Mat. Res . Bul l . Vol. 8, pp. I049-1054 , 1973. P e r g a m o n P r e s s , Inc. P r i n t e d in the Uni ted S ta tes .

GROUPE SPATIAL ET ORORE DES ATOMES DE ZINC ET

OE GERMANIUM OANS ZnGeN 2

M. W i n t e n b e r g e r ORF/ON, CEN-G, B . P . 85 38041 GRENOBLE e t CNRS

M. Maunaye et Y. Laurent Laboratoire de Chimie Min~rale C

UER Structure et Propri~t&s de la Mati~re - 35 RENNE5

ABSTRACT (Rece ived July 5, 1973; C o m m u n i c a t e d by E. F . Be r t au t )

By means of neutron diffraction it has been possible to observe ordering of Zn end Ge atoms in the normal tetrahedral compound ZnGeN 2. The structure is thus

of FeNaO 2 type, with space group Pna21.

Le compos~ ZnGeN 2 e ~ t ~ p r ~ p a r ~ e t d ~ c r i t p e r M a u n a y e e t

e l . C 1 ) . Les r a y o n s X m o n t r e n t qua l a s t r u c t u r e d ~ r i v e de c e l l e

d e ' l a w u r t z i t e m a i s a v e c une s y m ~ t r i e p l u s b e s s e , comme c e l a se

p r o d u i t p o u r d ' a u t r e s n i t r u r e s d o u b l e s : MnSiN 2 e t M n G e N 2 ( 2 ) ,

MgSiN 2 e t MgGeN 2 ( 3 ) , BeS IN 2 { 4 ) , q u i o n t m~me s t r u c t u r e qua

8FeNaO ( 5 } . 2

Dens ce~ d e r n i e r s c o m p o s ~ s on o b s e r v e a v e c l e s r a y o n s X

des tales de surstructure qui permettent de conclure au groupe

spatial Pna21 ; i'abaissement de sym~trie est ii~ ~ la mise en

ordre des atomes m~talliques. Mais dens ZnGeN 2 les num~ros ato-

miques de Zn et Ge sont trop voisins pour qua les raies de sur-

structure soient observables. Dens ces conditions on peut seu-

lement, ~ l'aide des rayons X, d~finir une maiiie apparente

monoclinique

@ o o

a = 3,167 A , b = 5,194 A , C = 3,167 A o 8 = 118053 , ° Z = 1

avec un groupe spatial apparent P21. Dens cette description on

dolt rOpartir statistiquement les atomes Zn et Ge sur un

1049

1050 ZnGeN Z Vol. 8, No. 9

s i t e ( 2 a ) , l e s a tomes N o c c u p a n t un a u t r e s i t e ( 2 a ) .

Les param6tres aet c 6tant ~gaux, la transformation

a' = C - a

b ' = 2a + 2c

c' = b

fournit une maille trirectangulaire analogue & calla des autres

nitrures doubles, avec

@ @ @

a' = 5 , 4 5 4 A , b ' = 6 ,441 A , c ' = 5 , 1 9 4 A , Z = 4

Pou r m e t t r e en ~ v i d e n c e l a s u r s t r u c t u r e s u g g ~ r 6 e p a r

l ' ~ c a r t & l a s y m ~ t r i e h e x a g o n a l e , nous a v o n s f a i t a p p e l ~ l a

d i f f r a c t i o n n e u t r o n i q u e .

LBB diagrammes ont ~t~ enregistr~s Bur poudre, ~ tempera-

ture ambiante, avec la longueum d'onde ~ = 1,143 X. Nous avons

utilis~ deux ~chantillons. Le premier contenait comme impuret~s

Ge et BGe3N 4 ; dans le second (fig. 1) BGe3N 4 avait ~t~ ~limin~,

au prix d'une plus forte teneum en Ge.

5 0 0 0

1001;1

IN

Ge

~0

x '2 -~ 1 1 lb ' 2'0

FIG. 1

J 1 Oiagramme de poudre de ZnGeN 2 oar diffraction neutroniaue

@

Vol. 8, No. 9 ZnGeN Z 1051

Sur ces dlagrammes apparaissent de faibles rales de sur-

structure qui imposent la maille a', b', c', On observe en partl-

c u l l e r l e s r e i e s 1 1 0 , 0 1 1 , 211 e t 3 1 0 d e c e t t e m a l l l e , p o u r

lesquelles il n'y a pas de contribution due ~ Ge llbre ou ~ la

1ongueur d'onde ~. Nous avons enregistr~ les dlagrammes Jusqu'~

un angle 0 = 40 °, de mani~re & pouvolr ~valuer la contribution

d e s r a i e s d u e s ~ 2 " en p a r t i c u l i e r p o u r l a t a l e 2 1 2 .

