIK87], γ [SAS91]).

Les températures qui correspondent aux sommets des différentes relaxations (Tα et Tγ) sont reportées dans

le Tableau III.A.2.2.

Tableau III.A.2.2 Température des pics de relaxation, système DGEBA/DDM à 1Hz

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Température (K)

G''

(GPa

)

DGEBA/DDM non irradié, à 1Hz

Tα (K) 459 (186°C)Tγ (K) 234 (-39°C)

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

81

En première approximation, nous avions (dans le Chapitre I.B) considéré que le module du plateau

caoutchoutique G’c pouvait s’écrire [SAS91] :

Equation I.B.3.1

ou : ρ est la densité du matériau,

Mc est la masse molaire en nombre entre les points de jonctions,

et ν la densité de jonctions

Nous avons donc déterminé la densité de jonction du matériau non irradié afin de la comparer plus loin

avec le cas du matériau irradié. Sa valeur est ν = 5.8 10-3 mol/cm3, grandeur en accord avec la littérature [SAS91].

2.1.2.2 Mesures isothermes, étude de la relaxation principale

Afin d’étudier la mobilité moléculaire du système DGEBA/DDM, nous avons effectué des mesures

isothermes autour de la température de transition vitreuse en commençant par la température la plus

élevée, puis en diminuant par pas de 2K.

Pour vérifier la bonne reproductibilité des courbes obtenues, nous avons réalisé successivement plusieurs

mesures à la même température. Notre objectif est de construire le diagramme de relaxation de α et γ afin

d’étudier l’évolution des temps de relaxation mécanique après irradiation.

Les Figures III.A.2.5 et III.A.2.6 présentent les résultats obtenus respectivement pour tan δ et G’ lorsque

les fréquences varient de 10-2 à 1Hz.

G’c ≈ ≈ ν RTρ RT

Mc

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

82

Figure III.A.2.5 . Mesures de tan δ à différentes températures pour le système DGEBA/DDM

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0.01 0.1 1

Fréquence (Hz)

Tan

T = 472 K

T = 470 K

T = 468 K

T = 466 K

T = 464 K

T = 462 K

T = 460 K

T = 458 K

T = 456 K

T = 454 K

T = 452 K

T = 450 K

T = 448 K

T = 446 K

T = 442 K

T = 440 K

T = 438 K

T = 436 K

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

83

Figure III.A.2.6 . Mesures de G’ à différentes températures pour le système DGEBA/DDM

0.01

0.1

1

0.01 0.1 1

Fréquence (Hz)

G' (

GPa

)

T = 472 K

T = 470 K

T = 468 K

T = 466 K

T = 464 K

T = 462 K

T = 460 K

T = 458 K

T = 456 K

T = 454 K

T = 452 K

T = 450 K

T = 448 K

T = 446 K

T = 444 K

T = 442 K

T = 440 K

T = 438 K

T = 434 K

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

84

COURBES MAITRESSES

Lorsque les propriétés du matériau sont stables, les spectres de relaxation changent peu avec la

température. L’effet d’une augmentation de la température est le même que si l’on multipliait l’échelle des

temps. C’est le principe de l’équivalence temps – température. A partir de ce réseau de courbes

isothermes obtenues à différentes températures, on peut donc tracer une courbe maîtresse à une

température de référence, en faisant glisser les isothermes le long de l’axe des temps, d’un facteur aTi

(Figure III.A.2.7).

Figure III.A.2.7

Schéma de principe

de la construction

des courbes maîtresses

On obtient de cette manière, le comportement dynamique du matériau sur un très large domaine de

fréquence. Les courbes maîtresses construites pour tan δ permettent de s’affranchir des artefacts liés à la

géométrie de l’échantillon. Pour les résines étudiées, les facteurs de glissement sont les mêmes que l’on

considère les courbes maîtresses en tan δ ou en G’’.

0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000Fréquence (Hz)

aT1

aT5

aT4

aT3

aT2

aT7T ref. = T6

T1

T4

T3

T2

T5

T7

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

85

Les Figures III.A.2.8 et III.A.2.9 présentent les courbes maîtresses de tan δ et G’ à une température de

référence de 454K.

Figure III.A.2.8 . Courbe maîtresse de tan δ autour de la relaxation α pour le système DGEBA/DDM

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.E-07 1.E-05 1.E-03 1.E-01 1.E+01 1.E+03 1.E+05 1.E+07

Fréquence (Hz)

Tan

T = 472 KT = 470 KT = 468 KT = 466 KT = 464 K

T = 462 KT = 460 KT = 458 KT = 456 KT = 454 KT = 452 KT = 450 KT = 448 KT = 446 K

T = 442 KT = 440 KT = 438 KT = 436 K

T ref. = 454 K

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

86

Figure III.A.2.9

Courbe maîtresse de G’

autour de la relaxation α,

système DGEBA/DDM

Figure III.A.2.10 Superposition de diagrammes Cole-Cole tracés

à partir des courbes isothermes et de la courbes isochrone (1Hz),

pour le système DGEBA/DDM non irradié

0.01

0.1

1

1.E-06 1.E-03 1.E+00 1.E+03 1.E+06

Fréquence (Hz)

G' (

GPa

) T = 472 K

T = 470 K

T = 468 K

T = 466 K

T = 464 K

T = 462 K

T = 460 K

T = 458 K

T = 456 K

T = 454 K

T = 452 K

T = 450 K

T = 448 K

T = 442 K

T = 446 K

T = 444 K

T = 442 K

T = 440 K

T = 438 K

T = 434 K

T = 432 K

T ref. = 454 K

0.0E+00

2.0E+07

4.0E+07

6.0E+07

8.0E+07

1.0E+08

1.2E+08

1.4E+08

0.E+0 2.E+8 4.E+8 6.E+8 8.E+8

G' (Pa)

G''

(Pa)

1 HzT = 472 KT = 470 KT = 468 KT = 466 KT = 464 KT = 462 KT = 460 KT = 458 KT = 458 KT = 456 KT = 454 KT = 452 KT = 450 KT = 448 KT = 446 KT = 444 KT = 442 KT = 440 KT = 438 KT = 434 KT = 432 K

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

87

A partir de ces valeurs de G’ et G’’ pour les différentes isothermes, on peut également tracer la courbe de

G’’ en fonction de G’ (diagramme Cole-cole, Figure III.A.2.10) autour de la relaxation principale α. Sur

le même graphe sont superposés G’’= f (G’) mesuré à 1Hz lors d’une montée en température à 1.5 K/min.

Le Cole-Cole ne présente aucune discontinuité entre les isothermes. Ce diagramme permettra

ultérieurement de déterminer certains paramètres du modèle dqp (voir Chapitre I.B et III.B ).

FACTEURS DE GLISSEMENT

La Figure III.A.2.11 présente les facteurs de glissement aT obtenus lors de la construction des courbes

maîtresses, en fonction de la température.

Figure III.A.2.11 Facteurs de glissement près du domaine de relaxation α,

système DGEBA/DDM

DIAGRAMME DE RELAXATION

L’hypothèse qu’au maximum du pic de G’’, on considère que ωτ ≈ 1 avec ω = 2πf permet de déterminer

le temps de relaxation mécanique au sommet du pic

Les facteurs de glissement isothermes aT déterminés précédemment sont positionnés grâce à cette valeur

référence.

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

2.10 2.12 2.14 2.16 2.18 2.20 2.22 2.24 2.26 2.28 2.301000/T (K-1)

Log

a T

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

88

Le diagramme des temps de relaxation décrivant la relaxation α se construit donc en translatant le

diagramme aT = f (1000/T) par rapport à la valeur de τ au sommet du pic de la relaxation principale.

De nombreux polymères comme le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou le poly(aryl éther éther

cétone) (PEEK) (Figure III.A.2.12) présentent deux domaines bien distincts. La frontière correspond

généralement à la température de transition vitreuse du matériau.

Figure III.A.2.12 Diagrammes de relaxation présentant des frontières marquées

au passage de la transition vitreuse

(A) Cas du PMMA [FAI97]

(B) Cas du PEEK [DAV93]

Pour des températures inférieures à Tg, le tracé de τ = f (1000/T) est bien décrit par une loi de type

Arrhénius :

Equation III.A.2.1

Pour des températures supérieures à Tg, le matériau est dans un état d’équilibre métastable et le

comportement est non-Arrhénien (souvent décrit par des lois empiriques William-Landel-Ferry (W.L.F)

ou Vogel-Fulcher et Tamman [FAI97][PEZ92].

La Figure III.A.2.13 présente le diagramme de relaxation de la résine DGEBA/DDM non irradiée.

τα = τ0 α expEaα

RT

T>Tgétat

métastable

T<Tgétat

isoconfigurationnel

T>Tgétat

métastable

T<Tgétat

isoconfigurationnel

B A

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

89

Figure III.A.2.13 Diagramme des temps de relaxation mécanique pour α,

système DGEBA/DDM non irradié

1.E-4

1.E-3

1.E-2

1.E-1

1.E+0

1.E+1

1.E+2

1.E+3

1.E+4

1.E+5

1.E+6

1.E+7

2.10 2.12 2.14 2.16 2.18 2.20 2.22 2.24 2.26 2.28 2.30

1000/T (K-1)

τ (e

n s)

T<Tg

Etat isoconfigurationnel

comportement Arrhénien

T>Tg

Etat métastable

comportement non-Arrhénien

Tg (DSC)

Zone de transition

non-Arrhénien

Arrhénien

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

90

Le cas des résines époxydes semble différent du comportement observé sur le PMMA et le PEEK. Le

passage de l’état métastable à l’état isoconfigurationnel n’est pas accompagné d’un changement net de

pente de la courbe τ (1000/T). On ne peut pas situer avec précision les deux domaines séparés par Tg,

puisque la frontière n’est pas nettement marquée. On peut remarquer cependant qu’à basse température on

obtient quasiment une droite alors que la partie haute peut être décrite par des lois plus ou moins

empiriques de type WLF ou VFT [FAI97]. Il faut noter que les mesures réalisées dans l’état

isoconfigurationnel (juste au-dessous de Tg) sont empreintes d’une forte incertitude pour deux raisons :

Le matériau subit un vieillissement physique important pour des températures situées juste en

dessous de Tg, et pour des temps de mesures qui sont longs (les données d’une seule courbe isotherme de

mande 5 heures de mesures environ).

Le recalage des courbes maîtresses se fait par rapport à une température de référence située vers

le sommet du pic. Plus on s’éloigne de cette température plus ce recalage par rapport à la référence est

incertain.

C’est pour ces raisons que les valeurs de l’énergie d’activation apparente et du facteur préexponentiel de

cette relaxation principale sont déterminées dans la partie métastable de la courbe τ = f (1000/T) et donc

juste au-dessus de TgDSC où l’évolution du matériau est beaucoup moins importante. Le Tableau III.A.2.5

récapitule les grandeurs ainsi déterminées.

2.1.2.3 Mesures isochrones, étude de la relaxation secondaire γ

PAR SPECTROMETRIE MECANIQUE

Comme nous l’avons vu précédemment, une seconde relaxation est apparue à l’état vitreux : nous l’avons

appelé processus de relaxation γ. Dans cette partie, nous allons étudier les caractéristiques de cette

relaxation par spectrométrie mécanique et diélectrique.

Ainsi, afin de déterminer les temps de relaxation mécanique et les énergies d’activation de la relaxation γ,

nous avons mesuré l’évolution de tan δ, G’ et G’’ par spectrométrie mécanique, autour de la relaxation γ et

pour 5 différentes fréquences. Les Figures III.A.2.14 présentent les courbes obtenues de tan δ pour la

résine DGEBA/DDM.

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

91

Figure III.A.2.14

Courbes isochrones

autour de la relaxation γ,

système DGEBA/DDM

Au maximum du pic de relaxation γ, ωτ ≈ 1. Le Tableau III.A.2.3 récapitule les valeurs des temps de

relaxation mécanique déterminées pour chaques fréquence de sollicitation.

Tableau III.A.2.3 . Temps de relaxations mécaniques autour de γ ,

système DGEBA/DDM

On construit grâce à ces valeurs, le diagramme de relaxation de γ ( Figure III.A.2.15).

Figure III.A.2.15

Diagramme

des temps de relaxation mécanique

pour γ,

système DGEBA/DDM

Température (K)

1000/T (K-1)

Fréquence (Hz) τ γ (s)

230 4.35 1 1.59E-01226 4.42 0.5 3.18E-01

217 4.61 0.1 1.59E+00

213 4.69 0.05 3.18E+00204 4.90 0.01 1.59E+01

0.033

0.034

0.035

0.036

0.037

0.038

0.039

0.04

0.041

0.042

0.043

180 190 200 210 220 230 240 250 260

Température (K)

Tan

1 Hz

0.5 Hz

0.1 Hz

0.05 Hz

0.01 Hz

230 K226 K213 K

217 K204 K

1.E-1

1.E+0

1.E+1

1.E+2

4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5.0

1000/T (K-1)

(en

s)

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

92

Ce processus est généralement bien décrit par une loi de type Arrhénius ; dans tout le domaine de

température donné,

Equation III.A.2.2

où Ea γ est l’énergie d’activation apparente et τ0γ le facteur préexponentiel du processus γ.

L’énergie d’activation est de 66 kJ/mol et τ0γ =3.10-17s.

Ces données nous permettrons dans le paragraphe 2.1.2.4 d’étudier plus précisément les caractéristiques

des différentes relaxations.

PAR SPECTROMETRIE DIELECTRIQUE

L’étude par spectrométrie diélectrique des phénomènes de relaxations peut nous apporter un complément

de résultats. L’intérêt est d’avoir un spectre de fréquences bien plus large qu’en spectrométrie mécanique.

τ γ = τ0 γ exp Ea γ

RT

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

93

La Figure III.A.2.16 présente l’évolution de tan δ = ε’’ / ε’ lors d’une montée en température à 1.5K/min.

et pour une fréquence de 1Hz.

Figure III.A.2.16. Evolution de Tan δ pour le système DGEBA/DDM,

1Hz, dT/dt = 1.5K/min.

L’essai met en évidence les deux relaxations (α et γ) déjà observées lors des essais en spectrométrie

mécanique. Dans le domaine de température de la relaxation sous-vitreuse γ, le décalage du sommet du pic

de relaxation peut se mesurer sans risque d’évolution du matériau.

Mais ce qui limitera l’utilisation de cette technique vient également des gammes de fréquences de

sollicitation utilisées en diélectrique : pour des fréquences élevées, la relaxation principale α est décalée

vers les hautes températures. Pour étudier cette relaxation, il sera donc nécessaire de porter le matériau à

de plus hautes températures (supérieures à TgDSC + 80K), ce qui peut entraîner des évolutions importantes

du matériau au cours des mesures (dégradation thermique, réticulation …).

C’est pourquoi nous nous limiterons pour ces techniques diélectriques à l’étude de la relaxation sous-

vitreuse. Ainsi, nous avons mesuré l’évolution de tan δ, ε’ et ε’’ par spectrométrie diélectrique, autour de

0.001

0.01

0.1

1

10

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Température (K)

tan

= ε'

' / ε

'

γ

α

Relaxation secondaire

Relaxation principale

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

94

la relaxation γ et pour 6 différentes fréquences. La Figure III.A.2.17 présente les courbes obtenues pour

ε’’, le Tableau III.2.4 les temps de relaxations obtenus.

Figure III.A.2.17 . Courbes isochrones de ε’’ autour de la relaxation γ ,

mesurées par spectrométrie diélectrique, système DGEBA/DDM

Tableau III.A.2.4 Temps de relaxations autour de γ ,

système DGEBA/DDM

0.032

0.033

0.034

0.035

0.036

0.037

0.038

230 240 250 260 270 280 290 300 310

Température (K)

ε''

150 Hz

300 Hz

500 Hz

1000 Hz

5000 Hz

10000 Hz

283 K

268 K258 K

263 K

289 K

253 K

Température (K)

1000/T (K-1)

Fréquence (Hz) τ γ (s)

218 4.59 1 1.59E-01253 3.95 150 1.06E-03258 3.88 300 5.31E-04263 3.80 500 3.18E-04268 3.73 1000 1.59E-04283 3.53 5000 3.18E-05289 3.46 10000 1.59E-05

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

95

La valeur de l’énergie d’activation déterminée à partir de ces mesures en spectrométrie diélectrique (67

kJ/mol) est proche de la valeur obtenue par spectrométrie mécanique. La valeur du facteur préexponentiel

(3.10-18s) est différente d’un ordre de grandeur par rapport à la spectrométrie mécanique, ce qui est

couramment observé[FAI97].

2.1.2.4 Récapitulatif du comportement en déformations linéaires

Les résultats de l’étude des propriétés mécaniques en petites déformations de la résine aromatique non

irradiée peuvent être résumés par la Figure III.A.2.18 qui présente le diagramme des temps de relaxation

(relaxations principale et secondaire). Le Tableau III.A.2.5 récapitule les grandeurs physiques

caractéristiques de ces relaxations.

Figure III.A.2.18 Diagramme des temps de relaxation mécanique,

système DGEBA/DDM

1.E-6

1.E-5

1.E-4

1.E-3

1.E-2

1.E-1

1.E+0

1.E+1

1.E+2

1.E+3

1.E+4

1.E+5

1.E+6

1.E+7

1.E+8

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

1000/T (K-1)

(s)

Relaxation αSpectrométrie

mécanique

Relaxation γSpectrométrie

mécanique

Relaxation γSpectrométrie

diélectrique

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

96

Tableau III.A.2.5 . Récapitulatif des paramètres de mobilité moléculaire,

système DGEBA/DDM

On peut également étudier les caractéristiques de la relaxation secondaire en utilisant la relation d’Eyring

qui a été introduite par Starkweather [STA81] [STA88] [STA91].

