Generalité Sur Les Methodes Spectroscopiques

7/25/2019 Generalit Sur Les Methodes Spectroscopiques

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Gnralits sur les mthodesspectroscopiques


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Mthodes spectroscopiques

Photon Atome ou molcule

Interaction

Absorption

Energie Etat excit


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Lorsqu'un atome est chauff o qu'ilsubit une dcharge lectrique, un de

ses lectrons de sa couchepriphrique (ou plus rarement descouches internes) passe du niveaufondamental un niveau d'nergiesuprieur appel niveau d'tat

excit. Ce phnomne s'appellel'absorption. Lorsque l'lectronredescend, il met de l'nergie sousforme lumineuse (photon) : c'estl'mission.

Ces deux phnomnes peuvent treexploits pour servir de mthodesd'identification.


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Selon l'nergie du photon, plusieurs types deprocessus d'excitation peuvent-tre engags. Lamcanique quantique nous a appris que les

diffrentes particules du monde microscopiquesuivent des rgles trs prcises : les sautsd'nergie sont quantifies.


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Les particules sont au reposdans un niveau fondamentald'nergie E1, et se

retrouvent ensuite parapport d'une nergie Edans un niveau excit E2,avec E = E2 - E1, ce que

l'on reprsente l'aide desdiagrammes suivant :


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Processus d'excitation (absorption d'une certainequantit d'nergie) suivie du processus dedsexcitation accompagne de l'mission d'un photon.

anim_etat_excite1.gif


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Selon la valeur de l'nergie E, diffrent processus sont

engags.

Enfin tout en bas de l'chelle des nergies, on excite lesspins lectroniques (rsonance paramagntique lectronique)ou de spins nuclaires (rsonance magntique nuclaire).

Si l'nergie est intense (rayons X), on arrive exciter leslectrons de cur (couches internes) d'un atome.

Si l'nergie est moins intense (ultraviolet-visible), on arrive exciter les lectrons externes (impliqus dans des liaisonsde valence). Loi de Beer-Lambert.

Ensuite (domaine infrarouge), on peut exciter les modes devibration (longation et dformation des liaisons).


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Aperu de ce que l'on nomme le spectre lectromagntique:

Rayons cosmiques: 1GeV) (Particules lmentaires)

Rayons : 1MeV) (Excitation des noyaux atomiques)

Rayons X: 100eV) (Excitation des atomes)

Ultra-violets (UV): 3eV) (Excitation des petites molcules)Lumire visible: 1,8eV) (Excitation des grosses molcules)

Infra-rouge: 1meV) (Vibration molculaires)

Ondes radar: 0,1meV) (Rotations molculaires)

Ondes FM-TV: eV) (Retournement des spins)

Ondes SW: 10 neV) (Petites ondes radio)

Ondes MW: 1neV) (Ondes radio moyennes)

Ondes LW: 0,1neV) (Grandes ondes radio)

Courant alternatif: + (E 0) (courant continu si l = 0)

On passe de la longueur d'onde l'nergie lumineuse associe au moyen

de la relation: E(eV) = 1240/ (nm).


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on distingue une autre mthode. Eneffet, si lnergie est trs intense, on

peut fragmenter la molcule. Cest quise produit en spectromtrie de masse.


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Energie du photon

Selon l'nergie du photon, l'impact sur la molcule cible

sera diffrent. L'nergie transfrable d'un photon unemolcule de frquence n (Hz, hertz) est :

E = h .

E : nergie absorbe (ou aussi mise) en J (joule)h : constante de Planck.

h = 6,626 10-34 J.s (joule seconde)

Interaction photon-molcule

Tout processus favorable d'interaction photon-matirersulte d'une transition nergtique entre un niveaufondamental et un niveau excit.


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Remarque

L'nergie sera ramene en joule par mole.E (J / mol) = E (J) . NAAvec :N

A= 6,0223 1023 mol-1

La frquence du photon n'est pas la seule grandeur

susceptible de nous intresser. On parle aussi delongueur d'onde ( , m) et de nombre d'onde ( , m-1).

