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Gaz de Van der Waals
Modèle
V
nRTP
Modèle
réduction de P
V
nRTP
Modèle
réduction de P
V
nRTP
V
RTP 2
V
a
Modèle
réduction de P:
V
nRTP
V
RTP 2
V
a
b
Modèle
réduction de P:
V
nRTP
V
RTP 2
V
a
b
b volume (molaire ) d’exclusion
Modèle
réduction de P:
V
nRTP
V
RTP 2
V
a
b
ba , coefficients de
Van der Waals
Coefficients de Van der Waals
Gaz parfait vs. gaz de VdW
Gaz parfait vs. gaz de VdW
Gaz parfait vs. gaz de VdW
Gaz réel vs. gaz de VdW
équilibre de phases liq-vap.
Gaz réel vs. gaz de VdW
équilibre de phases liq-vap.
construction de Maxwell
Théorie (simple) des collisions
Collisions bimoléculaires
• Modèle de collisions de sphères dures:– Molécules=sphères dures impénétrables
• Abstraction de la structure moléculaire pour le calcul de la fréquence de collisions
• Ajout de critères (ad-hoc) – Énergétique– Structurale
pour le calcul de constantes de vitesse de réactions bimoléculaires
Interactions moléculaires (rappel)
r--12 ou exp(-r)
r--6
Interactions moléculaires (rappel)
modèle de sphère dure
Fréquence de collisions bimoléculaires
rA
rB
Fréquence de collisions bimoléculaires
rA
rB
manqué
Fréquence de collisions bimoléculaires
rA
rB
atteint
Fréquence de collisions bimoléculaires
rA
rB
atteint
Section efficace2 d
BA rrd
22 4 AAAA rd
4 )(
)(BBAA
BAr 22 4 BBBB rd
62422 HCHC H
Ex.:
nmnm
rH 146.04
27.0
2
2
nmnm
r HC 225.04
64.0
2
42
22 43.0)( 422
nmrr HCH
Fréquence de collisions bimoléculaires
volume contenant molécules B (de vitesse v) pouvant atteindre A par unité de temps dans une direction quelconque:
v
Fréquence de collisions bimoléculaires
Nombre de molécules B(de vitesse v) pouvant atteindre A par unité de temps dans une direction quelconque:
v][v 00 BN
V
NnB
Fréquence de collisions bimoléculaires
Nombre de molécules B(toute vitesse) pouvant atteindre A par unité de temps dans une direction quelconque:
v][ v 00 BN
V
NnB
Fréquence de collisions bimoléculaires
Fréquence de collisions A+B:
v]][[20 BANZ AB
Fréquence de collisions bimoléculaires
Fréquence de collisions A+B:
8
][ ][ 22/1
20 d
m
TkBANZ B
AB
Fréquence de collisions bimoléculaires
Fréquence de collisions A+B:
8
][ ][ 22/1
20 d
m
TkBANZ B
AB
Masse (moléculaire) réduite
A
BA
B
mm
mmm
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
8
][ 22/1
220 d
m
TkANZ B
AA
8
][2 2
2/1
220 d
m
TkANZ
A
BAA
2
A
AA
AA m
mm
mmm
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
Nombre moyen de collisions subies par 1 A par sec.
v
AA
8 ][2 2
2/1
220 d
m
TkANZ
A
BAA
v ][2][
00
AAAA
A ANAN
Zz
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
Nombre moyen de collisions subies par 1 A par sec.
LIBRE-PARCOURS MOYEN de A:
v
Az
v
AA
8 ][2 2
2/1
220 d
m
TkANZ
A
BAA
v ][2][
00
AAAA
A ANAN
Zz
Libre-parcours moyen
Dans un gaz A(g) pur:
Nombre moyen de collisions subies par 1 A par sec.
