29
Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université Paris Saclay, France SFGP, Mines Paristech, 15 Mars 217 1

Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

  • Upload
    others

  • View
    4

  • Download
    1

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

Fluides frigorigènes

Quel modèle thermodynamique choisir?

Patrice ParicaudENSTA-ParisTech, Université Paris Saclay, France

SFGP, Mines Paristech, 15 Mars 217

1

Page 2: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

Contexte

GWP : Global Warming Potential

CFC R11

GWP= 5430

HFC R134a

GWP= 1430

HFO R1234yf

GWP= 4

2

Remplacement des HFC par les HFO

GWP < 150 (European directive for cars)

Page 3: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

3

Objectif: trouver le meilleur réfrigérant pour une

application donnéeMolecular structure

Pure compounds and mixtures

Predictive modelsThermodynamic properties, phase equilibria, transport properties

Production processes of refrigerants

Ref: Baral, Minjares, ICCT

ORC, heat pumps, ...

Maximazing COP, minimizing costs

Schilling et al. (2016)

Page 4: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

Importance du modèle thermodynamique

Predictions des équilibres de phase et propriétes thermodynamiques

- Pression de vapeur, densités, VLE des mélanges, capacités calorifiques,

Combination d’un modèle thermodynamique (equations d’état) avec

des approaches pour la prediction des propriétés de transport

Utilisation de ces modèles dans les simulateurs de procédés (machines

thermiques, échangeurs, procédés de production, …) ou logiciels de

CFD (comsol, …)

4

- Viscosités, conductivités thermiques: nécessite une grande precision du

modèle tehrmodynamique pour la prediction des densités

Page 5: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

5

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

Corrélations dépendant de la temperature (base de données type

DIPPR)

- Pressions de vapeur, densités, capacités calorifiques, conductivités thermique,

viscosités => utilisées dans tous les simulateurs de procédés

Equations d’état cubiques

- PR, SRK, Patel-Teja, El Abbadi et al (2017).

- Très simples d’utilisation: équations analytiques qui nécessitent (Tc, Pc, w)

- Vérifient le point critique du corps pur. Très précises pour les pressions de

vapeur. Sous-estiment la densité liquide. Possibilité d’amélioration avec une

translation de volume.

Autres: Lee-Kesler (basée sur la loi des états correspondants)

Page 6: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

6

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

NIST REFPROP

- equations d’état « Helmholtz » multiparamétrique.

Autres équations d’état utilisées dans REFPROP:

- MBWR et Bender EoS (Younglove and McLinden (1994)), pour R14, R114,

RC318

- ECS (extended corresponding state) Eos (Huber and Ely (1994)) : utilisée dans

il y a peu de données experimentales

- EoS spécifiques pour l’eau et le CO2.

avec

et:

Lemmon and Jacobsen, J. Phys. Chem. Rev. Data (2001)

Page 7: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

77

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

NIST REFPROP

- Avantages: modèle thermodynamique cohérent: toutes les variables

thermodynamiques sont cohérentes à l’énergie libre

- Modèle très précis, pouvant souvent être assimilé à des données

expérimentales

- Inconvénients: pour certaines molécules, il peut y avoir de grands écarts

avec les données expérimentales même pour les corps purs et les mélanges.

Cas du R161

Symboles bleus: exp Data de Han et al (2011)

Symboles blancs: REFP

Lignes: équation d’état de types crossover

(Janecek et al. (2015)

Page 8: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

88

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

P/M

Pa

x Isopentane

Predictions du VLE du mélange R245fa + Isopentane à 363K

REFPROP (ligne noire)

COSMO-SAC – dsp (ligne rouge)

Données: El Ahmar et al. (2012)

Page 9: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

9

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

Equations d’état de type SAFT: M-SAFT-Mie (Paricaud et al., 2016)

multipoleassocchainMonores AAAAA

resideal AAA

9

Mie intermolecular potential Multipolar interactions

• dipole-dipole,

• quadripole-quadripole,

• dipole-quadripole

:multipoleA Expression de Gray et al, Mol. Phys. (1985)

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

r / min

/

Gray et al, Mol. Phys. (1985)

lr varies,

la fixed to 6

Page 10: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

Equations d’état M-SAFT-Mie multipolaire (Paricaud et al., 2016)

Avantages:

- modèle thermodynamique cohérent: toutes les variables thermodynamiques

sont cohérentes à l’énergie libre

- Modèle très précis pour un grand nombre de propriétés thermodynamiques

- Modèle pouvant être prédictif pour les mélanges

Inconvénients:

