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CEA-R 2737 EUR. 2222 f ^pi^$?p ASSOCIATION EURATOM - C.E.A. NEUTRONS RAPIDES FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE PLUTONIUM par Guy DEAN , Camille PELOU Désiré BEUGNIES Rapport CEA -R 2737 CENTRE D'ÉTUDES NUCLÉAIRES DE FONTENAY-AUX-ROSES

FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

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Page 1: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

C E A - R 2737EUR. 2222 f

^pi^$?p

ASSOCIATION EURATOM - C.E.A.N E U T R O N S R A P I D E S

FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES

D'URANIUM ET DE PLUTONIUM

par

Guy DEAN , Camille PELOU

Désiré BEUGNIES

Rapport CEA -R 2737

CENTRE D'ÉTUDES NUCLÉAIRESDE FONTENAY-AUX-ROSES

Page 2: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

CEA-R 2737 - DEAN Guy, PELOU Camille, BEUGNIES DésiréEUR-2222 fFABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUMET DE PLUTONIUM

Sommaire.- On décrit les résultats obtenus par deux procédés d'élaborationd'oxydes mixtes d'UO2-PuO2.

Dans le premier cas les oxydes de départ sont UO2 dit frittable et PuO2,et dans le second UO3 ou U3O3 et PuO2.

Les poudres mélangées mécaniquement sont pastillées et frittées à16501! pendant 4 heures sous un courant d'hydrogène pur ou d'hydrogène diluéà 10 pour cent dans l'argon.

Les produits obtenus présentent, pour des teneurs en PuO2 voisines de20 pour cent, des caractéristiques analogues :

- - densité comprise entre 96 et 99 pour cent de la densité théorique- une seule phase composée de grains équiaxes de 10 à 20 p- diffusion excellente dans les conditions optimales de frittage "(1650°C/4h)- formule variant de (U,Pu)Oi 95 à (U,PU)02J,QO selon la teneur en humi-

dité de l'atmosphère de frittage.

1964 ' 40 p.Commissariat à l'Energie Atomique - France

CEA-R 2737 - DEAN Guy, PELOU Camille, BEUGNIES DésiréEUR-2222 f •SINTERING OF (U,Pu)O2 PELLETS ' '

Summary.- In this paper, results of sintering of UO2-PuO2 solid solutionsare presented. Two processes are described-: the first one is the standardprocess involving mechanically mixed oxydes PuO2 and sinterable UO2,whereas in the second one direct mixtures of UO3 or U3Og and PuO2 arepressed and sintered. .

Fot the two processes, sintering is carried out in flowing pure or dilute-hydrogen at a temperature of 1650°C during four hcurs. .

In both cases, the (U,Pu)O2 pellets have the same general characte-ristics (PuO2 <& 20 per, cent) : - , '

, - a bulk density between 96 and 99 per cent of the theoretical density- a single phase product with grains of about 10 to 20, u .- an oxygen to metal ratio varying between 2,00' and .1,95 according to

, the moisture content of the, sintering atmosphere.

1964 ". _ , , - "-- 40 p.

Commissariat à l'Energie Atomique - France

Page 3: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

Les rapports du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE sont, à partir du no 2200,en vente à la Documentation Française, Secrétariat Général du Gouvernement, Direction dela Documentation, 16, rue Lord Byron, PARIS VIHème.

The CE,A. reports starting with n° 2200 are available at the Documentation Française,Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 16, rue Lord Byron,PARIS Vlllème.

Page 4: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- Rapport CEA-R 2737 -

SECTION D'ETUDES DES CERAMIQUES A BASE DE PLUTONIUM

FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES

D'URANIUM ET DE PLUTONIUM

par

Guy DEAN, Camille PELOU, Désiré BEUGNIES

- Janvier 1965 -

Page 5: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

TABLE DES MATIERES

Page

I - INTRODUCTION 1

II - RESUME;ET CONCLUSIONS 2

III - PROCEDE CLASSIQUE 4

IV - PROCEDE CHAM0TT3 7

a) Préparation de l a chamotte 7

"b) F r i t t age 9

V - REDUCTION PAR L'HYDROGENE DES SOLUTIONS SOLIDES 13

(U,Pu)O2

CALCUL DE LA STOSCHIOMETRIE ET DE LA DENSITE THEORIQUE

a) Réduction par l'hydrogène 13

t>) Détermination de la formule de la solutionsolide (U,Pu)0o , „

v ' ' 2-x 14

c) Calcul de la densité théorique 15

d) Discussion des résultats obtenus 15VI - HOMOGENEITE 17

a) Micrographie 17

"b) Etude aux rayons X 18

BIBLIOGRAPHIE 19

Page 6: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES

D'URANIUM ET DE PLUTONIUM

I - I N T R O D U C T I O N

Un procédé de frittage de pastilles d'oxyde mixte UO«-PuO« a été( 1 )

mrs au point dès 1960 par 3ELV ' à l'échelle du laboratoire. Son applica-

tion à l'échelle semi-pilote, si elle donne toute satisfaction quant à la

densité des produits frittes, fait apparaître des fluctuations sur le dia-

mètre des produits finis qui sont à la limite des tolérances extrêmement

serrées exigées pour la fabrication de la charge de Rapsodie (stabilité di-

mensionnelle meilleure que ±

II était logique d'attribuer ces fluctuations au retrait linéaire

important, voisin de 12$, subi par les pastilles au cours du frittage. Ceci

nous a conduit à développer un autre procédé donnant lieu à un retrait li-

néaire moindre, caractérisé par l'incorporation à la poudre à fritter, de

poudre "cuite" de même composition. Par analogie avec certains procédés in-

dustriels, ce procédé est désigné sous le nom de procédé "chamotte".

Page 7: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 2 -

II - RESUME ET CONCLUSIONS

A côté du procédé classique qui utilise comme matières premières .

les oxydes UOp et PuOg» donc tributaire de la fabrication d'UOp dit frit-

table, on a mis au point un procédé "chamotte" qui ne nécessite la mise en

oeuvre que des oxydes U0-, ou U^Oo et PuO«. Il est encore trop tôt pour dé-

cider si ce nouveau procédé apporte une amélioration décisive en ce qui

concerne le but qu'on s'était primitivement fixé, à savoir améliorer la

reproductibilité dimensionnelle des pastilles frittées. On estime cepen-

dant qu'il peut constituer un procédé d'avenir en raison des avantages sui- i

vant s : ;

- La préparation préalable dlUOp"frittable"étant supprimée, les poudres :

manipulées sont stables vis. à vis de l'oxydation atmosphérique et les opé- ;

rations peuvent être conduites entièrement sous air.

- Il résout d'une manière simple le problème de la fabrication de poudres

prédiffusées, matière de base nécessaire pour d'autres procédés tels que le

compactage-vibration ou l'obtention de carbures par carbothermie.