Equation III.A.2.3

avec : enthalpie libre d’activation

∆H* enthalpie d’activation

∆S* entropie d’activation

τγ = exp∆G*

RT

kT

2πh

∆G* = ∆H* - T ∆S*

Tg2 (K) 443 (170°C)

∆Cp (J/K.g) 0.30

Tγ (K) à 1Hz 234 (-39°C)

mécanique 66

diélectrique 67

mécanique 3.10-17

diélectrique 3.10-18

Tα (K) à 1Hz 459 (186°C)

1100

1.10-130

G'c (Pa) 1.42 107

ν (mole/cm3) 5.8 10-3

DGEBA/DDM Non irradiée

Ea γ (kJ/mol)

τ0 γ (s)

Eaαmeta (kJ/mol) près de Tg

τ0meta α (s)

près de Tg

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

97

En calculant pour les 2 relations (Arrhénius et Eyring) et en les identifiant, on obtient :

Equation III.A.2.4

Starkweather a vérifié que pour beaucoup de relaxations secondaires dans les polymères, l’énergie

d’activation coïncidait avec la formule :

Equation III.A.2.5

où T’ est la température du maximum de Tan δ à 1Hz.

Dans ces conditions, les relaxations secondaires qui vérifient cette équation ont une entropie d’activation

proche de 0. C’est le cas lorsque les degrés de mobilité qui interviennent sont localisés et indépendants les

uns des autres. Nous appellerons EaγS l’énergie d’activation "Starkweather local", et Eaγ

A l’énergie

d’activation déterminée par la loi d’Arrhénius.

Dans le cas de la résine DGEBA/DDM, le sommet de la relaxation γ est déterminé à 234K à 1Hz et

l’énergie d’activation apparente donnée par l’Equation III.A.2.5 est EaγS = 55 kJ/mol. En supposant donc

que l’entropie d’activation est nulle, la pente du diagramme d’Arrhénius conduit à une énergie

d’activation EaγA de 66 kJ/mol. Significativement différente de Eaγ

S, l’entropie d’activation est non nulle.

∆S* = (66-55)/234 = 47 J/mol.K d’après l’Equation III.A.2.4

La relaxation γ n’est donc pas uniquement la conséquence de degrés de mobilité locaux, indépendants les

uns des autres. Elle présente une part de coopérativité non nulle.

La barrière d’enthalpie libre à franchir pour atteindre cette mobilité est donnée par l’expression:

gact / g0 = exp (∆S*/R) Equation III.A.2.6

En ce qui concerne la relaxation γ, ∆G* = exp (47/8.32)= 284 J/mol.

2.1.3 Conclusion : étude du matériau non irradié

L’étude expérimentale que nous venons de présenter est basée sur des mesures isothermes et isochrones en

spectrométries mécanique et diélectrique. Elle nous a permis de construire le diagramme de relaxation, et

de déterminer les grandeurs caractéristiques de la mobilité moléculaire du système DGEBA/DDM non

irradié. Nous avons volontairement développé en détail la démarche expérimentale utilisée pour réaliser ce

travail.

La caractérisation des résines irradiées utilise les mêmes protocoles expérimentaux. L’objectif est de

comparer ces résultats et ainsi de prévoir les évolutions de la mobilité moléculaire après irradiation.

δτγ

δ(1/Τ)

Eaγ = RT’ (22.922 + ln T’)

Eaγ = RT (22.922 + ln T) + T ∆S*

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

98

2.2 Caractérisation des matériaux irradiés

Notre objectif est de comprendre l’influence de l’irradiation sur l’évolution des propriétés physiques et du

comportement mécanique des systèmes DGEBA/DDM qui sont des résines aromatiques possédant une

température de transition vitreuse élevée. Avant irradiation, les échantillons présentaient une légère teinte

jaune apparue lors du traitement thermique nécessaire à la stabilisation du matériau. Les échantillons

obtenus après irradiation sont très sombres, avec une couleur se situant entre le marron et le vert.

2.2.1 Evolution de la température de transition vitreuse

Nous avons mesuré l’évolution de la capacité calorifique Cp avec la dose d’irradiation. Nous avons placé

les trois courbes obtenues lors de ces essais sur un même graphique (Figure III.A.2.19).

Figure III.A.2.19

Evolution de la chaleur spécifique Cp

mesurée par DSC ;

système DGEBA/DDM non irradié,

irradié avec 5, 10 et 15 MGy

L’effet le plus significatif de la dose d’irradiation est de décaler la température de transition vitreuse vers

les basses températures et d’augmenter ∆Cp, saut de capacité calorifique entre états vitreux et liquides

surfondus. La diminution de Tg pourrait être le résultat de coupures de chaînes qui ont pour effet de

diminuer le nombre de points de jonctions et donc d’augmenter la mobilité moléculaire, comme cela a été

mis en évidence par le travail d’Yvette Ngono[NGO99].

Tableau III.A.2.6 . Tg et ∆Cp du système DGEBA DDM non irradié, irradié avec 5, 10 et 15 MGy,

mesurés par DSC

DGEBA/DDM Tg 2 (K) ∆Cp (J/K.g)

Non irradié 443 (170°C) 0.30

5 MGy 429 (156°C) 0.38

10 MGy 419 (146°C) 0.40

15 MGy 404 (131°C) 0.45

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

290 310 330 350 370 390 410 430 450

Temperature (K)

C p +

cst

e (J

/K.g

)

Non irradiée

5 MGy

10 MGy

15 MGy

Vitesse de montée10 K / min

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

99

2.2.2 Evolution du comportement aux petites déformations

2.2.2.1 Mesures isochrones

Après traitement thermique de nos échantillons jusqu’à 85°C, nous avons mesuré par spectrométrie

mécanique l’évolution de tan δ, G’ et G’’ avec la dose d’irradiation. Ces résultats sont présentés Figures

III.A.2.20, III.A.2.21 et III.A.2.22.

Figure III.A.2.20 Evolution de tan δ, résine DGEBA/DDM pour différentes doses,

1Hz, dT/dt = 1.5K/min.

0.01

0.1

1

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Température (K)

Tan

Sans post-recuit

Post-recuit 24 heures à 190°C

Post-recuit et irradié à 5 MGy

Post-recuit et irradié à 10 MGy

Post-recuit et irradié à 15 MGy

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

100

Figure III.A.2.21

Evolution du G’

Système DGEBA/DDM

pour différentes doses,

1Hz, dT/dt = 1.5K/min.

Figure III.A.2.22

Evolution de G’’

Système DGEBA/DDM

pour différentes doses

1Hz, dT/dt = 1.5K/min.

Tableau III.A.2.7 Evolution de Tα et de Tγ

Système DGEBA/DDM pour différentes doses

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

100 200 300 400 500Température (K)

G''

(GPa

)

Sans post-recuitPost-recuit 24 heures à 190°CPost-recuit et irradié à 15 MGyPost-recuit et irradié à 10 MGyPost-recuit et irradié à 5 MGy

DGEBA/DDM Tα (K) Tγ (K)

Non irradié 459 (186°C) 234 (-39°C)

5 MGy 432 (159°C) 222 (-51°C)

10 MGy 420 (147°C) 215 (-58°C)

15 MGy 412 (139°C) 214 (-59°C)

0.001

0.01

0.1

1

10

100 200 300 400 500

Température (K)

G' (

GPa

) Sans post-recuit

Post-recuit et irradié à 15 MGy

Post-recuit et irradié à 10 MGy

Post-recuit et irradié à 5 MGy

Post-recuit 24 heures à 190°C

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

101

L’effet de l’irradiation sur les propriétés mécaniques dynamiques est significatif. La température de la

relaxation principale α s’est décalé de plus de 40°C vers les plus basses températures pour la plus forte

dose.

La chute de la partie réelle du module apparaît également pour des températures plus faibles et ∆G’ (écart

entre le module vitreux et le module caoutchoutique G’c) augmente avec la dose d’irradiation. G’c dépend

donc beaucoup de la dose d’irradiation. G’c diminue avec l’irradiation, donc on peut considérer que le

nombre de points de réticulation diminue. Les densités de jonctions obtenues grâce à l’Equation I.B.3.1

sont données dans le tableau III.2.8. L’évolution de la densité de jonctions du matériau en fonction de la

dose totale d’irradiation est présentée Figure III.A.2.23.

Tableau III.A.2.8 Evolution de la densité de jonctions,

système DGEBA/DDM pour différentes doses

Figure III.A.2.23

Evolution de la densité de jonctions

en fonction de la dose d’irradiation

pour le système DGEBA/DDM

L’irradiation de la résine aromatique entraîne une augmentation de la mobilité moléculaire. Ceci se traduit

par une forte baisse des températures de transition vitreuse et de relaxation principale avec l’augmentation

de la dose d’irradiation. Nous avons relié le niveau du plateau caoutchoutique à la densité de nœuds de

jonctions de la structure qui chute massivement. Comme NGONO [NGO98] l’a montré par des mesures

RMN du 13C, cet effet peut provenir de coupures dans la zone des nœuds de réticulation (phénomène de

déréticulation). BURNAY [BUR82] a plutôt observé (par spectroscopie UV et IR) la formation de radicaux

phényle, diphényl éthyle, phénoxyle, diphényl méthyle, isopropylidène.

0

1

2

3

4

5

6

7

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16Dose totale (MGy)

Dens

ité d

e jo

nctio

ns (m

ol/c

m3 ) Post-recuit 24h. à 190°C

Non Post-recuit

( ×10

-3)

Non post-recuit Post-recuit 5MGy 10MGy 15MGy

1.1 107 1.4 107 7.3 106 4.3 106 4.11E+03

4.5 10-3 5.8 10-3 2.9 10-3 1.7 10-3 1.6 10-3

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

102

2.2.2.2 Mesures isothermes et isochrones, étude des relaxations principale et secondaire

2.2.2.2.1 Système DGEBA DDM, 5MGy

La Figure III.A.2.24 présente la courbe maîtresse de tan δ pour une température de référence de 432 K.

Les mesures sont effectuées pour des fréquences variant de 10-2 à 1Hz, tous les 2 degrés (de 410 à 454K).

Figure III.A.2.24 . Courbe maîtresse de tan δ autour de la relaxation α

pour le système DGEBA/DDM irradié à 5MGy

Après irradiation , on constate un élargissement du pic de relaxation principale comme dans le cas des

mesures isochrones. Il faut également noter qu’au sommet du pic de relaxation, les courbes se décalent

vers des valeurs plus basses au cours des mesures. Ceci doit traduire une évolution dans la structure du

matériau au cours des mesures, comme nous l’avons montré lors de l’étude de la stabilisation du matériau.

La diminution du sommet de tan δ correspond ainsi à une augmentation de la densité de réticulation au

cours des mesures. Les facteurs de glissement obtenus pour construire ces courbes maîtresses et

l’application de l’équivalence temps/température nous a permis de tracer le diagramme des temps de

relaxations mécaniques pour la transition α. L’évolution de tan δ, G’ et G’’ mesurée en spectrométrie

mécanique et de tan δ, ε’ et ε’’ mesurée en spectrométrie diélectrique lors d’une montée en température à

différentes fréquences de sollicitation, nous a permis de déterminer les temps de relaxation de la transition

sous vitreuse γ.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.E-07 1.E-05 1.E-03 1.E-01 1.E+01 1.E+03 1.E+05 1.E+07Fréquence (Hz)

Tan

T = 454 KT = 452 KT = 450 KT = 448 KT = 446 KT = 444 KT = 442 KT = 440 KT = 438 KT = 436 KT = 434 KT = 432 KT = 430 KT = 428 KT = 426 KT = 424 KT = 422 KT = 420 KT = 418 KT = 416 KT = 414 KT = 412 KT = 410 K

Tref. = 432 K

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

103

Les caractéristiques physiques des relaxations sont déterminées à partir du diagramme τ = f (1/T), de la

même manière que dans le cas de la résine DGEBA/DDM non irradiée. Ces valeurs seront présentées dans

un tableau comparatif.

2.2.2.2.2 Système DGEBA DDM, 15MGy

LA Figure III.A.2.25 présentent la courbe maîtresse de Tan δ à une température de référence de 412 K, et

le diagramme de relaxation du système DGEBA/DDM irradié avec une dose totale de 15 MGy.

Figure III.A.2.25 Courbe maîtresse de tan δ autour de la relaxation α

pour le système DGEBA/DDM irradié à 15MGy

Pour des doses encore plus élevées, la base du pic de relaxation principale s’élargit. Le décalage des

courbes maîtresses au sommet du pic est encore plus important.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.E-06 1.E-04 1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06 1.E+08

Fréquence (Hz)

Tan

T = 380 KT = 382 KT = 384 KT = 386 KT = 388 KT = 390 KT = 392 KT = 394 KT = 396 KT = 398 KT = 400 KT = 402 KT = 404 KT = 406 KT = 408 KT = 410 KT = 412 KT = 414 KT = 416 KT = 418 KT = 420 KT = 422 KT = 424 K

Tref. = 412K

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

104

2.2.3 Interprétation des résultats

La diminution du nombre de nœuds de réticulation montre que l’irradiation conduit majoritairement à la

dégradation de la résine. La question est de savoir dans quelle partie de la microstructure ces scissions

interviennent majoritairement. Les techniques de caractérisation physique que nous avons utilisées ne

permettent pas de localiser ces sites. Mais par ailleurs, l’étude bibliographique [NGO99] a montré en RMN 13C que les sites les plus affectés sont les groupements CH2N proches des nœuds de réticulation.

L’évolution de la forme de la relaxation secondaire et de l’épaulement sur la partie basse température de la

relaxation α est présentée Figure III.A.2.26.

Figure III.A.2.26

Evolution de tan δ

pour différents recuits

et doses d’irradiation,

système DGEBA/DDM

Lorsque le matériau est réticulé 2 heures à 160°C, nous observons 2 relaxations secondaires (×). Après le

long post recuit supplémentaire (24h à 190°C), les relaxations secondaires sont modifiées : la relaxation γ

est plus étalée et la relaxation β a disparu. Lorsque le matériau a été irradié (O), la forme de ces relaxations

sous vitreuses redevient plus proche de celle du premier matériau sans recuit supplémentaire (×). Le recuit

et l’irradiation ont donc des effets inverses. Si on considère que β est une relaxation liée à des

hétérogénéités de réticulation [SAS91], on peut penser qu’après irradiation, ces mouvements réapparaissent

en raison de la destruction de ces mêmes nœuds de jonctions. Une autre hypothèse peut être faite à partir

des résultats obtenus par spectrométrie infrarouge et RMN, dans l’étude de la dégradation de résines

époxydes sous rayonnement électronique et en présence ou non d’eau [NGO99]. Cette étude montre que les

prises en eau dans les résines irradiées sont plus importantes que dans les résines non irradiées. De plus, la

combinaison des effets chimiques de l’irradiation avec ceux de l’eau conduit à une dégradation accélérée

des résines irradiées. Est-ce que l’évolution de β est liée à la présence d’eau dans la résine ? Afin de

compléter ces résultats, nous avons donc mesuré l’évolution de Tan δ et G’ avant et après un maintien de

l’échantillon dans de l’eau pendant 48 heures à température ambiante. La Figure III.A.2.27 présente

l’évolution de tan δ et G’.

0.01

0.1

1

100 200 300 400 500

Température (K)

Tan

Sans post-recuit

Post-recuit 24 heures à 190°C

Post-recuit et irradié à 10 MGy

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

105

(a)

(b)

Figure III.A.2.27

Evolution du tan δ (a) et de G’ (b)

avant et après maintien

de l’échantillon dans l’eau,

système DGEBA/DDM non irradié

On constate que l’effet sur le module réel est quasiment nul et qu’en particulier, le plateau caoutchoutique

n’a pas évolué. La position, la hauteur et la largeur du pic de relaxation principale α n’ont pas

sensiblement évolué, ce qui pourrait être relié au départ de l’eau liée. La forme de la relaxation sous-

vitreuse γ est différente mais le sommet du pic se trouve à la même température. La différence notable

vient de la réapparition du pic de relaxation β mais l’effet reste assez peu marqué.

Il faut rappeler que l’irradiation est réalisée sous air sec et qu’ensuite les échantillons sont conservés sous

vide primaire dans un dessiccateur, et au congélateur à –50°C. L’hypothèse d’une reprise en eau

suffisamment importante pour influencer les propriétés mécaniques linéaires reste donc peu crédible sur

des temps si courts. Il semble plus raisonnable de considérer que l’évolution significative de la relaxation

β est provoquée par la destruction de nœuds de jonction.

0.01

0.1

1

100 200 300 400 500

Température (K)

Tan

Post-recuit 24 heures à 190°C

Post-recuit 24 heures à 190°C puis dansl'eau 48 heures à température ambiante

0.01

0.1

1

10

100 200 300 400 500Température (K)

G' (

GPa

)

Post-recuit 24 heures à 190°C

Post-recuit 24 heures à 190°C puis dansl'eau 48 heures à température ambiante

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

106

SATURATION DE LA DERETICULATION POUR DE FORTES DOSES ?

La Figure III.A.2.23 montre que lorsque la dose totale d’irradiation augmente, la densité de jonctions

diminue mais l’effet n’est pas linéaire : la dégradation semble se saturer lorsque les doses deviennent

supérieures à 10MGy. Pour les doses les plus fortes, l’effet de déréticulation semble ralentir.

