G.JEAN_Élaboration de céramiques poreuses_ GFC2012.pdf. (1).PDF

Élaboration de céramiques poreuses

par consolidation de granules atomisés G. Jean, V. Sciamanna, M. Gonon, M. Demuynck, F. Cambier

Université de Mons

I. Objectifs

II. Méthodologie

III. Utilisation de granules atomisés

IV. Conclusions

V. Perspectives

Plan

2 Guillaume JEAN | Service de science des matériaux

Université de Mons

Développer une nouvelle méthode d’élaboration de céramiques macroporeuses pour des applications dans le domaine de : La filtration

Le transfert / mélange de fluides

La catalyse

Cahier des charges : Porosité ouverte

Taux de porosité supérieur à 30%

Pores fortement interconnectés; dimensions comprises entre 10 et 100 µm

Cette méthode devra permettre de moduler : Le taux de porosité (entre 30 et 80%)

La forme , la taille et la distribution de taille des pores

I. Objectifs


Université de Mons

Techniques d’élaboration « conventionnelles »

1. Technique du réplica

-> Bonne interconnectivité mais taille de pores > 200 µm

2. Méthode sacrificielle

-> Taille de pores (de 1 à 700 µm) bien contrôlée mais porosité fermée ou ouverte faiblement interconnectée

Guillaume JEAN | Service de science des matériaux 4

Université de Mons

3. Méthode des mousses céramiques

-> Taille des pores (de 35 µm à 1,2 mm) contrôlée mais porosité peu/ pas interconnectée

Limitations de ces techniques 1. Taille de pores élevée (technique du réplica)

2. Faible interconnectivité des pores (technique sacrificielle et mousses céramiques)

Guillaume JEAN | Service de science des matériaux 5

Université de Mons

II. Méthodologie


«Lier» un assemblage constitué d’unités céramiques (sphères, cylindres, etc.) pulvérulentes par frittage.

Le frittage doit permettre la formation de ponts au niveau du contact entre les « unités céramiques » avec une densification limitée afin de conserver un taux de porosité élevé.

Poudre céramique

Unités élémentaires

Assemblage « Soudure »

de l’assemblage

Matériau final

Université de Mons

III. Utilisation de granules atomisés

7

1. Structure attendue « Unités » élémentaires = granules atomisés

Assemblage = empilement de granules atomisés

Après frittage = négatif de la structure obtenue par la méthode sacrificielle employant des billes de polymère

7 Guillaume JEAN | Service de Sciences des Matériaux

Méthode sacrificielle Structure attendue

Université de Mons

Deux « niveaux » de porosité Porosité intergranulaire Née des espaces laissés libre entre les granules constitutifs de

l’empilement

Porosité intragranulaire Liée à la technique de granulation utilisée (atomisation)


Université de Mons

MEB : Les granules sont : • sphériques • poreux

BET : Surface spécifique élevée : 6,87 m2/g Granulamétrie laser en voie sèche :

• d50 = 76 µm • Distribution ≈ mono-modale • Facteur de sphéricité ≈ 0,91

2. Caractérisation des granules


X40 Distribution en taille des pores

Diamètre des pores (µm)

Vo

lum

e (

%) d10 = 15,132 µm

d50 = 75,951 µm d90 = 147,130 µm

Université de Mons

En l’absence de pression : la densité relative est de 32% (Le taux de porosité maximal obtenu par soudage d’un empilement de ces granules est de 68%)

A partir de 0,2 MPa : la densité relative augmente. La déformation plastique des granules conduit à la disparition progressive de la porosité intergranulaire

Courbe de compaction des granules


0,2 Pression de compaction (MPa)

De

nsi

té r

ela

tive

(%

)

32%

Réarrangement des granules

Déformation plastique

Université de Mons

Frittage naturel Pas de tenue mécanique après une chauffe jusque 1600°C

Frittage sous charge (0,2 MPa)

3. Frittage libre et sous faible pression


0

0,1

0,2

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 100 200 300 400 500 600

Pre

ssio

n (

MP

a)

Tem

pé

ratu

re (

°C)

Temps (minutes)

Température (°C)

Pression (MPa)

Matériau obtenu : Essai de compression : rupture ≈ 51 MPa

Taux de porosité : 42 %

Université de Mons

L’application d’une pression plus importante permettrait de favoriser la diffusion en phase solide au niveau des contacts entre granules.

Un prétraitement thermique des granules est nécessaire afin : D’accroitre leurs propriétés mécaniques

D’éviter leur déformation plastique lors de l’application d’une pression

De conserver la porosité intergranulaire

→ Etudier l’effet du traitement thermique sur les granules Courbe dilatométrique de la poudre d’alumine

Courbe de compaction des granules

Surfaces spécifiques des granules

Apports liés à l’application d’une pression plus importante


Université de Mons

Courbe dilatométrique d’un compact de poudre d’alumine (P172LSB)


Heat rate 5°C/min

Début de densification

Temperature (°C)

𝚫𝐋

𝐋𝟎 (%)

