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ACIDE FLUORHYDRIQUE CAS n° PRISE EN CHARGE DES PROJECTIONS CHIMIQUES OCULAIRES ET CUTANEES EDITION JANVIER 2010 www.prevor.com DOSSIER PRODUIT 7664-39-3 H F

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ACIDE FLUORHYDRIQUE

CAS

PRISE EN CHARGE DES PROJECTIONSCHIMIQUES OCULAIRES ET CUTANEES

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SOMMAIREACIDE FLUORHYDRIQUE

1. POINTS CLEFS p3

1.1. Historique p31.2. Dénomination p31.3. Utilisation p3

2. ÉTIQUETAGE p4

2.1. Niveau de danger en fonction de la concentration p42.2. Autre classification p5

3. CARACTÉRISTIQUES CHIMIQUES p5

4. CORROSIVITÉ DE L’ACIDE FLUORHYDRIQUE p6

4.1 Mécanismes chimiques p64.2 Lésions chimiques dues à l’acide fluorhydrique p7

4.2.1. Exposition cutanée p74.2.2. Exposition oculaire p9

5. GESTION DES RISQUES ASSOCIÉS p10

6. PRISE EN CHARGE D’URGENCE D’UNE PROJECTION p11

6.1. Evaluation des méthodes de lavage p116.2. Preuves expérimentales p13

6.2.1. Etudes in vitro p136.2.2. Etudes ex vivo p146.2.3. Etudes in vivo p16

6.3. Retours d’expérience de l’utilisation de l’Hexafluorine® p19

7. EN CONCLUSION, COMMENT UTILISER L’HEXAFLUORINE® ? p24

8. RÉFÉRENCES DOCUMENTAIRES p26

PRISE EN CHARGE DES PROJECTIONSCHIMIQUES OCULAIRES ET CUTANEES

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PRISE EN CHARGE DES PROJECT IONS CH IMIQUES OCULA IRE ET CUTANEE2

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1. POINTS CLEFS

1.1. HistoriqueL’histoire de l’acide fluorhydrique est liée à celle du fluor puisque c’est en 1771 que C. W.Scheele a synthétisé pour la première fois du fluorure d’hydrogène à partir de fluorure et d’acide concentré, en tentant d’isoler l’atome de fluor.À l'échelle industrielle, l'acide fluorhydrique est produit à partir de fluorure de calcium, (deformule chimique CaF2) et d'acide sulfurique concentré, à 250 °C, selon la réaction :

1.2.Dénomination

- Fluorure d’hydrogène (forme gazeuse)

- Acide fluorhydrique anhydre (autre nom de la forme gazeuse)

- Acide fluorhydrique (nom des solutions aqueuses)

- Acide hydrofluorique

- Acide fluo (abréviation)

- HF (utilisation de la formule brute pour nommer la substance)

1.3. Utilisations

Il est utilisé pour la fabrication de composés organiques ou inorganiques fluorés, le traitement des métaux (aluminium, acier), du verre et du cristal (gravure et polissage), dansl’industrie pétrolière (raffinage), l’industrie électronique pour le traitement de surface descomposants électroniques ou encore le traitement de l’uranium dans le nucléaire, l’industriede fabrication des cellules photovoltaïques ou l’industrie chimique (notamment en laboratoire).

1 - European Inventory of Existing Commercial chemical Substances2 - International Chemical Safety Cards

DOSSIER AC IDE FLUORHYDRIQUE3

ACIDE FLUORHYDRIQUE

Formule Brute HF

Masse molaire 20,006 g.mol-1

Numéro CAS 7664-39-3

Numéro EINECS(1) 231-634-8

Numéro ICSC(1) 0283

C a F 2 + H 2S O 4 2 H F + C a S O 4

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2. ÉTIQUETAGE2.1. Niveau de danger en fonction de la concentration

• Classification CE en vigueur jusqu’à fin décembre 2010 pour les substances (juin2015 pour les mélanges) :

Produit inséré à la 19ème ATP(3).

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ACIDE FLUORHYDRIQUE SYMBOLE DE DANGER PHRASES DE RISQUEPur (fluorure d’hydrogène) T+ C R26/27/28/R35

Concentration > ou = à 7 % T+ C R26/27/28/R35

Concentration de 1 à 7 % T+ C R23/24/25/R34

Concentration de 0,1 à 0,99% Xn R20/21/22/R36/37/38

Concentration de 0 à 0.09 - -

Voir en fin de document pour la signification des phrases de risques

Danger !Catégorie 1A

Danger !H300 Mortel en cas d’ingestionH310 Mortel par contact cutanéH330 Mortel par inhalation

