HELEVA Objectifs du projet : Produire de l’hydrogène par

Séminaire mi parcours édition HPAC 2009, 7 et 8 décembre 2011, Montpellier

Objectifs du projet :

Produire de l’hydrogène par électrolyse de la vapeur avec

un conducteur protonique entre 400 et 600°C en aval d’une installation

produisant une énergie décarbonée

Recherche d’un fonctionnement performant de l’électrolyseur avec un

changement d’échelle de l’assemblage (collecteur/électrode/électrolyte).

A - Performance :

Il s’agit de minimiser la tension aux bornes de l’électrolyseur en

fonctionnement, par:

optimisation des matériaux mixtes céramique-métal vis-à-vis des processus de vieillissement

étude et le réglage des processus thermo-fluidiques dans la cellule

B - Changement d’échelle :

Pour tendre vers une unité pilote, il est nécessaire d’obtenir une :

augmentation de la taille des assemblages (électrolyte/électrodes/collecteur)

augmentation de la longueur des liaisons céramique-métal (brasures)

HELEVA


HELEVA

Défis scientifiques et techniques :

Utilisation de la technologie mixte haute température-pression avec insertion

du proton dans la structure de l’électrolyte Cellule sous pression

Augmentation des intensités d’électrolyse et de la production d’hydrogène

avec une faible différence de potentiel, pour réduire le coût d’électrolyse.

STGH

Temperature (°C)

Anode : 2H2O → O2 + 4e- + 4H+

Cathode : 4H+ + 4e- → 2H2

H+

H2O

H2

O2

e-

e-

+

-

Protonic membrane (500-700°C)

U = RIelectrolyte+ RcI + RaI + c(I )+ a(I) + E +

-∆H(vapeur)< ∆H (eau)

- ∆G décroît avecT

E=1.23V1V

- Surtension décroit avec T

-La chute ohmique RI décroit

avec T

Diminution de U et P = UI

Diminution du coût de production


Résultats majeurs escomptés

réaliser l’électrolyse pendant 500 à 1000 heures avec:

- assemblage multi cellules de 10 à 20 cm2,

- un courant de 1A/cm2

à une température proche de 500°C

sachant que les données bibliographiques sont :

HELEVA

Author Electrolyte

(thickness µm)

Anode Cathode Water

content

T C I A/cm2 V(V)

Kobayashi SrZr0,9Yb0,1O3-a Cermet Pt

(3µm)

Cermet Pt (3µm) 0,57 atm 460 0,004

Sakai SrZr0,9Y0,1O3-a Pt

Sr0,SSm0,5CoO3

Sr0,SSm0,5CoO3

Pt

NiNi+SYb0,05O3-arCe0,95

0,5atm 600 0,002

0,01-0.1

3

1.41.25

Iwahara SrCeY0,1O3-a

(500 µm)

Pt+

La0,4Sr0,6CoO3-a

Pt 800 0,4 7,5

Stuart BaCe0,9Y0,1O3-a

(450µm)

Pt Pt bubbling 0,12 2,5

Gharbage SrZr0,9Y0,1O3-a Pt Pt 0.23 0,0002 1.4

Celeva Electrolyte

1000 µm

Cermet Pt Cermet Pt 10-20

bars

600 0,6 –(6) 8


PilotePilote

CaractCaractéérisationsrisations

AREVA NPCentre

Technique

AREVA NPCentre

Technique

AREVA NPCentre

Technique

AREVA NPAREVA NP

H2H2H2ElectrolyseElectrolyse

AREVA NPAREVA NP

AREVA NPAREVA NP

Elaboration des Assemblages

AREVA NPAREVA NP

PilotePilote

CaractCaractéérisationsrisations

AREVA NPCentre

Technique

AREVA NPCentre

Technique

AREVA NPCentre

Technique

AREVA NPAREVA NP

H2H2H2ElectrolyseElectrolyse

AREVA NPAREVA NP

AREVA NPAREVA NP


AREVA NPAREVA NP


AREVA NPAREVA NP

HELEVA

6 tâches principales

0- Coordination

1- Elaboration des assemblages

2- Caractérisations

3- Electrolyse

4 - Pilote

5- Veille technologique

Livrables et Jalons

-2 rapports ANR T6 et T18

- 3 réunions bilan entre partenaires

-21kg de poudre (perovskite) avec protocole de fabrication et transfert vers SCT

- électrolyseur double cellule 30mm

-électrolyseur double cellule 80

- assemblages brasés (nombre réduit)