- problème de représentation près des points critiques

- nécessite des données de densités liquides de corps purs pour ajuster les

paramètres SAFT

Page 11: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

11

Modelling of Pure R134a: VLE + isobars at P=10, 25MPA

11

VLE, isobars

Vapor pressure

Joule Thom. coeff Speed of sound

Symboles: NIST refprop PR76M-SAFT-Mie

Page 12: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

12

Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)

Equations d’état de type crossover

- Modèles permettant une très bonne représentation de l’ensemble du

domaine fluide, y compris la région critique

- Modèles vérifiant les lois d’échelles universelles dans la région critique

- Modèles basés sur une modification d’une équation d’état classique

(cubique ou non cubique)

Deux approches :

Méthodes de type crossover (Sengers, Kiselev et al.)

),(, ** TATAA regcrit ** ,** TT

Variables renormalisées

Méthodes de White (moins de paramètres mais lourdes en temps de calculs)

Basée sur la théorie de renormalisation de Wilson nnn AAA 1

Page 13: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

1313

Lois d’échelle et exposants critiques universels

Capacité calorifique (Cv) ** TCv

Densités liquides et vapeur *** Tvapliq

Compressibilité isotherme

*TT

Pression vs densité ** P

observés EoS classiques

Causes: fluctuations de densités très grandes, proche du point critique

Page 14: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

1414

Équation SRK + crossover (approche de Kiselev)

Energie libre

),(, ** vTAvTAA regcrit

Janecek et al., FPE (2015)

2**

YTTavec

22

4

2**** 1

YvvYvv c

Y: fonction de crossover, dépendant de la distance q au point critique

1)(lim

qYq

Ici on considère que

2

1)(

q

qqY

avec q solution de (modèle paramétrique sinusoïdal)

21),(1

31

**

2

*

2

2*2 Y

G

Tvfb

Gq

T

b

p

G

Tq

i

cr

icri

0)(lim0

qYq

Page 15: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

1515

Résultats : corps purs

hexafluoropropene

SRKSRK + crossover

n-butane

Page 16: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

Prédictions des propriétés de Gaz Parfait (ideales)

resP

idealPP ccc

resideal HHH T

T

idealp

ideal dTcHH0

0

Enthalpie:

avec

Capacité calorifique

Comment calculer ? )(TcidealP

=> Corrélations DIPPR (pointillés)

=> Méthodes de contributions de groupes (Joback-Reid, ….)

=> Calculs ab initio: avec ou sans rescaling des températures de vibration

Page 17: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

17

Prédictions des propriétés de Gaz Parfait (ideales)

Fonction de partition d’une molécule isolée

nuclelectvibrottrans QQQQQQ

Demenay et al, Int. J. Ref. in press (2017)

vibv

rotv

transv

idealv cccc

i i

iivibv

T

T

TRc

2

2

)/exp(1

)/exp(:i Vibrational temperatures

predicted from ab initio

calculation

R1234yf

Rcc idealv

idealp

17

capacité calorifique

initioabii f ,

molecules allfor factor universal :f

Page 18: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

18

Prédictions des Cp ideaux par calculs ab initio

18

R227ea

R134a

R14

R32

pointillés: DIPPR (2013)

traits: DIPPR (2016)

lignes: ab initio

Demenay et al, Int. J. Ref. in press (2017)

Page 19: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

Prédictions des Cp ideaux de fluides frigorigènes par

calculs ab initio + scaling des températures de vibration

5

10

15

20

25

30

100 200 300 400 500

cp

idea

l/c

al

mo

l-1K

-1

T/K

R1234yf

R14

R23

R152a

R143a

R134a

20

21

22

23

24

25

26

27

28

270 290 310 330 350 370 390

cp id

ea

l/c

al m

ol-1

K-1

T/K

exp. data (R1234yf)exp data (R1234ze(e))ab initio (this work)Joback-Reid (R1234yf)Joback-Reid (R1234ze(E))Series5

HFO

Demenay et al, Int. J. Ref. in press (2017)

Page 20: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

20

Modèles thermodynamiques pour les mélanges

Equations d’état

Utilisation de règles de mélanges et éventuellement de paramètres d’interactions

binaire

- PPR78: kij prédit par méthodes de contributions de groupe

- Multipolaire M-SAFT-Mie: kij = 0

- Refprop: nécessite des données expérimentales binaires

Modèles à coefficients d’activité

- Valable à basses pressions (en dessous de 10bars)

- Combinaison possible avec une équation d’état (Huron-Viral, MHV2, WS, ..)