Nous avons placé sur un même diagramme l’évolution de la densité de jonction et de Tg en fonction de la

dose d’irradiation (Figure III.A.2.28)

Figure III.A.2.28 Evolution de la densité de jonctions et de Tg en fonction de la dose d’irradiation,

résine DGEBA/DDM

Les résultats en DSC semblent s’opposer aux mesures de spectrométrie mécanique : la baisse de Tg est

linéaire lorsque la dose d’irradiation augmente. Ce paradoxe peut s’expliquer grâce aux observations que

nous avons faites au sujet du sommet des pics tan δ des relaxations principales (α) des courbes maîtresses.

Les résines évoluent sans doute lors des mesures de spectroscopie mécanique mais pas lors des mesures de

DSC.

0

1

2

3

4

5

6

7

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Dose totale (MGy)

Den

sité

de

jonc

tions

(mol

/cm

3 )

400

405

410

415

420

425

430

435

440

445

450

T g (K

)

Densité de jonctions

Température de transition vitreuse

(×10

-3)

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

107

Pour le matériau non irradié (Figure III.A.2.8), le sommet est bien dessiné, aucun décalage des courbes

isothermes n’est observé. Par contre, la construction des courbes pour les résines irradiées (Figure

III.A.2.25) a posé plus de difficultés. Le sommet du pic diminue pour chaque isotherme. Lorsque le

matériau est irradié et qu’il est maintenu au-dessus de Tg, il évolue significativement vers une

augmentation de sa réticulation.

Revenons maintenant au paradoxe de la Figure III.A.2.28 : pour déterminer Tg, la mesure en DSC est

rapide (montée à 10K/min) et la température du matériau ne dépasse guère Tg +10K. Le système n’a pas le

temps d’évoluer. La température de transition vitreuse diminue linéairement lorsque la dose d’irradiation

augmente. Par contre pour atteindre le plateau caoutchoutique en spectrométrie mécanique, il faut porter le

système à des températures supérieures à Tg + 30K et la vitesse de montée n’est que de 1.5K/min. La

résine irradiée recommence à réticuler au cours des mesures. Le niveau du plateau caoutchoutique est

donc supérieur à ce qu’il serait en réalité juste après l’irradiation. On détermine donc la densité de jonction

d’une résine époxyde qui a subie une déréticulation (effet du rayonnement) puis une réticulation lors de la

mesure en spectrométrie mécanique. La densité de jonction est donc plus élevée qu’avant irradiation. Il

semble logique de penser qu’il n’y a pas de saturation vers les fortes doses.

CONSEQUENCES

L’irradiation semble provoquer majoritairement une déréticulation de la résine époxyde aromatique. La Tg

baisse et la mobilité moléculaire augmente. Le système est également devenu très instable puisqu’il

réticule à nouveau lorsqu’on le porte à des températures supérieures à Tg. Ce phénomène est souvent

limité par la diffusion de l’oxygène qui joue alors un rôle d’inhibiteur de la réticulation, en réagissant

rapidement avec les radicaux formés par l’irradiation. Dans notre étude, l’objectif est de déterminer les

évolutions de la mobilité moléculaire avec l’irradiation. Nous cherchons donc à limiter l’influence des

paramètres extrinsèques (diffusion de l’oxygène par exemple). Malgré tout, l’irradiation est effectuée sous

air (donc en présence d’oxygène), mais le matériau est caractérisé sous Hélium. La diffusion de l’oxygène

dans la résine est elle importante ou non dans ces conditions ?

Pour apporter une réponse, des échantillons ont été analysés au Laboratoire de Photochimie Moléculaire et

Macromoléculaire de l’Université Blaise Pascal (Clermont-Ferrand) [CAM01], afin de déterminer les

produits d’oxydation par microspectrophotométrie infrarouge. Les échantillons irradiés ont été découpés

au microtome dans la direction perpendiculaire à la direction d’irradiation. Des fenêtres de 20 microns ont

été analysées depuis les bords vers le centre de l’échantillon. Le profil 1 (Figure III.A.2.29) correspond à

l’analyse dans les 190 premiers microns de la résine. Le profil 2 est une analyse du bord opposé du même

échantillon sur 40 microns. Ces spectres montrent que les résines ne présentent quasiment pas de produits

d’oxydation. Les bandes IR caractéristiques de l’oxydation et qui sont généralement situées à 1730 cm-1

(cétones obtenus par oxydation des hydroxyles proches des nœuds de réticulation) et 1660 cm-1 (amides

obtenus par oxydation de groupes CH2 du pont de réticulation) [NGO99], sont de très faible intensité.

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

108

L’absence de produits d’oxydation peut aussi apporter une explication possible de la reréticulation. Les

radicaux formés lors de l’irradiation restent emprisonnés dans le polymère à l’état vitreux. Lorsque la

mobilité moléculaire augmente (passage de Tg), ils réagissent pour donner de nouvelles jonctions.

Figure III.A.2.29 Spectres infrarouge de la résine DGEBA/DDM irradié à 10 MGy

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Nombre d'onde (cm-1)

Abs

orba

nce

0-20 microns

5-25 microns

10-30 microns

30-50 microns

50-70 microns

70-90 microns

120-140 microns

170-190 microns

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Nombre d'onde (cm-1)

Abs

orba

nce

0-20 microns côté opposé

20-40 microns côté opposé

Profil 1

Profil 2

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

109

2.2.4 Récapitulatif de l’évolution des propriétés physiques avec la dose d’irradiation

Les résultats obtenus en spectrométries mécanique et diélectrique peuvent être résumés par la Figure

III.A.2.30 et le Tableau III.A.2.9.

Figure III.A.2.30 . Diagramme Arrhénius, système DGEBA/DDM

pour différentes doses d’irradiation

1.E-5

1.E-4

1.E-3

1.E-2

1.E-1

1.E+0

1.E+1

1.E+2

1.E+3

1.E+4

1.E+5

1.E+6

1.E+7

1.E+8

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

1000/T (K-1)

(s)

DGEBA/DDM non irradiée

DGEBA/DDM 5MGy

DGEBA/DDM 10MGy

DGEBA/DDM 15MGy

Relaxation αSpectrométrie

mécanique

Relaxation γSpectrométrie

mécanique

Relaxation γSpectrométrie

diélectrique

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

110

Tableau III.A.2.9 . Caractéristiques des propriétés mécaniques linéaires,

système DGEBA/DDM pour différentes doses d’irradiation

DGEBA/DDM Non irradiée

DGEBA/DDM 5MGy

DGEBA/DDM 10MGy

DGEBA/DDM 15MGy

Tg2 (K) 443 (170°C) 429 (156°C) 419 (146°C) 404 (131°C)

∆Cp (J/K.g) 0.30 0.41 0.42 0.45

Tγ (K) à 1Hz 234 (-39°C) 222 (-51°C) 215 (-58°C) 214 (-59°C)

mécanique 66 66 62 62

diélectrique 67 67 63 64

mécanique 3.10-17 5.10-17 3.10-16 1.10-16

diélectrique 3.10-18 4.10-18 1.10-17 1.10-17

Tα (K) à 1Hz 459 (186°C) 432 (159°C) 420 (147°C) 412 (139°C)

1100 872 672 640

1.10-130 4.10-111 2.10-88 5.10-84

G'c (Pa) 1.42 107 7.26 106 4.26 106 3.94 106

ν (mole/cm3) 5.76 10-3 2.94 10-3 1.72 10-3 1.59 10-3

Eaαmeta (kJ/mol)

près de Tg

τ0meta α (s)

près de Tg

Ea γ (kJ/mol)

τ0 γ (s)

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

111

Compte tenu de l’instabilité de la résine après irradiation, on peut considérer que ces résultats sont

partiellement faussés pour toutes les mesures au-dessus de Tg. En particulier, les points de la relaxation

principale des résines irradiées avec de fortes doses sont en réalité encore plus éloignées vers des

températures plus basses (1000/T plus hauts). L’impact sur les énergies d’activation de la relaxation α, les

niveaux de modules caoutchoutiques et donc les densités de jonctions des matériaux irradiés à 10 et

15MGy est également minimisée (en grisé dans le Tableau III.A.2.9).

EVOLUTION DE LA COOPERATIVITE DES RELAXATIONS

Relaxation α : elle évolue très fortement avec l’irradiation. Cette relaxation qui était fortement

coopérative voit son énergie d’activation diminuer considérablement avec l’augmentation de la dose

d’irradiation (Figure III.A.2.31).

Figure III.A.2.31 Evolution de l’énergie d’activation de la relaxation α

en fonction de la dose d’irradiation,

système DGEBA/DDM

Ici également, l’énergie d’activation ne décroît pas linéairement avec l’augmentation de la dose

d’irradiation. Pour 15MGy, Eaα est certainement encore plus basse que la valeur que nous avons mesuré

en spectrométrie mécanique. Les décalages sont mis en évidences par des flèches grises .

Relaxation γ : cette relaxation la plus locale, est moins affectée. Elle semble peu dépendante du taux de

réticulation (comme nous l’avons observé lors de l’étude concernant la stabilisation du matériau).

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Dose totale d'irradiation (MGy)

Ener

ge d

'act

ivat

ion

de α

mét

a pr

ès d

e T g

(kJ/

mol

)

CHAPITRE III.A EFFETS DIRECTS DE L’IRRADIATION

112

2.3 Conclusion

L’irradiation aux électrons, sous air, et à température ambiante, entraîne une massive déréticulation des

résines aromatiques DGEBA/DDM. Tg, Tα et la coopérativité de la relaxation principale diminuent

fortement lorsque la dose d’irradiation augmente. La relaxation secondaire γ qui est plus locale, est moins

affectée par l’irradiation. Les sites les plus sensibles semblent être les groupements CH2N proches des

nœuds de réticulation [NGO99]. L’instabilité ("reréticulation") des résines après irradiation montre qu’il y a

formation de radicaux qui restent piégés dans le polymère à l’état vitreux. Ce résultat est en accord avec

les observations expérimentales de BURNAY [BUR82] qui a étudié les effets de l’irradiation en absence

d’oxygène. L’étude en microspectrophotométrie IR montre que la diffusion de l’oxygène dans le matériau

est presque nulle après l’irradiation. L’oxygène ne joue pas son rôle d’inhibiteur de la réticulation

puisqu’il ne réagit pas avec les radicaux formés. Lorsque la température du matériau s’élève, la mobilité

moléculaire augmente d’autant plus rapidement que le nombre de coupures est grand et donc que la dose

d’irradiation est importante. La Tg est atteinte pour des températures plus basses. La mobilité moléculaire

permet aux radicaux de se coupler pour donner de nouvelles jonctions.

CHAPITRE III.B EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

113

B

Analyse et modélisation

CHAPITRE III.B EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

114

1 SYSTEME DGEBA/DDM NON IRRADIE 116

1.1 Diagramme de relaxation 116

1.2 Comportement non linéaire 118

2 SYSTEME DGEBA/DDM IRRADIE 118

2.1 Evolution de ou des paramètres avec l’irradiation 118

2.2 Conséquences sur les propriétés mécaniques 120 2.2.1 Diagramme de relaxation 120 2.2.2 Comportement non linéaire 121

2.3 Conclusion : importance et signification du paramètre t0 123

CHAPITRE III.B EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

115

La conséquence majeure de l’irradiation à des doses élevées est la déréticulation du réseau. La

mobilité moléculaire augmente, la Tg et le nombre de jonctions diminuent. Mais les relaxations du

matériau évoluent diversement face au rayonnement ionisant. C’est donc une nouvelle distribution du

réseau macromoléculaire qui est formée par l’action du rayonnement ionisant.

Dans cette partie, l’objectif est de décrire à l’aide d’un modèle physique (théorie des défauts quasi-

ponctuels et effets de corrélation hiérarchisés), les évolutions du comportement mécanique linéaire et

non linéaire avec l’irradiation. La démarche est la suivante : dans un premier temps nous déterminons

les paramètres du modèle pour le matériau non irradié (comme décrit Chapitre I.B). L’objectif est

ensuite de décrire le comportement des résines irradiées. Pour y parvenir, plusieurs choix sont

possibles :

modifier l’ensemble des paramètres et obtenir précisément le comportement des résines

irradiées avec les différentes doses. Mais il est alors délicat de faire un parallèle entre

l’évolution de ces paramètres et l’évolution de la structure du réseau.

modifier un seul des paramètres. Si cette grandeur décrit l’effet de l’irradiation de façon

convenable (mais certainement plus ou moins parfaitement), l’analyse de son évolution peut

apporter des renseignements intéressants sur l’évolution des résines. En reliant l’évolution de

ce paramètre avec la dose totale d’irradiation, il sera ainsi possible de faire des prédictions sur

l’évolution des propriétés mécaniques pour diverses doses.

CHAPITRE III.B EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

116

1 Système DGEBA/DDM non irradié

1.1 Diagramme de relaxation

La méthode de détermination des paramètres est décrite au paragraphe 2.2.2 du Chapitre I.B.

Ils sont obtenus à partir des courbes présentées dans la partie A de ce Chapitre III et des équations

présentées au Chapitre I.A : les temps de relaxation sont décris par l’Equation I.A.4.6

où :

Remarque : b doit satisfaire la relation qui lie les énergies d’activation à l’état isoconfigurationnel de

la relaxation principale α et de la relaxation la moins coopérative (ici γ) : Eaαiso = Eaγ / b (Equation

III.B.1.1). Mais la forte incertitude sur la détermination de l’énergie d’activation de la relaxation

α dans le domaine isoconfigurationnel (discutée au paragraphe 2.1.2.4 de la Partie III.A) nous a

amené à déterminer Eaα dans le domaine métastable. Dans ces conditions l’Equation III.B.1.1 n’est

pas satisfaite et la valeur de b à Tg (bTg)est déterminée grâce au diagramme Cole-Cole.

Pour T=Tg, d’une part bTg est donc connu, d’autre part τα et τγ sont calculés à partir du diagramme de

relaxation expérimental. On peut ainsi déterminer la valeur de t0.

Pour T>Tg, b varie selon l’équation b = bTg + m (T- Tg),

où m est le facteur de dépendance de b (T>Tg) qui permet de traduire l’évolution de b avec la

température et d’ajuster le modèle aux courbes expérimentales.

Pour T<Tg, b est constant et égal à bTg.

On obtient ainsi les différents paramètres qui permettent de décrire l’évolution des temps de relaxation

du matériau non irradié. Le Tableau III.B.1.1 répertorie ces différentes valeurs et le diagramme de

relaxation mécanique τ (1000/T) peut être comparé au tracé expérimental (issu des facteurs de

glissements Figure III.A.2.17). La Figure III.B.1.2 résume l’évolution de ces temps.

On peut observer que le diagramme de relaxation du matériau non irradié est bien décrit par le modèle.

τ γ = τγ 0 exp Ea γ

kTτ 1 =

τα = t 0

τ 1

t 0

b1

CHAPITRE III.B EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

117

Tableau III.B.1.1 Paramètres déterminés à partir des courbes expérimentales,

système DGEBA/DDM non irradié

Figure III.B.1.2 Comparaison des diagrammes d’Arrhénius expérimentaux et modélisés,

système DGEBA/DDM non irradié

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

1000/T (K-1)

(en

s)

Expérimental non irradié

Modélisation non irradié

Valeur numérique

Ea γ (kJ/mol) énergie d'activation des processus élémentaires 66

b paramètre de corrélation à Tg 0.17

Tg (K) température transition vitreuse 444

t0 (s) paramètre d'écartement entre Tγ et Tα 3.9 10-11

τγ0 (s) facteur pré-exponentiel de τγ 3 10-17

m facteur de dépendance de b (T>Tg) 3.2E-03

Paramètres

(K-1)

CHAPITRE III.B EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

118

1.2 Comportement non linéaire

Dans le cadre du modèle, le comportement en grandes déformations est décrit à partir des paramètres

du tableau précédent et d’autres paramètres répertoriés dans l’Annexe 2.

L’essai en compression uniaxiale est bien décrit par la simulation (Figure III.B.1.3).

Figure III.B.1.3 Comportement en compression uniaxiale,

comparaison entre la courbe expérimentale et modélisée,

système DGEBA/DDM non irradié

2 Système DGEBA/DDM irradié

2.1 Evolution de ou des paramètres avec l’irradiation

L’étude expérimentale montre que t0 le paramètre d’échelle, évolue avec la dose d’irradiation car il

caractérise l’éloignement (en temps ou en température) entre la relaxation la plus simple (γ) et la

relaxation principale (α). La valeur de t0 est d’autant plus élevée que les relaxations α et γ sont

proches et donc que les mouvements responsables de la relaxation α sont simples. Faire varier t0

revient donc à modifier la différence de complexité qui sépare les mouvements moléculaires simples et

coopératifs du réseau.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Déformation vraie (%)

Cont

rain

e vr

aie

(MPa

)

Expérimental non irradié

Modélisation non irradié

CHAPITRE III.B EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

119

Nous avons déterminé les valeurs de t0 pour les résines époxydes irradiées avec différentes doses, de la

même façon que dans le cas du matériau sain. Les valeurs obtenues sont répertoriées dans le Tableau

III.B.2.1.et sur la Figure III.B.2.1.

Tableau III.B.2.1 Valeur de t0 pour différentes doses d’irradiation,

système DGEBA/DDM

Figure III.B.2.1 Evolution de la valeur de t0 avec la dose d’irradiation,

système DGEBA/DDM

t0 augmente de façon quasi linéaire avec la dose d’irradiation. On peut donc faire correspondre à une

dose hypothétique, une valeur de t0.

Dose (en MGy) t0 (en s)

0 3.8E-11

5 1.4E-10

10 2.9E-10

15 5.0E-10

0.E+00

1.E-10

2.E-10

3.E-10

4.E-10

5.E-10

6.E-10

7.E-10

8.E-10

9.E-10

0 5 10 15 20 25 30

Dose (en MGy)

t 0 (e

n s)

pour 25 MGy

CHAPITRE III.B EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

120

2.2 Conséquences sur les propriétés mécaniques

2.2.1 Diagramme de relaxation

L’objectif est de simuler le diagramme de relaxation mécanique pour chaque t0 correspondant à la dose

d’irradiation. Ces courbes simulées sont ensuite comparées aux courbes expérimentales (Figure

III.B.2.3).