HELEVA Année 1 Année 2 Année 3

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36

Tâche 0 Tâche de Coordination

AREVA NP

Tâche 1 Tâche d’élaboration des assemblages et brasages

ENSM-SE/SCT/CERAMEVA

Sous tâche 1 : Elaboration

60%

Sous tâche 2 : Mise en forme

50%

Sous tâche 3 : Brasages 25%

Modification du dopant et transfert

production de poudre vers SCT

Production de 11

kg par SCT et 10kg

par AREVA

Arrêt de

production

chez SCT

Mise au point d’un alliage à haut point de fusionproductiontri

couches

Optimisation des cycles de frittage-

1) Co compaction+coffritage

2) Coulage en bande milieu aqueux-

thermocompression + cofrittage

Fourniture de 10 anneaux brasés pastille diamètre 10 mm

2 anneaux

diam 10

3 anneaux diam 30 mm

(fuite)

Tâche 2 Tâche de caractérisationLADIR/ AREVA NP/ IEM/AREVA NP CT/LISE

Sous tâche 1: avant et après

vieillissement 45% Sous tâche 2 : étude électrochimique60%

Sous tâche 3 : propriétés et tenue mécaniques 30%

MEB, EDX DRX, Raman, ICP, ATD/ATG, dilato ….

Spectro métrie impédance: divers assemblages, et cermets

Nano indentation=Détermination

densification centrale

Tâche 3 Tâche électrolyse

AREVA NP/IEM/LISE

Mise en place double cellule et électrolysesur assemblage simplifié diam=10(2 électrolyseurs)

Tâche 4 Tâche pilote

Helion/AREVA NP/SCT-Réalisation du prototype 100%

-Conception et réalisation

d'empilements (2) 60%

- Caractérisation, endurance mono et

multi-cellules 60%

Construction de l’électrolyseur double cellules

Dimensionnement et Conception du pilote Heleva de diamètre 80mm double cellules 14m3/h

construction

Test fluidique double cellules

(30mm)

14m3vapeur/h

Tâche 5 Tâche veille technologique et

valorisation AREVA NP

Veille technologique

Valorisation

10 brevets

Rapports d’avancement / états des dépenses J J J J J J

Accord de consortium/rapport final


HELEVA Résultats

Conductivité H+ à T<600 C & P=10 bars

σ600 C ≈ 10-2 S/cmL’étude du vieillissement montre que Er stabilise la

structure en atmosphère réductrice

Ca2+

Sr2+

Ba2+

SiteA

Ce4+

Zr4+

Ti4+

SiteB

O2-

.

D3+ DZr’ + 1/2 V..

0

V..0 + H2O 2OH.

0

[ ]..

2

.

)(

OVOH

Oeq

aP

OHTK

VO

vacancy

Yb3+

Er3+

Site

B..

Perovskite SrZrO3 dopée : électrolyte conducteur H+

D3+ DZr’ + 1/2 V..

O

OOX +V..

O + H2O 2OH.O

Structure ABO3et incorporation de la vapeur

VO

lacune..

La Perovskite doit être dopée et hydratée sous pression pour être un conducteur H+.