- Le procédé est autorecyclant, c'est-à-dire que les déchets d'une fabri-

cation sont directement utilisables pour la fabrication suivante,

- Les pastilles sont pressées sans liant ni lubrifiant.

- Enfin, si l'on n'est pas trop exigeant sur la reproductibilité dimen-

sionnelle, une version simplifiée permet d'obtenir des pastilles denses en

Page 8: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 3 -

un seul traitement thermique. Les dites pastilles peuvent d'ailleurs

être rectifiées.

Les produits obtenus par les deux procédés présentent des

caractéristiques identiques t

- densité t comprise entre 96 ©t 99 fo àe la densité théorique,

- micrographie s "une seule phase, grains équiaxes d'environ 10 à 20 H ,

- rayons X t une seule phase, sans variation de composition,

- stoechiométrie s la formule de la solution solide varie de (U,Pu)0. Q_

à (U,Fu)0o n n suivant la teneur en humidité de l'hydrogène, pur ou

dilué, de l'atmosphère de frittage.

% pour des teneurs en PuOg voisines de 20

Page 9: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 4 -

III - PROCEDE CLASSIQUE

Ce procédé ayant été maintesfois décrit^ , nous nous "bornerons

à rappeler la séquence des opérations (tableau i) et à présenter quelques

résultats obtenus avec la chaine semi-pilote de Pontenay—aux—Roses.

En gros, le procédé se caractérise par le fait que les mélanges

de poudres d'U0« et de PuOp sont frittes comme si UCL était seul. On pré-

pare donc séparément UOp, dit frittablo, et Pu-Op. Les conditions optimales

ont d'abord été déterminées pour U0- pur* Ces conditions fixées, on a exa-

miné ensuite l'influence de l'addition de PuOp en fonction de la tempéra-

ture de calcination de celui-ci (fig. n° 1 ) .

On aboutit ainsi au schéma thermique suivant pour la préparation

des oxydes :

( - calcination du diuranate à 38O°C/4h. donnant UO^,U0 2 ( - réduction de UO3 par H à 4OO°C/2h., ">

( - calcination de UOp sous hydrogène à 1OOO°C/4h.

PuO« ( - calcination de l'oxalate de Pu à 700°C.

Dans ces conditions, les oxydes ont les surfaces spécifiques

moyennes suivantes :

U0 2 - 3 m2/g. PuO2 - 8 m2/g.

Les résultats de. frittage sont rassemblés dans le tableau II.

Page 10: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 5 -

Ils se rapportent à 6 compositions différentes de teneurs en PuO«> 5>

11, 15, 20, 25$.

Les pastilles ont un diamètre d'environ 6mm pour une hauteur voi-

sine de 10mm, exceptés les lots 31 A et 31 B, dont les diamètres sont de

l'ordre de 11mm, Le nombre de pastilles frittées dans chaque lot varie de

30 à 80.

De l'examen du tableau II on tire les conclusions suivantes :

- Les densités frittées sont excellentes, très souvent supérieures à

de la densité théorique, tout au moins pour les essais effectués dans les

conditions optimales (T » 165O°C durant 4h.).

- Les densités semblent indépendantes de la teneur en Pu. En particulier,

on ne retrouve pas le minimum très accusé pour 20$ de Pu.O2 que révèlent les

ou américainesexpériences similaires anglaises ^ ou américaines .11 est heureux

qu'il en soit ainsi, sinon ceci entraînerait des conséquences fâcheuses

pour la fabrication du combustible de Rapsodie (teneur en Pu.0« « 25$).

- Les densités varient assez peu avec la température (fig. 2)(essais 16 C.

a, b, c, d). La densification est déjà très bonne pour des températures de

frittage inférieures à 1500°C, mais la diffusion complète de U0 2 et PuOg

n'est pas garantie (voir chapitre VI)•

- L'atmosphère de frittage, hydrogène pur ou hydrogène dilué à 10$ dans

l'argon (lots 37 A et Ra, 5, 10, 15» 20, 25) > est sans influence pratique

sur la densité finale.

- Les conditions optimales de frittage (165O°C - 4h.) entraînent la diffu-

sion complète des deux oxydes (voir chapitre VI). La variation de paramètre

réticulaire de la solution solide est disoutée au chapitre V.

Page 11: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- G -

- Reproductibilité dimensionnelle.

Il est à peine besoin de dire que cette question est

difficilement du ressort du laboratoire qui ne permet pas des essais

suffisants, en cadence et en volume, pour un traitement statistique

valable. Aussi les résultats donnés le sont-ils à titre indicatif.

Ce sont finalement les essais de présérie actuellement en cours à

Cadarache, qui apporteront la réponse définitive.

Rappelons que la fabrication, de la première charge de

Rapsodie prévoit des pastilles de 0 5»73 ± 0,05, soit une tolérance

de 0,87 i<> sur le diamètre. Il est prévu que les pastilles seront

utilisées brutes de frittage. Il est clair que cette tolérance est

à la limite de ce qu'il est possible d'obtenir par les procédés

ordinaires de métallurgie des poudres.

Le tableau III permet d'apprécier la reproductibilité des

produits finis pour les lots 12 B, 30 A, 30 B, 31 A et 31 B. Il est

entendu que ces lots sont complètement indépendants, aussi bien pour

la préparation des poudres, que pour le frittage proprement dit.

Pour les lots 30 A et 30 B de diamètre voisin de 6mrn, la

reproductibilité est très bonne : toutes les pastilles sont comprises

dans la fourchette 6,29 ± 0,02. Par contre, pour les lots 31 A et

31 B, toutes les pastilles sont oomprises entre 10,74 ± 0,09, ce qui

est à la limite de la tolérance voulueo Ceci montre que l'utilisation

de pastilles de plus gros diamètre conduit obligatoirement, si l'on

ne veut pas rectifier les pastilles ultérieurement, à augmenter la

jeu pastilles-gaine. C'est donc une heureuse coïncidence que le

diamètre des pastilles choisi pour Rapsodie, en fonction de l'intégral

de conductibilité de l'oxyde mixte, soit compatible avec un jeu

gaine-pastilles acceptable.

Page 12: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 7 -

IV - PROCEDE " CHAMOTTE "

Rappelons l'idée qui était à l'origine des essais qui vont suivre:

incorporer à la poudre à fritter une certaine proportion de poudre préala-

blement cuite en vue de diminuer le retrait au frittage. Cette pratique est

courante en céramique industrielle. La poudre cuite, désignée sous le nom

àe"chamotte", est incorporée sous forme de débris assez grossiers à la pou-

dre fraîche. Après frittage, la poudre fraîche constitue le ciment liant

entre eux les grains d& chamotte. La texture finale est donc hétérogène. Le

gain réalisé sur le retrait s'accompagne en contrepartie d'une perte sur la

densification.

La transposition de ce procédé au frittage des oxydes mixtes p

p exigeait évidemment une méthode simple de préparation de la chamotte

et de la poudre fraîche, et si possible une homogénéité de texture meilleure

que celle dont on se contente dans l'industrie.

a) Préparation de la chamotte.