H314 Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves

3 - Adaptation Technique au Progrès annexe 1 de la directive 67/548/CE – intégrée dans le tableau 3.2 de l’annexe 6 de CLP4 - Classification Labelling Packaging – Règlement 1272/2008/CE

• Nouvel étiquetage, suivant le règlement CLP(4), obligatoire à partir de décembre2010 pour les substances (juin 2015 pour les mélanges) :

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3. CARACTÉRISTIQUES CHIMIQUES

L’acide fluorhydrique est un acide minéral liquide incolore, d’odeur piquante, fumant à l’airlorsqu’il est concentré (en solution aqueuse supérieure à 40 % à température ambiante).C’est un acide qui se dissocie peu dans l’eau (pKa = 3,2) du fait de la forte électronégativitédu fluor. On retrouve donc en solution les 3 espèces suivantes :HF, H+, F-.

014

w

2.2. Autre classification

Classification US NFPA 704 :

• Rouge 0 – Inflammabilité : Produit incombustible.• Bleu 4 – Danger pour la santé : Produit pouvant provoquer, après

une exposition de très courte durée, un décès ou des séquellesgraves (liquide et gaz)

• Jaune 1 – Réactivité : Produit stable, mais pouvant devenirinstable à température et pression élevées

HF H+ + F-

ACIDE FLUORHYDRIQUE CLASSIFICATION MENTIONS DE DANGER

Règle concernant la corrosion :

Préparation > ou = à 7 % Skin Corr 1A H314 Provoque des brûlures Corrosion/irritation cutanée de la peau et des lésions de niveau 1A oculaires graves

Préparation de 1 à 7 % Skin Corr 1B H314 Provoque des brûlures Corrosion/irritation cutanée de la peau et des lésions de niveau 1B oculaires graves

Concentration de 5 à 15 % Skin Irrit 2 H315 Provoque une irritation Corrosion/irritation cutanée cutanéede niveau 2Eye Irrit 2 H319 Provoque une sévèreIrritation oculaire de niveau 2 irritation des yeux

Général :Le fabricant adapte la toxicitéaiguë en fonction de laconcentration dans sa préparation

Acute tox. 2*Toxicité aiguë de niveau 2

Acute tox. 1Toxicité aiguë de niveau 1

Acute tox. 2*Toxicité aiguë de niveau 2

H300 Mortel en cas d’ingestionH310 Mortel par contact cutanéH330 Mortel par inhalation

Il faut donc se méfier de la mesure du pH, qui ne mesure que la concentration en acide libreet pas le potentiel acide comme pour HCl ou H2SO4.En réalité, le potentiel acide d’HF est plus important.Sa capacité à pouvoir être concentrable lui donne une très forte activité acide, sous forme demonomère HF, puis sous forme polymère (HF)n.

* signale que l'entrée en question fait l'objet de limites de concentration spécifiques pour la toxicité aiguë en application dela directive 67/548/CEE (tableau précédent). Ces limites de concentration ne peuvent pas être «converties» en limites deconcentration au sens de CLP, notamment dans le cas d'une classification minimum. Toutefois, lorsque figure la référence(*), une attention particulière peut être portée à la classification en toxicité aiguë de cette entrée.

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4.1.1 Action corrosive

La corrosivité de l’HF est liée principalement à sa capacité à libérer un proton acide H+,capable d’attaquer les tissus de l’œil et de la peau.

4.1.2 Action toxique

L’action toxique de l’HF est liée à la présence des ions fluorures F-. Les lésions superficielles,engendrées par l’acide, permettent aux ions fluorures de pénétrer en profondeur dans les tissus. Ils vont alors être responsables de destructions tissulaires plus importantes (nécrosescellulaires) et de désordres biologiques, liés à leur capacité à chélater le calcium et lemagnésium des cellules. Un risque systémique est potentialisé par la concentration d’HFet/ou par un temps de contact prolongé.Le tableau de la figure 1 reprend, en fonction de la surface corporelle, la concentration en HFminimale pouvant entraîner un risque létal, en fonction de la voie d’exposition.

TYPE DE CONTACT SURFACE CORPORELLE CONCENTRATION HF

1 % Anhydre5 % > 70 %7 % 50-70 %

10 % 20-50 %20 % < 20 %

Peau

> 5 %Ingest ion

Inha la t ion

Figure 1 : Risque systémique létal en fonction de la concentration en HF et de la surface corporelle touchée

Masse molaire 20,006 g.mol-1

Température d’ébullition 112,2°CTempérature de fusion -83,36°CTension de vapeur 13,3 kPa à -28,2°C

53,3 kPa à 2,5°C150 kPa à 30°C

VME(5) 1,8 ppm (1.5 mg/m3)PEL (TWA)(6) 3 ppm (2,5 mg/m3)STEL (TWA)(7) 6 ppm (5 mg/m3)Densité à 0°C 1,002

Source : FT n°6 – INRS, Edition 2006.