Perovskite Densification Conductivity mS/cm

Sr Zr0.9Er0.1O2.95 89 21

96 12

Sr Zr0.9 Yb0.1 O2.95 94 10

Sr Zr0.9 Sc0.1O2.95 87 5

BaZr0.9Yb0.1 O2.95

Sr Ti0.9 Al0.1 O2.95 75 0.2

0.5588*

Perovskite Densification Conductivité mS/cm

Sr Zr0.9Er0.1O2.95 89 21

96 12

Sr Zr0.9 Yb0.1 O2.95 94 10

Sr Zr0.9 Sc0.1O2.95 87 5

BaZr0.9Yb0.1 O2.95

Sr Ti0.9 Al0.1 O2.95 75 0.2

0.5588*

Perovskite Densification Conductivity mS/cm

Sr Zr0.9Er0.1O2.95 89 21

96 12

Sr Zr0.9 Yb0.1 O2.95 94 10

Sr Zr0.9 Sc0.1O2.95 87 5

BaZr0.9Yb0.1 O2.95

Sr Ti0.9 Al0.1 O2.95 75 0.2

0.5588*

Perovskite Densification Conductivité mS/cm

Sr Zr0.9Er0.1O2.95 89 21

96 12

Sr Zr0.9 Yb0.1 O2.95 94 10

Sr Zr0.9 Sc0.1O2.95 87 5

BaZr0.9Yb0.1 O2.95

Sr Ti0.9 Al0.1 O2.95 75 0.2

0.5588*

Sr Zr0.9Er0.1O2.95

97% densification

pH2O= 10 bars

Variation des

conditions de

synthèse

Co

nd

ucti

vit

é-

10 b

ars

de v

ap

eu

r

500 550

Température °C

Sr Zr0.9Er0.1O2.95

97% densification

pH2O= 10 bars

Sr Zr0.9Er0.1O2.95

97% densification

pH2O= 10 bars

Variation des

conditions de

synthèse

Co

nd

ucti

vit

é-

10 b

ars

de v

ap

eu

r

500 550

Température °C

Variation des

conditions de

synthèse

Co

nd

ucti

vit

é-

10 b

ars

de v

ap

eu

r

500 550

Température °C

1,1 1,2 1,3 1,4 1,50

1

2

Lo

g (

σT

) (S

.cm

-1.K

)

1 000/T (°K-1)

1E5100011E-1

0,0 0,5 1,0

0,0

0,5

10 bars Ar

2 bars water

5 bars water

10 bars water

500 °C

Z'/ k

- Z

'' /

k

0 1 2 3 40

1

2

1E5

1E3

10

1E6

1010

1E6

Ea= 0.3 eV

Ea=

1,2eV

565°C 485°C

Conduction H+

1,1 1,2 1,3 1,4 1,50

1

2

Lo

g (

σT

) (S

.cm

-1.K

)

1 000/T (°K-1)

1E5100011E-1

0,0 0,5 1,0

0,0

0,5

10 bars Ar

2 bars water

5 bars water

10 bars water

500 °C

Z'/ k

- Z

'' /

k

0 1 2 3 40

1

2

1E5

1E3

10

1E6

1010

1E6

Ea= 0.3 eV

Ea=

1,2eV

565°C 485°C

1,1 1,2 1,3 1,4 1,50

1

2

Lo

g (

σT

) (S

.cm

-1.K

)

1 000/T (°K-1)

1E5100011E-1

0,0 0,5 1,0

0,0

0,5

10 bars Ar

2 bars water

5 bars water

10 bars water

500 °C

Z'/ k

- Z

'' /

k

0 1 2 3 40

1

2

1E5

1E3

10

1E6

1010

1E6

1,1 1,2 1,3 1,4 1,50

1

2

Lo

g (

σT

) (S

.cm

-1.K

)

1 000/T (°K-1)

1E5100011E-1

0,0 0,5 1,0

0,0

0,5

10 bars Ar

2 bars water

5 bars water

10 bars water

500 °C

Z'/ k

- Z

'' /

k

0 1 2 3 40

1

2

1E5

1E3

10

1E6

1010

1E6

Ea= 0.3 eV

Ea=

1,2eV

565°C 485°C

Conduction H+


HELEVA

2 4 6 8 10 12 14keV

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

cps/eV

Sr Sr C Zr

Zr Zr

O Er Er Er

Er

Résultats:

Vieillissement de la perovskite sous électrolyse

Cathode

Yb

La structure se démixte perd le Sr et Yb et se transforme en

zircone

Yb3+ Yb2+ Yb (pendant l’élaboration de l’assemblage

et le brasage)

Substitution de Sr2+ par Yb2+(Hypothese)

D:\philips\users\lacroix\sylvain\poudre retouchées J303\j303Converted

01-071-3778 (I) - Strontium Oxide - SrO - Y: 11.25 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.15400 - b 5.15400 - c 5.15400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 136.909 - I/I

04-002-0210 (I) - Ytterbium Zirconium Oxide - Yb4Zr3O12 - Y: 14.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 9.65400 - b 9.65400 - c 9.02100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (1

01-089-9069 (*) - Tazheranite, syn - ZrO2 - Y: 12.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.13500 - b 5.13500 - c 5.13500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 135.401 -

00-044-0161 (*) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 107.73 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.81790 - b 8.20400 - c 5.79700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) -

