Guy Collin, 2008-04-09 ENTHALPIE ET NERGIE INTERNE Thermochimie
: chapitre 2
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G = H - T S 2008-04-09 Objectifs n Comment peut-on mesurer
lnergie interne dun systme ? n Et dabord, comment dfinir un systme
? n Est-ce quun systme peut seulement changer de la chaleur avec
lextrieur ? n Sil y a variation de volume au cours dune
transformation, cette variation de volume doit commander un certain
travail qui sajoute algbriquement lchange de chaleur. Comment
peut-on tenir compte de cet change de travail ?
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G = H - T S 2008-04-09 Postulat n Au cours de toute
transformation physique, chimique, biologique, magntique,
nuclaire,... etc, qui affecte la matire, il ny a ni cration, ni
disparition dnergie. n Consquence, lnergie de lUnivers est
constante. n Dfinitions de systmes ferm et isol, S : u Systme ferm:
tanche la matire mais est permable lnergie. u Systme isol : tanche
la matire et la chaleur.
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G = H - T S 2008-04-09 Lnergie interne dun systme n Cest la
quantit dnergie prsente lintrieur dun systme. n Les molcules
peuvent emmagasiner de lnergie dans des rservoirs qui sont de
nature : u translationnelle, u rotationnelle, u vibrationnelle, u
lectronique,...
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G = H - T S 2008-04-09 n Lnergie interne dun systme isol nest
pas mesurable. n Dans un systme ouvert, on peut avoir accs la
variation dnergie interne en contrlant les changes dnergie avec
lextrieur. n On comptabilise ngativement lnergie qui sort du systme
et positivement lnergie qui y entre. Cette raction dgage, libre
241,6 kJmol 1 au cours de la formation dune mole deau gazeuse.
Variation dnergie interne dun systme ouvert
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G = H - T S 2008-04-09 Variation dnergie interne dun systme
ouvert n Il faut aussi prciser si la raction a lieu volume ou
pression constante. n Si la raction se fait volume constant, dans
une bombe calorimtrique, il ny a aucun change de travail avec
lextrieur. n Si au contraire, la raction a lieu la pression
atmosphrique, donc pression constante, le volume diminue au cours
de la raction de 1,5 fois 22,4 litres 22,4 litres.
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G = H - T S 2008-04-09 n Si la raction se fait pression
constante, il faut aussi tenir compte des forces de pression et
comptabiliser le travail ainsi libr. n La convention de signe est
inverse de celle retenue pour lchange de chaleur. Variation dnergie
interne dun systme ouvert
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G = H - T S 2008-04-09 n Lapplication de la loi de HESS conduit
: H o (T 1 ) = H' + H o (T 2 ) + H" Influence de T sur le H o
(raction)
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G = H - T S 2008-04-09 H' = T 1 T 2 C p (ractifs) dT dT et H" =
T 2 T 1 C p (produits) dT dT Influence de T sur le H o
(raction)
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G = H - T S 2008-04-09 H o (T 2 ) = + H o (T 1 ) T 1 T 2 C p
(ractifs) dT dT T 2 T 1 C p (produits) dT dT H o (T 2 ) = + H o (T
1 ) T 1 T 2 C p (ractifs) dT dT + T 1 T 2 C p (produits) dT dT
Influence de T sur le H o (raction)
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G = H - T S 2008-04-09 La loi de KIRCHHOFF En tenant compte de
C p = C p (produits) C p (ractifs), n on rcrit lexpression sous la
forme de la loi de KIRCHOFF : Sur un intervalle limit de temprature
( T < 100 ) C p = 0, H o (T 2 ) = H o (T 1 ) Si C p 0, H o (T 2
) H o (T 1 ) H o (T 2 ) = H o (T 1 ) + T 1 T 2 C p dT dT
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G = H - T S 2008-04-09 Lenthalpie de liaison n Un systme
ractionnel implique la rupture de certaines liaisons et la
reconstruction de nouvelles. n Il est tentant dessayer de calculer
les enthalpies requises ou les nergies requises pour briser ou
reconstruire ces liaisons chimiques. n La rupture et la
reconstruction de liaisons identiques devaient conduire des
enthalpies de ractions identiques. n Do lide de tester lide et, si
elle savre vraie, de construire des tables de chaleur de
liaisons.
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G = H - T S 2008-04-09 Le cas de leau Quelle nergie faut-il
fournir x g de glace 10 C pour la transformer en x g de vapeur deau
100 C ? Q = x [0,5 (0 ( 10)) + 80 + 1 (100 0) + 537] Q = 732
cal.
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G = H - T S 2008-04-09 Chaleur de liaison Soit les ractions CH
4 (g) C (g) + 4 H (g) et C 2 H 6 (g) 2 C (g) + 6 H (g). Il sagit
dans les deux cas de briser des liaisons C H de type. Lnergie de
raction doit tre proportionnel au nombre de liaisons C H brises. n
De proche en proche on tablit une table des nergies de liaisons
courantes.
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G = H - T S 2008-04-09 Enthalpies* de quelques liaisons simples
* en kJ/mol, 25 C.
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G = H - T S 2008-04-09 * en kJ/mol, 25 C. Enthalpies* de
quelques liaisons multiples
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G = H - T S 2008-04-09 Influence de la pression sur le H o
(raction) n Comment varie la fonction enthalpie avec la pression ?
n On sait que : n Dans le cas d un gaz idal, le produit PV est
constant. n Cela entrane que : d H dPdP = d E dPdP + d(P V) dPdP =
d E dPdP H P T = H o T
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G = H - T S 2008-04-09 Cas de gaz rel H o (raction) = (P) n
Pour un gaz rel ou un liquide on montre que : n o L P est la
chaleur molaire de variation de pression. Si est le coefficient de
dilatation thermique du fluide : d H dPdP T = L p + V H P o = H o o
+ P=1 (L p +V) dP dP
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G = H - T S 2008-04-09 Cas de gaz rel idal H o (raction) = (P)
n Pour un gaz rel idal le produit PV est constant. n o L P est la
chaleur molaire de variation de pression. Si est le coefficient de
dilatation thermique du fluide : puisque le produit PV = RT. 1 T =
1 RTRT PV = 0 n Ce nest bien sr plus vrai pour un gaz rel qui obit
la loi de VAN DER WAALS : P + a V 2 ( V b) = RT = 1 V RTRT P 1 T P
= R PV
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G = H - T S 2008-04-09 Cas des solides et des liquides n Les
solides et les liquides sont rputs incompressibles (du moins
approximativement). n Cependant si lon veut tenir compte du
coefficient de dilatation thermique : o P est en atmosphres. H = H
+ [V ] (1 T) ( P 1) o o P o
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G = H - T S 2008-04-09 Le calorimtre
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G = H - T S 2008-04-09 La bombe calorimtrique
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G = H - T S 2008-04-09 Conclusion n On ne sait pas a priori
dterminer lnergie interne dun systme, mme ferm. n On sait par
contre en mesurer les variations au cours dune transformation
physico-chimique en particulier lorsque la transformation se fait
volume constant (cas moins frquent). n Lorsque les transformations
se font pression constante on dfinit la fonction enthalpie. Cette
fonction tient compte de lchange de travail avec lextrieur du
systme.
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G = H - T S 2008-04-09 n Les variations dnergie interne et
denthalpie sont relies entre elles travers une relation qui
implique la variation du nombre de moles observe au cours de la
raction. n Les variations dnergie interne et denthalpie avec la
tempratures sont mathmatiquement relies aux capacits calorifiques
volume ou pression constante. Conclusion