Le mécanisme de la brûlure HF est lié à une double action corrosive et toxique de l’acidefluorhydrique.

4. CORROSIVITÉ DU PRODUIT

4.1 - Mécanismes chimiques

5 - Valeur Moyenne d’Exposition6 - Permissible Exposure Limit (Valeur limite d’exposition autorisée sur une journée de 8 heures par l’Occupational Safety

Health Administration – OSHA)7 - Short-Term Exposure Limit (Valeur limite pour une exposition de moins de 15 minutes, par l’OSHA)

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En comparaison avec les lésions cutanées provoquées pard’autres acides minéraux, les destructions tissulaires del’HF sont plus profondes et plus sévères. Une étude expé-rimentale ex vivo sur explants de peau humaine a permisl’observation histologique en temps réel de la progressiondes lésions cutanées, suivant une exposition à de l’HF 70 %(Burgher, 2009 – fig. 2). En 5 minutes, le derme profond estatteint.

Le risque de pénétration respiratoire peut être prépondérant en cas d’exposition à HF sous formegazeuse ou par évaporation de solutions aqueuses. Nous n’incluons pas ces situations dans laprésente brochure.

Du fait de sa forte réactivité en exposition aigüe, il y a peu de risque chronique dû à HF. En revanche,les sels fluorés comme NaF, SnF2 ou Na2FPO3 peuvent entraîner des fluoroses osseuses et dentaires.

4.2 - Lésions chimiques dues à l’acide fluorhydrique

4.2.1 Exposition cutanée

Le contact de la peau avec des solutions concentrées d’acide fluorhydrique (dès 49 %), provoqueimmédiatement des lésions sévères et douloureuses. La zone cutanée touchée initialement érythémateuse et légèrement oedémateuse se décolore alors et devient blanchâtre ou grisâtre aucentre, entourée d’une fine collerette violacée. Si le temps de contact augmente, la peau léséedevient rouge puis pourpre grisâtre à violet noir, avec un œdème important et une douleur intense (voir photo ci-après). Les expositions cutanées aux vapeurs HF peuvent entraîner deslésions similaires.

DURÉE D’EXPOSITION LÉSIONS MICROSCOPIQUES

1 min Début de la pénétration dans la partie haute de l’épiderme.

2 min Attaque de la couche basale (la couche la plus profonde) de l’épiderme.

3 min L’épiderme est altéré dans sa totalité. Apparition des premièreslésions dans le derme papillaire (partie la plus superficielle duderme).

4 min L’épiderme est altéré dans sa totalité.Le derme papillaire est nettement attaqué.

5 min L’épiderme est altéré dans sa totalité.Début d’atteinte du derme réticulaire (partie la plus profonde duderme).

Figure 2 : Chronologie d’apparitions des lésions de peau humaine au cours d’une brûlure par HF 70 %

Source : Dünser and Rieder, NEJM 356(6): e5, Figure 1, February 8, 2007

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PRISE EN CHARGE DES PROJECT IONS CH IMIQUES OCULA IRE ET CUTANEE8

EXPOSITION DE L’EXPLANT ASPECT HISTOLOGIQUE COMMENTAIRES

Non exposé

Les structures cellulaires de toutes les couches superficielles de la peau(épiderme et derme) présentent une bonnemorphologie.

Exposition

HF 70 %

pendant 20s après5 minutes

Exposition

HF 70 %

pendant 20s après5 minutes

Exposition

HF 70 %

pendant 20s après

1 heure

L’épiderme est nettementaltéré. Les lésions du dermesont présentes sur toute laprofondeur du derme.

Exposition

HF 70 %

pendant 20s après24 heures

L’épiderme est nécrosé(cytoplasme gris). Le dermeest nettement altéré danstoute sa profondeur.

Figure 3 : Evolution dans le temps d’une brûlure HF 70 % pendant 20 secondes sans traitement (modèle = explants de peau humaine)

Une exposition de 20 secondes d’HF 70% non lavée, sur le même type de modèle, montre que 5 minutes suffisent pour que toutes les couches de la peau soient touchées. Pour des temps d’exposition de 10 minutes à la 4ème heure, l’épiderme et le derme sont fortement altérés.

A la 24ème heure, on constate une nécrose totale de l’épiderme et des lésions très marquées danstoute l’épaisseur du derme. (Mathieu, 2008- fig. 3).

L’épiderme est nettementaltéré. Mêmes types delésions marquées dans la partie haute du derme.Lésions débutantes, plusmodérées, dans la partie la plus profonde du derme.