Il est clair que la préparation de la chamotte ne pourra être

simple que si l'on élimine le stade intermédiaire de la préparation d'UO«

frittable. On part donc directement des oxydes stables UO^ ou U^Og que l'on

mélange en broyeur à PuO^ calciné à 700°C. La poudre après mélange est pas-

tillée sans liant ni lubrifiant sous 8 T/cm .Les pastilles sont chargées

dans le four de frittage et on observe d'abord un palier de réduction à

300-400°C pour transformer TJO-j ou U-JOQ en UOp. La température est ensuite

portée à 1600-165O°C à une vitesse d'environ 200°C/h., et est maintenue à

Page 13: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 8 -

cette valeur durant 4b.. L'atmosphère est comme pour le frittage lui-même

soit Hp pur soit H? dilué à 10^ dans l'argon.

Les résultats sont portés sur le tableau IV. On constate que :

— Les densités sont homogènes et comparables à celles que l'on obtient par

le procédé classique (supérieures à 91%) lorsque la fabrication est effec-

tuée sous hydrogène.

— La substitution de l'hydrogène dilué à l'hydrogène pur entraîne une di-

minution sensible de la densité qui reste par ailleurs acceptable.

— Le retrait évidemment considérable, supérieur à 20$, est à l'origine de

nombreux défauts : conicité importante environ 0,05mm pour 10mm de hauteur

et 6mm de diamètre, fissures, ou même éclatement. Les défauts sont surtout

prononcés lorsque l'oxyde de départ est U0, par suite du retrait plus élevé.

Par exemple pour le lot 27 M1-2, les pastilles étaient très fissurées ce

qui explique la valeur relativement basse et hors moyenne de la densité géo-

métrique. Lorsque l'on part de U-JOQJ les résultats sont bien meilleurs.

Environ 60% des pastilles sont exemptes de fissures et pourraient être uti-

lisées directement à condition, bien entendu, d'être rectifiées»

— Le but visé étant d'obtenir après broyage de la"chamotte"une poudre dense,

les fissures n'ont pas d'importance pourvu que les pores résiduels soient

peu nombreux et que leur distance moyenne soit grande en comparaison du grain

moyen de poudre finale (^5 I-0-» .H est visible sur les micrographies o etd

de la planche 7 que ces deux conditions sont remplies.

— L'examen aux rayons X montre que la"chamotte"est constituée d'une phase

•unique et que la diffusion est en tout point comparable à celle des pastilles

frittées suivant le procédé normal. Le frittage direct des mélanges U,0o-Pu0?

constitue donc vraisemblablement le moyen le plus économique pour obtenir la

Page 14: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 9 -

matière première en vue de la fabrication d'éléments combustibles par com-

pactage-vibration. La poudre ainsi obtenue répond en effet aux deux carac-

téristiques essentielles, être à la fois dense et prédiffusée.

- Une autre application possible de la"chamotte" est la fabrication des

mixtes (U,Pu)C par carbothermie. La réduction des oxydes mixtes (U,Pu)Op

par le carbone est en effet préférable à la réduction du mélange des oxydes.

— Le paramètre de la solution solide (TJ,Pu)O_ présente les mêmes fluctua-

tions que celles observées avec le procédé direct (voir chapitre V)•

b) Frittage.

La poudre obtenue par broyage de la "chamotte" précédente addition-

née d'une certaine quantité de poudre fraîche constitue la matière première

pour l'étape suivante de frittage. Le frittage d'un tel mélange introduit

évidemment des paramètres supplémentaires dont les principaux sont :

- la nature de la poudre fraîche,

- le rapport pondéral "chamotte"/ poudre fraîche,

- le degré de broyage de la "chamotte".

1 ) La nature de la poudre fraîche : on choisit à priori U-JOQ OU

IK).* et PuO2 comme constituants de la poudre fraîche, c'est-à-dire le même

mélange que celui qui a servi à l'élaboration de la chamotte1. L'utilisation

du mélange U02, PuOp est évidemment possible, mais ceci reviendrait à in-

troduire UOp "frittable" dans le cycle de fabrication, ce que l'on voulait

éviter.

2) Le rapport pondéral "chamotte" / poudre fraîche est déterminé

par des considérations à la fois techniques et pratiques. Il doit être aussi

élevé que possible de manière à réduire l'hétérogénéité qui résulte forcé-

Page 15: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 10 -

ment de l'utilisation de deux poudres de nature différente et pour diminuer

le retrait important de la poudre fraîche (voir élaboration de la chamotte).

De même, l'application éventuelle au recyclage des déchets de fabrication,

les déchets constituant la chamotte, implique un investissement faible en

matière première supplémentaire. Ces considérations indiquent que le rapport

"chamotte"/ poudre fraîche devrait être au moins égal à quatre.

3) Pour réduire l'hétérogénéité de texture, la "chamotte'1, d'abord

concassée ( < 300 u.) est "broyée finement en broyeur à billes. Elle passe en-

tièrement au tamis 30 p.. La surface spécifique de 1,0m /g. correspond à un

grain de 3 \x, c'est-à-dire plus petit que les cristaux d'origine d'environ

5 à 10 p.. Elle est utilisée telle quelle sans aucun fractionnement granulo-

métrique.

Finalement, le schéma de préparation de la poudre à fritter est le

suivant (voir tableau i) :

— concassage et tamisage à 300 u,

— broyage en jarres de la chamotte avec la poudre fraîche (prélevée sur le

stock qui a servi à élaborer la chamotte) pendant 5k»

Après broyage, la poudre est pressée sous 8 T/cm sans liant ni

lubrifiant. Le frittage, comme pour l'élaboration de la chamotte, est ef-

fectué à 165O°C durant 4b.., avec un palier de réduction intermédiaire de 1h.

à 400°C (ce palier pourrait d'ailleurs être supprimé du fait de la faible

quantité d'IKOg ou IKk). L'atmosphère est soit Hp pur, soit ÏL, dilué à

dans l'argon, et le débit du gaz de 3 l/mn.

Après examen des résultats portés sur le tableau V on constate

que :

— contrairement aux produits frittes par la méthode classique ou aux

Page 16: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 11 -

"chamottes", la temperature de frittage a une très grande influence sur la

densité finale des frittes, (fig. 2 ) . Il devient nécessaire de dépasser une

température de 16OO°C pour obtenir une densité acceptable, supérieure à 95$

de la densité théorique (essais 16 Cp, a, b, c5 d et 27 P ID1, P IA1, P IB1)

En règle générale, les densités obtenues sont légèrement inférieures à

celles des produits frittes par la méthode classique.

- La substitution de l'hydrogène dilué à \Qffa dans l'argon à l'hydrogène

entraîne une légère diminution sur la densité.

- Les retraits de 8 à 9% conduisent à des déformations sensiblement du

même ordre que celles observées dans la méthode classique (conicité de 0,02

pour une hauteur de 10mm et un diamètre voisin de 6 mm).

