Formation Réduction de Polluants

J.F. PAUWELS

Formation et RéductionFormation et Réductionde polluants en combustion

Mercredi 2 Juin 2010, 11h00 – 12h30

Formation et Réduction

des polluants en combustion

J-F PAUWELS

Physicochimie des Processus de Combustion et de l’Atmosphère

PC2A - UMR 8522 CNRS/Lille1

Université Lille 1 Sciences et Technologies

2

Université Lille 1 Sciences et Technologies

Villeneuve d’Ascq Cedex - France

Ecole de Combustion 2010

Université de Corte - CNRS - GFC

Porticcio, 28 mai - 3 juin 2010

Combustion et Environnement

• Combustion : source d’énergie principale

• Les principaux combustibles sont fossiles : Charbon, Pétrole, Gaz Naturel,7

• Problème majeur : formation de polluants

Hydrocarbures Imbrûlés,

Oxydes de carbone COx,

Oxydes d’azote NOx,

3

Oxydes d’azote NOx,

Oxydes de soufre SOx,

Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP),

Suies,

Dioxines,7

• Rejets des systèmes de combustion: moteurs automobiles, sidérurgie, entreprises chimiques, incendies, incinérateurs de déchets,7

• A cause de l’activité humaine, ces polluants prédominent dans l’atmosphère

et se transforment

Combustion et Environnement

• Pas facile de contrôler

l’ensemble des émissions !!

• Important de connaître la

4

• Important de connaître la

cinétique des différents

processus de formation des

polluants afin de les enrayer et

de réduire leur production

Formation des polluants en combustion

Plan

Mécanismes de formation et contrôle des polluants

générés par la combustion

- Les oxydes de carbone CO, CO2

- Les oxydes d’azote NO, N O, NO

5

2

- Les oxydes d’azote NO, N2O, NO2

- Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)

- Les suies

- Les oxydes de soufre SO2, SO3

- Les hydrocarbures imbrûlés

Les oxydes carbone CO et CO2

• Monoxyde de carbone CO

Combustible carboné le plus simple

Grande toxicité (hémoglobine)

• CO2 issu de la combustion complète des hydrocarbures

pas toxique mais absorbe le rayonnement IR : gaz à effet de serre

• CO « intéressant » pour la combustion

Intermédiaire dans l’oxydation du carbone et des hydrocarbures

6

Intermédiaire dans l’oxydation du carbone et des hydrocarbures

• Transformation de CO (toxique) en CO2 (non toxique)

Réaction de première importance dans le contrôle des émissions nocives

• CO pur est très difficile à obtenir, à cause d’impuretés hydrogénées telles que CH4, H2 (qqs ppm)

• CO utilisé généralement impur

→→→→ Mécanisme du ″″″″CO humide″″″″ ou ″″″″wet CO″″″″

Le système CO/CO2 : Mécanisme d’oxydation de CO

• Les mélanges CO/O2 exempts de méthane et d’humidité sont extrêmement difficiles à enflammer à cause de l’excessive lenteur des réactions

CO + O2 →→→→ CO2 + O

CO + O + M →→→→ CO2 + M

• La présence de très faibles quantités de CH4 ou H2 (formé via CO + H2O →→→→CO2 + H2) rend le système inflammable

• Mécanisme : Réactions en chaînes ramifiées à ramification directe

7

Initiation due aux impuretés

Propagation CO + HO2 →→→→ CO2 + OH

CO + OH →→→→ CO2 + H (∆∆∆∆rH = - 92,7 kJ.mol-1)

H + O2 + M →→→→ HO2 + M

Inflammation Ramification H + O2 →→→→ OH + O

Exothermicité de l’oxydation de CO

Ramification compétitive de la terminaison

CH4 + O →→→→ CH3 + OH

Terminaison CO + O + M →→→→ CO2 + M

Le système CO/CO2: Mécanisme d’oxydation de CO

• Processus principaux d’oxydation de CO en CO2 dans tous les systèmes en combustion

CO + OH →→→→ CO2 + H

CO + HO2 →→→→ CO2 + OH

CO + O + M →→→→ CO2 + M

• Réaction la plus importante : CO + OH →→→→ CO2 + H (Eact.< 0)

8

• Formation et consommation de CO dans les systèmes en combustion cinétiquement contrôlées

CO + OH = CO2 + H (réaction lente)

CO + OH = CO2 + H

Flamme CH4-Air prémélangée stoechiomètrique

Profils de fraction molaire de CO et CO2

Expérience et

Modélisation

9PC2A - Lille et MIT - USA

Les oxydes d’azote NOx

• NOx : NO , NO2 , N2O NO majoritaire

• Emissions : transports routiers, secteurs industriels et

résidentiels

• Impacts environnementaux

- Pollution photochimique

- Formation des pluies acides

10

- Formation des pluies acides

- Effet de serre

- Production d’ozone troposphérique

• Impact sanitaire

- NO très toxique ; se fixe sur l’hémoglobine

- NO2 gaz irritant

• Réglementations nationales et internationales


• Tous les systèmes en combustion fonctionnant avec de l’air

→→→→ N2 chauffé en présence de O2

→→→→ N2 peut s’oxyder →→→→ Formation de NOx

• Le combustible lui-même peut contenir des atomes d’azote liés

→→→→ Nouvelle source potentielle de NOx

70 % des NOx sont formés par combustion

11

• 70 % des NOx sont formés par combustion

NO (oxyde azotique )

NO2 (associé à son dimère N2O4)