La longueur d'onde est dtermine par : = c / Le nombre d'onde par :

= 1 /


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L'information qui nous manque est maintenant lasuivante : quelle nergie correspond quelphnomne ?

Energie atteinte dans les molcules


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Les domaines de frquence

Rayons X (RX)

Domaine Ultra-violet (UV)

Domaine visible

Domaine infra-rouge (IR)

Domaine micro-ondes (O)

Ondes tl (TV)

Ondes radios

Processus d'excitation

Electrons internes

Electrons de valencesElectrons de valence

Vibration des liaisons

Rotation

Spins nuclaires

Le tableau suivant rsume la corrlation entrel'interaction produite et les domaines de frquence.


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Spectrophotomtrie

dAbsorption Atomique(SAA)


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Spectre thermique solaire

Spectre thermique

Le spectre le plus connu est le spectre solaire. Lesdiffrentes longueurs d'onde qui le composent sont

issues de processus d'excitation thermique, onparle de spectre thermique.


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Spectre d'mission dusodium

Spectre d'mission

Dans le cas d'un atome, le spectre uneallure plus simple (plus interprtable).

Dans le cas du sodium (la couleurorange des clairages d'autoroutes etde tunnels), il existe par exemple deux

raies (forts proches).


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Attention, cette relation n'est valable que si le colorant

tudi n'a qu'une seule bande d'absorption dans le visible.

Connaissant ce spectre et la "rose" des couleurs, il estpossible de prvoir le domaine de longueur d'onde o uncompos d'une couleur donne absorbe dans le visible

(couleur complmentaire).

Par exemple, un colorant rouge absorbe dans le cyan entre

450 et 500 nm.


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effet hyperchrome : le chromophore augmente lintensitdabsorption : (augmente ).

effet bathochrome : le chromophore diminue la frquencedabsorption (augmente le max).

effet hypsochrome : le chromophore augmente la frquencedabsorption (diminue le max).

effet hypochrome : le chromophore diminue lintensitdabsorption : (diminue ).


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Johan Heinrich Lambert1728-1777

En 1729, P. Bouguer montre que la fraction de la lumireabsorbe dans un milieu dpend de l'paisseur parcourue.Lambert redcouvrira plus tard ce fait dont la traductionmathmatique s'exprime par :

I = Io . exp (- k'.l)

En 1852, August Beer, 1825-1863 montrera que la variationde l'intensit dpend aussi de la concentration :

I = Io . exp (- k.l.c)

ce qui permettra d'utiliser la colorimtrie comme mthode

de dosage de chimie analytique. Leur loi est connue sous lenom de loi de Beer Lambert.


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est appel coefficient d'absorption

spcifique si la concentration est exprime

en mg.L-1, ou coefficient d'absorption

molaire si la concentration est exprime enmol.L-1. Le coefficient d'absorption dpend

de la nature de la substance absorbante et

de la longueur d'onde.


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Transmission

0I

IT=

Bien noter que

0


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De faon avoir la prcision la plus grande

possible dans la dtermination de la

concentration de la solution inconnue,

l'absorbance mesure pour cette solution

(ventuellement dilue) doit tre comprise dans

le tiers suprieur de la partie linaire de la

courbe d'talonnage.

La loi de Beer-Lambert tant gnralement

vrifie dans l'intervalle d'absorbance 0-1,3, lesconcentrations des solutions talons (au moins

5 solutions) seront choisies de faon couvrir

tout cet intervalle.


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S'il n'y a pas d'interaction chimique, l'absorbance A d'une solutionest la somme des absorbances que l'on obtiendrait si chacune des

substances tait successivement seule en solution.