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La division Hygiène Industrielle de l’Institut National de la Santé des USA a établi une corrélationentre la concentration en HF la douleur et les symptômes observés (fig. 4).

CONCENTRATION DOULEUR

50 % et plus Immédiate accompagnée d’une destruction tissulaire rapidement visible

De 20 à 50 % Différée de 1 à 8 heures après le contact (avec érythème dans les mêmes délais)

Moins de 20 % Différée de 24 heures ou plus (avec érythème dans les mêmes délais)

Figure 4 : Délai d’apparition de la douleur après contact avec HF selon la concentration

A concentrations moins élevées, la lésion due à HF peut être retardée jusqu’à 48 heures. La peaudevient rouge, œdémateuse puis blanchâtre et noirâtre avec constitution de phlyctènes. Lerisque létal existe cependant toujours, en fonction de l’étendue de la surface corporelle touchée.

4.2.2 Exposition oculaire

Au niveau oculaire, une exposition à l’HF va entraîner une brûlure sévère avec opacification de lacornée pouvant aller jusqu’à la nécrose des structures de la chambre antérieure de l’œil.

La figure 5 présente la pénétration d’une solution de HF 2.5 % dans une cornée de lapin ex vivo(modèle EVEIT), suivie par HR-OCT (Tomographie à Cohérence Optique-Haute Résolution). En 240secondes (soit 4 minutes) seulement l’acide a traversé la totalité de l’épaisseur de la cornée(Spöler, 2008).

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Figure 6 : Cornée de lapin exposéependant 20 secondes à HF 2,5 %,Observation à 75 min, sans lavage

Macroscopiquement, on observe une opacification de toute la cornée (fig. 6).

PRISE EN CHARGE DES PROJECT IONS CH IMIQUES OCULA IRE ET CUTANEE10

Protections collective et individuelle

5.GESTION DES RISQUES ASSOCIÉS(8)

Protection collective Travail en vase clos

Captation des émissions à leur source

Protection individuelle Des lunettes étanches, un écran facial, une blouse de laboratoire ouun tablier, des gants en néoprène.

En complément, des manchettes, pantalons à jambes longues et deschaussures fermées, voire des bottes.

Figure 5 : pénétration de HF 2,5 % dans une cornée de lapin ex vivo en 240 s

Epithelium

Stroma

Endothelium

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Tableau de compatibilité des gants :

LATEX NÉOPRÈNE NITRILE VINYLE

+ +- -1-4h 1-4h

++ ++ ++ ++

Acide fluorhydriqueconcentré (30-70 %)

Acide fluorhydriquedilué

8 - Voir descriptif complet dans la Fiche Toxicologique INRS n°6 et guideline OSHA

Compte-tenu du danger toxique de l’HF, de nombreuses études ont été menées pour trouver unprotocole adéquat, avec un antidote spécifique du risque toxique. Le « lavage à l’eau suivi d’application locale ou d’injection de gluconate de calcium » reste le plus répandu.

• Mise à disposition des moyens de décontaminationau poste de travail.

• L’acide fluorhydrique anhydre réagit vivement avecl’eau et sa dilution dans l’eau s’accompagne defumées blanches et d’un grand dégagement de cha-leur. Il faut donc verser l’acide très progressivementet en agitant le mélange.

6. PRISE EN CHARGE EN URGENCE D’UNE PROJECTION D’ACIDEFLUORHYDRIQUE

6.1. Evaluation des méthodes de lavage

6.1.1. Le lavage à l’eau suivi d’application de gluconate de calcium

Recommandations particulières :

OUI

NON

Acide

Eau

Eau

Acide

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PRISE EN CHARGE DES PROJECT IONS CH IMIQUES OCULA IRE ET CUTANEE12

La mise en place d’un lavage actif permet de conserver l’effet d’entraînement du lavage à l’eau,tout en optimisant le processus de décontamination.

Le lavage à l’Hexafluorine® répond à la double potentialité corrosive et toxique de l’HF.

• Son action sur le proton acide rend possible le retour extrêmement rapide dans la zone depH physiologiquement acceptable.

• L’Hexafluorine® permet en plus de chélater des ions fluorures et donc d’empêcher ou delimiter leur toxicité cellulaire.

6.1.2. Le lavage à l’Hexafluorine®

Le lavage à l’eau va permettre de retirer une grande partie du produit chimique à la surface destissus, par entraînement mécanique.

Le gluconate de calcium, appliqué sous forme de gel au niveau cutané, va chélater les ions fluorures qui ont diffusé. Lors de la prise en charge hospitalière, l’application de gluconate de calcium sera répétée en fonction de la sensation de douleur du patient (localement, en injectionsous cutanée, en intraveineux ou en intra artérielle - pour les doigts ou la main).