• Les NOx peuvent se former en phase homogène ou par réactions hétérogènes


Mécanismes de formation en phase gazeuse

Le mécanisme de formation de NO est fortement lié

aux énergies des liaisons avec N

C NC N, C N, , N H

12

N ≡ N

950 kJ/mol

770 kJ/mol 615 kJ/mol 260 kJ/mol 460 kJ/mol

Source d’azote Milieu réactionnel Mécanisme cinétique

N2

Produits de

combustion

(O,OH)

“ NO-Thermique ”

Principaux mécanismes de formation de NO

13

NXFront de

flamme

(O, OH, CX)

“ NO-Combustible ”

“ NO-Précoce ”

�� interactions entre ces trois mécanismes

N2

NX

Produits de

combustion

(O,OH)

Front de

flamme

(O, OH, CX)

“ NO-thermique ”

“ NO-combustible ”

Mécanisme de formation du NO-Thermique (Thermal-NO)

Zeldovich (1946)Zeldovich (1946)

ONOON

NNOON

+⇔+

+⇔+

2

2(r1, r-1)

(r2, r-2)

14

(O, OH, CX)

“ NO-précoce ”

�� Réaction d’initiation (r1) : Eact >> (≈≈≈≈ 76 kcal/mol)

�� Rupture de la triple liaison de N2 uniquement possible à haute température

(≈≈≈≈ 2000 K)

�� Formation de NO-Thermique essentiellement dans les gaz brûlés

HNOOHN

ONOON

+⇔+

+⇔+ 2 (r2, r-2)

(r3, r-3)

Mécanisme de formation du NO-Thermique

NN22 + O + O →→→→→→→→ NO + NNO + N

Etape déterminante du mécanisme

Ln k

15

Etape déterminante du mécanisme

Mécanisme de formation du NO-Thermique

NO-Thermique

maximum

à la stoechiométrie

(gaz brûlés)

16Comparaison expérience - prédictions / Flammes H2/Air

(Warnatz et al., 1981)

Constantes de vitesse du

mécanisme de Zeldovich

bien connues

N2

NX

Produits de

combustion

(O,OH)

Front de

flamme

(O, OH, CX)



Mécanisme de formation du NO-Précoce (Prompt-NO)

Fenimore (1971) : CH + N2 = HCN + N (r4)

CH2 + N2 = HCN + NH (r5)

C + N2 = CN + N (r6)

NO

CHi

CHi

+O,OH

+O +H +N

17

(O, OH, CX)

“ NO-précoce ”

Formation du NO-Précoce initiée par les radicaux hydrocarbonés CHi

⇒⇒⇒⇒ Prépondérant dans les zones riches en combustible

Front de flamme

Fenimore (1971)Fenimore (1971)

N2 HCN NCO NHi

N2

CHi

+NO

+O +H +N

Incertitudes sur le mécanisme du NOIncertitudes sur le mécanisme du NO--Précoce de FenimorePrécoce de Fenimore

18

Mauvaise prédiction du NO précoce

Etape déterminante, CH + N2 →→→→ Produits, mal

connue

CH + N2 →→→→ HCN + N : peu de données;

Facteur d’incertitude I ~ 2


CH + N2 = HCN + N (r4)

CH2 + N2 = HCN + NH (r5)

C + N2 = CN + N (r6)

N2 HCN NCO NHi

NO

CHi

CHi

+O,OH

+O +H +N

Mécanisme de Fenimore (1971)

19

N2

+NO

Calculs théoriques et Etudes expérimentales

mettent en avant une réaction d’initiation différente de celle proposée par Fenimore

(Moskaleva et Lin, 2000 ; Smith, 2003 ; El Bakali et al., 2006; Bradley et al., 2006;

Miller et al., 2007; Zhu et lin, 2007 ; Zhu et al., 2009 ; Lamoureux et al., 2008, 2010, 7)

CH + N2 = NCN + H


50

100

150

200

ole fraction (ppb) CRDS

LIF

1x10-6

2x10-6

3x10-6

4x10-6

bsorb

ance (cm

-1)

20

2 4 6 8 10 12 14 16 18

HAB (mm)

-50

0

NCN m

o

-1x10-6

0x100

NCN ab

Profil de fraction molaire de NCN mesuré par diagnostics laser (FIL, CRDS)

dans une flamme de prémélange laminaire CH4/Air (richesse : 1,25 ; P = 0.05 atm.)

(Lamoureux et al., 2008 , 2010)

Nouvelles voies de formation du NO(Nouvelles voies de formation du NO(--Précoce)Précoce)

21

Mécanisme de Fenimore « revu »

Calculs ab-initio

Etudes expérimentales

Mécanisme de formation du NO-Précoce

• Contrairement au mécanisme du NO-Thermique, le NO-Précoce est aussi produit à relativement basse température (T≈≈≈≈1000 K)

• Quantité de NO formée par le mécanisme du NO-Précoce généralement faible comparée à celle issue du mécanisme du NO-Thermique

• Les radicaux CHi sont capables de rompre la triple liaison de N2 par des réactions beaucoup moins endothermiques que la réaction d’intitation

22

réactions beaucoup moins endothermiques que la réaction d’intitation

N2 + O →→→→ NO + N du mécanisme de Zeldovich

Températures d’activation moins élevées

→ Réactions plus rapides

• Le mécanisme du NO-Précoce est un cas particulier du mécanisme du NO-Combustible, l’azote moléculaire se comportant comme un azote du combustible en présence de radicaux de type CHi