Figure III.B.2.3 Comparaison des courbes expérimentales et modélisées de τ =f (1000/T)

système DGEBA/DDM

irradié (250 kGy/h) avec différentes doses

Bien entendu, la courbe modélisée de la relaxation secondaire γ ne varie pas avec l’irradiation puisque

les valeurs du facteur préexponnentiel et de l’énergie d’activation sont pris constants dans le modèle.

Par contre, l’évolution de t0 permet de décrire précisément l’évolution de la relaxation α. Pour toutes

les doses d’irradiation, la courbe peut être modélisée de façon satisfaisante.

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

1000/T (K-1)

(en

s)

Expérimental non irradié

Modélisation non irradié

Expérimental 5 MGy

Modélisation 5 MGy

Expérimental 10 MGy

Modélisation 10 MGy

Expérimental 15 MGy

Modélisation 15 MGy

Modélisation 25 MGy

CHAPITRE III.B EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

121

Nous avons simulé ensuite le cas d’une résine DGEBA/DDM irradiée à 250 kGy/h avec une dose

totale de 25 MGy. Les valeurs de t0 et Tg sont données par extrapolation des Figure III.B.2.1. et

III.A.2.28. On peut ainsi prévoir les caractéristiques physiques (Figure III.B.2.3) des résines pour

diverses doses (en particulier ici pour des plus fortes).

2.2.2 Comportement non linéaire

La Figure III.B.2.4 présente les courbes expérimentales et simulées de l’évolution de la contrainte en

fonction de la déformation, lors d’un essai de compression uniaxiale sur le matériau irradié. Pour des

doses allant jusqu’à 5MGy, on peut modéliser certainement l’évolution du comportement mécanique

non linéaire en faisant varier uniquement t0. Dans ces conditions, l’impact de l’irradiation est

majoritairement lié à la baisse de la température de transition vitreuse du matériau irradié et la

simulation permet de décrire la courbe expérimentale. Pour des doses plus élevées (jusqu’à 15MGy),

les écarts sont de plus en plus importants entre simulation et résultats expérimentaux, en particulier

pour décrire la déformation au seuil (εy). qui dépend fortement de l’hétérogénéité du matériau. Il

semble que plus la dose est forte, plus le matériau devient hétérogène (la relaxation β qui traduit cette

hétérogénéité réapparaît). Le modèle ne prend pas en compte cette augmentation de l’hétérogénéité et

le décalage entre le comportement expérimental et la simulation augmente. Le comportement

mécanique non linéaire des résines saines et irradiées est un sujet que nous abordons et développons

plus largement dans le Chapitre IV.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Déformation vraie (%)

Cont

rain

e vr

aie

(MPa

)

Expérimental 5MGy

Modélisation 5MGy

CHAPITRE III.B EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

122

Figure III.B.2.4 Comportement en compression uniaxiale,

comparaison entre la courbe expérimentale et modélisée,

système DGEBA/DDM 5, 10 et 15MGy

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Déformation vraie (%)

Cont

rain

e vr

aie

(MPa

)

Expérimental 10MGy

Modélisation 10MGy

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20Déformation vraie (%)

Cont

rain

e vr

aie

(MPa

)

Expérimental 15MGy

Modélisation 15MGy

CHAPITRE III.B EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

123

2.3 Conclusion : importance et signification du paramètre t0

Dans le modèle des défauts quasi-ponctuels, le paramètre d’échelle t0 définit l’éloignement entre la

relaxation la plus simple (γ) et la relaxation principale (α). Les résines irradiées avec différentes doses

ont des énergies d’activation de la relaxation secondaire qui sont proches : les temps caractéristiques

de ces relaxations secondaires se confondent. D’autre part, les températures de transition vitreuse, les

énergies d’activation et les températures de la relaxation principale diminuent avec l’augmentation de

la dose d’irradiation. A partir de ce constat, t0 est donc le paramètre qui semble traduire le mieux ces

évolutions. La variation de ce paramètre avec la dose d’irradiation permet de prévoir les évolutions de

la mobilité moléculaire avec l’irradiation. C’est ce que nous essayerons de confirmer dans le Chapitre

IV.B pour la description des phénomènes de vieillissement physique.

CHAPITRE III EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

124

Conclusion

Au cours de ce chapitre, nous avons essayé de caractériser expérimentalement puis par modélisation,

les effets directs de l’irradiation sur la résine aromatique DGEBA/DDM. Dans un premier temps, le

suivi de l’évolution du niveau de réticulation de la résine et la détermination des cycles de recuit

permettent d’optimiser les caractéristiques de stabilité nécessaires à l’étude expérimentale. Cette

caractérisation met en évidence la sous-réticulation des systèmes pour les cycles thermiques empruntés

à la littérature [NGO98] [BUR82]. Ce constat forme dors et déjà un obstacle de taille pour corréler les

évolutions microstructurales étudiées précédemment en spectroscopie UV, IR et en RMN 13C, puisque

le matériau que nous étudions présente un niveau de réticulation supérieur, mais qui est indispensable

pour notre étude expérimentale.

L’irradiation de la résine aromatique met en évidence une augmentation de la mobilité moléculaire.

Les températures de transition vitreuse et de relaxation principale baissent fortement avec

l’augmentation de la dose d’irradiation. Le niveau du plateau caoutchoutique qui peut être relié

simplement à la densité de nœuds de jonctions de la structure, chute massivement. Cet effet peut

provenir de la déréticulation (destruction des nœuds de réticulation) comme NGONO [NGO98] l’a

montré par des mesures RMN du 13C, ou/et à des scissions de chaînes par formation de radicaux,

phénomènes observé par BURNAY [BUR82]. Ces modifications structurales affectent largement la

relaxation α qui voit chuter son énergie d’activation apparente avec la dose d’irradiation. Par contre, la

relaxation γ qui est assez peu coopérative évolue plus faiblement.

Le second mécanisme mis en évidence est la post-réticulation importante de la résine aromatique

lorsqu’elle est maintenue à des températures supérieures à Tg. La résine évolue alors significativement

vers une augmentation de sa réticulation au cours du temps. Pour une irradiation à température

ambiante, la faible mobilité moléculaire du polymère à l’état vitreux empêche les recombinaisons.

Lorsque la température du matériau augmente et passe au-dessus de Tg, les radicaux se lient pour

donner de nouvelles jonctions (Tg augmente et la mobilité moléculaire diminue). Nous avons limité la

diffusion de l’oxygène dans la structure après irradiation ce qui n’entrave pas ce mécanisme. Les

radicaux formés sont emprisonnés dans le matériau à l’état vitreux et se recombinent lorsque la

mobilité moléculaire augmente (T>Tg).

CHAPITRE III EFFETS DIRECTS DE L'IRRADIATION

125

Il est possible de modéliser les propriétés physiques et mécaniques des résines époxydes à l’aide du

modèle des défauts quasi ponctuels et des effets de corrélation hiérarchisés. La résine non irradiée est

bien décrite par le modèle. Notre choix était ensuite d’essayer de décrire les effets de l’irradiation en

modifiant un seul paramètre du modèle. L’évolution de t0 (paramètre d’échelle), permet de faire

évoluer le comportement simulé dans le même sens que les effets engendrés par l’irradiation.

L’irradiation augmente t0 et rapproche les deux relaxations extrêmes (α et γ). En traçant l’évolution de

t0 en fonction de la dose d’irradiation, on peut le déterminer pour d’autres doses et ainsi prédire

l’évolution du comportement mécanique avec l’irradiation.

CHAPITRE IV

EFFETS POST-IRRADIATION

CHAPITRE IV EFFETS POST-IRRADIATION

127

Introduction, démarche expérimentale

L’étude des effets directs de l’irradiation sur les résines époxydes a mis en évidence que pour différentes

conditions de maintien en température, l’évolution des propriétés physiques et mécaniques au cours du

temps était un aspect fondamental à étudier. La partie A de ce chapitre est consacrée à l’étude de ces

évolutions et pour cela, nous nous intéresserons plus spécifiquement au cas des résines aliphatiques

(DGEBA/TETA). En effet, ce système présente une température de transition vitreuse plus basse que la

DGEBA/DDM et donc une moins bonne stabilité après irradiation. En particulier, la proximité de la

température de transition vitreuse du matériau et de la température ambiante entraîne une augmentation

des cinétiques d’évolution de la structure à température ambiante. Nous n’étudierons pas ici l’évolution

des propriétés en présence d’oxygène. Sa diffusion dans le matériau est responsable de modifications

chimiques et mécaniques de la structure, mais notre objectif est de suivre les modifications induites par

l’augmentation de la mobilité moléculaire uniquement (et donc en absence d’oxygène). En particulier les

propriétés mécaniques sont très affectées par les effets de vieillissement physique même si le matériau est

maintenu à température ambiante. L’approche physique de l’étude de ces mécanismes nous conduira à

étudier les effets sur la structure de la résine. Dans la partie B, mous montrerons comment le modèle des

défauts quasi-ponctuels peut rendre compte du vieillissement physique et des cinétiques d’évolution après

irradiation.

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

128

A

Résultats expérimentaux

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

129

1 ETUDE DU SYSTEME EPOXYDE ALIPHATIQUE DGEBA/TETA 131

1.1 Caractérisation physico-chimique de la résine DGEBA/TETA avant et après irradiation 131

1.1.1 Evolution de la température de transition vitreuse 131

1.1.2 Evolution de la dynamique moléculaire 132

1.1.2.1 Spectrométrie mécanique, mesures isochrones 132

1.1.2.2 Spectrométrie mécanique ; mesures isothermes 136

1.1.2.3 Diagrammes de relaxation mécaniques 140

1.2 Conséquences, conclusion 142

2 VIEILLISSEMENT PHYSIQUE ; CAS DES RESINES ALIPHATIQUES. 143

2.1 Introduction 143

2.2 Etude du vieillissement physique par DSC, système DGEBA/TETA 143

2.2.1 Vieillissement à 65°C (338K) 143

2.2.2 Vieillissement à 95°C (368 K) 146

2.2.3 Vieillissement à température ambiante 147

2.2.4 Conséquences 148

3 COMPORTEMENT MECANIQUE EN DEFORMATIONS NON LINEAIRES 148

3.1 Résines non irradiées ; influence de la température 148

3.2 Résines non irradiées et irradiées ; influence de la dose totale d’irradiation 149

3.2.1 Effet du déplacement de Tg 150

3.2.2 Effet du vieillissement physique 151

3.3 Conclusion 153

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

130

Au cours du Chapitre III, nous avons étudié l’impact de l’irradiation sur les propriétés physiques et

mécaniques des résines époxydes aromatiques. Nous avons vu que les conséquences directes sont

majoritairement des scissions de chaînes, ce qui augmente la mobilité moléculaire et diminue la

température de transition vitreuse de ces systèmes. Pourtant la valeur élevée de la Tg des systèmes

DGEBA/DDM non irradiés leur permet de garder après irradiation, certaines propriétés stables au cours

du temps, pour des températures d’utilisation allant jusqu’à 100°C et des temps relativement longs. Pour

des conditions plus extrêmes, en particulier pour des températures d’utilisation proches ou supérieures à la

température de transition vitreuse, les propriétés du matériau peuvent cependant évoluer.

Dans certains cas, les systèmes non irradiés présentent une température de transition vitreuse plus basse

(cas des résines réticulées par des durcisseurs aliphatiques). L’irradiation peut donc baisser la Tg du

matériau jusqu’à des températures peu supérieures à la température ambiante. Ceci se traduit par une

évolution des propriétés de ces résines par irradiation et après irradiation lors des conditions d’utilisation

plus courantes.

L’objet de ce chapitre sera donc d’essayer de présenter les évolutions des propriétés physiques et

mécaniques (linéaires et non linéaires) dans le cas d’une résine avec une Tg plus basse. Dans un premier

temps nous donnerons rapidement des évolutions des propriétés physiques de la résine époxyde

aliphatique DGEBA/TETA après irradiation, de façon similaire à ce que nous avons réalisé pour le

système DGEBA/DDM. Ce travail nous mènera ensuite à l’étude de la stabilité de ces résines irradiées

dans le temps (vieillissement physique, réticulation ?), en comparaison avec l’évolution du système

DGEBA/TETA non irradié. L’évolution des propriétés physiques et mécaniques de ces matériaux après

irradiation nous permettra de mieux prédire les effets directs et indirects de l’irradiation suivant les

conditions d’utilisation du matériau.

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

131

1 Etude du système époxyde aliphatique DGEBA/TETA

1.1 Caractérisation physico-chimique de la résine DGEBA/TETA avant et après irradiation

1.1.1 Evolution de la température de transition vitreuse

Par DSC, nous avons suivi l’évolution de la chaleur spécifique des résines DGEBA/TETA avant et juste

après l’irradiation, au cours d’une montée en température de 10 K/min sous atmosphère inerte. La Figure

IV.A.1.1 présente les résultats obtenus.

Figure IV.A.1.1 Evolution de Cp mesurée par DSC,

résine DGEBA/TETA non irradiée et irradiée avec 2 et 5 MGy

Comme nous l’avions déjà montré dans le cas de la résine DGEBA/DDM, l’effet significatif de la dose

d’irradiation sur la résine DGEBA/TETA est de décaler la température de transition vitreuse vers les plus

basses températures.

Tableau IV.A.1.1 Evolution de Tg , système DGEBA/TETA non-irradié, et irradié

avec des doses totales de 2 et 5 MGy, mesurés par DSC

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2

280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420

Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.g

)

Non-irradiée

2MGy

5 MGy

Vitesse de montée :10 K / min.

Tg2 (K) ∆Cp (J/K.g)

DGEBA/TETA non-irradié 390 (117°C) 0.35

DGEBA/TETA 2MGy 353 (80°C) 0.45

DGEBA/TETA 5MGy 340 (67°C) 0.56

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

132

Là encore, l’irradiation diminue le nombre de points de jonctions et donc la température de transition

vitreuse. Avec l’irradiation, la Tg passe de 117°C à 67°C. Pour des températures de transition vitreuse

aussi proches de la température ambiante, les cinétiques de vieillissement physique à une température

donnée seront fortement accélérées par rapport au système DGEBA/DDM. Pour des doses importantes (15

MGy), ce système gardait en effet une Tg de 130°C, ce qui reste très éloigné de la température ambiante.

1.1.2 Evolution de la dynamique moléculaire

1.1.2.1 Spectrométrie mécanique, mesures isochrones

Nous avons mesuré l’évolution de tan δ, G’ avec la dose d’irradiation pour les systèmes DGEBA/TETA.

Ces résultats sont présentés Figures IV.A.1.2 et IV.A.1.3.

Figure IV.A.1.2 Evolution de tan δ mesurée par spectrométrie mécanique,

résine DGEBA/TETA non-irradiée et irradiée pour des doses totales de 2 et 5 MGy,

1Hz, dT/dt = 1.5 K/min.

0.01

0.1

1

100 150 200 250 300 350 400 450Température (K)

Tan

Non irradié 2MGy 5MGy

γ

α

β

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

133

L’évolution de la relaxation β avec l’irradiation est une fois de plus l’élément le plus délicat à comprendre

et peut certainement donner d’importantes informations sur la mobilité du réseau.

Dans le cas de la formation d’un réseau époxyde à partir d’un durcisseur aromatique (système

DGEBA/DDM), la relaxation β disparaît lorsque le post-recuit est optimisé. Elle réapparaît pourtant

lorsque le matériau est dégradé par irradiation. On peut résumer ce comportement schématiquement en

considérant 3 cas:

1er Cas : le durcisseur est de type aromatiques et la réticulation est optimale (système

DGEBA/DDM post-recuit et non-irradié).

Dans ces conditions, aucune mobilité associée à la transition β n’apparaît. Les jonctions sont bloquées et

les mouvements impossibles.

2ème Cas : le durcisseur est formé de cycles aromatiques et la réticulation n’est pas optimale

(système DGEBA/DDM non post-recuit ou irradié).

.

Le processus de relaxation β est provoqué par le mouvement des groupements formant les extrémités de

chaînes ouvertes et n’ayant pas formées de jonctions avec le durcisseur. Ces mouvements liés à cette

relaxation sont rendus impossibles lorsque la jonction est formée.

Cas 3 : le durcisseur est aliphatique et la réticulation est optimale (système DGEBA/TETA

post-recuit et non-irradié).

La mobilité liée à la relaxation β est possible grâce de la structure aliphatique du durcisseur. Des

mouvements de portions de chaînes proches des jonctions sont mobiles malgré la présence du durcisseur.

Le durcisseur autorise la mobilité.

relaxation β

��������������������������������������������������������������������������������������������

Durcisseur

aliphatique

���������������������������������������������������������������������Durcisseur

ϕ aucune relaxation β

���������������������������������������������������������������������Durcisseur

ϕ relaxation β

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

134

Figure IV.A.1.3 Evolution de G’ mesuré par spectrométrie mécanique,

système DGEBA/TETA non irradié et irradié pour des doses totales de 2 et 5 MGy

1Hz, dT/dt = 1.5 K/min.