Des exemples de décontamination avec le protocole « eau suivie de gluconate de calcium »,décrits dans la littérature, montrent son efficacité pour des concentrations faibles ou moyennes(Barbier, 1987 – Beaudoin, 1989 – Henry, 1992 - Kono, 1992 – Lheureux, 1991). Cependant, sonutilisation pour des concentrations élevées ne permet pas toujours d’éviter l’apparition de gravesbrûlures, voire le décès du patient (Mayer, 1985 – Mullet, 1987 - Teppermann, 1980).

Les avantages et limites de la méthode « eau suivie de gluconate de calcium » peuvent être résu-més dans le tableau de la figure 7.

PROTOCOLE AVANTAGES LIMITES

• Risque d’hypothermie pour des lésions étendues

• Lavage hypotonique favorisant le flux de pénétration des ions fluorures de l’extérieurvers l’intérieur des tissus

LAVAGE À L’EAU

APPLICATION DE GLUCONATE

DE CALCIUM

Figure 7 : Avantages et limites du lavage à l’eau suivi d’application de gluconate de calcium.

• Lavage externe pardes lésions étendues

• Effet de dilution

• Chélation des ionsfluorures en cours de migration dans les couches profondes

• Action réduite sur l’acidité (ion H+)

• Nécessité d’applications multiples

• Facteur dépendant de la douleur chez le blessé

• Réversibilité de la chélation entre le calciumapporté par le gluconate et le calcium cellulaire

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6.2. Preuves expérimentales

Il existe de nombreuses études tant in vitro, ex vivo que in vivo sur la prise en charge de la projection d’acide fluorhydrique et sur l’utilisation de l’Hexafluorine® en comparaison avec d’au-tres méthodes de lavage. L’ensemble de ces données sont détaillées dans le dossierHexafluorine® de Prevor. Dans le présent dossier, les éléments les plus marquants, pour mieuxcomprendre le rôle et l’intérêt d’un lavage avec l’Hexafluorine®, sont évoqués.

L’évaluation de l’efficacité de l´Hexafluorine®, comparativement à d´autres méthodes de lavagetelles que l'eau seule ou le gluconate de calcium à 10 %, a été réalisée à la fois sur le potentielcorrosif (mesure du pH – fig.8) et sur le potentiel toxique de l´acide fluorhydrique (mesure du pF – fig. 9).

• Son hypertonicité limite la pénétration de l’acide en profondeur, en créant un flux de l’intérieur vers l’extérieur des tissus (Schrage, 2004).

Ainsi, avec son action combinée sur les protons H+ et sur les ions fluorures F-, l’Hexafluorine®

permet de réaliser un lavage complet en maîtrisant à la fois le danger corrosif et toxique de l’HFvis-à-vis des tissus de l’œil ou de la peau.

6.2.1 Etudes in vitro

Dosage de 10 ml d'HF 0,1 N

volume (ml)

pH

1

05 10 15 20 25

2

3

4

5

6

7

pH physiologique

Hexafluorine®

Eau

Gluconate de calcium 10%

Figure 8 : Évolution du potentiel corrosif (pH) d‘unesolution d‘HF en présence d‘un volumecroissant de différentes solutions de lavage

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PRISE EN CHARGE DES PROJECT IONS CH IMIQUES OCULA IRE ET CUTANEE14

Pour les lésions chimiques cutanées, le modèle d’explants de peau humaine conservés dans unmilieu BEM (Bio Ec Medium), pour préserver les tissus vivants a été choisi pour s’affranchir desdifficultés d’extrapolation rencontrées avec les modèles animaux. Il permet également de testerdes produits chimiques concentrés, permettant de se rapprocher des conditions réelles d’acci-dent (Mathieu, 2008).

Les explants sont exposés pendant 20 secondes à de l’HF 70 % puis :

• Un groupe exposé ne bénéficie d’aucun traitement pour suivre l’évolution spontanée de labrûlure dans le temps.

• Un groupe est lavé à l’eau pendant 15 minutes puis du gel de gluconate de calcium 2,5 %est appliqué superficiellement.

• Un groupe est lavé à l’Hexafluorine®, pendant 10 minutes.

• Un 4ème groupe non exposé à l’HF et non lavé, est gardé pendant toute l’expérimentation,afin de s’assurer du bon maintien du modèle choisi dans le temps.

6.2.2 Etudes ex vivo

Ces expériences illustrent l’action simultanée de l’Hexafluorine® sur les protons acides (le pH revientrapidement dans une zone physiologiquement acceptable, entre 5,5 et 9) et sur les ions fluorures (pF > 5 soit une concentration en fluorures [F-] < 10-5 mol/l).

