Guy Collin, 2008-04-08 LENTROPIE Thermochimie : chapitre 3
Page 3
G = H - T S Objectifs n On a vu que chaleur et travail sont
deux formes dnergie quun systme peut changer avec lextrieur.
Peut-on transformer sans limite de la chaleur en travail et
inversement ? n Si tel nest pas le cas, dans quelles conditions la
transformation chaleur travail peut se raliser ? n Comment peut-on
mesurer la limite cette transformation ?
Page 4
G = H - T S Prambule Pour quun systme volue rversiblement il
faut que S = 0. S > 0 pour un systme qui volue de manire
irrversible. n Pour un systme quelconque, on peut toujours
transformer du travail en chaleur. Linverse nest pas vrai et le
produit T S mesure la quantit de chaleur non transformable en
travail. n Lnergie utilisable, G, est telle que Comme les valeurs
absolues de ces fonctions et ne sont pas accessibles, on crit plutt
:
Page 5
G = H - T S Exemple dentropie Collecte de fonds : $$$$ (tlton)
Organisme but non lucratif : administration Organisations
subventionnes : $$$
Page 6
G = H - T S Exemple dentropie Recette des impts : $$$$ - impts
directs, - taxes, - cotisations diverses, - taxes daccises, - impts
indirects,... Administration des gouvernements $$ - service de la
dette, - salaires des fonctionnaires, $$ utiles : - sant, -
ducation, - divers services (routes, postes,)
Page 7
G = H - T S Variations de lentropie avec la temprature et la
pression n Lquation diffrentielle relative lnergie utilisable G
scrit : De la mme manire et puisque d H = d E + P d V + V d P d G =
G T P dT + G P T dP dP ou encore : d G = d H T d S S dTdT
Page 8
G = H - T S Dans un systme ouvert, la variation dnergie dun
systme, dE = q w o q est la quantit dnergie change avec lextrieur
et w est le travail effectu. n Dans le cas dune raction rversible :
q = T dSetw = P dV d H = d E + P d V + V d P d G = d H T d S S d T
d G = d E + P d V + V d P T d S S d T d G = V d P S d T Variations
de lentropie avec la temprature et la pression
Page 9
G = H - T S n Do le thorme dEULER : d G = V d P S d T Puisque d
G = G T P dT + G P T dP dP Variations de lentropie avec la
temprature et la pression
Page 10
G = H - T S n Puisque lordre de deux drives successives sur une
fonction peut tre permut : n En appliquant cette permutation la
fonction nergie libre et en se rappelant le thorme dEULER :
Variations de lentropie avec la temprature et la pression
Page 11
G = H - T S Puisque par dfinition, le coefficient dexpansion
volumique,, est tel que : n On peut aussi montrer que : = 1 V V T P
de telle sorte que : d S = C P T dTdT V dPdP Variations de
lentropie avec la temprature et la pression
Page 12
G = H - T S n Pourvu que lon connaisse la capacit calorifique
et le coefficient dexpansion volumique dun systme, on peut calculer
lentropie de ce systme nimporte quelle temprature et nimporte
quelle pression. S P T = S o 298 K + 298 T C P T dT dT P o = 1 atm
P V dP dP Variations de lentropie avec la temprature et la
pression
Page 13
G = H - T S Cas des systmes incompressibles On peut supposer
quil en est ainsi des solides et des liquides, donc = 0. est
ngligeable ( 0) ou encore : S P T = S o 298 + 298 T C P dLnT
Page 14
G = H - T S Cas des gaz n En se rappelant que (loi de
BOYLE-MARIOTTE) : P V = R T = 1 V V T P = 1 V RTRT P T P = R P V et
P o = 1 P V dP dP = R P o = 1 P dPdP P = R Ln P
Page 15
G = H - T S Cas des gaz n En gnral, si P 1 atmosphre, P o P V
dP dP = R Ln P P o et S P T = S o 298 + 298 T C P dLnT R Ln P P o
ou encore S P T = S o 298 + 298 T C P T dT dT + R Ln V V o
Page 16
G = H - T S Entropie et changement dtat n Lorsquils se font
naturellement, les changements dtat ou de phase sont des processus
rversibles. Par consquent : Soit la transformationH 2 O (s) H 2 O (
) 273 K La chaleur latente de vaporisation est de 80 calg 1 = 1440
calmol 1 = 6019,2 Jmol 1 S 1,2 = L 1,2 T
Page 17
G = H - T S Cas de la vaporisation n Une rgle empirique
intressante a t propose par F. TROUTON en 1884 (voir plus loin). La
chaleur de vaporisation, exprime en joules par mole, divise par la
temprature dbullition exprime dans lchelle KELVIN, ou encore
lentropie de vaporisation, est approximativement gale 88 JK 1 mol 1
(voir tableau suivant).
Page 18
G = H - T S Enthalpie et entropie de vaporisation
Page 19
G = H - T S Le 3e principe n Par dfinition, on doit admettre
que lentropie de toute substance cristallisable est nulle la
temprature du zro absolu : On peut donc dterminer les valeurs de
lentropie standard en calculant lintgrale suivante : La mesure de
lentropie dune substance revient mesurer la capacit calorifique
pression constante entre 0 et 298 K. S o 298 = T 1 T 2 C P T dT dT
= 0 K 298 K C P T dT dT
Page 20
G = H - T S La table dentropie n Tout comme pour lenthalpie, on
trouvera des tables donnant les entropies de diverses substances
dans les conditions standards. n Une autre faon consiste utiliser
le troisime principe ci haut nonc et de faire, par exemple,
lintgration graphique entre la temprature du zro absolu et 298 K de
la fonction C P /T. n Une autre faon utilise la fonction de
partition applique aux mouvements de translation, rotation,
vibration,... (voir un cours de mcanique statistique).
Page 21
G = H - T S Lentropie n Par ailleurs, les variations dentropie
de ractions chimiques semblables doivent tre semblables :
Page 22
G = H - T S Conclusions n La transformation complte chaleur -
travail ne peut se raliser que dans des conditions rversibles, ce
qui implique que le travail ralis est nul. Dans les cas concrets de
transformation, la diffrence entre la chaleur disponible et le
travail ralis se mesure par le produit T S o S reprsente la
variation dentropie du systme. n Cette fonction entropie est relie
au rapport C P /T et peut se calculer thoriquement pourvu que, par
dfinition, lentropie de toute substance est nulle au zro
absolu.