LIBRE-PARCOURS MOYEN de A:
v
Az
][2
1
v ][2
v
00 AAAA ANAN
v
AA
8 ][2 2
2/1
220 d
m
TkANZ
A
BAA
v ][2][
00
AAAA
A ANAN
Zz
Libre-parcours moyen
AAA PN
RT
z
2
v
0
Dans un gaz A(g) pur:
Libre-parcours moyen
AAA PN
RT
z
2
v
0
Dans un gaz A(g) pur:
Libre-parcours moyen
AAA PN
RT
z
2
v
0
Dans un gaz A(g) pur:
Exemple: pour N2 @ P=1 atm, T=298 K, ~ 70 nm
Libre-parcours moyen
AAA PN
RT
z
2
v
0
Dans un gaz A(g) pur:
Exemple: pour N2 @ P=1 atm, T=298 K, ~ 70 nm
Ordres de grandeur typiques : <v>~350 m/s
zA~1 collisions/ ns=109 collisions/s
Fréquence de collisions bimoléculaires
SI chaque collision conduit à une réaction A+B=>C
Nombre de molécules C produites par sec.=ZAB
Fréquence de collisions bimoléculaires
SI chaque collision conduit à une réaction A+B=>C
Vitesse de réaction=nombre de MOLES de C produites par sec.
][ ][ k][ ][ 8
v max2
2/1
00
rxn BABAdm
TkN
N
Z BAB
Fréquence de collisions bimoléculaires
SI chaque collision conduit à une réaction A+B=>C
Vitesse de réaction:
][ ][ k][ ][ 8
v max2
2/1
00
rxn BABAdm
TkN
N
Z BAB
maxk
(constante de vitesse limite)
Fréquence de collisions bimoléculaires
][ ][ k][ ][ 8
v max2
2/1
00
rxn BABAdm
TkN
N
Z BAB
maxk
Exemple:62422 HCHC H
mm BA uma 05.28 uma 016.2 kg mm
mmm
BA
BA 103.15uma 881.1 27-
Fréquence de collisions bimoléculaires
][ ][ k][ ][ 8
v max2
2/1
00
rxn BABAdm
TkN
N
Z BAB
maxk
Exemple:62422 HCHC H
mm BA uma 05.28 uma 016.2 kg mm
mmm
BA
BA 103.15uma 881.1 27-
m/s 1065.28
v 32/1
m
TkB22 43.0)(
422nmrr HCH
Fréquence de collisions bimoléculaires
][ ][ k][ ][ 8
v max2
2/1
00
rxn BABAdm
TkN
N
Z BAB
maxk
Exemple:62422 HCHC H
mm BA uma 05.28 uma 016.2 kg mm
mmm
BA
BA 103.15uma 881.1 27-
m/s 1065.28
v 32/1
m
TkB22 43.0)(
422nmrr HCH
11111138
2-183123max
.)/( 1086.6.)/( 1086.6
)10)(0.43 1065.2)(10022.6(
slmolsmmol
mm/smolk
Fréquence de collisions bimoléculaires
En réalité chaque collision ne conduit pas toujours à une réaction
Vitesse de réaction:
][ ][k v rxn BA
avec constante de vitesse
)(k )(k max TT actE - e
critère énergétique
Fréquence de collisions bimoléculaires
En réalité chaque collision ne conduit pas toujours à une réaction
Vitesse de réaction:
][ ][k v rxn BA
avec
)(k )(k max TT actE -
e
critère énergétique
énergie d’activation
Fréquence de collisions bimoléculaires
En réalité chaque collision ne conduit pas toujours à une réaction
Vitesse de réaction:
][ ][k v rxn BA
avec
)(k )(k max TT actE -
e
critère énergétique
énergie d’activation
P
facteur stérique
Fréquence de collisions bimoléculaires
Constante de vitesse d’une réaction bimoléculaire A+B=>C
Vitesse de réaction:
][ ][k v rxn BA
avec
)(k )(k max TT actE -
eP
A(T)
(facteur pré-exponentiel)
ARRHÉNIUS
Exemple
62422 HCHC H
1111max .)/( 1086.6 slmolk
On a trouvé (expérimentalement):
116 .)/( 1024.1 slmolA
61111
116
max
108.1.)/( 1086.6
.)/( 1024.1
slmol
slmol
k
AP
Exemples
actE
actE