A contrario, ni l’ajout d’eau ni l’ajout d’une solution de gluconate de calcium à 10 % ne permet derevenir dans une zone de pH ou de pF physiologiquement acceptable.

Dosage de 10 ml d'HF 0,1 N

volume (ml)

pF

1

05 10 15 20 25

2

3

4

5

6

pF physiologique

Hexafluorine®

Eau

Gluconate de calcium 10%

Figure 9 : Évolution du potentiel toxique (pF) d’unesolution d’HF en présence d’un volumecroissant de différentes solutions de lavage

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DOSSIER AC IDE FLUORHYDRIQUE15

Résultats (fig. 10) : Dans ces conditions expérimentales, la comparaison de deux protocoles de lavage(15 minutes à l’eau du robinet suivi d’une application locale de gluconate de calcium 2,5 % versus 10 minutes de lavage avec l’Hexafluorine®) montre que même si le premier protocole retarde la détérioration des tissus, une seule application de gluconate de calcium ne suffit pas et les lésions sedéveloppent tout de même. Ceci confirme l’utilité des protocoles largement diffusés recommandantdes applications multiples et en profondeur de gluconate de calcium.Seule l’Hexafluorine® permet d’éviter toute altération des structures de l’épiderme et du derme.

Pour les lésions chimiques oculaires, le modèle « Acute-EVEIT » (Spöler, 2007), sur yeux énucléés delapins (globes oculaires conservés à 4°C dans une atmosphère humide), couplé avec la visualisationpar technique OCT haute résolution (Optical Coherent Tomography), donne des résultats précis etreproductibles visualisant la progression en temps réel des lésions tissulaires de la cornée. Ce modèle(Spöler, 2008) permet égament d’étudier l’efficacité de la décontamination d’une projection oculaire.Il a été utilisé après une exposition des cornées à de l’HF 2,5 % pendant 20 secondes pour comparerdes lavages de 15 minutes avec les solutions suivantes,

• Lavage à l’eau• Lavage avec une solution de gluconate de calcium 1 %• Lavage à l’Hexafluorine®

• Pas de lavage

Morphologie normale à 24 heures L’épiderme est nécrosé (cytoplasme gris). Le derme estnettement altéré dans toute sa profondeur.

Sans exposition à HF, sans lavage 20 s d’exposition à HF 70%

Beaucoup de cellules œdémateuses dans l’épiderme. La partie haute du derme est également altérée.

La partie basse du derme l’est moins.

Morphologie normale à toutes les profondeurs de la peau.

20 s d’exposition à HF 70 % puis lavageeau + application de gluconate de calcium

20 s d’exposition à HF 70 % puis lavage àl’Hexafluorine®

Figure 10 : Coupes histologiques d’explants de peau humaine à 24 heures

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PRISE EN CHARGE DES PROJECT IONS CH IMIQUES OCULA IRE ET CUTANEE16

L’efficacité des solutions de lavage des projections HF a également été testée sur modèle animal, avant la mise en place des méthodes ex vivo précédemment présentées. Le lapin et lerat ont été choisis comme modèle dans les expérimentations ci-dessous.

1ère expérience, sur l’évolution de la brûlure cutanée chez le lapin (Hall, 2000) : Après une exposition à HF 70 % pendant 20 secondes, différentes méthodes de lavage sont comparées :

• Lavage à l’eau seule pendant 5 minutes (10 L/min)

• Lavage à l’eau pendant 3 minutes puis massage avec un gel de gluconate de calcium 2,5 %pendant 5 minutes

• Lavage avec l’Hexafluorine® pendant 3 minutes (0,2 L/min)

Les effets histologiques sont ensuite suivis pendant 6 jours (fig. 12). L’intensité des effets obser-vés a été établie selon l’échelle de Draize modifiée, de 0 à 4 (0-1 représentant le fait qu’il n’y estpas de trace, 4 des lésions étendues).

6.2.3 Etudes in vivo

La comparaison des méthodes de lavage (fig. 11) montre que si l’eau et le gluconate de calcium retardent la pénétration de l’acide, elle ne l’empêche pas. Une heure après la fin du lavage, la totalité de la cornée est pénétrée, aboutissant à une perte de transparence du milieu avec aspectlaiteux, caractéristique de la brûlure HF.

Seule l’Hexafluorine®, en application unique, permet de conserver une cornée transparente,sans lésion, même une heure après la fin du lavage.