Les raies observ~es v~rifient les r~gles d'extinctlon du

groupe Pna21 (c'est d'ailleurs le saul groupe compatible avec les

raies observ~es qui spit un sous groupe de celui de la wurtzlte).

Oans Pna21 tous ]es aromas occupant une position g~n~rale

(4a), les atomes d'azote se s~parant en deux groupes N I et NII.

Comma valeurs approch~es des coordonn~es nous avons uti]Is~ les

r~sultats de ]'~tude rad~ocristal]oEraphlque. Nous avons ensulte

ajust@ ces coordonn~es de mani~re ~ obtenlr, en m~me temps qua des

intenslt~s calcul~es en bon accord avec ]'observation, des dis-

tances ~nteratomiquas en bon accord avec ]es rayons t~tra~drlques

des aromas (6), En effet le nombre de rales observ~es est petit et

]a precision sur ]as rales de surstructure est tr~s m~dlocre car

elles sont tr@s falb]es ; on ne peut donc pas d~terminer les coor-

donn~es de fagon unique & partir des seuies conditions d'accord

d'intensit~s, contrairement au cas de MnGeN 2 (7).

Nous avons obtenu les valeurs suivantes

x y z

Zn 0 , 0 8 3 0 , 6 2 0 0

Ge 0 , 0 8 3 0 , 1 2 5 0

N I 0 , 0 7 0 0 , 1 1 5 0 , 3 6 5

N 0 , 0 9 5 0 , 6 4 0 0 , 3 8 5 I I

Les intensit~s observ~es et calcul~es sont port~es dens

le tableau 1 et le structure est repr~sent~e sur la figure 2.

L e s d i s t a n c e s t n t e r e t o m i q u e s c o r r e s p o n d a n t e s o n t D o u r v e l e u r s @

7 n - N 2 , 0 2 2 , 0 2 - 2 , 0 1 - 2 , 0 A @

G e - N 1 , 8 9 1 , 8 9 - 1 , 8 9 - 1 , 8 5 A

La diffraction neutroniQue a alnsi Dermis d'~tabllr

O~

o~

0

o

0

-i

0 0

4.1

m

~=.

W

UJ

• J

~

0

;.- 3

3

0

r- W

C

w.

r"

0 0

,r- ~

0

0 0

u'~

0 ~

n

0 0

0

0 r'~

0

0 0

0 unl

0 0

0 0

0 t~m

0

0 0

0 ~

cO

O

~ aO

O

0 ~

01~

0 oO

~

- ~

0

O~

oO

0 ~

~

-- ('N

I~

. II'1

0 ~

- ~

o

o

,1'- (sO

('0

(sO

~

'- JO

oO

,~

O

0 oO

~--

~

03

V

V

~

1

t~l

V

o0

0 (~

l-- ~--

~-- (~I

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0 ~'-

(%1 0

~'- ~

('~ (~

~'~ ('0

~ ~

0 (~0

l.- ,e-

o') ~--

~.- (~I

,~- (10

~-- (0

(~I ~I"

t'N (N

t~

0 t-¢

Vol. 8, No. 9 ZnGeN 2 1053

O Ge

C) Zn

FIG. 2

S t ruc tu re de ZnGeN

l ' e x i s t e n c e d ' u n e s u r s t r u c t u r e d e n s ZnGeN 2 e t de r a t t a c h a r ce

COmDOB~ & la fami)le des autcas nitrures doubles mentlonn~s DIus

haut,

a i_b_ L£g__r_ep_h.

1. M. M a u n a v e , P. l ' H e r i d o n , Y. L a , J r a n t a t J . LanQ, Bul ] . Soc. Ft , M i n f r e l . C r i s t a l l o g r . 94, 3 (1971).

2 . M. M a u n a y e , P. M a r c h a n d , J . G i J ! / e d e r , Y. L a u r e n t e t J . L a n g . B u l l . S o c . F t . M i n 6 r a l . C r i s t a l l o g r . 9 4 , 561 ( 1 9 7 1 ] .

3 . J . D a v i d . Y. L a u r a n t a t J . L a n g ~ Bu l l . Soc. Ft . Minera l . C r l s t a l l o g r . 93, 153 (19701.

4. P. Ecke r l l n , Z e l t . Anorg. A11g. Chem. Dtsch 353, 225 (1967).

5 . E . F . B R r t a u t a t P. a l u m . C. R. A c a d . S c i , j P a r i s 2 3 9 , 429 ( 1 9 5 4 ) . -

6. R.W.G. Wyckoffo Crysta l 8truct ,~res, vo l . 1. I n te rsc lence (1948].

7. M. Wintenber~ar, J. Guyadar st M. Maunaya. Sol id State Comm. 11, 1485 ( 1 9 7 2 ) ,