- Les conditions optimales de frittage,165O°C pendant 4b., conduisent à

une excellente diffusion des oxydes et des variations sur les paramètres

réticulaires des solution? solides semblables à celles observées pour les

frittes classiques (fig» 5 )•

- Les résultats obtenus sont analogues quel que soit l'oxyde d'uranium

utilisé. Toutefois, il semble que la densité finale diminue légèrement avec

les teneurs croissantes en mélange frais.

- Il est possible d'obtenir des densités acceptables au bout de plusieurs

recyclages, bien qu'elles diminuent légèrement après chaque nouveau frit-

tage. En outre, la densité initiale de la "chamotte" a une influence très

nette sur les caractéristiques finales des produits frittes : une mauvaise

"chamotte" contenant des porosités incluses dans les grains, ne pourra pas

donner de bons résultats.

- L'atmosphère de frittage, dynamique ou statique, bien qu'ayant une in-

fluence sur la stoechiométrie de la solution solide, influe peu sur la den-

sité finale.

Page 17: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 12 -

- La reproductibilité dimensionnelle "bien que portant sur des quantités

trop faillies de pastilles, sernble comparable à celle obtenue pour les pro-

duits frittes par la méthode classique, ainsi que le montre le tableau VI,

Page 18: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 13 -

V - REDUCTION PAR L1HYDROGENE DES SOLUTIONS SOLIDES (U,Pu)02

CALCUL DE LA 3T0ECHI0MSTRIE ET DE LA DENSITE THEORIQUE

a) Réduction par 1'hydrogèneo

L'examen des tableaux II, IV et V fait apparaître de larges

fluctuations du paramètre réticulaire de la solution solide pour une

même teneur nominale en PuCU, Ces variations ne peuvent être dues à une

variation de la teneur globale en PuO~ au cours du frittage, comme la

montre les résultats analytiques du tableau VTI, ni à une variation de

composition de la solution solide dominante qui devrait être considérable

pour expliquer les différences de paramètre observées. Par exemple les

échantillons 30 A et 30 B du tableau II correspondraient, en appliquant

la loi de Végard, à des solutions solides contenant moins de 5 $ cL© PuOp

au lieu de 25 tfo nominal» Ils devraient donc apparaître grossièrement

hétérogènes par micrographie ou par rayons X.

On constate également que les paramètres des frittes obtenus

sous balayage continu de gaz " pur " ont un paramètre statistiquement plus

élevé que ceux frittes sous atmosphère statique. Ceci suggère que les

variations de paramètre sont dues à des fluctuations des propriétés

réductrices de l'atmosphère de frittage, liées en particulier à la

teneur en humidité. Des expériences ont été spécialement entreprises

en vue de vérifier cette hypothèse et les résultats sont consignés sur

le tableau V (lots 27 P-j A2 à 31 FRIl). Partant d'un même lot initial

Page 19: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 14 -

de poudre à 20 c/o de PuO^, les échantillons sont soumis à des

frittages successifs, tantôt sous atmosphère d'argon hydrogène

à 10 °/o soigneusement desséchée et en "balayage continu, tantôt

sous la même atmosphère mai3 statique, "Dans le premier cas la

teneur en humidité, mesurée à la sortie du four de frittage par

un hygromètre enregistreur à point de rosée est comprise entre

80 et 200 ppm et dans le second cas de 2000 ppm environ. On

constate qu'on observe bien deux groupes de paramètres correspon-

dant aux deux types d'atmosphère et qu'on peut passer réversible-

ment des valeurs basses aux valeurs élevées simplement en jouant

sur la teneur en humidité, comme on peut le voir sur la fig. 3.

Lo sens des flèches traduit les relations entre échantillons.

Par exemple, l'échantillon 2 provient du recyclage de l'échantillon 1

II parait donc bien démontré que les variations du para-

mètre réticulaire sont dues au degré de réduction de la solution

solide par l'hydrogène pour donner des solutions solides défici-

taires du type (U,Pu)0o v, la valeur de x dépendant de T et du

rapport pïïpO / PHO» Les expériences précédentes montrent en outreO

que cett^ réduction a lieu même lorsque Pu0o est préalablement

diffusé dans UOp.

Détermination de la formule de la solution solide

On utilise la valeur du paramètre pour calculer la

valeur de x, moyennant les hypothèses suivantes :

- Les solutions solides (U,Pu)0o n n obéissent Bigaureusement $, la

loi de Végard entre las valeurs 5>4700 et 5»39-60 A pour UOp QQ

et Pu0o O A respectivement,u 9

Page 20: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

— "1 *"

- Lee solutions solides réduites (U,Pu)0o v. sont des solutions

solides de UOp et PuOp v, obéissant à la loi de Vegard,

- La phase PuOp ^, obéit elle même à la loi de Vegard entre les

compositions extrêmes PuO^ ^o (PLL.,0, ) de demi-maille apparenteo ( A \ ^ ' »td d 5 °-

^,00'o (4

5,50 A W et PuO

La valeur de z est obtenue graphiquement comme il est

indiqué sur la figure 6 • La valeur mesurée du paramètre fournit

immédiatement le paramètre de PuO^ , , supposé dissous dans UOp,

Les valeurs de x' et finalement de x s'en déduisent immédiatement»

Ce sont ces valeurs qui sont portées sur les tableaux II, IV et V.

Elles ne sont données qu'à titre indicatif, vu les nombreuses hypo-

thèses faites mais on pense qu'elles représentent une estimation

semi-quantitative de l'écart à la stoechiométrie des solutions

solides obtenues,

c ) Calcul de la densité théorique*

La densité théorique utilisée ici est non pas celle que

l'on peut déduire de la loi des mélanges entre UOp _Q et PuOp Q_

mais celle qui découle du volume de la maille, mesuré dans chaque

cas particulier. La correction est importante. Elle atteint facile-

ment 0,7 $• On néglige l'influence du déficit en oxygène,

d) Discussion des résultats, obtenus.

L'examen des tableaux II, IV et V montre que les produits

obtenus par la méthode classique, aussi bien que ceux obtenus par la

méthode "chamotte" sont très sensibles à la réduction par l'hydrogène»

II est donc assez difficile de contrôler au cours de la fabrication

la stoechiométrie des solutions solides» Toutefois, ainsi que le prouve

la fig. 3 , pour des produits à 20 c/c de PuOp, les frittages statiques

donnent une valeur moyenne de 5»458 A pour le paramètre de la solution0

solide, alors qu'en atmosphère dynamique elle devient égale à 5,465 A *

Page 21: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 16 -

II en résulte que selon 1•atmosphère de frittage, la formule

des solutions solides obtenues pourra varier de (U,Pu)O., Q{- à

(U,Pu)0o n n. Sur le plan de la fabrication, les résultats

obtenus ayant prouvé que la densité finale (rapportée à la

densité théorique calculée d'après le paramètre), variait peu

avec l'atmosphère de frittage, on aura donc intérêt à supprimer

le débit d." hydrogène avant la mise en palier et à terminer le

frittage en statique, afin de diminuer la réduction de la solution

solide.