Exposition HF 2,5 % sans décontamination

Exposition HF 2,5 % suivie d’une décontamination à l’eaudu robinet pendant 15 minutes

Exposition HF 2,5 % suivie d’une décontamination avec unesolution de gluconate de calcium 1% pendant 15 minutes

Exposition HF 2,5 % suivie d’une décontamination àl’Hexafluorine® pendant 15 minutes

Figure 11 : comparaison de solutions de lavage suite à une projection d’HF 2,5 % sur des cornées de lapin ex vivo

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DOSSIER AC IDE FLUORHYDRIQUE17

Résultats :

• Le lavage à l’eau seule n’est pas suffisant pour arrêter l’évolution des lésions qui deviennent gravesdès le premier jour.

• L’addition du gluconate de calcium au lavage à l’eau retarde l’apparition des lésions, au moins lespremières 24 heures. Une application unique n’est cependant pas suffisante pour empêcher la présence de lésions visibles, dues à la persistance de fluorures libres.

• L’emploi immédiat de l’Hexafluorine® permet d’éviter l’apparition de lésions, et ce pendant tout letemps de l’expérience, soit 6 jours. L’Hexafluorine®, en agissant directement sur HF, empêche la lésionacide de se créer et empêche simultanément les ions fluorures de se lier au calcium des tissus.

2nde expérience, sur l’évolution de la calcémie chez le rat (Hall - 2000) :

Cette expérience reprend le même protocole que l’étude précédente, en rajoutant un groupe de lavage :

• Lavage à l’eau pendant 3 minutes (10L/min) puis lavage au CaCl2 10 % pendant 3 minutes (0,2 L/min)

L’évolution de la calcémie dans le sang est suivie pendant 5 jours. Ensuite, un examen anatomopatho-logique du foie et des reins de chaque animal est réalisé.

Evolution de la brûlure (HF 70%)Comparaison des méthodes de lavage

Temps

Inte

nsi

té d

e la

brû

lure

0,5

010 min

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

1 heure 2 heures 1 jour 2 jours 3 jours 4 jours 5 jours 6 jours

Eau Eau + Ca-gluconate Hexafluorine®

Figure 12 : Comparaison de méthodes de lavage sur l’évolution d’une brûlure HF chez le lapin

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PRISE EN CHARGE DES PROJECT IONS CH IMIQUES OCULA IRE ET CUTANEE18

Résultats :

• L´analyse des données montre que toutes les méthodes de lavage ont des résultats similaires àune heure. Au bout de 4 h pour les méthodes eau ou eau + CaCl2, on observe une nette hypo-calcémie et une amélioration à 24 heures.

• La calcémie reste constante après un lavage à l´Hexafluorine®, et a un taux physiologi-quement acceptable.

• L’étude histologique du foie et des reins, en microscopie optique, n’a pas montré de lésion significative.

6.3. Retours d’expérience de l’utilisation de l’Hexafluorine®

> Un cas chez Sinochem Modern Environmental Protection Chemical Co. Ltd, Xi’an, Chine, 2008

Un travailleur a reçu une goutte d’HF pur en phase liquide sur le dos de la main. Une lésion estaussitôt apparue. La projection a été lavée avec une DAP d’Hexafluorine® dans la minute suivantla projection, pendant 2 minutes. Du gel de gluconate de calcium a ensuite été appliqué, en uneseule fois. La personne est retournée sur son lieu de travail dès le lendemain, sans hospitalisation.

6.3.1 Cas isolés avec prise en charge précoce (Sinochem, Woeste, Krupp, Alcan, Arques International)

Calcémie après brûlure par HF 70%(surface de 0,6% chez le rat)

Do

sag

e ca

lcém

ie (

mm

ol/l

)

Temps

2,0

1,810 mim 1 heure 4 heures 1 jour 5 jours

2,2

2,4

2,6

2,8

3

Calcémie moyenneEau + gluconate de calcium 2,5%Valeur limite basse

Eau + CaCl2 10%Eau

Hexafluorine®

Figure 13 : Évolution de la calcémie au cours d’une brûlure cutanée par HF 70 % chez le rat

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DOSSIER AC IDE FLUORHYDRIQUE19

Les cas suivants ont fait l’objet d’une publication récapitulative. Ils sont également référencés sur lesite PREVOR, www.prevor.com, dans les témoignages.

Les cas de Woeste, Krupp, Alcan et Cristalleries d’Arques qui sont détaillés ci-après ont été publiés.

> Un cas chez WOESTE, Verbert, Allemagne, 1997

Un travailleur est tombé dans un bain composé de1505 litres d’eau, 30 litres d’acide chlorhydrique à31/33 % et 233 litres d’acide fluorhydrique à 59 %.Il a été immergé entièrement. Grâce à une actionimmédiate de ses collègues, il a pu être lavé rapide-ment sur le corps par l’Hexafluorine®, une doucheoculaire à l’eau a été utilisée pour laver ses yeux.