Interaction NO-Précoce ↔↔↔↔ NO-Thermique

Combustion du méthane

Mécanisme NO-thermique

Mécanismes NO-thermique + NO-précoce

23

Mécanisme NO-thermique

Comparaison expérience - modélisation

Mécanisme de formation du NO-Précoce

CH

NO

T

24

PC2A - Lille

Comparaison de profils de fraction molaire de CH et NO expérimentaux et modélisés

Flamme de méthane ensemencée avec un COV

Mécanisme de formation du NO-Combustible (Fuel-NO)

Azote chimiquement lié présent dans les combustibles fossiles

25

Pyridine

Pyrrole

Structure organique d’un charbon

environ 1 à 2 % en masse d’azote lié

G. de SOETE

NX

Produits de

combustion

(O,OH)

Front de

flamme

(O, OH, CX)



Mécanisme de formation du NO-Combustible

Fenimore et Jones (1961)Fenimore et Jones (1961)

NX HCN NCO NHi

N

NO

pyrolyse

+O,OH

+NO

+O +H +N

N2

26

“ NO-précoce ”

⇒⇒⇒⇒ Mécanisme similaire au mécanisme du NO-précoce

Etape d’initiation différente : Pyrolyse

⇒⇒⇒⇒ Formation rapide d’espèces intermédiaires cyanurées CN, HCN,7

et aminées NHi

⇒⇒⇒⇒ Mécanisme très complexe

N2

Caractéristiques du mécanisme NO-Combustible

27

Schéma réactionnel du mécanisme d’oxydation de HCN et NH3

G. de SOETE

Mécanisme de formation du NO-Combustible

NO-Combustible

Pyrolyse de NO

Flamme prémélangée C2H4/O2/Ar + NO

28

Pyrolyse de NO →→→→ HCN

+O, OH NO

HCN

+ NO N2

G. de SOETE

Caractéristiques du mécanisme NO-Combustible

• Prépondérant dans la zone réactionnelle de la flamme

• Vitesse (NO-Combustible) >> Vitesse (NO-Thermique)

• Rendement de NO

- Dépend peu de la température

- Favorisé par les radicaux O, OH et par O2

29

• Recyclage de NO

- Technique de stratification →→→→ diminution de [NO]

- Nécessité d’introduire NO dans une zone riche en hydrocarbure (zone d’oxydation de la flamme)

Autres mécanismes de formation de NO

* Mécanisme de formation de NO à partir de N2O

• A relativement faible température et haute pression, le protoxyde d'azote se forme via

N2 + O + M →→→→ N2O + M

• Cette réaction est suivie par l'attaque de l'oxygène atomique suivant les réactions

O + N2O →→→→ 2 NO

O + N O →→→→ N + O

30

O + N2O →→→→ N2 + O2

* Mécanisme de formation de NO à partir de NNH

• Ce mécanisme implique les radicaux NNH et l'atome d'oxygène

NNH + O →→→→ NO + NH

• Cette réaction peut être importante dans le front de flamme où la concentration en atomes d'oxygène est élevée

Stratégies de réduction des oxydes d’azote

Limiter la formation des NOx à la source

Modifier l’excès d’air et la température

Traitements des fumées

Réduction chimique des NOx

• Optimisation de la géométrie

des brûleurs (brûleur BasNOx)

• Réduction Sélective Catalytique (SCR)

(ammoniac et oxydes métalliques)

Méthodes primaires Méthodes secondaires

31

• Contrôle des paramètres de

combustion (Tuning)

• Etagements d’air (Over Fire Air)

ou de combustible

• Réduction Sélective non Catalytique

(SNCR) (promoteurs d’espèces NHi)

• Recombustion (Reburning)

• Recombustion Avancée

• Re-circulation des fumées

(Exhaust Gas Recirculation)

Réduction des NOx : 20% - 60% Réduction des NOx : 50% - 90%

Zone de Recombustion:

⇒ 10 - 20% combustible

⇒ Défaut d’air

⇒ Formation des radicaux CHi

Zone de post-combustion:

⇒ Conditions oxydantes

⇒ Oxydation des HC imbrûlés

1173 K – 1573 K•Gaz naturel

•Charbon pulvérisé

•Biomasse

Stratégies de réduction des oxydes d’azote

PRINCIPE DE LA RECOMBUSTION (REBURNING)

32

Foyer Primaire:

⇒ Léger excès d’air

⇒ 80 – 90% du combustible

⇒ Production des NOx

Réduction des NOx

50 – 70%

⇒ Formation des radicaux CHi

⇒ Réduction du NO en N2:

NO + CHi … → HCN … →→→→ N2

•Biomasse

Source: EPA (http://www.epa.gov/)

32

•Ammoniac

•Acide Cyanurique

•Urée

Zone RSNC

⇒ Injection des promoteurs NHi

⇒ Réduction de NO en N2:

NO + NH2 … → N2 + H2O

1100 K– 1400 K

Génération de NH à partir de:

Stratégies de réduction des oxydes d’azotePRINCIPE DE LA REDUCTON SELECTIVE NON CATALYTIQUE (RSNC)

33

Foyer primaire

⇒ Léger excès d’air

⇒ Production des NOx

NO + NH2 … → N2 + H2OGénération de NH2 à partir de:

Ammoniac (Procédé Thermal DeNOx):

NH3 + OH = NH2 + H2O

NH3 + O = NH2 + OH

Urée (Procédé NOxOUT):

