1

Exercices Complémentaires

Chapitre 8 : Alcènes

8.1 Exercice 8.1 Indiquer la (ou les) molécules de configuration Z :

N

H3C

CH2A

ED

CB

H3COH

H

C C6H5

CH3Br

H3C Cl

COOH

Cl

H C

CONH2 CH3

CH3CH2

H

H3C

N

N CORRECTION Exo 8.1 (page 5)

8.2 Exercice 8.2 Indiquer la (ou les) molécules de configuration E :

N

t-Bu

i-Pr A

ED

CB

HOOC

H Cl

COOH H

Me

OH

H2N

C CONH2

COMe

N

HMe

HOOC

Br

H..

..

N CORRECTION Exo 8.2 (page 5)

8.3 Exercice 8.3 Indiquer la (ou les) molécules de configuration Z :

N

C

H5C6 A

E

D

CB

(H3C)2HC

H3C Cl

CH(CH3)2

H5C6

OH

C

COOH

N

CH3H3C

H5C2

NH2

COCH3

.. Cl

..

N

N

CORRECTION Exo 8.3 (page 5)

2

8.4 Exercice 8.4 Comment peut-on préparer le 2-bromopentane A à partir de : a) pent-1-yne b) 1-bromopentane CORRECTION Exo 8.4 (page 5)

8.5 Exercice 8.5 On réalise l’hydratation, en présence d’acide sulfurique dilué dans l’eau, des alcènes suivants : a) 2-méthylbut-1-ène b) 3-méthylhex-1-ène 1. Donner la structure des alcools majoritairement obtenus dans chaque cas sachant que, dans chacun des cas, le régioisomère majoritairement obtenu est un alcool tertiaire. Justifier votre réponse. 2. Quelle est la stéréochimie de ces alcools ? Sont-ils optiquement actifs ? CORRECTION Exo 8.5 (page 6)

8.6 Exercice 8.6 Compléter les réactions suivantes en ne considérant que les processus aboutissant aux produits majoritaires :

H2SO4 A

BH2O2 C

NaOH

+ H2O

+

C CH2

H3C

H3C

C CH2

H3C

H3C

BF3THF

CORRECTION Exo 8.6 (page 6)

8.7 Exercice 8.7 Le (Z)-3-méthylhex-3-ène est soumis à la réaction d’hydratation :

a) au moyen d’acide sulfurique dilué dans l’eau. b) au moyen d’une hydroboration suivie d’une oxydation par H2O2 en milieu basique

(NaOH). Représenter dans chaque cas, selon CRAM, la formule du (des) alcool(s) majoritairement obtenu(s) et indiquer leur configuration absolue R ou S. Préciser si les réactions sont régiosélectives et/ou stéréospécifiques. CORRECTION Exo 8.7 (page 7)

8.8 Exercice 8.8

A(E)-hex-3-ène + Br2CCl4

a) Donner la formule et le nom systématique de A. Indiquer le mécanisme de la réaction et la stéréochimie de A.

b) En partant de l’isomère (Z), quelle sera la stéréochimie de A ? CORRECTION Exo 8.8 (page 7)

3

8.9 Exercice 8.9

A(Z)-hex-3-ène1. KMnO4 dilué dans H2O à froid

2. hydrolyse

I. Indiquer la formule développée de A parmi les suivantes :

1. C2H5 CHO 2. C2H5 COOH 3. C2H5 CHOH CHOH C2H5

4. 5. C2H5 CH CH

O

C2H5

OH

OH

II. Quelle est la configuration de A ? 1. méso 2. SS 3. RR 4. mélange RR/SS 5. A ne possède pas de C*

III. Indiquer la (ou les) propositions exactes relatives à l’activité optique de A : 1. inactif car racémique 2. inactif par nature, car A ne possède pas de C* 3. optiquement actif (car un seul stéréoisomère) 4. optiquement actif (car mélange de disatéréoisomères) 5. inactif par nature (car configuration méso)

CORRECTION Exo 8.9 (page 8)

8.10 Exercice 8.10 Soit l’enchainement de réactions suivantes :

A + B(E)-hex-3-èneMCPBA

+ acide métachlorobenzoïque

MCPBA : acide métachloroperbenzoïque

A

B2) H+ / H2O

?

?

2) H+ / H2O

1) NaOH

1) NaOH

Donner les formules de A, B et de leur produit de réaction avec NaOH suivie d’une hydrolyse acide. Indiquer la stéréochimie de tous les produits formés. CORRECTION Exo 8.10 (page 8)

8.11 Exercice 8.11 Un hydrocarbure de formule brute C6H12 donne par ozonolyse en milieu réducteur le propanal. Ce même hydrocarbure additionne une molécule de Br2 dans CCl4. Le dérivé dibromé formé est un composé achiral, inactif sur la lumière polarisée par constitution. Donner les structures de l’hydrocarbure C6H12 et du dérivé dibromé. Préciser leur configuration éventuelle. CORRECTION Exo 8.11 (page 8)

4

8.12 Exercice 8.12 Le but-1-ène est soumis à l'action de HBr. Donnez la structure et le nom du (des) produits majoritairement obtenu(s). CORRECTION Exo 8.12 (page 9)

8.13 Exercice 8.13 Trois alcènes A, B et C de formule brute C5H10 et ne présentant pas d’isomérie Z et E sont traités séparément avec HBr en solution. Ils donnent majoritairement le même dérivé D. D est soumis à l’action de KOH concentré dans l’éthanol à chaud et redonne A comme produit majoritaire et B comme produit minoritaire. Donner les formules de A, B et C et préciser le mécanisme de la réaction d’élimination. CORRECTION Exo 8.13 (page 9)

5

Correction des exercices complémentaires

Chapitre 8: Alcènes

8.1 Exercice 8.1 configuration Z : A, B, D configuration E : C pas de configuration Z/E : E

Exercice 8.2 configuration Z : A configuration E : B, C, D, E

8.3 Exercice 8.3 configuration Z : A, E configuration E : B, C, D

8.4 Exercice 8.4

H3C CH CH2

Br

CH2 CH3Formation de A :

AHC C CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 CH2 CH2 CH3Br

H2C CH CH2 CH2 CH3

HBr

AH2C CH CH2 CH2 CH3

HBr

a).

b).