Page 22: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 17 -

VI - H O M O G E N E I T E

L'homogénéité des échantillons obtenus est contrôlée

conjointement par micrographie et par rayons X, Si l'homogénéité

est facile à définir, l'hétérogénéité l'est "beaucoup moins et

elle est en tout cas difficile à chiffrer. Dans tout ce qui suit

on considère que les échantillons sont homogènes s'ils sont cons-

titués d'une solution solide unique sans fluctuation de composition.

Le critère utilisé est le profil de raie aux rayons X des raies

lointaines, en 1'occurence (620), La présence éventuelle de par-

ticules ou de régions de composition franchement différente de la

solution solide dominante est contrôlée par examen du spectre X

aux petits angles et par micrographie. II est facile d'imaginer

des cas d'hétérogénéité qui ne seraient pas détectables par ces

procédés, par exemple une dispersion de très fines particules de

composition différente dans une matrice homogène mais on considère

que ceci équivaudrait à un produit homogène pour les applications

pratiques •

a) Micrographie,

Les échantillons sont d'abord examinés sur leurs surfaces

planes brutes de frittage sans polissage ni attaque. Ils sont

ensuite examinés à coeur suivant les techniques usuelles.

Page 23: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 18 -

La structure est révélée par attaque au trempé dans l'acide

nitrique concentré à 80°C suivie éventuellement d'un lavage

dans l'acide phosphorique concentré, suivant une technique

mise au point par IIK. ARLES et MARTIN" ^ • L'examen de sur-

face est utilisé surtout pour la détermination rapide de la

taille du grain, la taille ders gros grains superficiels étant

très voisine de celle du grain moyen à coeur. La structure

à l'intérieur des échantillons est homogène, constituée de

grains équiaxes compris entre 10 et 20 M et rien ne permet

de soupçonner vue hétérogénéité quelconque (planche 7 ? échan-

tillons v,, d, et e). On remarquera que les frittes obtenus à

partir de chamotte (e) ne présentent aucune singularité rappe-

lant leur hétérogénéité de texture d*origine.

t>) Etude aux rayons X,

La poudre provenant d'échantillons broyés est étendue

sur plaque de verre et soumise à la diffraction X au goniomètre

Philipps. Le compteur utilisé est du type à discriminâteur

d'impulsionso

L'examen aux petits angles ne révèle aucune phase

étrangère et l'étude aux grands angles indique une diffusion

complète. La fig«4 permet do comparer le progression de la dif-

fusion dans le cas du procédé classique et pour 25 fo de PuOp

entre les températures de 1475 e"t 165O°C, Finalement on compare

sur la fig, 5 les profils de raies correspondant à un corps pur,

en l'occurence UOp, et à une solution solide (U,Pu)0p • Les

profils sont identiques et dans les deux cas la largeur de raie

observée est la largeur expérimentale.

Manuscrit reçu le 9 décembre 1964.

Page 24: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

- 19 -

B I B L I O G R A P H I E

(1) - A. BEL

Plutonium 1960, p . 449 - Grenoble 1960 - Cleaver Hune Press Ltd .

(2) - ' L . S . BUSSSLL e t a l .

1960 - A.E.S.E - R - 3519.

(3) - T.D. CHIKALLA

1959 - KW 63081.

(4) - C E . HOLLUY J r , R.N.R MULFORD, J . HUBER J r , E.L. HEAD,

F.H. ELLINGSR, C.W. BJORKLUÎID.

(1958) - 2e Conf. I n t e r n . Genève, vo l 6 p . 2 1 5 .

(5) - L. ARLES, A. MARTIN

Communication privée.

Page 25: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

o

T3*SP

90

85T. calcinaHon

500 600 700 800 900 1000*C

Fig. 1

Influence de la teinpérature de calcination de PuO

sur la densité finale des produits frittes par la

méthode classique.

Page 26: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

0)

inco

T3

90 _

35 «

1400 1500 1600 T * C

Fig. 2

Influence de la température de frittage sur la densité finale desproduits frittes.

- courbe 1 : produits frittes par la méthode classique,- courbe 2 : produits frittes à partir de "chamottes".

Page 27: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

o

5465

^460

5455

o II

Frittage stalïque

dynamique

Fig. 3

Influence de l'atmosphère de frittage sur le paramètre d'UO -PuO frittes (Puoo 20%)

(cas de produits "chamottes").

Page 28: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

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Fig. 4

Comparaison des profils des raies (620) d'UO -PuO ,

(à 25% de PuO ) frittes par la méthode classique,

à 1475° C et 1650° C.

Page 29: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

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III i l tirFig. 5

Comparaison des profils des raies (620) d'un UO

fritte à 1650° C et d'un UO -PuO (à 25% de PuOj

fritte à 1650° C à partir d'une chamotte.

Page 30: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

z-x experimental

a. Hiéorique

Fig. 6

100

PùO.

Abaque pour le calcul de PuO dans les solutions solides (U, Pu)02-x.

Page 31: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

Fig. 7

Micrographie d'UO -PuO frittes à 1650° C/4h

a et b - surface et coeur d'un échantillon frittepar la méthode classique

c et d - surface et coeur d'une "chamotte " àbase d'U.Oçj

6

e - coeur d'un échantillon fritte à partirde la chamotte précédente et de mélangefrais U 0 -PuO dans les proportions 95/5.

o o 2,

Page 32: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

1 _MÉTHOOE

Coleination du PuOx

700* C

A

Tamisage à 3 0 0 ^

1

Passe

(

CLASSIQUE

Réducrion de U0_1000'C

1

Tamisage à 300^1

I

Pesée

Ii

MelangeTamis 3 0 0 ^

Melange + Broyage

r

Ajout du lïanr * rMélange* Broyagt

t

Pressage (5^»)(2 fois )

1FriH-og«1650-C

sous Ar*10j£ H2

>

Control*»

2.MÉTHODE A PARTIR DE *CHAMOTTE*

Calcination du PuOâ

700*C

1Tamisage 300 ji

Pesée1

Calcmarionr.UtOs 600fC

iTamisage 30OA

Peséei

Tamisage 300A

Mélange Broyoge 5h

lPressage 8k/cm*

1frirtoge 1S50«C

lBroyage, «.Tamis 300^.

Mélange « Broyoge5tï

1Pressage ôk/em»

JO

E

IIk

1Fringe 1650?C

iContrôles

TABLEAU J

Page 33: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

N° dulot

12 D

12 B

12 C

31 A

31 B

30 A

30 B

1ôC1a

lôCTb

1601c

19B1

1ôC1d

12F1

12F2

12G

Ra 5

Ra10

1*PuO2

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11$n

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20 #

ii

II

II

M

II

If

II

II

10$

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i65O/4h.n

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i65O/4h.

ii

1475/4h.