(NH2)2CO = NH3 + HNCO

NH3 + O = NH2 + OH

HNCO + H = NH2 + CO

Acide Cyanurique (Procédé RAPRENOx):

(HOCN)3 = 3HNCO

HNCO + H = NH2 + CORéduction des NOx

60 – 80% 33

Couplage de la Recombustion et de la RSNC

� Injection d’un fuel de Recombustion

� Injection d’un promoteur de NHi

Stratégies de réduction des oxydes d’azotePRINCIPE DE LA RECOMBUSTION AVANCEE (RA)

34

Réduction des NOx

> 90%34

� Amélioration de l’efficacité de réduction

� Elargissement de la fenêtre optimale de T°

Réduction Sélective Non Catalytique de NO Réduction Sélective Non Catalytique de NO

Principales réactionsPrincipales réactions

35

si température trop élevée

Réduction Sélective Non Catalytique de NO Réduction Sélective Non Catalytique de NO

Importance de la températureImportance de la température

Efficacité de réduction maximum vers 1300K

36

→ Applications de la SNCR fortement limitées

→ Bien contrôler température, mélange, quantité de NH3 injecté 7

Etude des mécanismes de formation et de réduction de NO

en laboratoire

Structure de flammes - Couplage faisceau moléculaire / spectrométrie de masse

37

Etude des mécanismes du NO-Précoce et de recombustion

Profils d’évolution de HCN


38

Etude des mécanismes du NO-Précoce et de recombustion

Profils d’évolution de NH3


39

Etude des mécanismes du NO-Précoce et de Recombustion

Profils d’évolution de NO


40

41

42

Formation et réduction de NO et N2O

en phase hétérogène

• Rôle important lors de la combustion du charbon dévolatilisé

• Formation de complexes de surface : phénomènes de diffusion adsorption = désorption

• Sites actifs du coke carbonés (- C) et azotocarbonés (- CN)

• Plusieurs étapes (mécanisme simplifié)

1: Adsorption de O2 sur chacun des types de sites

43

1: Adsorption de O2 sur chacun des types de sites

O2 + (- C) + (- CN) →→→→ (- CO) + (- CNO)

2: Désorption des sites occupés

(- CNO) →→→→ NO + (- C)(- CN) + (- CNO) →→→→ N2O + 2(- C)

3: Réactions de réduction hétérogène de NO et N2ONO + (- C) →→→→ (- CO) + ½ N2

2 N2O + (- C) →→→→ CO2 + 2 N2 + ( )

Formation et réduction de NO et N2O en phase

hétérogène

Réalité plus complexe !!

Même après pyrolyse, les

combustibles solides sont

encore constitués d’atomes

d’hydrogène

44

d’hydrogène

→ Formation d’espèces telles

que H2O, HCN, NH3 ,7

Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)

et les suies

• « Fumée noire » caractéristique émise par les moteurs diesel contient des particules de suie, des HAP, des aérosols de combustible imbrûlés,7

• Sources anthropiques liées à l’activité humaine

→→→→ Procédés industriels ≈≈≈≈ 50% des émissions

45

→→→→ Procédés industriels ≈≈≈≈ 50% des émissions

→→→→ Foyers de combustion fixes ≈≈≈≈ 25%

→→→→ Sources mobiles ≈≈≈≈ 25%

• Sources naturelles

Eruptions volcaniques, feux de forêts 7

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

et les suies

• Particules de suies formées dans certains régimes de combustion

Conditions riches en combustible

Type particulier d’imbrûlés

• Particules de suies = vecteurs de polluants gazeux

→→→→ Adsorption de COV et plus particulièrement de HAP à leur surface

46

→→→→ Adsorption de COV et plus particulièrement de HAP à leur surface

→→→→ HAP = forte toxicité / santé humaine

• Mécanisme de formation des particules de suies

→→→→ Cinétique très complexe de transformation de molécules d’HC en particules de carbone

→→→→ Concerne une échelle de taille très large

→→→→ Certaines étapes sont encore incomprises

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)

et les suies

Formation des suies = suite de phénomènes physico-chimiques

* Phénomènes chimiques (phase gaz)

→ Formation de molécules et radicaux hydrocarbonés fortement insaturés

→ Formation d’hydrocarbures aromatiques (dérivés benzéniques)

47

→ Formation d’hydrocarbures aromatiques (dérivés benzéniques)

? (Nucléation)

* Phénomènes physiques (phase solide)

Croissance des particules

→ par collisions

→ par réactions de surfaceCinétique chimique

HAP et suies

• Conditions de formation des suies

Formation des suies controlée par l’équilibre entre les vitesses des réactions formant des suies et celles qui conduisent à leur oxydation (principalement avec OH)

• Dans une zone de réaction pauvre en oxygène (flamme prémélangée riche, ou flamme de diffusion), l’oxydation est incomplète

• Au lieu de conduire à la formation de CO2, H2O ou CO, certains radicaux hydrocarbonés se recombinent et conduisent à la formation d’hydrocarbures insaturés stables (alcènes, alcynes, 7)

48

d’hydrocarbures insaturés stables (alcènes, alcynes, 7)

• Les équilibres chimiques sont déplacés à cause de la trop grande concentration en hydrocarbures et de la trop faible concentration en oxygène

• L’acétylène C2H2 et ses dérivés, ou des espèces fortement insaturées (Butadiène,7) sont considérés comme les précurseurs principaux de la formation des suies

Mecanismes en phase gazeuse conduisant à la formation des suies

Formation du premier cycle aromatique

• Analysée et discutée à travers divers résultats expérimentaux et mécanismes cinétiques