- Modèles empiriques (NRTL, UNIQUAC)

- Modèles prédictifs: UNIFAC, et COSMO (SAC et RS)

Page 21: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

21

Equation d’état SAFT-Mie multipolaire (M-SAFT-Mie)

Pas de paramèters d’interaction binaire kij=0 (Paricaud et al., 2016)

R134a + propaneR134a + n-butane

R134a + isobutaneR134a + R32

21

Exp: Dong et al. (2011) Exp: Lim et al. (2007)

Exp: Bobbo et al. (1998)

Exp: Nagel et al. (1995)

Page 22: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

2222

800

1000

1200

1400

0 50 100 150

/k

g.m

-3

P /bars

T=278.15K

T=303.15K

T=333.15K

Densités du mélanges R1234yf+R134a

Prédictions avec kij=0

46.4% R1234yf + 53.6% R134A

Refprop 9

Multipolar SAFT-Mie

New exp. data

Page 23: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

2323

Extension de l’équation SRK-crossover aux mélanges

Approximations de Kiselev et Friend (règles de mélanges)

SRK

SRK + crossover

SRK

SRK + crossover

Mélanges CO2+propane à T=311K

Page 24: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

Predictions des VLE de mélanges avec COSMO-RS and

COSMO-SAC - dsp

COSMO-RS Klamt and co. Cosmotherm 2010 (Version C21-0110)

COSMO-Sac - dsp Hsieh et al., Fluid Phase Equilib. (2014)

In this work, we refitted the contribution to F atoms (1 parameter).

Gex = GexCOSMO-2010 + Gex, disp

2112, xxRTAG dispex where

Ab initio cosmo

calculation

Sigma profile

Analytical

model),( ii xTf

24

Page 25: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

Predictions of VLE with COSMO-RS and COSMO-SAC - dsp

R365mfc+isopentane

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/M

Pa

x R-143a

R143a+R1234yf

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/M

Pa

x R-1234yf

R1234yf+isobutane

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/M

Pa

x R-1234ze(e)

R1234ze(E) + propane

COSMO-RS

COSMO-SAC-dsp

25

Exp: El Ahmar et al. (2012)

Exp: Hu et al. (2013)

Exp: Dong et al. (2011)

Exp: Hu et al. (2013)

Page 26: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

26

Valorisation d’un nouveau modèle thermodynamique

dll: new EoS+ flash algorithms parameter database

Cape-open property package

Process simulation (prosim

plus, aspen, gproms,

chemcad, cofe, Dwsim…)

Excel, Matlab

Logiciels de mécanique des fluides (CFD):

COSMOL etc..

Page 27: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

27

Simulation d’une climaisation (fluide: R134a) avec

Aspen plus et M-SAFT-Mie

COP = H/W

Data: Wang and Gu, Purdue University

EVAP

COND

COMP

EXPANP

H

WAspen

data

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

0 10 20 30 40 50

COP

T°C cold source

Page 28: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

Conclusions

De nombreux modèles existent, avec leurs avantages et inconvénients

Très bonne description des données corps ave REFPROP (logiciel de reference).

Bonne description avec les modèles de type SAFT dans les regions proches points

critiques.

Possibilité d’améliorations avec des approaches de type crossover, au depend de la

complexité du modèle.

Mélanges: excellentes prédictions des VLE avec PPR78, M-SAFT-Mie

Bonnes prédictions avec COSMO-RS et COSMO-SAC dsp: possibilité d’utiliser

ces modèles comme genérateurs de données pseudo-experimentales

Envisager de coupler des modèles

Quel que soit le modèle, celui-ci peut être valorisé en simulation de procédé ou

dans des calculs de CFD. 28

Page 29: Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? · 2017-11-21 · Fluides frigorigènes Quel modèle thermodynamique choisir? Patrice Paricaud ENSTA-ParisTech, Université

Ackowledgments

J. Glorian, J. Janecek, O. Said, J. , M. Hafsi, S. K. Chalam, J.

Deschamps L. Catoire (UCP lab, ENSTA-ParisTech),.

J. Elabbadi, C. Coquelet, C. Houriez (CTP lab, Mines-ParisTech)

O. Baudouin, L. Campagnolo (Prosim)

G. Fuchs, A. Baba-Ahmed (Arkema).

Funding: ANR (national scientific research association)

29