H2, Pd Lindlar

KOH conc., ∆

6

8.5 Exercice 8.5

H2C C CH2

CH3

CH3

H2C CH C H

CH3

CH2CH2CH3

H2SO4 H3C C CH2

CH3

CH3

H3C

C C CH3

H

C3H7

H

R

H5C2

C

C3H7

CH3

OH

optiquement inactif

H3C C CH2

CH3

CH3

OH

S

CH C

C3H7

CH3

H3C

H5C2C

C3H7

CH3

OH

+

2-méthylbutan-2-ol

3-méthylhexan-3-ol

réarrangement

du C+

actif actif

mélange racémique optiquement inactif

C+ IIaire C+ IIIaire

H2O

H2O

H2SO4

H

8.6 Exercice 8.6

H2C C

CH3

CH3

H2SO4

H2O

H2C C

CH3

CH3

BH3

B

CH2 CH

CH3

CH3H2B

H3C C CH3

CH3

H2O2

NaOH

H3C C CH3

CH3

OH

CH2 CH

CH3

CH3HO

A : 2-méthylpropan-2-ol ou tert-butanol

C : 2-méthylpropan-1-olou iso-butanol

7

8.7 Exercice 8.7

C C

H3C

H5C2 C2H5

H

H2SO4C C

H3C

H5C2

C2H5

H

HH2O

C C

H3C

H5C2 C2H5

H

HHO

C CH3C

H5C2

C2H5

H

H

HO

+

Z

(mélange racémique)Réaction régiosélective, non stéréospécifique 3-méthylhexan-3-ol

C C

H3C

H5C2 C2H5

H

BH3C C

H3C

H5C2 C2H5

H

BH2H

C C

H3C

H5C2 C2H5

H

OHH

H2O2

C CH3C

H5C2 C2H5H

OHH

C CH3C

H5C2C2H5

H

BH2H

+

Z

+

Réaction régiosélective, stéréospécifique

4-méthylhexan-3-ol (mélange racémique)

H2O

S

R

R R

S S

8.8 Exercice 8.8

CH CHCH2H3C CH2 CH3

Br2

CCl4CH CHCH2H3C CH2 CH3

Br Br

3,4-dibromohexane

C C

H

Et H

Et

Br2

CCl4C C

H

Et H

EtBr

Br

Br

C C

H

Et H

Et

Br

C C

H

Et

HEt

Br

Br

+

composé mésoE

C C

H

Et Et

H

Br2C C

H

Et Et

HBr

Br

C C

H

Et Et

H

Br

Br

CCl4

S

RC C

HEt

Et

HBr

Br

C C

H

Et

EtH

Br

BrS

R

+

Z

mélange racémique

8

8.9 Exercice 8.9

CH CHCH2H3C CH2 CH3

KMnO4

2) HydrolyseCH CHCH2H3C CH2 CH3

OH OH

C C

Et

H H

Et

C CEt

H H

EtC C

Et

H H

Et

+

composé mésoZO O

MnOO

K

OOMn

OOK

C C

H

Et

HO OH

HEt(S)

(R)

Hexane-3,4-diol

1) KMnO4 dilué à froid

H2O

I. 3 II. 1 III. 5

8.10 Exercice 8.10

C C

H

Et H

Et

MCPBA RC C

H

Et H

EtO

R

A+B(racémique)

SC C

H

Et H

Et

O

S

1) NaOH

H RC C

HEt

H

EtHO

OH

S+

? : hexane-3,4-diol méso

E

2) H2O,

8.11 Exercice 8.11 Hydrocarbure C6H12 : alcène symétrique conduisant à un dérivé méso achiral par dibromation, donc cet hydrocarbure est le (E)-hex-3-ène :

C C

H

Et H

Et

C C

H

Et H

Et

Br2

CCl4C C

H

Et H

EtBr

Br

C

H

Et

O

C C

H

Et H

Et

Br

Br

SC C

H

Et

H

EtBr

Br

R

E

1) O3

2) Zn, MeCOOH

2

E

+

composé méso

propanal

9

8.12 Exercice 8.12

Addition électrophile de HBr sur un alcène dissymétrique: Régiosélectivité: Formation du carbocation le plus stable (C+ II) : réaction régiosélective

H2CCH3

HBrCH3 CH CH2CH3

Br

2-bromobutane Stéréochimie :

H2CCH3

H3C

CH2CH3

H

Br

Br

Br

H3C

CH2CH3

H

Br

H3C

HCH2CH3

(R)

(S)

H

AE

Obtention d'un mélange racémique de (R)-2-bromobutane et de (S)-2-bromobutane.

8.13 Exercice 8.13

KOH conc.

C CH

H3C

H3C

CH3

C CH2H2C

CH3

CH3HBr ∆

C CH2H3C

CH3

CH3

Br

C CH

H3C

H3C

CH3

A : 2-méthylbut-2-ène

B : 2-méthylbut-1-èneA :MAJORITAIRE

D : 2-bromo-2-méthylbutaneH2C CH CH CH3

CH3

C : 3-méthylbut-1-ène

C CH2H2C

CH3

CH3

B : minoritaire

C CC

CH3

CH3

Br

H

H

H H

HE1

KOH conc.

∆

HO

OH

Majoritaire