• Le benzène C6H6 et le radical phényle C6H5 participent à la première étape du processus de formation des composés plus lourds (HAP)

• Important de connaître le ou les chemins réactionnels de formation de C6H6et C6H5

49

• Plusieurs voies possibles selon la nature de l’hydrocarbure initial, la pression, la température, la richesse,7

• Trois voies réactionnelles majoritaires

C4 + C2 (butadiène + acétylène)

C3 + C3 (radicaux propargyle)

C5 + C1 (cyclopentadiène + radical méthyle)


Voies réactionnelles en C4 + C2

• C2H3 + C2H2 →→→→ nC4H5

nC4H5 + C2H2 →→→→ nC6H7 →→→→ C6H6 + H(radical butadiènyle + acétylène)

• n-C4H3 + C2H2 →→→→ nC6H5 →→→→ cC6H5

cC6H5 + H →→→→ C6H6

(radical buta-èn-yn-yle + acétylène)

(Flammes riches d’acétylène et de 1,3-butadiène , Cole et al., Frenklach et

50

(Flammes riches d’acétylène et de 1,3-butadiène , Cole et al., Frenklach et Warnatz)

ou plus directement

• nC4H5 + C2H2 →→→→ C6H6

• n-C4H3 + C2H2 →→→→ cC6H5 + H

cC6H5 + H →→→→ C6H6

(Flammes riches d’acétylène, Wesmoreland et al.)

Complication : 2 isomères nComplication : 2 isomères n--CC44HH55 et 3 isomères net 3 isomères n--CC44HH33


Voie réactionnelle en C3 + C3

• Proposée par Miller et Melius (1996)

• Recombinaison des radicaux propargyle C3H3

C3H3 + C3H3 →→→→ C6H6

C3H3 + C3H3 →→→→ C6H5 + H

51

• Complication : trois isomères du radical propargyle

• Voie principale de formation du premier cycle aromatique dans des flammes d’hydrocarbures en C2 (acétylène, éthylène, éthane), d’allène C3H4, de propyne C3H4, d’allène + H2 , de propyne + H2


Voie réactionnelle en C5 + C1

• Voie minoritaire de formation du benzène par recombinaison des radicaux méthyle CH3 et cyclopentadiènyle cC5H5

CH3 + cC5H5 →→→→ C6H6 + H2

• Voie réactionnelle présente dans les mécanismes cinétiques

52

• Voie réactionnelle présente dans les mécanismes cinétiques développés pour modéliser les flammes riches d’acétylène et de propène

• Les mécanismes doivent prendre en compte l’ensemble des voies réactionnelles de formation du benzène et du radical phényle

Formation des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

(HAP)

• Les espèces comportant un cycle aromatique comme le benzèneC6H6 , le radical phényle C6H5 , le radical cyclopentadiènyle cC5H5

jouent un rôle important dans la formation des composés plus lourds (HAP, suies) lors de la combustion de mélanges riches en hydrocarbure

• Deux voies réactionnelles importantes proposées dans la littérature

– A partir des radicaux cC H qui permettent après réarrangement

53

– A partir des radicaux cC5H5 qui permettent après réarrangement l’addition d’une nouveau cycle aromatique sur le composé initial

– Par abstraction de l’hydrogène atomique et addition de l’acétylène C2H2 sur le cycle aromatique

Mécanisme « HACA »

• Troisième voie possible : Voie phényle

Addition de 2 cycles aromatiques

Mécanisme de formation des HAP

A partir des radicaux cyclopentadiènyle C5H5

c-C5H5Naphtalène

C10H8

54

Phénanthrène

C14H10


Mécanisme HACA «Hydrogen Abstraction - Carbon Addition»

Radical naphtalyle

C10H7

Acénaphtalène

C12H8

55

Phénanthrène

C14H10


Voie phényle : addition de deux cycles aromatiques

Réaction d’initiation : addition du benzène sur le radical phényle

Diphényle

C12H10

56

Phénanthrène

C14H10

Schéma réactionnel des trois principaux mécanismes de formation des

HAP

Voie en C5, Mécanisme HACA, Réaction entre cycles aromatiques

57

HAP

Profils de fraction molaire de HAP mesurés et calculésProfils de fraction molaire de HAP mesurés et calculés

Flammes laminaires prémélangées basse pression CFlammes laminaires prémélangées basse pression C22HH22/O/O22/Ar/Ar

58

Formation des particules de suiesFormation des particules de suies

• Formation des particules de suies complexe et peu connue

• Etapes de formation des précurseurs (HAP) bien détaillées

• Approche globale

→→→→ Phase gaz avec formation du premier noyau aromatique et des HAP précurseurs de suie

59

aromatique et des HAP précurseurs de suie

→→→→ Phase solide : formation et croissance des particules

- Dynamique de particules / collisions(phénomènes physiques)

- Réactions de surface

(phénomènes chimiques)

Etapes de formation et croissance des particulesEtapes de formation et croissance des particulesCroissance par collisions

→→→→ Nucléation : génèse des particules à partir des HAPs (collisions entre HAPs / Pyrène)

60

→→→→ Condensation (collisions HAP - particule)

Absorption du HAP par la particule

Maintient constant le nombre de particules

Le diamètre des particules augmente

→→→→ Coagulation (collisions inter-particules)

Augmente la taille de la particule

Le nombre de particules diminue

→→→→ Agglomération

Une fois la croissance terminée

Collisions entre particules (chargées ou non chargées)