Les résultats obtenus pour l’évolution de G’ sont proches de ceux que nous avions analysés pour la résine

DGEBA/DDM. La chute de la partie réelle du module apparaît pour des températures plus faibles quand le

matériau est irradié, et ∆G’ (écart entre le module vitreux et le module caoutchoutique G’c) augmente. En

appliquant l’Equation III.A.1.1 nous avons déterminé que la densité de jonctions passe de 4.6 10-3

mole/cm3 pour le matériau sain à 6.6 10-4 mole/cm3 pour le matériau irradié à 5 MGy. Rappelons que

l’effet est sous estimé par la "reréticulation" probable du matériau lors des mesures.

Nous avons placé sur le même diagramme les valeurs des densités de jonctions obtenues pour les résines

DGEBA/DDM et DGEBA/TETA non-irradiées et irradiées pour un débit de dose de 250 kGy/h et des

doses totales variant de 2 à 15MGy.

0.001

0.01

0.1

1

10

100 150 200 250 300 350 400 450

Température (K)

G' (

GPa

)

Non irradié 2MGy 5MGy

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

135

Figure IV.A.1.4 Evolution de la densité de jonctions en fonction de la dose d’irradiation

pour les systèmes DGEBA/DDM et DGEBA/TETA pour un débit de dose de 250 kGy/h,

en fonction de la dose totale .

Cette diminution du nombre de nœuds de réticulation lors de l’irradiation est encore plus sensible que

pour le système DGEBA/DDM. Elle reste forte même pour des doses d’irradiation faibles. Ce résultat

confirme les données de la littérature : les résines époxydes réticulées à l’aide d’un durcisseur aliphatique

sont beaucoup plus sensibles à l’irradiation que celles formées grâce à un durcisseur aromatique. Pour des

doses encore plus fortes (10MGy) certains auteurs [NGO98] observent une désagrégation des résines

DGEBA/TETA et le matériau est réduit une poudre après irradiation. Une densité de jonctions nulle est

alors atteinte, ce qui est en accord avec l’extrapolation de la courbe en pointillés.

0

1

2

3

4

5

6

7

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16Dose totale (MGy)

Dens

ité d

e jo

nctio

ns (m

ol/c

m3 ) DGEBA/TETA

DGEBA/DDM

(×10

-3)

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

136

1.1.2.2 Spectrométrie mécanique ; mesures isothermes

La Figure IV.A.1.5 présente l’ensemble des mesures isothermes de tan δ réalisées autour de la

température de transition vitreuse pour les différentes doses d’irradiation sur le système DGEBA/TETA.

A

B

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0.01 0.1 1Fréquence (Hz)

Tan

T = 392 K

T = 390 K

T = 388 K

T = 386 K

T = 384 K

T = 382 K

T = 380 K

T = 378 K

T = 376 K

T = 374 K

T = 372 K

T = 370 K

T = 368 K

T = 366 K

T = 364 K

T = 362 K

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.001 0.01 0.1 1Fréquence (Hz)

Tan

T = 382 K

T = 384 K

T = 390 K

T = 394 K

T = 398 K

T = 402 K

T = 406 K

T = 410 K

T = 414 K

T = 418 K

T = 422 K

T = 426 K

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

137

C

Figure IV.A.1.5 Mesures isothermes autour de Tα à différentes températures

pour le système DGEBA/TETA

(A) Non irradié,

irradié avec une dose totale de

(B) 2 MGy et

(C) 5 MGy

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

0.01 0.1 1Fréquence (Hz)

Tan

T = 346 K

T = 350 K

T = 354 K

T = 358 K

T = 362 K

T = 374 K

T = 376 K

T = 378 K

T = 380 K

T = 382 K

T = 386 K

T = 388 K

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

138

Les courbes maîtresses de ces spectres sont présentées sur la Figure IV.A.1.6.

A

B

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

1.E-08 1.E-06 1.E-04 1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06 1.E+08

Fréquence (Hz)

Tan

T = 382 K

T = 384 K

T = 390 K

T = 394 K

T = 398 K

T = 402 K

T = 406 K

T = 410 K

T = 414 K

T = 418 K

T = 422 K

T = 426 K

Tref = 406K

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.E-06 1.E-04 1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06Fréquence (Hz)

Tan

T = 392 K

T = 390 KT = 388 K

T = 386 K

T = 384 K

T = 382 KT = 380 K

T = 378 K

T = 376 KT = 374 K

T = 372 K

T = 370 K

T = 368 KT = 366 K

T = 364 K

T = 362 K

T = 358 KT = 356 K

T ref. = 384 K

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

139

C

Figure IV.A.1.6 Courbes maîtresses de Tα pour le système DGEBA/TETA

(A) Non irradié,

irradié avec une dose totale de

(B) 2 MGy

(C) 5 MGy

La largeur à mi-hauteur des courbes maîtresses augmente avec la dose totale d’irradiation. Cette évolution

peut traduire une augmentation de l’hétérogénéité du système. Cette caractéristique déjà évoquée

précédemment dans le cas des résines aromatiques est un paramètre qui modifie le comportement en

grandes déformations comme nous l’étudierons plus loin..

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.E-10 1.E-08 1.E-06 1.E-04 1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04

Fréquence (Hz)

Tan

T = 388 K

T = 382 K

T = 380 K

T = 378 K

T = 376 K

T = 374 K

T = 362 K

T = 358 K

T = 354 K

T = 350 K

T = 346 K

T = 396 K

T = 370 K

T = 368 K

T = 366 K

T = 364 K

T = 394 K

T ref. = 364 K

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

140

1.1.2.3 Diagrammes de relaxation mécaniques

A partir de la construction des courbes maîtresses, nous avons déterminé pour chaque dose d'irradiation, la

position des points de relaxation mécanique autour de la transition α, de façon similaire à l’étude que nous

avons réalisée sur la résine DGEBA/DDM (chapitre 3.1)

Des essais expérimentaux en spectrométrie mécanique (mesures pour une montée en température avec 3

fréquences de sollicitation différentes), nous ont permis de déterminer la position des temps de relaxation

mécaniques des transitions sous vitreuses β et γ, et de déterminer les énergies d’activations de ces

relaxations.

La Figure IV.A.1.7 présente le diagramme total obtenu pour les différentes doses, et le Tableau III.2.2

récapitule les caractéristiques physiques de ces relaxations, pour la résine DGEBA/TETA.

Figure IV.A.1.7. Comparaison des temps de relaxation mécaniques obtenus pour les différentes

transitions et pour le système DGEBA/TETA

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

1000/T (K-1)

(s)

Non irradié

2 MGy5 MGy

α

β γ

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

141

Tableau IV.A.1.2. Résultats sur la mobilité moléculaire,

système DGEBA/TETA non irradié, 2MGy, et 5MGy

Résine DGEBA/TETA non irradiée

Résine DGEBA/TETA irradiée avec 2 MGy

Résine DGEBA/TETA irradiée avec 5 MGy

T α (K) 390 (117°C) 353 (80°C) 340 (67°C)

∆Cp (J/K.g) 0.35 0.45 0.56

Tαapp (K) 418 (145°C) 395 (122°C) 380 (107°C)

ταapp

(s) 5 10-70 7 10-66 1 10-57

Ea α (kJ/mol) 560 480 400

T β (K) 299 (26°C) 294 (21°C) 294 (21°C)

τ β (s) 4 10-23 7 10-21 8 10-15

Ea β (kJ/mol) 120 104 74

T γ (K) 223 (-50°C) 222 (-51°C) 216 (-57°C)

τ γ (s) 3 10-17 1 10-17 2 10-17

Ea γ (kJ/mol) 66 65 64

G'c (Pa) 1.13 107 4.01 106 1.62 106

ν (mole/cm3) 4.57 10-3 1.62 10-3 6.55 10-4

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

142

Le diagramme de relaxation et les grandeurs physiques des systèmes DGEBA/TETA, montrent que plus

les relaxations sont coopératives, plus elles sont affectées par l’irradiation. Les décalages des temps de

relaxations sont significatifs pour la relaxation α, et moins marqués pour la moins coopérative.

L’irradiation fait perdre le caractère coopératif ce qui se traduit par une diminution des énergies

d’activation.

1.2 Conséquences, conclusion

L’effet de l’irradiation sur les résines aliphatiques est très proche que ce que nous avions observé dans le

cas des résines aromatiques : la structure subit massivement des coupures, ce qui entraîne une

augmentation de la mobilité moléculaire et par conséquent, une diminution de la température de transition

vitreuse. Les coupures s’effectuent soit au niveau des groupements proches des points de jonction [Ngo99] ,

soit au niveau des groupements aliphatiques proches des cycles [Bur82]. En comparant les deux résines, on

note que l’effet est encore plus fort pour le système aliphatique puisque pour une dose totale équivalente

(5 MGy), le décalage de Tg est 3 à 4 fois plus important (15K pour la résine DGEBA/DDM alors qu’il est

de 50K pour la résine DGEBA/TETA). On peut penser que lorsque les doses dépassent 5MGy, les parties

aliphatiques sont très dégradées (la résine DGEBA/TETA est réduite en poudre pour 10MGy). Il est

probable que les résines à base de durcisseur aromatique résistent mieux pour de fortes doses car ils

forment des radicaux (phényle, diphényl éthyle, phénoxyle, diphényl méthyle, isopropylidène) qui peuvent

se recombiner.

La position de la température de transition vitreuse des deux résines non irradiées, est également un

facteur de différentiation fondamental : plus elle se rapproche de la température ambiante, plus les effets

post irradiation seront importants. Lorsque la Tg du matériau irradié DGEBA/TETA passe de 117°C à

67°C, la mobilité moléculaire augmente fortement, et les évolutions structurales à l’ambiante sont

accélérées. Si le matériau est maintenu à une température inférieure à la température de transition vitreuse,

nous pouvons prévoir une accélération de la cinétique de vieillissement physique (relaxation structurale).

Si il est maintenu à une température supérieure à la température de transition vitreuse, l’augmentation de

la mobilité moléculaire peut permettre au système de recommencer à former des jonctions, ce qui

augmentera la densité de réticulation du matériau et diminue les effets directs de l’irradiation.

Dans la suite de ce chapitre, nous allons étudier l’évolution structurale de la résine aliphatique après

irradiation, en prenant en compte les différentes conditions de températures auquelles le matériau est

maintenu après irradiation. Les effets indirects de l’irradiation (vieillissement physique, réticulation, …)

sont d’abord étudiés par DSC. Ensuite nous étudierons les conséquences sur les propriétés mécaniques en

déformations non linéaires. Ce dernier point permet de faire le lien entre les effets directs et indirects de

l’irradiation et les conséquences sur les propriétés d’usage des résines.

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

143

2 Vieillissement physique ; cas des résines aliphatiques.

2.1 Introduction

L’irradiation des résines époxydes se traduit majoritairement par une augmentation de la mobilité

moléculaire. Dans le cas des résines aliphatiques, cette augmentation de mobilité entraîne une accélération

de la cinétique de relaxation structurale.

En particulier, l’irradiation a pour effet de diminuer la température de transition vitreuse Tg jusque vers

60°C pour les fortes doses. Dans ce cas, un maintien à température ambiante correspond à un maintien à

Tg –35°C.

2.2 Etude du vieillissement physique par DSC, système DGEBA/TETA

2.2.1 Vieillissement à 65°C (338K)

Afin de travailler sur des temps courts, nous avons effectué des vieillissements à 65°C pendant différents

temps (Tv) sur les résine DGEBA/TETA non irradiées et irradiées. Préalablement, nous avions effacé le

vieillissement par un traitement thermique par une montée en température à 10K/min jusqu’à Tg + 5 °C,

suivi d’une descente à 20 K/min. Les résultats obtenus en DSC sont présentés sur les Figure IV.A.2.1 et

Figure IV.A.2.2.

Un pré-pic endothermique apparaît à 100°C (373 K) environ, après un vieillissement physique de 3 heures

à 65°C (Figure IV.A.2.1). Ce pré-pic est d’autant plus prononcé que le temps de vieillissement est

important. Si on compare les courbes du matériau vieilli et non vieilli, on remarque que l’évolution se

produit à des températures d’autant plus hautes par rapport à l’échantillon non vieilli, que le vieillissement

est long. Ces résultats sont en accord avec l’étude bibliographique (cas du PET amorphe).

L’évolution des courbes de vieillissement de la même résine mais irradiée avec une dose de 2MGy est

présentée Figure IV.A.2.1. Les observations sont proches du cas précédent (résine non irradiée) mais les

effets sont bien plus importants (pics très marqués pour des temps plus courts). Il faut rappeler que la Tg

de ce système est passé de 117°C à 80°C avec l’irradiation. Ici, la différence entre Tg et Tv est de 15°C

seulement. Comme c’est détaillé dans le chapitre bibliographique, la sensibilité accrue entre les deux

s’explique donc par la diminution de l’écart entre Tg et Tv.

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

144

Figure IV.A.2.1 Mesure de l’évolution de la capacité calorifique, pour différents temps de vieillissement

physique à la température de 65°C (338K), système DGEBA/TETA non irradié

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.g

)

DGEBA/TETA non irradié

DGEBA/TETA non irradiévieilli 1 heure à 65°C (338K)

Vitesse de montée10 K / min.

A

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410

Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.g

)

DGEBA/TETA Non irradié

DGEBA/TETA non irradiévieilli 3 heures à 65°C (338K)

Vitesse de montée10 K / min.

B

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.g

)

DGEBA/TETA non irradié

DGEBA/TETA non irradiévieilli 7 jours à 65°C (338K)

Vitesse de montée10 K / min.

D

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.g

)

DGEBA/TETA non irradié

DGEBA/TETA non irradiévieilli 9 heures à 65°C (338K)

Vitesse de montée10 K / min.

C

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

145

.

Figure IV.A.2.2 Mesure de l’évolution de la capacité calorifique, pour différents temps de vieillissement

physique à la température de 65°C (338K), système DGEBA/TETA 2 MGy

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.g

)

DGEBA/TETA 2 MGy non vieilli

DGEBA/TETA 2 MGy vieilli 1 heure à 65°C (338K)

Vitesse de montée10 K / min.

A

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.g

)

DGEBA/TETA 2 MGy non vieilli

DGEBA/TETA 2 MGy vieilli 3 heures à 65°C (338K)

Vitesse de montée10 K / min.

B

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.g

)

DGEBA/TETA 2 MGy non vieilli

DGEBA/TETA 2 MGy vieilli 9 heures à 65°C (338K)

Vitesse de montée10 K / min.

C

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

146

2.2.2 Vieillissement à 95°C (368 K)

Suivons l’évolution de Cp avant et après un vieillissement physique de 3 heures à 95°C pour la résine

aliphatique non irradiée (Figure IV.A.2.3 A). Le pic de vieillissement au-dessus de 110°C (383 K) est net

et apparaît au voisinage de Tg. La relaxation structurale du matériau non irradié maintenu à cette

température est proche de ce que nous avions obtenu pour le matériau irradié à 65°C, mais pour des

vieillissements réalisés à des températures de 30K inférieures. Ce résultat est cohérent puisque l’écart

entre Tg et Tv (20K environ) est le même dans les deux cas.

Lorsque le même essai est réalisé sur le matériau irradié avec 2 MGy (Figure IV.A.2.3 B), le

comportement est différent : aucun pic de Cp n’est apparu, mais la courbe se décale vers des températures

plus élevées. Nous n’observons plus de vieillissement physique mais une reprise de la réticulation du

matériau irradié. L’irradiation a augmenté la mobilité moléculaire et formé des radicaux, notamment sur

les groupements aliphatiques proches des cycles [Bur 82] . Mais à l’état vitreux les radicaux sont quasi-

prisonniers dans la structure. Lorsque la température de vieillissement Tv devient plus grande que Tg les

radicaux se recombinent. Le matériau accroît sa densité de réticulation, la mobilité moléculaire diminue et

Tg augmente.

Figure IV.A.2.3 Mesure de l’évolution de la capacité calorifique, lors d’un vieillissement physique à la

température de 95°C (368K),

système DGEBA/TETA, (A) non irradié, (B) irradié avec 2MGy

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390

Température (°C)

C p +

cst

(J/K

.g)

DGEBA/TETA 2 MGy non vieilli

DGEBA/TETA 2 MGy vieilli 3 heures 95°C (368K)

Vitesse de montée10 K / min.

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410

Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.g

)

DGEBA/TETA non irradié

DGEBA/TETA non irradiévieilli 3 heure à 95°C (368K)

Vitesse de montée10 K / min.

A B

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

147

2.2.3 Vieillissement à température ambiante

Par DSC, nous avons effectué une mesure de la capacité calorifique Cp après un maintien des échantillons

sains et irradiés à température ambiante, sous vide, durant 3 mois (Figure IV.A.2.4).

Figure IV.A.2.4 Mesure du vieillissement physique par DSC, DGEBA TETA sain, 2MGy, 5MGy

La présence d’importants "pré-pics" de Cp est observée lors du vieillissement effectué à l’ambiante, sur les

matériaux irradiés. Les courbes sont proches des résultats obtenus dans le cas du PMMA pour un

vieillissement à température éloigné de Tg [PEZ92] : il se forme un "pré-pic" de Cp situé entre Tv et Tg. Le

"pré-pic" est d’autant plus marqué que la dose d’irradiation est importante et donc que la Tg est basse. Ce

phénomène traduit la large distribution des temps de relaxation : lors des vieillissements à basse

température, seules les relaxations associées à des temps courts sont affectées par le vieillissement

physique. Lors de la montée en température, la relaxations structurale directe concerne d’abord ces

relaxations et conduisent à la formation de "pré-pics", comme c’est expliqué dans le chapitre

bibliographique.

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410

Température (K)

Cp +

cst

e (J

/K.g

)

Non irradié

2MGy vieilli 3 mois

5MGy vieilli 3 mois

Vitesse de montée10 K / min.

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

148

2.2.4 Conséquences

Cette étude montre que la résine DGEBA/TETA, lorsqu’elle a subit une irradiation, devient très instable.