Cas de plusieurs substances en solution


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La spectromtrie atomique tudie les missionsou absorptions de lumire par l'atome libre, c'est dire lorsque celui-ci voit son nergie varier au cours

d'un passage d'un de ses lectrons d'une orbitelectronique une autre. Gnralement seuls leslectrons externes de l'atome sont concerns. Cesera le cas si les nergies mises en jeu sont modres.


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L'absorption des radiations lectromagntiquesdes rgions visibles et UV du spectre par les atomeslibres rsulte d'un changement dans la structure

lectronique. On l'observe lorsque la radiationcaractristique (de rsonance en gnral) d'unlment passe dans un nuage de vapeur atomique del'chantillon. L'chantillon est vaporis par aspiration

de la solution dans une flamme ou par vaporationd'une surface chauffe lectriquement.

Principe


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La base de la spectromtrie d'absorptionatomique est le phnomne nomm absorptionpar rsonance dans les gaz : si l'on fait passerun rayonnement lumineux polychromatique

travers un gaz l'tat d'atomes disperss, unepartie du rayonnement correspondant deslongueurs d'ondes bien dfinies sera absorbe.


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L'intensit de l'absorption de rsonancedpend directement du nombre de particulesabsorbant la lumire, selon la loi de Lambert-Beer.

L'extinction du rayonnement primaire

(d'intensit I0) est donne par :

I=I0exp(-k)

o k est le coefficient d'absorption.


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La cellule d'absorption estconstitue, par exemple, par le volume de la

flamme : elle n'est pas de dimensionslimites comme dans le cas des cuves despectromtrie.


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L'absorption atomique est une techniqueutilisant la proprit des lments absorberleur propre mission. Ainsi la silice atomise

dans une flamme absorbera la radiation d'unecathode de silice de faon proportionnelle sateneur dans la solution.


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Un spectrophotomtre dabsorption atomique comprend

gnralement 7 composants principaux :

la source lumineuse ;

le collimateur ;

le brleur atomiseur ;

le monochromateur ou disperseur ;

lamplificateur ;

le dtecteur ;

lafficheur ou enregistreur des donnes .


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La slectivit leve de la SAA est due aufait qu'on utilise pour chaque lment une lampe

particulire : elle se compose selon les cas d'uncylindre en verre rempli d'un gaz rare (argon ounon) sous une pression de quelques millibars,contenant la cathode scelle, et l'anode (avec une

fentre en quartz laissant passer la lumire UV).

La lampe cathode creuse


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La cathode en forme de demi - cylindre,entoure d'un tube de verre (comme protection) estforme du mtal dterminer L'anode estconstitue par un fil pais de nickel ou de

tungstne. Pour une tension de quelques centainesde volts survient une dcharge qui aboutit l'apparition du spectre d'mission de l'lment analyser.


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Lorsqu'on applique une diffrence de potentielentre les deux lectrodes, une dcharge s'tablit.Le gaz rare est alors ionis et ces ions bombardent

alors la cathode, arrachant des atomes celle ci.Ces atomes sont donc libres et sont excits parchocs : il y a mission atomique de l'lmentconstituant la cathode creuse.

La particularit du rayonnement ainsi mis est qu'ilest constitu de raies trs intenses et trs fines.


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Sources spectres de raies

Lampe cathode creuse (forme ballon)

anodeCathode creuse

Disque de quartz

L h d


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Lampe cathode creuse protge

Manchon cramique

Disque mica

anode

cathode


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Lampe cathode creuse

Anode

Cathode

Fentre en quartz


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Collimateur


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Compte tenu des diffrences spectralesentre l'absorption par des atomes ou des molcules,il est galement possible de corriger ces

interfrences non spcifiques. En plus de la lampe cathode qui met un spectre par raie, on utilise unmetteur spectre continu comme une lampe arcau deutrium.