Formation de chaînes plus ou moins longues

Etapes de formation et croissance des particulesEtapes de formation et croissance des particulesCroissance par réactions de surface

→→→→ Phénomène chimique régi par les lois de la cinétique hétérogène

→ Réaction entre espèces gazeuses et particule solide sur des sites actifs de la

particule (adsorption / réaction de surface)

→→→→ Deux types de réactions de surface

- Croissance de surface

Principales espèces gazeuses présumées responsables

Acétylène espèce clé / mécanisme HACA

HAP, Polyacétylènes (C H )

61

HAP, Polyacétylènes (C2nH2)

- Oxydation des particules : réaction avec O2 et OH

→ La croissance des suies peut également avoir lieu par coagulation pendant

la croissance par réactions de surface

Nucléation Adsorption

Croissance à la surface

Précurseurs

moléculaires

Cœur (noyau intérieur)

Coquille externe

Particule fine

Cristallite

(Ishiguro et al. Combust. Flame 108, 231, 1997)

Structure turbostratique (2D) des suies DieselDécomposition

du combustible

Mécanismes de formation des suiesMécanismes de formation des suies

C2H2 →HACA

62

Coagulation

Croissance des suies

Vieillissement

Particules

primaires

(~ 10 nm)

Agrégats

Particules

fines (~nm)

Cristallite

Platelets

(graphène)

0.355 nm

Cristallite(Unité Structurale de Base)

L’étude de la phase adsorbée permet de comprendre le

processus de formation des particules

Structure des suiesStructure des suies

Suie = particule de taille de l’ordre du micromètre

= agglomérat de sphères primaires de taille comprise entre 10

et 40 nm

63

Structure turbostratique (3D)

d’une suie

Etude des mécanismes de formation Etude des mécanismes de formation

des HAP et des suiesdes HAP et des suies

Quelques exemples d’études

expérimentales

64

expérimentales

Suies

Etude des mécanismes de formation des HAP et des suiesEtude des mécanismes de formation des HAP et des suies

65

Flamme de méthane riche prémélangée

stabilisée à basse pression

Microsonde en

quartz

Suies

Brûleur

(Poreux)

Acétylène

1-butène

Etude des mécanismes de formation des HAP et des suiesEtude des mécanismes de formation des HAP et des suies

66

Benzène

Exemple de chromatogramme obtenu dans une flamme riche en combustible

Dosage du benzène par chromatographie en phase gazeuse après prélèvement par microsonde

Dosage de HAP et suies dans des flammesDosage de HAP et suies dans des flammes

Couplage jet froid + FILCouplage jet froid + FIL

67

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Spectre d’absorption du naphtalène à

température ambiante (300 K)

Dosage du naphtalène par LIF en jet moléculaireDosage du naphtalène par LIF en jet moléculaire

Spectre non structuré

68

31800 32000 32200 32400 32600 32800 33000

0.0

31800 32000 32200 32400 32600 32800 33000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Nombre d'onde (cm-1)

Spectre du naphtalène dans le

jet moléculaire (20 - 30 K)

Simplification structurale

NaphthalenePyreneSoot

Profils de concentration des espèces aromatiquesProfils de concentration des espèces aromatiques

(influence de la richesse)(influence de la richesse)

� CH4/O2/14%N2 flat flame - P = 200 Torr - Eq. ratio : 1.82 – 2.32

Benzene

69

Benzene Naphthalene

� CH4/O2/14%N2 flat flame - P = 200 Torr - Eq. ratio : 1.82 – 2.32

SootPyrene

Profils de concentration des espèces aromatiquesProfils de concentration des espèces aromatiques

(influence de la richesse)(influence de la richesse)

Par LII

70

Observations : �2,05 est la richesse critique pour la formation des suies

(confirme les observations !)

� Si richesse < 2,05

� Pyrène non détecté

�Pas de pyrène �� pas de suie ?

� Pyrène , HAP adsorbé à la surface des suies

→→→→ Espèce clé de l’étape de nucléation ?

Melton et al, 27th Int. Symp.

Comb.

Par chromatographie

Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)

en phase gazeuse par Incandescence Induite par Laser et Fluorescence en phase gazeuse par Incandescence Induite par Laser et Fluorescence

Induite par LaserInduite par Laser

eau

eauPompage

Disque poreux

réfrigérant

Collecteur en quartz

HAP

suies

Flamme plate à pression

atmosphérique (CH + air)

Flamme de

diffusion

Flamme jet

prémélangée

71

Injection centrale

(C2H2 + air)

atmosphérique (CH4 + air)

radiation thermique des suies

(LII à 532 et 1064 nm)

Laser pulsé

suie532 ou

1064 nm HAP

Fluorescence Induite par Laser

des HAP à 532 nm

Suies

HAP

Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques

Polycycliques (HAP) en phase gazeuse par Incandescence Induite Polycycliques (HAP) en phase gazeuse par Incandescence Induite

par Laser et Fluorescence induite par Laserpar Laser et Fluorescence induite par Laser

72

Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques Caractérisation de suies et d’Hydrocarbures Aromatiques

Polycycliques (HAP) en phase gazeuse par Incandescence Induite Polycycliques (HAP) en phase gazeuse par Incandescence Induite

par Laser et Fluorescence induite par Laserpar Laser et Fluorescence induite par Laser