Operations: Import

D:\philips\users\lacroix\sylvain\poudre retouchées J303\j303Converted from UXD format to RAW for Dif [...] - File: j303lot5.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.015 ° - End: 75.965 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 1. s - T

Lin

(C

ou

nts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

2-Theta - Scale

6 10 20 30 40 50 60 70

SrO

Zr3Yb4O12

ZrO2 Yb

The structure loses the Sr and Yb and gives zirconia

Anode

SrErxZr1-xO3-x/2

F:\sauvegarde DRX\Pastilles 2011\pastilles 0117\22071057 facConvert

04-006-9729 (A) - Baddeleyite, syn - ZrO2 - Y: 6.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.22000 - b 5.2

04-004-4601 (I) - Zirconium Oxide - Zr3O - Y: 3.50 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.62950 - b

01-089-6976 (I) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 4.01 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.64000 - b 3.64

04-001-7745 (C) - Erbium Zirconium Oxide - Er2Zr2O7 - Y: 4.10 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 10.4000

00-030-0539 (I) - Erbium Zirconium Oxide - Zr3Er4O12 - Y: 4.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes -

04-002-6217 (C) - Strontium Zirconium Oxide - Sr4Zr3O10 - Y: 5.96 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic

00-044-0161 (*) - Strontium Zirconium Oxide - SrZrO3 - Y: 85.62 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a

Operations: Displacement 0.281 | Import

F:\sauvegarde DRX\Pastilles 2011\pastilles 0117\22071057 facConverted from UXD format to RAW for Dif [...] -

Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50 60 70

SrErxZr1-xO3-x/2

SrO

Anode Cathode

Pas de ségrégation et de modification de structure


Résultats

HELEVA

10 µm


Résultats

Injecteur de vapeur

HELEVA


La pression différentielle entre les compartiments anodique et cathodique peut

atteindre 20 bars à 600°C. Le débit de vapeur a atteint 7 m3/h(x100/électromonocellule)

Un électrolyseur double cellules de diamètre 80mm sera construit en 2012.

Résultats HELEVA


H2 a été produit avec un électrolyte à conduction H+ optimisé , zirconate de

strontium dopé Erbium à 600°C et 550°C dans un électrolyseur utilisant la

vapeur d’eau sous pression.

Les assemblages électrode/électrolyte sont élaborés par cocompaction et

cofrittage de poudre ou de bandes d’électrolyte ou de cermet constitué d’un

alliage à haut point de fusion sous atmosphère réductrice.

La fluidique de l’électrolyseur a été adaptée pour permettre l’hydratation de

l’électrolyte.

Un électrolyseur double cellules (diamètre 40 mm) avec un fort débit de

vapeur a été construit.

Un électrolyseur double cellule dia. 80 mm est en construction.

Poursuite du programme avec les grands assemblages brasés

Perspectives: Valorisation de H2 dans le traitement d’autres produits

pour stocker l’électricité.

Conclusion

HELEVA


Brevets déposés :

4 brevets + 2 brevets d’application.

HELEVA

Brevets en Etude : 4 brevets (Heleva)

Publications et communications : 12


THESE pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE MONTPELLIER II

« Etude électrochimique des électrolytes à conduction protonique de type

perovskite destinés à l’électrolyse de la vapeur entre 400°C et 600°C »

présentée par Olivier Lacroix 5 décembre 2007


DOCTEUR DE L‘Ecole Nationale Supérieure des Mines de ST-Etienne

« Frittabilité des systèmes à base de perovskite du type AIIBIVO3. Application à

l’élaboration de multicouche de multimatériaux pour cellule d’électrolyse de la

vapeur à haute température »

présentée par Baroudi Bendjeriou 5 décembre 2009


DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

« Protonation, distortions structurales et espèces protoniques dans des

perovskites lacunaires »

présentée par Oumaya Zaafrani Déc. 2010

MAELEVA (ACI)- CELEVA (ANR)


HELEVA (ANR)



« Etude Structurale d’électrolyte à conduction protonique et d’électrodes

poreuses pour l’électrolyse de la vapeur »

présentée par Sylvain Nizac Dec. 2009-2012



« Modélisation des transferts de masse, chaleur et électrochimiques au sein d’un

électrolyseur à conduction protonique »

présentée par Mickael Dumortier Fev. 2010-2013


HELEVA

Merci pour votre attention

Documents

HELEVA Objectifs du projet : Produire de l’hydrogène par