15OO/4h.

16OO/4h.

i6OO/4h.

i63O/4h.

i65O/4h.M

n

165O/4h.

Atmos-phère

Ho dyn.c.

n

it

n

M

H, dyn.

it

Ho dyn.

M

II

II

II

If

M

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A+H2stat.

> 1650

ti

Retrait

*

11,88

_

-

11,65

10,80

10,91

10,91

11,16

11,32

11,48

11,65

11,64

12,96

13,41

12,35

11,45

10,86

Dens.crue

7,20

7,11

7,58

7,77

7,81

7,83

7,60

7,60

7,60

7,52

7,60

7,34

7,15

7,49

7,56

7,85

Dens.frittée

10,58

10,88

10,71

10,77

10,78

10,80

10,82

10,54

10,67

10,69

10,72

10,80

10,78

10,74

10,87

10,60

10,75

% Dens.théor.

±

96,50

99,2

97,30

98,10

98,30

98,7

98,8

95,30

96,40

96,60

96,90

97,60

97,40

97,10

98,20

96,70

98,10

Paramètrea en A i

5,4658±5-1O"4

5,4645+2.10"4

5,462 ±1.10~3

5,4648±1.1O~4

5,466O±1.1O"4

5,4679±4.1O"4

5,4673±2.1O"4

-

-

5,4531±4.1O~4

5,4494±8.1O~4

5,4679±2.1O"4

5,4675±3.1O~4

2-xdans

(U,Pu)0*^x

1,97

1,98

2,00

1,98

1,97

1,95

1,96

-

-

2,00

-

-

1,99

1,98

Origine de l'UOet du FuO2

Diuranate du BouchetPu0o Marcouïe

cII II

II II

Trioxyde du BouchetPu0_ Anglais

Trioxyds du BouchetPuO_ Anglais

d.M II

Diuranate du BouchetPu0_ Marcoule

ti ii

Trioxyde du BouchetPu0o Marcoule

c.Diuranate du BouchetPuOp Marcoule

n n

ii n

n if

Trioxyde du BouchetPuOp Anglais

ii M

Page 34: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

Haî5

Ra20

37 A

37 B

Ra25

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u

25$

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M

M

II

M

II

II

A+Hodyn.c.Il

A+H_stat.> 1650

10,38

10,23

10,65

10,17

9,77

7,92

7,87

7,958,07

8,20

1C,60

10,66

10,76

10,76

10,71

96,70

97,10

97,70

97,70

97,30

5,4660±3.10~4

5,4643±3.1O"4

5,4613±4.1O"4

5,462O±4.1O"4

5,46O5±4.1O"4

1,97

1,97

1,98

1,98

1,97

II M

II . Il

It II

II II

Composé

uo2

PuO2

(U,Pu)O2u

ii

M

II

Teneur en Pu0oc.

0

100

510

11V

J1

20

25

a en  (déduit de la loide Végard)

5,4700

5,3960

5,46635,4626

5,46195,45895,4552

5,4515

TABLEAU II. Résultats de frittage par le procédé classique sous atmosphère d'hydrogène puret sous hydrogène dilué à 10$ dans l'argon.

- voir chapitre V.

- Valeur soulignée » densité hydrostatique différant en moyenne de 0,75$ de ladensité géométrique.

- Rappel des paramètres théoriques de U0p-Pu0? et de leurs solutions solides.

Page 35: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

0 (avec écarts

friçuX}-) et repar-

tition des pas-

tilles

: ' • :

t>

dfrittée

frittée

'•CD

-P-P•HU

0)Cî *~j

ad hO

B *

o

5,57 ± 0,02

mcoON

10,80

o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

O O rO O LT\ v ON• O "=3" r<N VO r*- Lf-\ LfN f - ON LP, CM VO t " - VO C— VO m v - CMVO CO 00 U"\ LfN t~— VO VO rO VO ON UN VG CÛ CD U"N tr— ON LfN f— h - p— CÛ VO C— CD ON

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1

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Page 36: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

(page 2)

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12,09

dm

7,77

10,7410,7410,7610,7810,8010,7910,7810,7610,7810,7910,7610,7710,7710,7610,8110,7810,7410,7510,7510,7610,7510,7510,7410,7410,7410,7710,7610,7510,8010,78

fritte

- 10,78- 10,76- 10,78- 10,79- 10,80- 10,80- 10,79- 10,77- 1C,79- 10,80- 10,78- 10,78- 10,79- 10,78- 10,82- 10,80- 10,75- 10,78- 10,76- 10,77- 10,77- 10,76- 10,76- 10,77- 10,75- 10,78- 10,77- 10,79- 10,81- 10,80

- 10,76- 10,70- 10,79- 10,31- 10,81- 10,80- 10,80- 10,77- 10,79- 10,80- 10,79- 10,80- 10,79- 10,73- 10,82- 10,80- 10,76- 10,70- 10,79- 10,79- 10,78- 10,76- 10,78- 10,78- 1 0 , 7 5- 10,79- 10,78- 10,81- 10,82- 10,80

"L-k

H

frittée

8,608,168,527,818,548,608,180,147,857,94S,368,406,528,428,988,978,327,707,947,917,908,227,927,417,698,588,168,289,348,00

AQ.

frittes

10,7810,7810,7410,7910,8010,7810,8010,8110,3010,7610,7910,7810,7810,8010,7810,7810,8110,7810,7310,7710,7710,7510,7810,7910,7710,7910,8110,7910,7710,80

AU.

raoy.

10,78

d.th*

98,30

(0 (avsc écartsmaxi) et ré-partition des

pastilles

10,7? ± Q.04Coni-cité••$1/100<2/iO0<3/i00<4/i00<5/i00

% pas-tilles

26,66083,396,6

100

Lot 31 3 - 11 ^ PuO2

Page 37: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

ab'3 3)

7,06 7,31

6,236,236,28o, 236,286,236,236,296,29

23 -

6,236,28

6*296,236,296,296,296,296,28

6,306,316,306,306,306,306,306,306,30

8,590,330,808 , o (.>< 3 , %8,92

6,79

d"rittêe

10,79

10,8210,8010,8310,3010,3010,3110,7810,3110,79

dmoy.

10,SO

A*

98,7

^ (avec écarts maxi)et répartition des

pastilles

6,295 +

Conicito

<2/i00^3/100 "

0,015

% past i l les20

100

Lot 20 PuO^,

7,0bX.)

6,23 -6,29

6,236,286,286,286,276,276,27

6,296,296,296,296,236,236,286,236.286,23

o —

6,306,306,306,306,306,306,306,306,306,30

8,368,348,338,498,288,316,518,458,348,44

10,7910,3210,3110,7910,3010,3110,3110,8510,3210,85

98,3

6,29 ± 0,J2

Conici te/

^2/100O/100

jo pastil! i1070

100

Lot 30B - 20 ic PuO,,

Tableau III - HeprodvctiMlité dimonsionnelln dos

frit tes par la méthode classique.