Si le matériau est maintenu à une température inférieure à Tg, il est hors d’équilibre thermodynamique. Si

la température de vieillissement est proche de Tg, la relaxation structurale ne peut être négligée. Ce

mécanisme se traduit par un compactage du matériau et la présence de pics de vieillissement physique

visible en analyse DSC. Lorsqu’au contraire la température est supérieure à la Tg du matériau irradié, la

réticulation de la résine redémarre. Ceci traduit une augmentation de la densité de jonctions et donc de la

Tg du matériau. Pour comprendre l’effet de l’irradiation, il faut tenir compte non seulement de l’effet

intrinsèque de l’irradiation mais aussi du vieillissement physique après irradiation.

3 Comportement mécanique en déformations non linéaires

3.1 Résines non irradiées ; influence de la température

La Figure IV.A.3.1 présente les essais de compression uniaxiale sur des échantillons de résines

aliphatiques DGEBA/TETA à différentes températures. Nous suivons donc l’évolution de la contrainte

pour une vitesse de déformation de 0.5% s-1.

Figure IV.A.3.1 Courbes contrainte - déformations mesurées en compression uniaxiale,

système DGEBA/TETA non irradié,

à différentes températures et à 0.5% s-1

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Déformation (%)

Cont

rain

te (M

Pa)

Non irradié à T° ambiante Non irradié à 60°C Non irradié à 80°C Non irradié à 100°C

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

149

Les courbes σ (ε) mettent en évidence la sensibilité de la température sur la contrainte d’écoulement

plastique. La limite élastique diminue lorsque la température de l’essai augmente (et se rapproche de la

température de transition vitreuse). Alors que pour les plus basses températures l’allure est régulière, la

courbe présente un maximum local suivi d’un plateau pour des températures plus élevées.

3.2 Résines non irradiées et irradiées ; influence de la dose totale d’irradiation

Les courbes σ (ε) obtenues à température ambiante sur des échantillons de résine DGEBA/TETA irradiée

aux électrons sont comparées sur la Figure IV.A.3.2. Les essais sont réalisés à 20 °C après une montée en

température à Tg + 5K à 10K/min, afin de supprimer l’effet du vieillissement physique.

Figure IV.A.3.2 Courbes contrainte - déformations mesurées en compression uniaxiale,

système DGEBA/TETA,

pour différentes dose d’irradiation, à 20 °C et 0.5% s-1

Dans le domaine élastique, la pente de la courbe contrainte-déformation est sensiblement la même dans les

échantillons irradiés et vieillis. Dans le domaine anélastique, on constate un pic de contrainte seuil plus

marqué dans les échantillons irradiés. On observe donc que σy, σp et εy diminuent avec l’irradiation.

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Déformation (%)

Cont

rain

te (M

Pa)

Non irradié 2 Mgy 5MGy

ε y

σpσy

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

150

3.2.1 Effet du déplacement de Tg

Afin de mieux séparer les effets de l’irradiation, nous avons placé sur un même diagramme, des essais

réalisés à différentes températures et pour différentes doses d’irradiation. Chaque courbe est désignée par

son rapport T/Tg (Figure IV.A.3.3).

Figure IV.A.3.3 Courbes contrainte - déformations mesurées en compression uniaxiale,

système DGEBA/TETA non irradié et irradié avec différentes doses,

pour un rapport T/Tg constant, 0.5% s-1

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Déformation (%)

Cont

rain

te (M

Pa)

Non irradié T/Tg = 0.83

2MGy T/Tg = 0.83

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Déformation (%)

Cont

rain

te (M

Pa)

Non irradié T/Tg = 0.86

5MGy T/Tg = 0.86

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

151

Pour un T/Tg constant, les résines non irradiées et irradiées ont des comportements mécaniques pour les

plus fortes déformations qui sont très proches. Les différences de comportement aux grandes déformations

entre résine irradiée et non irradiée sont donc directement liées au déplacement de la température de

transition vitreuse vers les plus basses températures et donc aux coupures de chaînes dans la structure du

réseau. D’autre part, lorsqu’on tient compte de ce déplacement de Tg avec l’irradiation, on obtient aussi

quasiment des valeurs de σy identiques. Le deuxième effet de l’irradiation se résume alors à une

diminution de εy que l’on peut attribuer à l’hétérogénéité des résines.

3.2.2 Effet du vieillissement physique

Nous avons mesuré l’évolution de σ (ε) après différents temps de vieillissement à température ambiante

sur les résines aliphatiques DGEBA/TETA irradiées et non irradiées (Figure IV.A.3.4, IV.A.3.5 et

IV.A.3.6). Comme indiqué dans le chapitre bibliographique, les phénomènes de vieillissement ont une

importance fondamentale sur les propriétés mécaniques [TAN81] [LAD95]. La Figure IV.A.3.4 montre

qu’aucun effet n’est observé sur la résine non irradiée ce qui est en accord avec la DSC. Les effets

observés pour les résines irradiées suivent bien le comportement rapporté dans la littérature. En

particulier, on observe pour la résine aliphatique irradié avec 5MGy une augmentation de σy avec le

vieillissement. La densité moyenne de la structure a augmenté, la mobilité moléculaire a diminué. Il faut

alors une contrainte supérieure pour déclencher la plasticité : σy augmente. σp est supérieur lorsque le

matériau est vieilli. Ce phénomène a déjà été observé avec des résines époxydes DGEBA/poly(propylènes

oxide) [GSE92]. Sur d’autres polymères le phénomène a également été observé. Les auteurs [ADA93] [LAD95] ont

montré que suite à un vieillissement important, la déformation se concentre dans des bandes de

cisaillement. Cependant, la courbe contrainte-déformation de la résine vieillie rejoint celle de la résine non

vieillie pour les plus fortes déformations. L’effet du vieillissement est alors considérablement diminué.

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

152

Figure IV.A.3.4

Courbes σ (ε),

système DGEBA/TETA sain

après différentes temps de

vieillissement physique

Figure IV.A.3.5

Courbes σ (ε),

système DGEBA/TETA 5MGy

après différentes temps de

vieillissement physique

Figure IV.A.3.6

Courbes σ (ε),

système DGEBA/TETA

non irradié et irradié,

après un vieillissement physique

de 6 mois à 25°C

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Déformation (%)

Cont

rain

te (M

Pa)

5MGy non vieilli

5 Mgy vieilli 3 mois à 25°C

5 Mgy vieilli 6 mois à 25°C

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Déformation (%)Co

ntra

inte

(MPa

)

Non irradié Non vieilli Non irradié Vieilli 6 mois a 25°C Non irradié Vieilli 3 mois a 25°C

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Déformation (%)

Cont

rain

te (M

Pa)

Non irradié vieilli 6 mois à 25°C

5 Mgy vieilli 6 mois à 25°C

CHAPITRE IV.A EFFETS POST-IRRADIATION

153

3.3 Conclusion

Cette étude en compression uniaxiale des échantillons de résines aliphatiques montre que :

pour une résine irradié et non vieillie : à T/Tg constant, les résines non irradiées et irradiées ont

des comportements mécaniques pour les plus fortes déformations qui sont très proches. Les

différences de comportement plastique pour une température donnée, peuvent être pour une

grande part reliées à une variation de Tg avec l’irradiation. L’effet majeur de l’irradiation concerne

εy, et peut être attribué à l’hétérogénéité au sein de la résine.

pour une résine irradié et vieillie : σy augmente, de même que σp.

CHAPITRE IV.B EFFETS POST-IRRADIATION

154

B

Analyse et modélisation

CHAPITRE IV.B EFFETS POST-IRRADIATION

155

INTRODUCTION 156

1 DETERMINATION DES PARAMETRES 157

1.1 Système DGEBA/TETA non-irradié 157

2 SYSTÈME DGEBA/DDM IRRADIÉ 159

2.1 Evolution du paramètre d’échelle t0 159

2.2 Modélisation système DGEBA/TETA irradié 160

CHAPITRE IV.B EFFETS POST-IRRADIATION

156

Introduction

L’étude expérimentale des effets post-irradiations a mis en évidence l’instabilité des résines époxydes

lors des maintiens au dessus (état isoconfigurationnel) ou au dessous (état d’équilibre métastable) de

Tg. La première partie de ce Chapitre IV est largement consacrée aux phénomènes de vieillissement

physique. L’objet de cette seconde partie est d’essayer de voir dans quelle mesure les concepts de

défauts quasi-ponctuels et de mobilité moléculaire hiérarchiquement corrélée permettent de rendre

compte des observations expérimentales de ce vieillissement physique. Les concepts du modèle et

l’application aux phénomènes de relaxation structurale ont été présentées dans la partie

bibliographique. Nous définirons donc dans un premier temps la méthode de détermination des

paramètres du modèle dans le cas des résines époxydes non irradiées. L’ajustement de certains

paramètres devra permettre de rendre compte du comportement des matériaux sains ayant subit

différents types de vieillissement physique (en temps et en température). Dans le Chapitre III.B, nous

avons utilisé le modèle des dqp pour décrire l’évolution des propriétés mécaniques linéaires et non

linéaires des résines saines et irradiées. Cette étude a mis en évidence l’importance fondamentale du

paramètre d’échelle t0 pour rendre compte des effets de l’irradiation sur les résines. Notre objectif est

ici de vérifier que la variation de ce même paramètre permet également de décrire les évolutions des

courbes de vieillissement physique du matériau après irradiation.

CHAPITRE IV.B EFFETS POST-IRRADIATION

157

1 Détermination des paramètres

Dans le cas du système DGEBA/TETA, la détermination des paramètres est la même que celle utilisée

pour modéliser l’évolution directe du comportement de la résine DGEBA/DDM causé par

l’irradiation. Les valeurs sont donc déterminées (voir Chapitre III.2) à partir des différentes mesures

présentées au Chapitre IV.A, mesures réalisées aussi bien en DSC qu’en spectrométrie mécanique

t0 est déterminé en utilisant la même méthode que pour la résine DGEBA/DDM (Chapitre III.B). bTg

est obtenu grâce au Cole-Cole présenté dans l’Annexe 4 et b varie en dessus de Tg suivant l’Equation

I.A.4.8 en fonction de la concentration de défauts. L’objectif est d’abord de décrire l’évolution de Cp

du matériau non irradié et non vieilli puis de la résine vieilli avec différents temps et différentes

températures. Pour cela, nous avons déterminé les valeurs des paramètres ajustables afin de coller au

mieux au comportement expérimental.

1.1 Système DGEBA/TETA non-irradié

Les paramètres sont répertoriés dans le Tableau IV.B.1.1 :

Tableau IV.B.1.1 Valeurs des paramètres, système DGEBA/TETA non-irradié , non-vieilli

Paramètre

t0 8 10-11 s

Ea γ 6.6 104 J/mole

τγ0 10-17 s

bTg 0.17

Bbt 0.85

Tg 110 °C

Valeur numérique

CHAPITRE IV.B EFFETS POST-IRRADIATION

158

La Figure IV.B.1.1 présente une comparaison de l’évolution de Cp avant et après Tg mesurée par DSC

et modélisée.

Figure IV.B.1.1 Comparaison des courbes Cp (T) obtenues

pour la résine DGEBA/TETA non-irradiée et non-vieilli

La courbe expérimentale est bien reproduite par la modélisation. Mais pour déterminer plus

précisément si ces paramètres permettent de traduire le comportement lors de la relaxation structurale,

nous avons placé sur un même diagramme les courbes expérimentales et modélisées de l’évolution de

Cp (T) après différents temps et températures de relaxation structurale (Figure IV.B.1.2).

A

B

0

50

100

150

200

300 320 340 360 380 400 420Température (K)

Cp

+ cs

te (J

/K.m

ol)

Expérimental

Modélisation

0

50

100

150

200

300 320 340 360 380 400 420Température (K)

Cp

+ cs

te (J

/K.m

ol)

Expérimental

Modélisation

0

50

100

150

200

300 320 340 360 380 400 420Température (K)

Cp

+ cs

te (J

/K.m

ol)

Expérimental

Modélisation

CHAPITRE IV.B EFFETS POST-IRRADIATION

159

C

Figure IV.B.1.2 Comparaison des courbes Cp (T) obtenues

pour la résine DGEBA/TETA non-irradiée et vieilli

(A) 3 heures à 65°C (338K), (B) 9 heures à 65°C (338K) et (C) 3 heures à 95°C (368K)

Ces figures montrent que l’ensemble des paramètres déterminés expérimentalement et ajustés

permettent de décrire Cp (T) pour le matériau non-irradié et vieilli pour différents temps et différentes

températures. Ces résultats sont en accord avec les données bibliographiques pour ce qui concerne

l’observation d’un léger pré-pic (courbe B) ou d’un pic plus marqué au voisinage de la transition

vitreuse (courbe C).

2 Système DGEBA/TETA irradié

2.1 Evolution du paramètre d’échelle t0

Comme précédemment, nous avons déterminé la valeur de t0 en fonction de la dose d’irradiation. Pour

la résines DGEBA/TETA, le paramètre d’échelle évolue suivant la Figure IV.B.2.1.

Figure IV.B.2.1

Evolution de t0 en fonction de la dose

d’irradiation, système DGEBA/TETA

0

50

100

150

200

300 320 340 360 380 400 420Température (K)

Cp

+ cs

te (J

/K.m

ol)

Expérimental

Modélisation

0.E+00

1.E-10

2.E-10

3.E-10

4.E-10

5.E-10

6.E-10

0 1 2 3 4 5Dose (en MGy)

t 0 (e

n s)

CHAPITRE IV.B EFFETS POST-IRRADIATION

160

2.2 Modélisation système DGEBA/TETA irradié

En modifiant les valeurs de t0 et Tg dans les paramètres, nous avons obtenu la courbe modélisée sans

appliquer de vieillissement physique (Figure IV.B.2.2). Nous avons ensuite comparé l’évolution des

courbes de Cp du système DGEBA/TETA irradié avec deux doses d’irradiation, et pour différents

temps et températures de vieillissement (Figure IV.B.2.3 et IV.B.2.4).

Figure IV.B.2.1 Comparaison des courbes Cp (T) obtenues

pour la résine DGEBA/TETA irradiée avec 2MGy et non vieillie

0

50

100

150

200

250

300 310 320 330 340 350 360 370 380

Température (K)

Cp

+ cs

te (J

/K.m

ol)

Expérimental

Modélisation

CHAPITRE IV.B EFFETS POST-IRRADIATION

161

A

B

C

Figure IV.B.2.2 Comparaison des courbes Cp (T) obtenues

pour la résine DGEBA/TETA irradiée 2MGy et vieillie à 65°C (338K), pendant

(A) 1 heures, (B) 3 heures et (C) 9 heures

0

50

100

150

200

250

300 310 320 330 340 350 360 370 380Température (K)

Cp

+ cs

te (J

/K.m

ol)

Experimental

Modélisation

0

50

100

150

200

250

300 310 320 330 340 350 360 370 380Température (K)

Cp

+ cs

te (J

/K.m

ol)

Expérimental

Modélisation

0

50

100

150

200

250

300 310 320 330 340 350 360 370 380

Température (K)

Cp

+ cs

te (J

/K.m

ol) Expérimental

Modélisation

CHAPITRE IV.B EFFETS POST-IRRADIATION

162

A

B

Figure IV.B.2.3 Comparaison des courbes Cp (T) obtenues

pour la résine DGEBA/TETA irradiée avec 2MGy et vieilli pendant 3 heures à

(B) 75°C (348K) et (C) à 95°C (368K)

Figure IV.B.2.3 Comparaison des courbes Cp (T) obtenues

pour la résine DGEBA/TETA irradiée avec 5MGy

et vieilli pendant 3 heures à 65°C (348K)

0

50

100

150

200

250

300 310 320 330 340 350 360 370 380Température (K)

Cp

+ cs

te (J

/K.m

ol) Expérimental

Modélisation

0

50

100

150

200

250

300 310 320 330 340 350 360 370 380Température (K)

Cp

+ cs

te (J

/K.m

ol)

Expérimental

Modélisation

0

50

100

150

200

250

300

280 290 300 310 320 330 340 350 360 370

Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.m

ol)

Expérimental

Modélisation

CHAPITRE IV.B EFFETS POST-IRRADIATION

163

Les pics de vieillissement sont correctement reproduits par la simulation. Vérifions que les pré-pics de

Cp peuvent également être simulés (Figure IV.B.2.4).

A

B

Figure IV.B.2.4 Comparaison des courbes Cp (T) obtenues

pour la résine DGEBA/TETA irradiée et vieilli pendant 3 mois à température ambiante avec

(A) 2 MGy et (B) 5 MGy

0

50

100

150

200

250

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380

Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.m

ol)

Expérimental

Modélisation

0

50

100

150

200

250

290 300 310 320 330 340 350 360 370Température (K)

C p +

cst

e (J

/K.m

ol)

Expérimental

Modélisation

CHAPITRE IV.B EFFETS POST-IRRADIATION

164

Pour différentes doses d’irradiation et différents temps de vieillissement physique, la simulation décrit

fidèlement les évolutions expérimentales de Cp. Pour le matériau irradié, la position et la hauteur des

pics et pré-pics liés au vieillissement à différentes température sont correctement positionnées (Figure

IV.B.2.4). Toutefois, lorsque la dose d’irradiation est la plus élevée (5MGy) les courbes modélisées

sont légèrement décalées vers des températures supérieures.

Ces résultats renforcent encore l’importance du paramètre d’échelle dans la simulation des effets de

l’irradiation avec le modèle de Perez [PEZ 92]. Comme dans le cas de la modélisation des propriétés

mécaniques pour la résine aromatique développées au Chapitre III.B, on peut faire une prédiction

fiable de l’évolution des propriétés de la résine aliphatique, en reliant t0 avec la dose d’irradiation.