73

Caractérisation des HAP adsorbés à la surface des particules de suiesCaractérisation des HAP adsorbés à la surface des particules de suies

par désorption laser / spectrométrie de massepar désorption laser / spectrométrie de masse

laser

� 1064nm � 532 nm � 355 nm � 266 nm

� 2,7 – 4 µm

thermique (thermobalance)

�Désorption

Nd:YAG

OPO accordable IR

Echantillon

�

�

++�

�

Multiphotonique

non résonante à 266 nm Nd:YAG quadruplé

résonante

� 1 couleurLaser à colorant

Identification des différentsHAP adsorbés à la surface dessuies selon :

Objectif :

74

Spectrométrie de masse à temps de vol

�Détection

Spectrométrie de masse quadripolaire

�Ionisation

résonante

Bombardement électronique

� 2 couleursOPO accordable UV - VIS

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

0 ,0 0

0 ,2 5

0 ,5 0

0 ,7 5

1 ,0 0

Inte

nsity (

a.u

.)

m /z (a m u )

1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0

m/z = 202

Pyrene

Fluoranthene

m/z = 178

Anthracene

Phenanthrène

m/z = 154

Acenaphthene

suies selon :

� le stade de la combustion

� la nature de l’hydrocarbure

Analyse de suies de méthane, d’acétylène, dekérosène, de biocarburants



75

Methane diffusion

flame

Acetylene premixed flame

Φ = 2.9 Φ = 3.5

Different flames

different

combustion stages

different

adsorbed PAH



760 50 100 150 200 250 300 350

0

1

2

3

Inte

nsity (

a.u

.)

m/z (amu) 0 50 100 150 200 250

0

1

2

3

4

Inte

nsity (

a.u

.)

m/z (amu)

0 50 100 150 200 250

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

m/z (amu)In

ten

sity (

a.u

.)

naphthalenenaphthaleneanthracene / anthracene / phenanthrenephenanthrene

pyrene / pyrene / fluoranthene / fluoranthene / aceanthryleneaceanthrylene

Les oxydes de soufre : SOLes oxydes de soufre : SO22, SO, SO33

• Principalement SO2 et SO3

• SO2 : gaz incolore, irritant

très soluble dans l’eau (�� solution corrosive)

• SO3 : gaz particulièrement irritant

formation d’un aérosol de H2SO4 en présence d’eau

• Le soufre provient principalement de la combustion de combustibles fossiles (solides et liquides)

77

fossiles (solides et liquides)

Diesel ≈≈≈≈ 0,2 % (en masse)

Charbon ≈≈≈≈ 2 %

Fuel lourd ≈≈≈≈ 4 %

• Au cours de la combustion

S est oxydé en SO2 (95%) et SO3 (5%)

Les oxydes de soufre : SOLes oxydes de soufre : SO22, SO, SO33

• Mécanisme SO2 - SO3

- Processus encore mal connu

- Relativement bien décrit par les réactions

S + O2 →→→→ SO2 + M (r1)

SO2 + O + M →→→→ SO3 + M (r2)

SO3 + O →→→→ SO2 + O2 (r3)

SO3 + H →→→→ SO2 + OH (r4)

- Réactions (r2) et (r3) prédominantes en milieu pauvre (excès d’air)

78

- Importance de la richesse ([oxygène]) dans la formation de SO3

• En milieu humide : SO2 + H2O →→→→ H2SO3 , acide sulfureux

SO3 + H2O →→→→ H2SO4 , acide sulfurique

• H2SO3 et H2SO4 peuvent ainsi contribuer, avec les NOx, au phénomène des "pluies acides"

• Tous ces composés sont dangereux pour l'homme, la végétation, les animaux et même les pierres des édifices

Les hydrocarbures imbrûlésLes hydrocarbures imbrûlés

• Composés hydrocarbonés provenant d’une oxydation incomplète du combustible

Alcanes, alcènes, alcynes, aldéhydes, cétones, alcools,7

• Oxydation incomplète si

Température insuffisante dans la chambre de combustion

Trop grande hétérogénéité du combustible

79

• Limiter leur formation

– Augmenter la température de combustion

– Utiliser une combustion étagée

Oxydation des imbrûlés dans une chambre de post-combustion après

ré-injection d’air ou d’oxygène

Devenir du méthane CHDevenir du méthane CH4 4 dans l’atmosphèredans l’atmosphère

• Réaction du méthane avec les radicaux OH = réaction d’oxydation « classique » d’un Hydrocarbure dans l’atmosphère

• Mécanisme chimique mis en jeu

CH4 + OH �� CH3 + H2O

CH3 + O2 + M �� CH3O2 + M

CH3O2 + NO �� CH3O + NO2

80

CH3O2 + NO �� CH3O + NO2

CH3O + O2 �� CH2O + HO2

HO2 + NO �� OH + NO2

Bilan : CH4 + 2 O2 + 2 NO = CH2O + H2O + 2 NO2

Devenir du méthane CHDevenir du méthane CH4 4 dans l’atmosphèredans l’atmosphère

• Si prise en compte de l’équilibre photochimique NO / NO2

NO2 �� NO + O

O + O2 + M �� O3 + M

hνννν

81

• Nouveau bilan

CH4 + 4 O2 = CH2O + H2O + 2 O3

Devenir du méthane CH4 dans l’atmosphère

• Si décomposition du formaldéhyde

CH2O + hνννν �� CHO + H

CHO + O2 + M �� CO + HO2 + M

H + O2 + M �� HO2 + M

HO2 + NO �� OH + NO2

HO2 + OH �� H2O + O2

NO2 + hνννν�� NO + O

O + O2 + M �� O3 + M

82

O + O2 + M �� O3 + M

Bilan : CH2O + 2 O2 + hνννν = CO + H2O + O3

• La réaction bilan d’oxydation du méthane devient

CH4 + 6 O2 = CO + 2 H2O + 3 O3

• Finalement au cours de ces étapes réactionnelles

�� 1 molécule de méthane forme 1 molécule de CO ( et 3 O3)

�� 20% à 50% du CO atmosphérique peut ainsi se former !!!