Caractéristiques de la poudre : d50= 0,41 µm Surface spécifique: 8,2 m²/g

La densification commence entre 1000°C et 1100°C

A partir de 1000°C, la densité relative du compact diminue

Université de Mons

Courbes de compaction et BET des granules prétraités


Pressure (MPa) 0,2

Les déformations plastiques apparaissent pour des pressions croissantes au fur et à mesure que l’on augmente la température du traitement

-> Il y a renforcement des propriétés mécaniques

Pression de compaction (MPa)

De

nsi

té n

orm

alis

ée

Gamme de pression étudiée

Surface spécifique BET (m²/g)

20°C 6,87

800°C 5,08

1200°C 2,48

Université de Mons

Cycle 1

Essais sous faible pression (1,3MPa)


2h

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Pre

ssio

n (

MP

a)

Tem

pé

ratu

re (

°C)

Temps (minutes)

Université de Mons

0

10

20

30

40

50

60

0,01 0,1 1 10 100 1000

Tau

x d

e p

oro

sité

cu

mu

lé (

%)

Diamètre des pores (µm) Matériau obtenu :

Essai de compression : rupture≈7 MPa Taux de porosité total : 54% Surface spécifique : 3,7 m²/g (granules non traités = 6,87 m²/g ; traités à 1200°C = 2,48 m²/g)

Distribution en taille des pores (par porosimétrie Hg)


Porosité

intragranulaire Porosité

intergranulaire

0,2

Université de Mons

Cycle 2


80min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 100 200 300 400 500

Pre

ssio

n (

MP

a)

Tem

pé

ratu

re (

°C)

Temps (minutes)

Essais sous faible pression (1,3MPa)

Université de Mons

0

5

10

15

20

25

30

0,01 0,1 1 10 100 1000

Tau

x d

e p

oro

sité

cu

mu

lé (

%)

Diamètre des pores (µm) Matériau obtenu :

Essai de compression : rupture ≈ 110MPa Taux de porosité total : 27% Surface spécifique : 0,37 m²/g

Distribution en taille des pores (Par porosimétrie Hg)


Porosité

intergranulaire

Université de Mons

La porosité intragranulaire diminue au fur et à mesure que la température de frittage augmente.

Pour conserver cette porosité il faut limiter la température de frittage ce qui aura un effet négatif sur la formation de ponts aux contacts entre granules.

→ Augmentation de la pression appliquée (≤ 10 MPa)

Pressage à chaud Propriétés mécaniques des échantillons insuffisantes pour des pressions

≤ 10 MPa (après un palier de 2h à 1000°C).

→ Utilisation de la technologie SPS supposée : Permettre de réduire les températures de frittage

Favoriser la formation de cous durant le stade initial de frittage

4. Analyse des résultats


Université de Mons

SPS=Technique de pressage à chaud assisté par un courant électrique (continu, continu pulsé, alternatif)

5. Frittage Flash ou SPS (Spark Plasma Sintering)


Université de Mons


Essais réalisés avec un palier de 7 min. à 1000°C pour ≠ pressions (de 1,6 à 10 MPa)

Avantages du SPS par rapport au pressage à chaud Vitesses de chauffe et de refroidissement élevées

Température de cycle plus faible

Temps de cycle plus court

Tenue mécanique acceptable (après un palier de 7 min. à 1000°C) pour des pressions ≥ 4 MPa

HP 1200°C HP 1600°C SPS 1000°C SPS 1000°C SPS 1000°C

Pression appliquée 1,3MPa 1,3MPa 4 MPa 8 MPa 10 MPa

Durée du palier 2h / 7 minutes

Porosité total 54% 27% 58% 55% 53%

Essai de compression ≈ 7 MPa ≈ 110 MPa ≈ 10 MPa ≈ 25 MPa ≈ 30MPa

Université de Mons

Distribution en taille des pores (porosimétrie Hg)


0

10

20

30

40

50

60

0,01 0,1 1 10 100 1000

Tau

x d

e p

oro

sité

cu

mu

lé (

%)

Diamètre des pores (µm)

SPS 1000°C

HP 1200°C

Type de porosité

Inter Intra (<1 µm)

SPS 1000 40% 60%

HP 1200 60% 40%

Travailler à plus basse température permet de mieux conserver la porosité intragranulaire

L’échantillon SPS présente un taux de porosité intergranulaire plus faible, centré sur 7 µm (lié à la pression appliquée).

Université de Mons

Des matériaux avec un taux de porosité allant jusqu’à environ 55% ont été obtenus.

En jouant sur les cycles « température/pression », il est possible de moduler les proportions de porosité inter et intragranulaire des échantillons, voire de ne conserver que la porosité intergranulaire.

L’application d’une pression permet de diminuer sensiblement la température de frittage.

La technologie SPS permet de réduire fortement la durée du frittage.

V. Conclusions


Université de Mons

Moduler le taux de porosité via l’ajout de porogènes entre et/ou dans les granules (porosités inter et intra granulaires).

Réaliser et utiliser des unités céramiques de tailles et de formes diverses (sphères creuses, cylindres, etc.).

Transposer la technique à d’autres céramiques (cordiérite, zircone, …).

VI. Perspectives


Université de Mons

Merci de votre attention


Documents

G.JEAN_Élaboration de céramiques poreuses_ GFC2012.pdf. (1).PDF