En s’appuyant sur l’évolution de ce paramètre en fonction de la dose pour différents systèmes, la

simulation permet donc de décrire les courbes de DSC (vieillissement physique) et le comportement

mécanique linéaire (diagramme de relaxation) et non linéaire (compression uniaxiale).

CHAPITRE IV EFFETS POST-IRRADIATION

165

Conclusion

Les effets de post-irradiation sur les résines sont fondamentaux car ils sont responsables de l’évolution

des caractéristiques d’usage à long terme. Nous nous sommes particulièrement intéressés à deux

mécanismes pour comprendre les modifications des propriétés du matériau : la post réticulation et le

vieillissement physique.

La post réticulation des résines aromatique a déjà été observée dans le Chapitre III . Mais les résines

aliphatiques sont plus sensibles à l’irradiation. Avec des doses identiques, les effets sont cinq fois plus

forts. Par contre, les mécanismes de "reréticulation" (après irradiation) semblent moins marqués pour

ces résines aliphatiques. Pour des doses allant jusqu’à 5MGy, l’irradiation affecte les nœuds de

jonction CH2N et la chaîne aliphatiques du durcisseur TETA. On observe habituellement que les

parties aromatiques résistent mieux ce qui explique la meilleure tenue du système DGEBA/DDM.

Lorsque les doses dépassent 10MGy les parties aliphatiques sont très dégradées (la résine

DGEBA/TETA est réduite en poudre) et des groupements aromatiques se transforment en radicaux

(phényle, diphényl éthyle, phénoxyle, diphényl méthyle, isopropylidène). Il est probable que ses

radicaux se recombinent, ce qui explique que la résine aromatique irradiée avec 10MGy résiste mieux.

Le second phénomène étudié dans ce Chapitre IV est le vieillissement physique. Cette fois, c’est la

résine DGEBA/TETA qui est la plus sensible car sa Tg se décale fortement vers l’ambiante pour des

doses élevées. En DSC, cet effet se traduit par la présence de pré-pics de Cp lorsque le matériau est

maintenu à l’ambiante, et par l’augmentation des pics lors de vieillissements accélérés (à T plus

proche de Tg). En compression uniaxiale, le vieillissement physique se traduit naturellement par une

augmentation de σy et de σp. Une étude spécifique du mode de déformation (homogènes ou

hétérogènes) permettrait de préciser les causes de ces observations expérimentales qui n’a pu être

réalisé lors de cette étude.

Les conséquences du vieillissement physique peuvent être décrites par le modèle de Perez. Là encore,

l’évolution du paramètre d’échelle t0 qui varie dans le même sens que la dose d’irradiation permet de

simuler de façon satisfaisante les courbes de Cp pour le matériau irradié.

166

Conclusion générale L’objectif de ce travail était l’étude des effets du rayonnement ionisant sur les propriétés physiques et

mécaniques de deux polymères thermodurcissables. Les résines époxy/amines élaborées sont : un

système aromatique (DGEBA/DDM) dont la température de transition vitreuse est élevée (proche de

200°C) et un système aliphatique (DGEBA/TETA) dont la température de transition vitreuse est plus

basse (légèrement supérieure à 100°C). Les cycles de réticulation ont été déterminés en mesurant

l’évolution du module de cisaillement à Tg + 20 K. Le traitement de post-recuit permet de satisfaire les

critères de stabilité. Les données expérimentales mettent en évidence des modifications importantes

des propriétés physiques et mécaniques. Ces modifications résultent d’une part des effets directs du

rayonnement, et sont d’autre part les conséquences induites par les conditions d’utilisation du matériau

après irradiation.

1 Effets directs du rayonnement ionisant :

L’irradiation provoque avant tout un déplacement de la température de transition vitreuse et une

diminution du module caoutchoutique. Ces effets peuvent être attribués à une destruction des nœuds

de réticulation au sein de la résine ou/et à des scissions de chaînes dans la structure moléculaire. Les

diagrammes de relaxation obtenus pour les différents matériaux montrent que la mobilité généralisée

et coopérative associée à la relaxation α est elle aussi très affectée par l’irradiation. A l’inverse, la

mobilité plus locale correspondant à la relaxation γ est peu modifiée. Le recuit initial et l’irradiation

effectués sur la résine ont des effets inverses sur le taux de réticulation. En compression uniaxiale, les

effets directs se traduisent par une diminution de σP provoquée par la baisse de la température de

transition vitreuse et par une diminution de εy, sans doute liée à l’hétérogénéité du matériaux. De plus,

l’étude des conséquences directes du rayonnement ionisant sur les résines a mis en évidence le

caractère très instable des systèmes irradiés.

2 Effets indirects du rayonnement ionisant :

Ces phénomènes souvent regroupés dans le vocable "effets post-irradiation", sont fondamentaux pour

les applications industrielles qui utilisent ces matériaux dans diverses conditions de temps,

températures et atmosphères. Notre travail porte plus particulièrement sur les évolutions des propriétés

physiques et mécaniques pour différents temps et différentes températures d’utilisation. L’irradiation

est réalisée sous air mais la caractérisation des évolutions post-irradiatives est effectuée en absence

d’oxygène afin d’éliminer les phénomènes liés à la diffusion de l’oxygène dans le matériau et suivre

les évolutions propres de la structure. Deux mécanismes ont donc été mis en évidence : les effets de

167

post-réticulation lorsque le matériau est maintenu au-dessus de sa température de transition vitreuse, et

les effets du vieillissement physique dans le cas de résine à Tg plus basse (proches de l’ambiante après

irradiation).

EFFETS DE POST-RETICULATION

Ce processus affecte les deux résines (aliphatique et aromatique) que nous avons étudié. Lorsque la

température du matériau dépasse la température de transition vitreuse, les propriétés physiques

mesurées traduisent une augmentation de la réticulation. L’effet est mis en évidence par la diminution

de la hauteur du pic de relaxation principale des courbes maîtresses du matériau irradié, construit à

l’aide des isothermes. La détermination de la température de transition vitreuse qui est obtenue en

DSC pour des temps très courts et des températures légèrement supérieures à Tg, est très peu affectée

par ces effets. Au contraire, les mesures mécaniques dynamiques nous obligent à faire une dizaine de

paliers (courbes isothermes) d’environ 5 heures à des températures supérieures à la Tg du matériau.

Les radicaux formés lors de l’irradiation et piégés dans le polymère initialement à l’état vitreux, se

recombinent alors pour former de nouvelles liaisons tout au long des mesures. La mobilité moléculaire

diminue et la Tg augmente. Cet effet fausse significativement les résultats de spectrométrie

mécaniques et donc les caractéristiques physiques (énergies d’activation, niveau du plateau

caoutchoutique) mesurées pour les résines irradiées avec les plus fortes doses. Les effets directs de

l’irradiation sont donc en réalité plus important que ce que nous avons mesuré expérimentalement. Les

chutes de Tg sont des données correctes (baisses linéaire avec la dose), mais les densités de jonctions

sont en réalité bien plus basses. La déréticulation causée par l’irradiation est donc encore plus forte.

Pour conclure, on peut noter l’intérêt qu’il y aurait à effacer au moins partiellement les effets de

l’irradiation par un traitement thermique.

EFFETS DU VIEILLISSEMENT PHYSIQUE

Nous avons aussi étudié les propriétés physiques et mécaniques des résines aliphatiques non irradiées

et irradiées. La température de transition vitreuse de ce système DGEBA/TETA non irradié est bien

plus basse que celle du système aromatique. Avec l’irradiation et les scissions de chaînes qui en

découlent, la Tg du matériau baisse de près de 50K. Elle devient alors beaucoup plus proche de la

température ambiante et les cinétiques de vieillissement physique sont très rapides. Les unités

structurales retrouvent une certaine mobilité, l’enthalpie diminue pour se rapprocher d’un état

d’équilibre métastable. Cet effet entraîne la diminution progressive de la mobilité moléculaire. Il se

mesure en DSC et se caractérise par des pics ou des pré-pics de vieillissement physique. Les effets du

vieillissement physique sont encore plus saisissants avec des essais en compression uniaxiale. Il

provoque une augmentation importante de la contrainte seuil. Pour des temps encore plus longs (6

mois à température ambiante), la contrainte d’écoulement plastique augmente également.

168

3 Modélisation des comportements

Le modèle des défauts quasi ponctuels et des effets de corrélation hiérarchisés est un outil qui permet

de prédire les conséquences de l’irradiation. Nous avons tout d’abord simulé le comportement

physique et mécanique des résines aromatiques non irradiées. Nous avons ensuite choisi d’essayer de

décrire l’évolution des propriétés avec la dose d’irradiation, en faisant varier t0. Cette grandeur appelée

paramètre d’échelle, traduit l’éloignement (en temps ou/et en température) entre la relaxation

principale α et la relaxation secondaire γ. L’irradiation décale la relaxation principale vers des

températures plus basses alors que la relaxation secondaire évolue moins. Les deux phénomènes se

rapprochent donc lorsque la dose d’irradiation est plus grande. Dans ces conditions, t0 augmente.

La simulation des propriétés mécaniques fournit des résultats très encourageants : l’évolution de la

mobilité moléculaire (simulation des diagrammes de relaxation) est bien décrite jusqu’aux plus fortes

doses d’irradiation (15MGy). Le modèle peut être utiliser avantageusement pour prédire les effets du

rayonnement pour des doses encore plus fortes. La simulation de l’évolution du comportement

mécanique pour des contraintes élevées est plus délicate. Le modèle considère que le matériau est

homogène ce qui n’est assurément pas le cas des résines irradiées avec des fortes doses.

Le modèle permet de décrire également le vieillissement physique. Il est possible alors de simuler

l’évolution de la chaleur spécifique (Cp) des époxydes vieillis et les pics et prépics caractéristiques du

vieillissement.

La simulation est donc particulièrement intéressante si on relie l’évolution de t0 avec la dose

d’irradiation. Il est alors possible de décrire l’ensemble des propriétés physiques et mécaniques de ces

résines en faisant varier la valeur de ce paramètre. La correspondance est alors directe avec la dose

d’irradiation.

4 Perspectives

Cette étude n’a pas permis de démontrer avec certitude que l’accroissement de la dose d’irradiation

entraîne une augmentation de zones hétérogènes dans la résine. L’irradiation provoque toutefois un

développement de la relaxation secondaire β du système DGEBA/DDM et une diminution de la

déformation au seuil d’écoulement, ce qui accréditent cette hypothèse. Une étude spécifique du

comportement mécanique basée sur l’observation et l’évolution des bandes de cisaillement peut

apporter un éclairage complémentaire sur les processus moléculaires induits lorsque le matériau se

déforme de manière non-élastique.

169

En absence d’oxygène, notre travail a mis en évidence une reprise rapide de la réticulation du matériau

irradié lorsque sa température devient supérieure à Tg. La recombinaison des radicaux formés lors de

l’irradiation conduit alors à une augmentation de Tg du matériau et donc à une possible amélioration

des propriétés mécaniques. Il serait intéressant d’étudier dans quelles mesures un traitement thermique

est capable de "guérir" les effets de l’irradiation et de donner ainsi des conditions précises de cycles de

recuits permettant d’optimiser la vie du matériau dans le temps.

Il convient enfin de prendre en compte l’effet des nombreux paramètres expérimentaux (extrinsèques)

qui ont été volontairement écartés pour réaliser cette étude. En particulier il faut déterminer l’évolution

des propriétés au cours du temps lorsque le matériau se trouve dans un milieu riche en oxygène après

irradiation. Il est probable que la recombinaison de radicaux sera alors limitée par la diffusion de

l’oxygène dans le matériau. Les cinétiques de diffusion conduisent à de nouvelles caractéristiques de

l’hétérogénéité du matériau irradié. En milieu oxydant, il serait particulièrement intéressant de réaliser

une étude similaire à celle que nous venons de décrire mais en couplant l’étude des profils

d’oxydations avec l’évolution des propriétés mécaniques dans le domaine linéaire et non linéaire.

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ANNEXES

ANNEXES

183

Annexe I

Modèles de mobilité associée à la transition vitreuse

1 Théorie du volume libre On définit le volume libre vf comme l’excès de volume moyen vm rapporté à chaque unité structurale

par rapport au volume effectif total appelé v0. On peut alors écrire : vf = vm – v0.

Les propriétés des liquides surfondus (viscosité) ont longtemps été décrites par ces concepts [DOO50], en

particulier pour décrire l’écoulement des liquides simples. Le volume libre est réparti dans l’ensemble

du système de façon uniforme, il n’est pas localisé comme les lacunes dans un cristal. La théorie du

volume libre est basée sur l’hypothèse que la transition vitreuse résulte de la décroissance du volume

libre au dessous d’une certaine valeur caractéristique.

Plus tard, cette théorie [COH59] [TUR61] [TUR70] a été complétée en supposant que dans les liquides

surfondus, les molécules sont placées dans des cages formées par les atomes voisins. Dans ces

conditions, le mouvement d’un atome entraîne la redistribution du volume excédentaire, sans

franchissement de barrière de potentiel. Le système peut alors se réarranger par saut des atomes dans

les espaces libres créés avec un temps moyen :

Equation An.I.1

La redistribution du volume libre n’est possible que si la mobilité des atomes est suffisante, et donc

pour des températures supérieures à Tg d’au moins 50 K. Cependant, ce modèle décrit très mal les

résultats expérimentaux en dessous de Tg, températures pour lesquelles il n’est donc plus

rigoureusement applicable.

2 Théorie des modes couplés Cette théorie assez récente [BEN84] s’appuie sur les méthodes de l’hydrodynamique. Le modèle permet

ainsi de déterminer les grandeurs physiques (module, viscosité, énergie interne …) grâce au calcul de

la fonction d’autocorrélation des fluctuations de densité, qui traduit les mouvements collectifs des

positions des particules. Cette théorie décrit bien de nombreux résultats expérimentaux en particulier

pour des températures élevées, lorsque les processus de relaxation sont courts, et elle est en bon accord

avec un certain nombre de résultats de diffusion inélastique de neutron ou de lumière. Pour des

températures plus basses, les interactions entre les particules deviennent prédominantes et les temps

augmentent. Le modèle a donc évolué vers une prise en compte des phénomènes thermiquement

τ m ∝ expvf

v0−

ANNEXES

184

activés lorsque la température diminue [FUG92] . Pour résumer, cette théorie s’appuie sur les non

linéarités de l’équation des états d’un liquide visqueux qui montrent l’existence d’une température

critique, supérieure à Tg, au dessous de laquelle apparaît une relaxation β dite rapide.

3 Théorie des effets couplés Ce modèle développé par Ngai [NGA91] permet de décrire la relaxation principale en considérant les

effets coopératifs des mouvements d’un ensemble de particules. La réponse initiale au stimulus est

formé de mouvement localisés ayant un temps de relaxation τ0 (temps de relaxation d’un événement

primitif). La théorie introduit ensuite un temps caractéristique tc=ωc-1, au delà duquel la vitesse de

relaxation V(t) est modifiée par des processus coopératifs.

Conséquences : V(t) = V0 lorsque ωc t < 1 et τ(t) = V0 /(ωct)n lorsque ωc t>1

n mesure le degré de couplage entre le mode fondamental et les autres modes plus complexes

Les fonctions de relaxation obtenues sont :

pour ωc t < 1 Equation An.I.2

et

pour ωc t > 1 Equation An.I.3

avec Equation An.I.4

Cette théorie ne prend pas explicitement en compte l’évolution de la structure dans le processus de

relaxation, et aucune origine microscopique précise n’est attribuée à la vitesse de relaxation V0.

Cependant, des résultats de diffusion quasi élastique de neutrons ont mis en évidence l’existence d’un

temps caractéristique pour lequel les fonctions de corrélation passent d’une forme exponentielle

simple, à une exponentielle étendue, pour un temps qui pourrait être tc.

Théorie des fluctuations d’entropie [GIB58] [ADAM65]

Ce modèle est basé sur l’idée que la mobilité moléculaire nécessite des réarrangements collectifs d’un

certains nombre de molécules, sous l’effet d’une fluctuations de température. Lorsque cette

température diminue, le nombre de molécules impliquées augmente et est directement relié à

l’entropie de configuration. On en déduit le temps caractéristique du phénomène τ[GIB58] [ADAM65].

exp - tτ0

τ (t) =

exp - tτ∗τ (t) =

1-n

τ∗ = (1-n) ωcn τ0

1-n1

ANNEXES

185

τ=τ0exp(∆µkln2/kTS(T))

avec : ∆µ : barrière énergétique subit par chaque molécule lors du réarrangement

S(T) : entropie de configuration du système macroscopique

Equation An.I.5

où : ∆Cp : différence entre la chaleur spécifique du liquide et du verre

T2 : température ou l’entropie de configuration s’annulerait si le liquide surfondu pouvait se

maintenir thermodynamiquement jusqu’à cette température

Les théories du volume libre et des fluctuations d’entropie conduisent à une bonne description de

l’évolution de τ en fonction de la température pour T>Tg mais elles décrivent mal les fortes énergies

d’activation apparentes lorsque la température diminue.

S(T) = NA ∆Cp lnT

T2

ANNEXES

186

Annexe II

Modélisation dans le domaine non linéaire

DIFFERENTS MECANISMES DE DEFORMATIONS

Les temps caractéristiques de ces mouvements sont tirés d’équations décrites par de nombreux auteurs [PEZ92] [QUI95] [CHA98] [LAD95] [CHA01].

Déformation anélastique

Cette déformation provient de mouvements moléculaires polarisés dans les directions présentant la

plus forte contrainte de cisaillement. Dans le modèle, le mécanisme correspond à la nucléation et à la

croissance de micro domaines cisaillés (mdc).