Bibliographie (1/3)Bibliographie (1/3)

• Mécanismes de formation et de destruction des oxydes d’azote dans la combustion, G.G. de

SOETE, Revue générale de thermique, 330-331, pp 353-373,1989

• NOx control through reburning, L.D. Smooth, S.C. Hill and H. Xu, Progress in Energy and

Combustion Sciences, 24, 385-408, 1998

• Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion, J.A. Miller and C.T. Bowman,

Progress in Energy and Combustion Sciences, 15, 287-338, 1989

• Gas-phase Combustion Chemistry, W.C. Gardiner, Springer-verlag, 1999

• Pollutants from Combustion. Formation et Impact on Atmospheric Chemistry

C. Vovelle, NATO Sciences Series, vol. 547, 2000

83

C. Vovelle, NATO Sciences Series, vol. 547, 2000

• Chemistry of the upper and lower atmosphere; B.J. Finlayson-Pitts, J.N. Pitts, Academic Press,

1999

• NO prediction in natural gas flames using GDF-Kin®3.0 mechanism. NCN and HCN contribution to

prompt-NO formation. Fuel 85, 896-909, 2006

El Bakali, Pillier L., Desgroux P., Lefort B., Gasnot L., Pauwels J-F., Da Costa I.,

• Experimental comparison of soot formation in turbulent flames of Diesel and surrogate diesel

fuels. Proceedings of the Combustion Institute 32, 737-744, 2009

Lemaire R., Faccinetto A., Therssen E., Ziskind M., Focsa C., Desgroux P.

• NCN Quantitative Measurement in a Laminar Low Pressure Flame

Proceedings of the Combustion Institute 32, 937-944, 2009

Lamoureux N., Mersier X., Western C., Pauwels J.F., Desgroux P.

• Soot volume fraction measurement in low-pressure methane flames by combining laser induced

incandescence and cavity ring-down spectroscopy : effect of pressure on soot formation. Combustion

and Flame, 155 (2008) 289-301. Desgroux P. et al.

• Implementation of a new spectroscopic method to quantify aromatic species invloved in the formation of

soot bparticles in flames Apllied Physics B 91, 387 -395 (2008). Mercier X. et al.

• Modélisation de la formation et de l’oxydation des suies dans un moteur automobile. C. Marchal, ICARE

et PRISME, Thèse Université d’Orléans, 2008.

• Modelling of aromatics and soot formation from large fuel molecules

Proceedings of the Combustion institute 32 (2009) 753-759

Marchal C., Delfau J.L., Vovelle C., Moréac G., Mounaïm-Rousselle C., Mauss F.

Bibliographie (2/3)Bibliographie (2/3)

84

•

Marchal C., Delfau J.L., Vovelle C., Moréac G., Mounaïm-Rousselle C., Mauss F.

• Etude cinétique de la formation de suies dans les conditions de moteur automobile

N. Djebaili-Chaumeix et C-E. Paillard, Réunion du groupe français de cinétique et photochimie, Marseille,

2007.

• Experimental and kinetic modeling study of sooting atmospheric-pressure cyclohexane flame.


Ciajolo A., Tregrossi A., Mallardo M., Faravelli T., Ranzi E.

• Laser desorption-ionization time-of-flight mass spectrometry for analyses of heavy hydrocarbons

adsorbed on soot formed behind reflected shock waves


Mathieu O., Frache G., Djebaili-Chaumeix N., Paillard C.E., Krier G., Muller J.F., Douce F., Manuelli P.

Bibliographie (3/3)

• Experimental and modeling study of NO formation in 10 torr methane and propane

flames : evidence for additional prompt-NO precursors, Bradley A. Williams, James W.

Fleming, Proceedings of the Combustion institute, Heidelberg, 2006

• Flame and Combustion, J.F. Griffiths and J.A. Barnard, 3rd Edition, Blackie Academic

and Professional, 1995

• Physique et Chimie de l’Atmosphère ; R. Delmas, G. Mégie, V-H. Peuch, Collection

Echelles, Belin, 2005

• Chimie de la combustion : flammes à base d’hydrocarbures, V. Dias et J. Vandooren,

Techniques de l’Ingénieur, AF 6210, 2005

85

Techniques de l’Ingénieur, AF 6210, 2005

• Combustion : Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation,

Experiments, Pollutant formation, J. Warnatz, U. Mass and R.W. Dibble, 4th Edition,

Springer, 2006

• Prompt-NO formation in CH4/O2/N2 flames seeded with Oxygenated VOC : Methyl

ethyl ketone or Ethyl acetate. Combustion and Flame, 153, 186 - 201, 2008

N. Lamoureux, A. El bakali, L. Gasnot, JF. Pauwels, P. Desgroux

• Combustion Institute : Proceedings des Symposia Internationaux

Proceedings des European Combustion Meeting

Revues scientifiques : Combustion and Flame, Combustion Science and Technology,Journal of Physical chemistry, 7

Documents

Formation Réduction de Polluants