* Voir chapitre V.

Page 38: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

N° du lot

19 D

2 7 M 1 , 2

2 7 M 3 , 4CH I 27 P

CH II 27 P

CH I DI 27 P

CH I AI 27 P

CH I BI 27 P

31 CH I

31 CHII

loPuO2

20

I!

It

tl

II

ft

It

It

II

Oxyded'uranium

. uo3

II

U3°8

It

H

It

It

II

U3°8

II

Frittage

l600/4h

it

it

l650/4h

it

l600/4h

l650/4h

l67 5/4h

l650/4h

n

Atmo s -phère

H 2 D

II

II

II

\

S>800"

D

it

it

A/H2

10% D

S>1ÛÛÛ°

Retrait

%

25,9

22,9

23, 2

20, 1

20, 3

20, 8

20, 8

20, 6

19,8

19,7

d.crue

4,00

5,20

5,73

5,74

5,73

5,73

5,73

5,71

5,71

d.frittée

10,74

10,40

10, 80

10, 67

10,72

10, 72

10,78

10,69

10,44

10,44

Théor.

9 7 , 4

9 4 , 2

9 7 , 9

9 6 , 9

9 7 , 0

9 7 , 2

9 7 , 7

97, O

95, 1

9 4 , 8

(u-Pu)O2-x2-x *

1,99

1,99

1,98

2,00

1,99

1,99

1,99

1,97

1,99

Paramètreréticulaire

5,4572 j-4. 10"4

-45,4568 +4. 10

5,4602 +4. 10~

5,4560 +3. 10"4

5,4573 +6. 10"4

5,4578 +3. 10"

5,4592 +2. 10"4

5,4635 +6. 10 " 4

«a

5,4597 +4. 10

Tableau IV - Résultats d1 elaborations de " chamottes " sous hydrogène et sous hydrogènedilué à 10 % dans l'argon.

- D = Atmosphère de frittage dynamique. Le débit est maintenu égal à 3 l/min.pendant tout le traitement.

- S = Atmosphère de frittage statique. A partir d'environ 1000*, on ferme l'arrivéede gaz et le traitement se poursuit en atmosphère statique.

* Voir chapitre V

Page 39: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

N° aulo t

1602a

i6C2b

1oC2c1602a

16D219B2

27M1

27M2

2730

27K4

27K1

27K2

27P1K1

27P1A1

27P1B1

27P1A2

27PIIA2

31C

31D

313

31P

31 CRI

31 CRI

31ERI

31 PHI

31CRII

31DRII

31ERII

31FRH

25it

tt

H

H

H

20M

ti

ti

H

n

H

it

it

it

tt

20H

H

H

H

it

it

ti

H

tt

ti

ti

QrydeUranium

uo2II

tl

Tt

II

tl

uo3II

U3°8n

n

it

ti

ti

it

it

M

U3°8H

it

ti

it

n

ti

tt

ti

tt

ti

M

PoudreCuiteCrue

7?/25

II

tt

It

90/10it

95/590/10

95/590/10

95/5It

95/511

ti

tt

•t

95/5it

tt

11

11

n

11

tt

11

tt

11

11

Frittage

1475/4h

1500/4h

i6C0/4h

i630/4h

i650/4h

I600/4h

i650/4hti

11

11

H

tt

i6OO/4a

i650/4h

1675/4Q

1650/4h11

165O/4htt

11

H

ti

M

it

it

it

tl

It

It

Atmos.

H2dynamique

tt

11

tt

it

ti

ti

ti

tt

11

M

It

tl

It

H2Statique>80C

A4fl2 1°$D11

IX1000°CS>1000°C

It

A-ffl2 10/:

D

D<10000CS>1OOO°C

îetrait"/«

3,6

4,7

7,4

7,7

8,56,80

9,10

9,4

8,2

8,2

9,8

9,4

8,20

8,70

8,70

8,80

8,10

8,50

9,108,90

9,10

8,60

8,80

8,50

8,ec

8,60

8,eo8,60

8,90

d.crue

S>60tt

tt

»

8,56

8,81

8,34

8,2e

8,57

8,53

8,08

B,22

8,39it

it

8,39

e,4e

8,248,308,248,30

8,29

8,29

8,21

8,26

8,29

8,298,268,26

d.frittêe

9,41

9,72

10,45

10,60

10,7c

10,55

10,7510,66

10,75

10,67

10,61

10,68

10,46

10,62

10,63

10,67

10,46

10,40

10,5910,4710,61

10,42

10,43

10,32

10,44

10,47

10,50

10,40

10,52

th.*

55,0

67,6

94,4

95,0

97,2

95,3

98,2

97,3

98,1

97,2

96,6

96,7

94,7

96,6

96,8

96,7

94,7

94,50

96,7095,00

96,30

94,80

95,10

94,10

95,20

94, eo95,20

94,30

95,30

(u/Pu)02-x2 - x *

1-»#5

1,961,961,961,97

1,972,00

2,00

1,98

1,97

1,99

2,00

1,98

1,96

1,99

1,99

1,97

1,96

1,96

1,97

2,00

1,99

1,99

2,00

Paramètre*

5,4530 ± 4.10"4

5,4668 ± 6.10"4

5,4650 ± 5«1O"4

5,4656 ± 6.10"4

5,4640 ± 4.10"4

5,4634 ± 2.10"4

5,4557 ± 2.10"4

5,4561 ± 3.10"4

5,4621 ± 3.10"4

5,4636 ± 2.10"4

5,4573 ± 3.10"4

5,4559 ± 2.10"4

5,4604 ± 1.10"4

5,4671 ± 2.10"4

5,4584 ± 3.10"4

5,4591 ± 3.10"4

5,4624 ± 2.10"4

5,4655 ± 3i10"4

5,4654 ± 3.10"4

5,4646 ± 4.1O"4

5,4566 ± 4.10"4

5,4580 ± 5.10"4

5,4581 ± 5.1O"4

5,4563 ± 4.10"4

Observations

'Influence T

Choix desproportionset naturede 1'oxyde.

Recyclage

EssaiTempérature

InfluenceAtmosphèrede fr i t tage.

31 CHU recyclé

31CHI "31CHII "

31CHI "

31C "

31D "

31E

31F

31C »

31D

31E "

31F »

Tableau V - Résultats de frittage d'TJCp-PuCu à part ir

de " charaottes " , sous hydrogène et sous

hydrogène dilué à 10 fi dans l'argon.

- D atmosphère de frittage dynamique. Le débitest maintenu égal à 3l/mn pendant tout letraitement.

- S atmosphère de frittage statique. A partir de 1000°Con coupe le balayage de gaz.

- * voir chapitre V.