Correction du bruit de fond


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Brleur

Lampe cathodecreuse

Miroir tournant

Lampe au deutrium

FlammeILCC

ID2

2D

LCC

I

I

Fonctionnement dFonctionnement d un systun systme de compensationme de compensation

de bruit de fond au deutde bruit de fond au deutriumrium


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L'chantillon analyser est en solution. Celle-ci estaspire au moyen d'un capillaire par le nbuliseur. A

l'orifice du nbuliseur, du fait de l'jection d'un gaz grande vitesse, il se cre une dpression (effetVenturi). La solution d'analyse est alors aspire dansle capillaire et la sortie, elle est pulvrise en un

arosol constitu de fines gouttelettes. Cet arosolpntre alors dans la chambre de nbulisation dontle rle est de faire clater les gouttelettes etd'liminer les plus grosses. Ce brouillard homognepntre alors dans le brleur.

nbuliseur


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Entre de

la solution

analyser

Ajustement du

capillaire

Entre des gaz

Arosol


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Flamme

Gaz oxydant

Gaz combustible

Brleur fentes

Chambre de mlange

Condenst

Fluxd chantillon

Brleur

et chambre de mlange


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nbuliseur


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En spectromtrie d'absorption atomique

(SAA), on utilise essentiellement une flammecomme dispositif d'atomisation ou un fourgraphite, par exemple une flamme air actylnequi permet d'atteindre environ 2 550 K.

La flamme atomisation


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On vaporise la solution de l'chantillon

d'analyse avec un pulvrisateur contenant unechambre de mlange et on entrane le fin brouillardform avec le flux de gaz dans le brleur. Lesgouttelettes plus importantes sont limines sousforme de condensation. Dans le brleur s'effectueun mlange avec le gaz combustible (par exemplel'actylne) et un oxydant supplmentaire (par

exemple l'air).

Dans la flamme l'eau du solvant passe l'tatde vapeur et il reste dans le flux de gaze un arosolde particules solides.

L'arosol pntre dans le brleur puis dans


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L arosol pntre dans le brleur puis dans

la flamme. Au bout d'un certain parcours au seuilde la flamme, le solvant de la gouttelette estlimin, il reste les sels ou particules solides quisont alors fondus, vaporiss puis atomiss.

La flamme air actylne est la plus rpandue

et permet de raliser le dosage de nombreuxlments. Sa temprature est de 2500C environ.

La flamme N2O/actylne (protoxyde

d'azote) est utilise pour certains lments quiforment des oxydes rfractaires particulirementsolides et ne sont pas atomiss par la flammeair/actylne.

Les dfis pour les chantillons consistent :


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contrler les interfrences en agenant les matrices.

L'atomisation se matrise par le bon choix dunbulisateur, en optimisant l'aspiration d'chantillon,par la position de la flamme par rapport au faisceau absorber et la temprature de la flamme (actylne-

air ou actylne-oxyde nitreux). Cette tempratures'value par la couleur de la flamme et le ratio des gaz(actylne/air ou actylne/oxyde nitreux) contrle la

temprature.

p

bien atomiser l'chantillon et non l'ioniser

bien atomiser l'chantillon et non l'ioniser


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Le monochromateur a pour rle de sparerla raie de rsonance de l'lment tudier desautres raies lumineuses de la source


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La rgion spectrale utilisable enabsorption atomique s'tale entre 190 et 900

nm environ (193,7 nm pour As ; 852,1 nm pourCs),c'est--dire un domaine de longueur d'ondequivalent celui de la spectromtrie UV -Visible. Les monochromateurs doivent remplir

des conditions trs rigoureuses en ce quiconcerne la rsolution et la dispersion. Lalargeur de bande spectrale joue par exempleun rle considrable.


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C' bl d ili l l d i


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C'est un bloc de silice sur lequel on a grav des traits

LE DETECTEUR


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* PLAQUE PHOTOGRAPHIQUE

CELLULES PHOTOELECTRIQUES

Cellule a anode centralePhotomultiplicateur


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Compensation de bruitde font par lampe au

deutrium


Monochromateur

Dtecteur

Signal d absorption

Montage d un appareil de SAA avec brleur


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Absorption Atomique GBC 906AA

Photo dun spectrophotomtre dabsorption atomique


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avec brleur


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A la place d'une flamme, on peutgalement utiliser un four cylindrique en

graphite pour atomiser l'chantillon.