TEMPS CARACTERISTIQUES :

En pratique, on distribue les temps caractéristiques qui s’étendent de τβ (temps minimum de début du

mouvement hiérarchiquement corrélé) à τpl (temps caractéristique des mouvements plastiques). On

considère que la réponse des systèmes désordonnés à un stimulus met en jeu des temps dont la

distribution apparente s’étend largement vers des temps courts.

C’est pourquoi on adopte une distribution gaussienne entre τβ et τmax ce qui se traduit par une

distribution en gaussienne sur l’inverse du paramètre de corrélation 1/bi entre 1 et 1/b [PEZ92a].

Equation An.II.1

Recouvrance anélastique

La déformation associée au mdc est recouvrable : lorsque le matériau n’est plus sous contrainte,

l’énergie potentielle emmagasinée permet la restauration des mdc. Le recouvrement se fait par des

mouvements moléculaires de sens opposé à ceux produits lors de la déformation. On retrouve ainsi

localement un arrangement moléculaire similaire à celui présent avant formation des mdc. On retrouve

alors les mêmes valeurs de densité, de concentration de défauts et d’enthalpie qu’un échantillon non

déformé.

τ an i = t 0

τβ

t 0

bi

1

ANNEXES

187

TEMPS CARACTERISTIQUE :

Ce temps correspond à des mouvements hiérarchiquement corrélés inverses, facilités par la présence

de contraintes internes autour des mdc. L’expression de ces temps est donné par l’expression [QUI95]:

Equation An.II.2

avec ∆U = Au. γan ou Au est une constante ajustable et γan est la déformation anélastique en

cisaillement.

Déformation plastique

La déformation plastique correspond à la coalescence des mdc. Elle s’accompagne de la dissipation de

l’énergie emmagasinée autour des mdc et se traduit localement par un retour au niveau d’énergie

initial. Il y a donc réorganisation locale des liaisons intermoléculaires ? De plus, la microstructure

locale devient proche de celle à l’état non déformé.

La perturbation importante des liaisons intermoléculaires associée au mdc conduit localement à un état

proche de l’état liquide. Ceci permet d’associer la déformation plastique aux mouvements

translationnels relatifs à la partie haute température de la relaxation α.

TEMPS CARACTERISTIQUE :

Les mouvements plastiques correspondent donc aux mouvements translationnels α (à haute

température). Son expression est donc la suivantes :

Equation An.II.3

L’activation mécanique des mouvements α se fait par l’intermédiaire de l’activation mécanique des

mouvements élémentaires β. τβ est le temps caractéristique des mouvements élémentaires β et son

expression est [QUI95] :

Equation An.II.4

avec σ0 la contrainte qui permet le franchissement de la barrière de potentiel Eaβ sans apport d’énergie

thermique.

τ recani (σcis) = τ ani (- σcis) exp - ∆UkT

τ pl = τ max = t 0

τβ

t 0

b1

τ β = τ 0β expEaβ0

kT

23

1 -σcis

σ0

ANNEXES

188

Recouvrance plastique

Dans les zones déformées plastiquement, la recouvrance est difficile : localement, le niveau

énergétique et la mobilité moléculaire ne sont pas plus importantes que dans un échantillon non

déformé. Ainsi, pour T<Tg la recouvrance de la déformation plastique est très longue. Mais pour T>Tg

l’augmentation de la mobilité moléculaire permet aux forces de rappel de recouvrer toute la

déformation plastique.

CINETIQUE DES PROCESSUS DE DEFORMATION

Les équations utilisées pour décrire la cinétique des processus de déformation sont détaillées dans la

littérature [Cha01] . Elles conduisent aux équations, An.II.12, et An.II.13. Les lignes qui suivent donnent

une version simplifiée de leur mode d’obtention.

Nous avons précédemment défini quatre temps caractéristiques des déformations non linéaires :

τan : temps d’activation de la déformation anélastique

τrean : temps de recouvrement de la déformation anélastique

τpl : temps d’activation de la déformation plastique

τrepl : temps de recouvrement de la déformation plastique

Pour des températures plus basses que Tg, nous négligeons le recouvrement plastique puisque τrepl est

très élevé.On peut placer ces temps sur un diagramme donnant les étapes de la déformation non

élastique et les temps caractéristiques mis en jeu (Figure An.II.1).

Figure An.II.1 Temps caractéristiques mis en jeu lors de la déformation selon [QUI95]

Ent

halp

ie, D

ensi

té, C

d

Déformation

τan

τrean

τrepl

τpl

Site anélastique (Nan)

Site plastique (Npl)(Nnd)

mdc

ANNEXES

189

On considère que chacun des sites du matériau est soit dans un état non activé (sites non déformés ou

déformés plastiquement), soit dans un état perturbé (sites déformés anélastiquement). Dans ce second

état, la concentration de défaut, l’enthalpie, la densité sont plus élevés.

On peut donc écrire : Nan : nombre de sites anélastiques

Npl : nombre de sites plastiques

Nnd : nombre de sites non déformés

Ntot : nombre total de sites

et : Ntot = Nan + Npl + Nnd Equation An.I.5

Le nombre de sites activés susceptibles de recouvrer leur déformation ou de se transformer

plastiquement est Nan. On peut donc définir que le nombre de sites non activés, susceptibles de se

transformer anélastiquement est Ntot - Nan (chaque site plastique peut donner une nouvelle déformation

anélastique).

L’évolution des sites peut être décrite par l’équation :

Equation An.II.6

Si on définit : Equation An.II.7

alors :

Equation An.II.8

En régime stationnaire, donc Equation An.II.9

ce qui permet d’écrire : Equation An.II.10

et : Equation An.II.11

11 11= + +τ aneq τ an τ recanτ pl

Ntot - NandNan

dt

Nan

τ recan

Nan

τ plτ an= - -

dNan

dt

Nan

τ aneq

Ntot

τ an= -

dNan

dt= 0 Nansta

τ aneqNtotτ an

=

Nansta - NandNan

dt τ aneq=

dNpl

dt

Nan

τ pl=

ANNEXES

190

Si chaque site modifié correspond à un incrément de déformation macroscopique, on peut écrire :

Equation An.II.12

et :

Equation An.II.13

avec : γ ansta : déformation de cisaillement anélastique en régime stationnaire

γ an : déformation de cisaillement anélastique

γ pl : déformation de cisaillement plastique

EVOLUTION DE LA CONTRAINTE

Pour un essai à vitesse de déformation uniaxiale imposée, l’évolution de la contrainte se fait à partir de

l’évolution de la déformation élastique avec ε el = ε tot - ε an - ε pl

Avec E module élastique, on a donc : dσ = E (dε tot - dε an - dε pl) Equation An.II.14

Pour une vitesse de traverse imposée V0, une machine de rigidité Rm, un échantillon de section S0 de

longueur L0 et de module E, on obtient :

Equation An.II.15

avec R : rigidité de l ‘ensemble polymère/machine :

Equation An.II.16

Les équations An.II.11 et An.II.12 correspondent aux processus microscopiques qui ont lieu dans le

plan de cisaillement. On a donc utilisé les déformations de cisaillement et la contrainte à prendre en

compte dans l’activation mécanique de ces processus est la contrainte de cisaillement maximum σcis.

Les équations An.II.13 et An.II.14 correspondent à la variation macroscopique de la contrainte et des

déformations uniaxiales. Suivant le type de test considéré, celle-ci sont déduites des contraintes et des

déformations de cisaillement à partir des expressions du Tableau An.II.1.

γ ansta - γ andγan

dt τ aneq=

γ andγpl

dt τ pl=

dεan

dt

dεpl

dtdσ = R V0 - - L0

R =L0

E+

S0

Rm

-1

ANNEXES

191

Tableau An.II.1 Caractéristiques des différents essais mécaniques

selon [QUI95]

ANNEXES

192

Annexe III

Recherche des paramètres du modèle

A partir de l’expressions décrites dans l’Annexe II et qui donnent quatre temps caractéristiques de

déformation, on peut décrire les principes généraux du modèle non linéaire et décrire la cinétique des

processus de déformation. La méthode de détermination des paramètres du modèle est décrite en détail

dans la littérature [LAD95] [QUIN95] [PEZ92a]. Comme nous l’avons montré antérieurement, l’ensemble des

paramètres du modèle est tiré de l’étude expérimentale. On peut distinguer trois catégories de

paramètres :

Paramètre liées aux relaxations principales et secondaires

Ces grandeurs physiques (Gel, Gint, Gc, Gan, Tg) mesurées avant et après irradiation sont répertoriées

dans le Tableau An.III.1.

La méthode de détermination de l’énergie d’activation (Eaβ) et du facteur préexponentiel (τ0β) est

réalisée en spectrométrie mécanique pour des mesures réalisées à différentes fréquences. La

détermination de ces paramètres est décrite dans la présentation des résultats expérimentaux (Chapitre

III).

Paramètres de corrélation bTg et b’

Ces paramètres peuvent être obtenus à partir de la construction du diagramme Cole-Cole des

relaxations, comme décrit sur la Figure An.III.1.

Figure An.III.1 Schéma d’un diagramme Cole-Cole permettant la détermination de paramètres

G’’

G’

b’π2

bπ2

Q

Relaxation α Relaxation γ

G’r G’ 8

ANNEXES

193

Contrainte σ0

C’est la contrainte qui permet de franchir la barrière de potentiel Eaγ sans apport d’énergie thermique.

Elle conduirait à une déformation plastique 0K.

On relie généralement σ0 à G0 le module de cisaillement extrapolé à 0K : σ0 = G0 / 2π

Récapitulatif des différents paramètres du modèle

Tableau An.III.1 Méthode d’obtention des différents paramètres du modèle

Méthode de détermination

GEl100 module élastique à 100K Spectrométrie mécanique : module réel avant relaxation β

Gintmodule intermédiaire entre Tβ

et TαSpectrométrie mécanique : module réel entre les relaxations α et β

Gc module caoutchoutique Spectrométrie mécanique : module réel après relaxation α

Ganfixe l'amplitude de

l'anélasticité Spectrométrie mécanique : module réel avant relaxation α

Ea βénergie d'activation des processus élémentaires Spectrométrie mécanique : essai 5 fréquences

bTg paramètre de corrélation à Tg Spectrométrie mécanique : diagramme Cole-Cole

b' paramètre de réorganisation Spectrométrie mécanique : diagramme Cole-Cole

Tgtempérature transition

vitreuse Calorimétrie différentielle à balayage

t0paramètre d’échelle

(écartement entre Tβ et Tα)Spectrométrie mécanique : diagramme de relaxation total

τβ0 facteur pré-exponentiel de τβ Spectrométrie mécanique : essai 5 fréquences

σ0contrainte de cisaillement à

0K Spectrométrie mécanique : module réel

Paramètres

ANNEXES

194

Tableau An.III.2 Complément des paramètres du modèle

Valeur numérique

Gel (Pa) module élastique à 100K 1.4 109

Gint (Pa) module intermédiaire entre Tγ et Tα 1.1 109

Gc (Pa) module caoutchoutique 1.6 107

Gan (Pa) fixe l'amplitude de l'anélasticité 1.7 108

b' paramètre de réorganisation 0.75

Bbt coefficient de distribution gaussienne 0.13

σcis 0 Contrainte de cisaillement à 0K 3 108

Paramètres

ANNEXES

195

Annexe IV

Diagramme Cole-Cole de la résine DGEBA/TETA non irradiée

0.E+00

1.E+07

2.E+07

3.E+07

4.E+07

5.E+07

6.E+07

7.E+07

8.E+07

9.E+07

0.E+00 1.E+08 2.E+08 3.E+08 4.E+08 5.E+08 6.E+08 7.E+08 8.E+08 9.E+08

G' (Pa)

G''(

Pa)

386 K 390 K 394 K 398 K 402 K

406 K 410 K 414 K 418 K 422 K

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : VIGNOUD DATE de SOUTENANCE : Prénoms : Lionel Vendredi 9 novembre 2001 TITRE : Evolution des propriétés macroscopiques de deux résines époxydes lors du vieillissement

sous irradiation NATURE : Doctorat Numéro d’ordre : 01 ISAL 0049 Formation doctorale : Génie des matériaux : Microstructure, Comportement mécanique, Durabilité, de l’Ecole Doctorale Matériaux de Lyon Cote B.I.U.- Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME :

Dans cette étude, les propriétés thermomécaniques de deux types de résines époxydes sont analysées en fonction de la dose d'irradiation sous flux d’électrons. Un traitement de post-recuit optimise le processus de réticulation. L'irradiation entraîne une diminution de la température de transition vitreuse Tg et du module caoutchoutique. Ces résultats peuvent être attribués à une destruction des nœuds de jonction ou/et à des coupures de chaînes dans la résine. Les diagrammes de relaxation obtenus pour les diverses doses montrent que les temps caractéristiques de la relaxation α sont également décalées vers les basses températures avec l’augmentation de la dose d'irradiation. La mobilité plus locale correspondant à la relaxation γ n'est pas affectée significativement. En compression uniaxiale, le processus d'irradiation diminue la contrainte à l’écoulement plastique σp car la température de transition vitreuse du matériau a baissé. Les conséquences post-irradiatives sont étudiées en absence d’oxygène. La réticulation augmente lorsque le matériau irradié est porté à une température supérieure à sa Tg. Cet effet traduit la présence de radicaux formés lors de l’irradiation et emprisonnés dans le polymère à l’état vitreux. De plus, pour la résine DGEBA/TETA la cinétique de vieillissement physique est accélérée par le processus d'irradiation. En effet, la température de transition vitreuse Tg étant décalée vers les plus basses températures, cela permet d'augmenter la mobilité moléculaire et d’accéléré les phénomènes de relaxation structurale à la température ambiante. L'effet du vieillissement est particulièrement évident sur les courbes de contrainte-déformations, où l’on observe que la contrainte au maximum du pic σy augmente avec le vieillissement physique.

Les résultats sont bien décrits par le modèle des défauts quasi-ponctuels et des effets de corrélation hiérarchisée. Les effets directs et indirects de l’irradiation évoluent avec le paramètre d’échelle t0. En reliant t0 à la dose d’irradiation, il est possible de prédire les modifications du comportement et de prédire ces évolutions pour diverses doses d’irradiation. MOTS-CLES : Résine époxyde; Synthèse; Polymère; Propriété physique ; Relaxation structurale ; Comportement mécanique ; Irradiation ; Vieillissement ; Modélisation Laboratoire(s) de recherches : Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux Directeur de thèse : Gérard VIGIER Président du jury : E. BALANZAT Composition du jury : L. DAVID, A. LAGUERRE, J. RAULT, B. SIXOU,

I. STEVENSON, J. VERDU, G. VIGIER, F. LAVAL (Membre invité)

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NOM : VIGNOUD DATE de SOUTENANCE : Prénoms : Lionel Vendredi 9 novembre 2001 TITRE : Evolution des propriétés macroscopiques de deux résines époxydes lors du vieillissement sous irradiation NATURE : Doctorat Numéro d’ordre : 01 ISAL 0049 Formation doctorale : Génie des matériaux : Microstructure, Comportement mécanique, Durabilité, de l’Ecole Doctorale Matériaux de Lyon Cote B.I.U.- Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Dans cette étude, les propriétés thermomécaniques de deux types de résines époxydes sont analysées en fonction de la dose d'irradiation sous flux d’électrons. Un traitement de post-recuit optimise le processus de réticulation. L'irradiation entraîne une diminution de la température de transition vitreuse Tg et du module caoutchoutique. Ces résultats peuvent être attribués à une destruction des nœuds de jonction ou/et à des coupures de chaînes dans la résine. Les diagrammes de relaxation obtenus pour les diverses doses montrent que les temps caractéristiques de la relaxation α sont également décalées vers les basses températures avec l’augmentation de la dose d'irradiation. La mobilité plus locale correspondant à la relaxation γ n'est pas affectée significativement. En compression uniaxiale, le processus d'irradiation diminue la contrainte à l’écoulement plastique σp car la température de transition vitreuse du matériau a baissé. Les conséquences post-irradiatives sont étudiées en absence d’oxygène. La réticulation augmente lorsque le matériau irradié est porté à une température supérieure à sa Tg. Cet effet traduit la présence de radicaux formés lors de l’irradiation et emprisonnés dans le polymère à l’état vitreux. De plus, pour la résine DGEBA/TETA la cinétique de vieillissement physique est accélérée par le processus d'irradiation. En effet, la température de transition vitreuse Tg étant décalée vers les plus basses températures, cela permet d'augmenter la mobilité moléculaire et d’accéléré les phénomènes de relaxation structurale à la température ambiante. L'effet du vieillissement est particulièrement évident sur les courbes de contraintedéformations, où l’on observe que la contrainte au maximum du pic σy augmente avec le vieillissement physique. Les résultats sont bien décrits par le modèle des défauts quasi-ponctuels et des effets de corrélation hiérarchisée. Les effets directs et indirects de l’irradiation évoluent avec le paramètre d’échelle t0. En reliant t0 à la dose d’irradiation, il est possible de prédire les modifications du comportement et de prédire ces évolutions pour diverses doses d’irradiation. MOTS-CLES : Résine époxyde; Synthèse; Polymère; Propriété physique ; Relaxation structurale ; Comportement mécanique ; Irradiation ; Vieillissement ; Modélisation Laboratoire(s) de recherches : Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux Directeur de thèse : Gérard VIGIER Président du jury : E. BALANZAT Composition du jury : L. DAVID, A. LAGUERRE, J. RAULT, B. SIXOU, I. STEVENSON, J. VERDU, G. VIGIER, F. LAVAL (Membre invité)