Page 40: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

CI mcru

7,05

.-

crue

&, 34

6,426,426,426,426,426,426,426,426,426,426,426,426,426,426,426,416,426,426,426,42

Ci fri t te

- 6,41 -- 6,41 -- 6,41 -- 6,41 -- 6,41 -- 6,41 -- 6,42 -- 6,41 -- 6,41 -- 6,41 -- 6,41 -- 6,42 -- 6,41 -- 6,40 -- 6,40 -- 6,41 -- 6,41 -- 6,41 -- 6,41 -- 6,40 -

S66'"S6666

6co6666666

,41,41,41»s1,41,41,41,41,41,40,41.42,40,40,40,40,40,40,40,40

Hfrittée

7,978,008,157,908,036,366,448,008,327,718,207,227,538,326,288,417,988,057,847,91

dfrittée

10,7510,7610,7410,7510,7610,7610,7410,7410,7410,7510,7510,7210,7110,7510,7210,7810,7510,7410,7510,77

dmoy.

10,75

d.th

98,20

çf (avec écartsmaxi) et répar-tition des pas-

tilles

6,41 ± 0,01coni-rsité

<£ 1/100< 2/100

%pas-tilles

60100

Lot 27M1 - 20 fo PuO,

7,05 8,28

6,406,406,406,406,406,406,406,396,4a6,406,406,406,406,406,396,396,406,406,406,40

- 6,39 -- 6,39 -- 6,39 -- 6,39 -- 6,39 -- 6,40 -- 6,39 -- 6,38 -- 6,39 -- 6,39 -- 6,39 -- 6,40 -- 6,38 -- 6,38 -- 6,39 -- 6,39 -- 6,39 -- 6,39 -- 6,39 -

- 6'3V.

6,386,396,396,386,396,396,386,386, 386,386,396,386,386,386,33 .6,386,396,396,396,39

7,577,707,368,078,036,887,807,677,247,787,546,907,977,377,937,277,517,827,937,86

10,6710,6710,6710,6710,6710,6410,6810,66 '10,6410,6310,6410,6810,6810,6710,6310,6510,6610,6710,6510,65

10,66 97,25

6,39 ± 0,01coni-cité

< 1/100< 2/100

^pas-tilles

55100

Lot 27MO - 20 $ PuO,

Voir chapitre V,

Page 41: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

Lot 27 1*3 - 20 Pu02

1

G moru

7,05

crSe

8,57

f

6,486,436,486,476,436,436,486,476,486,436,486,486,476,486,476,486,436,476,486,43

i fritte

- 6,43 -- 6,47 -- 6,47 -- 6,47 -- 6,48 -- 6,47 -- 6,47 -- 6,47 -- 6,47 -- 6,47 -- 6,43 -- 69'\b -- 6,46 -- 6,47 -- 6,47 -- 6,47 -- 6,46 -- 6,47 -- 6,47 -- 6,47 -

6,476,476,476,476,466,466,466,476,466, AS

6,476,466,466,476,476,476,466,476,476,47

fritte

8,093,037,957,927,698,237,348,517,928,047,398,408,407,597,967-998,18T-767,347,39

e frittee

10,7510,7510,7510,7610,7610,7510,7610,7510,7410,7710,7510,7410,7710,7510,7410,7710,7410,7710,7410,75

dmoy.

10,75

M

d&h

98,10

Ç> (avec écartsmaxi) et répar-ti t ion, des pas-

tilles

6,47 ± Q,01Con*-cite

^1 /î 00^2/100

tilles

65100

Lot 27 X- - 20 fo Pu02

7,05 8,08

6,40 - 6,39 -6,38 - 6,36 -6,38 - 6,37 -6,37 - 6,36 -6,37 - 6,36 -6,33 - 6,37 -6,37 - 6,36 -6,38 - 6,37 -6,38 - 6,36 -6,33 - 6,37 -6,33 - 6,36 -6,38 - 6,36 -6,38 - 6,38 -6,38 - 6,36 -6,38 - 6,37 -6,38 - 6,37 -6,37 - 6,36 -6,37 - 6,36 -6,37 - 6,35 -6,38 - 6,37 -6,38 - 6,37 -6,38 - 6,37 -6,37 - 6,37 -6,37 - 6,35 -6,38 - 6,37 -6,36 - 6,35 -

6,366,346,356,356,356,366,356,356,346,356,356,356,376,356,356,356,356,346,346,366,366,366,366,346,356,34

8,798,358,437,598,438,457,948,599,388,463,358,668,47

7 l l

8,533,638,498,338,003,408,508,616,946,28-8,578,778,05

10,5610,6310,5710,6110,6510,6010,5810,5910,6310,6110,6310,6210,6010,6110,6310.5910,61,10,6310,6510,6110,6210,6210,6210,6410,5910,67

10,61 96,60 6,37 ± 0,03

Coni-cité

^ 1/100< 2/100< 3/100< 4/100

fo pas-•^ " i i i ta aulJLXcb

54085

100

Tableau VI - Reproduotibilité dimensionnelle des frittesà partir de " chamottes "•

Page 42: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE

N dul o t

31 A31 B

30 B

31 CHI31 CHII

27Mi27M2

27M327M4

31 C31 D31 E31 F

27Ki27 K2

31CRi31DRi31ERJ31FRi

Nature

( frittes classiques) sous H2

fritte classiquesous H2

( Chamottés) sous A + H2

( Frittes chamottés

, sous H9

v c

)

( frittes chamottés) sous A + H2(

)

( recyclés sous H2

)

() Recyclés sous A( + 10 % H2

)

Te neur initialeen PuÛ2

11 %it

20 %

20 %ti

tt

it

tt

tt

tt

it

tt

tt

11

tt

tt

M

M

tt

Teneur Théori-que en Pu

9,70 iott

17, 64 %

tt

tt

tt

M

tt

tt

tt

tt

It

tt

t l

II

II

t l

II

Teneur en Pudonnée parl 'analyse (°/o±ù, 1)

9,89,7

17, 5

17,417,5

17,717,717,517,4

17,417,317,417,5

17, 217,4

17,317,417,417,5

1 - Teneur en Pu de divers UO2-PUO2 frittes

N° dulot

30B

31B

31CR1

31DRi

Al

45

70

50

50

C a

100

250

300

200

C r

<5

<5

15

12

Cu

25

15

25

20

F e

40

55

100

85

Mn

5

^3

^3

*3

Ni

10

10

60

55

P b

10

<5

<5

<5

Si

60

75

75

75

Be

<5

<5

<5

<5

K

<50

<50

<50

<50

Mg

<50

<50

<50

<50

N a

<50

<50

<50

<50

P

<100

<100

<100

<100

5n

C5

<5

<5

<5

T i

^50

<,50

<50

<50

Zn

<100

<100

<100

<100

Z r

<50

<50

<50

<50

2 - Analyse spectrographique des impuretés de divers UO2-PUO2 fri t tes

Tableau VII - Résul tats d'analyse de divers UO2-PUO2 fri t tes

Page 43: FABRICATION DE PASTILLES D'OXYDES MIXTES D'URANIUM ET DE