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Compensation de bruitde font par lampe au

deutrium


Tension de chauffage

Nuage atomique

Monochromateur

Four graphite

Dtecteur

Signal d absorption

Entre dugaz inerte

Entre dugaz inerte

Montage d un appareil de SAA avec four graphite

Photo dun spectrophotomtre dabsorption atomiquef hit


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avec four graphite

Technique des hydrures


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Certains lments, tels l'antimoine, le bismuth,

l'arsenic, le slnium, le tellure et le zinc peuventtre volatiliss partir d'une solution, aprsrduction en hydrure, par exemple NaBH4. Cettetechnique permet ainsi d'liminer des substances

parasites. L'atomisation se produit ensuite dans unecuve en quartz chauffe. Le mercure est le seullment qui ne peut tre dtermin l'tatmtallique ( cause de sa tension de vapeur leve :0,0016 hPa 20 C).

Solution de NaBH4Technique des hydrures


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Gaz

Solutiondchantillon

acidifi

Hydrures sousforme de gaz

Lumire

Cuvette dequartz chauffe 850-1000C

Lumire

H3O+ H3O

+

Un certain nombre de phnomnes peuvent entacher d'erreurs lesrsultats obtenus. On leur a donn le nom gnral de perturbations(ou interfrences ou interactions).


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On peut les classer en perturbations spectrales, physiques, chimiques,d'absorption non spcifique

oles perturbations physiques : il s'agit essentiellement desphnomnes de viscosit et de tension superficielle. Une faibleviscosit et une faible tension superficielle conduiront pour une

mme concentration des valeurs de l'absorbance plus leves.

oles perturbations d'absorption non spcifiques : elles sont dues laprsence dans la flamme de molcules qui absorbent l'nergie de lalampe cathode creuse. Cette absorption molculaire s'ajoute

l'absorption atomique et donne une rponse par excs.

oles perturbations chimiques : les atomes prsents dans la flammen'absorbent que s'ils sont l'tat fondamental. S'ils sont excitsou ioniss ils n'absorberont pas. Par ailleurs s'ils forment avec les

atomes et radicaux prsents dans la flamme des oxydes,hydroxydes, des hydrures, ils ne contribueront pas l'absorption.

oles perturbations spectrales : une raie d'absorption d'un composant

de la matrice concide avec la raie d'mission de rsonance de lasource.

La spectromtrie d'absorption atomiquepermet le dosage de nombreux matriaux


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inorganiques (roches et minerais, mtaux etalliages..., citons notamment :

En mtallurgie : l'analyse des altrations du

bronze, l'effet des produits de nettoyage del'argent

l'analyse des constituants majeurs et mineurs decramiques

le dosage du Ca, Sr, Zn dans les os

analyse des lments traces pour identificationdes pierres

la dgradation des verres


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L'AAS trouve aussi des applications

l'tude et la conservation des documentsgraphiques :

dosage des charges minrales dans lespapiers, en particulier pour l'tude desmthodes de dsacidification

dosage des particules mtalliques (Cu, Fe...) dansle papier

Mthode des ajouts doss


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Dans la mthode des ajouts doss, desquantits croissantes de solutions talons sontajoutes dans des fioles contenant toutes la mme

quantit de solution doser. On reprsente ensuitel'absorbance de chacune des solutions en fonction dela quantit d'talon ajoute. On peut alorsdterminer la concentration de la solution doser.

Optimisation de l'nergie

- Affiner le rglage de la longueur d'onde- Rgler l'alignement- Mesure

Injecter de l'eau dminralise et rgler le


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Injecter de l eau dminralise et rgler lezro en absorbance l'aide de la touche "autozero". Injecter les diffrentes solutions par ordrede concentration croissante.

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