Au total, le blessé ne souffrira que d’une brûluregrave à l’œil gauche, probablement liée à une insuf-fisance de décontamination, alors que, compte tenu de l’extrême agressivité du mélange et d’une sur-face corporelle touchée à 100 %, ce cas aurait pu être mortel.

> Un cas chez Krupp, Werdohl, Allemagne, 1996

Alors qu’il remplissait un bain avec de l’acide fluorhydrique et de l’acide nitrique pour traiter de l’acierinoxydable, un ouvrier a reçu une projection oculaire d’acide fluorhydrique à 38 %. Il a lavé immédia-tement son œil avec de l’Hexafluorine®. Il n’a développé aucune lésion. Il est retourné à son poste detravail dès le lendemain.

> Cas chez Alcan, Göttingen, Allemagne, 1993

Deux travailleurs ont reçu des projections d’acide fluorhydrique à 5 %. Les deux hommes ont pu sedécontaminer rapidement avec de l’Hexafluorine®. Les ouvriers sont retournés le lendemain à l’hôpitalpour un simple contrôle. Ils n’ont eu aucun arrêt de travail.

Figure 14 : Chaîne de traitement de surface automatisée –Source : web

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PRISE EN CHARGE DES PROJECT IONS CH IMIQUES OCULA IRE ET CUTANEE20

> 11 cas chez Mannesmann, Remscheid, Allemagne (Söderberg - 2002)

6.3.2 Séries de projections en milieu industriel

PROJECTIONS OCULAIRES HF 40 % HF 6 % + HNO3 15 %

Nombre 1 1

Localisation 1 œil 1 œil

Lavage primaire Hexafluorine® Hexafluorine®

Lavage secondaire Hexafluorine® Hexafluorine®

Soins secondaires 0 0

Séquelles 0 0

Arrêt de travail 0 0

Figure 15: Lavage d’urgence des projections oculaires d’HF par l’Hexafluorine®

> Un cas de projection faciale de vapeurs d’acide fluorhydrique 70 %, Cristalleriesd’Arques, Arques, France, 1996

Depuis 1993, afin d’améliorer la prise en charge des victimes de projection d’acide fluorhydrique,le service médical et le service sécurité de l’entreprise ont choisi à la place de l’eaul’Hexafluorine®. L’utilisation du gluconate de calcium est conservée, pour les soins secondaires.

Un technicien âgé de 35 ans, ayant 12 ans d’ancienneté, reçoit sur sa joue droite des projectionsde vapeur d’HF 70 % lors de l’ouverture d’une vanne sur le circuit d’acide fluorhydrique. Il a res-senti immédiatement une douleur dans la zone de projection. Bien que porteur de lunettes desécurité non étanches, il n’a pas reçu de projection oculaire. Il utilise immédiatement la DoucheAutonome Portable (DAP) d’Hexafluorine® présente à son poste de travail. Il ressent une sensa-tion de fraîcheur et décrit la disparition immédiate et totale de la douleur. Selon le protocole d’utilisation de l’Hexafluorine® auquel il avait été formé dans l’entreprise, il utilise tout le contenude la DAP soit 5 litres, ce qui correspond à une durée de lavage de 6 minutes. Après examenmédical, aucune lésion n’est constatée ; juste un léger érythème, sans douleur. Le technicien n’apas eu d’arrêt de travail. Le lendemain, l’érythème avait pratiquement disparu, le patient ne ressentait pas de douleur, mais par précaution, on lui a appliqué du gel de gluconate. La semainesuivante, le patient a été reçu en visite médicale et l’examen clinique s’est révélé normal. Unautre examen médical un mois après l’accident a conduit aux mêmes conclusions.

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DOSSIER AC IDE FLUORHYDRIQUE21

> 16 cas chez Outokumpu (Anciennement Avesta), Suède

NOMBRE PRODUIT SURFACE TEMPS DE ARRÊT DE DE CAS CORROSIF TOUCHÉE CONTACT TRAVAIL (JOURS)

2 70 % HF Avant-bras < 1 min 0-1gauche + cavité

buccale

1 HF Un œil < 1 min 0(concentration inconnue)

2 HF + HNO3 pH=1 Un œil < 1 min 0-0

1 HF + HNO3 pH=1* Un œil 3-5 min 3

1 HF + HNO3 pH=1 Deux yeux < 1 min 0

1 HF + HNO3 pH=1 Une cuisse < 1 min 0

2 HF + HNO3 pH=1 Deux cuisses 1h - 1h30 2 –2

1 HF + HNO3 pH=1* Face 3-5 min 3

2 HF + HNO3 pH=1 Visage + cavité < 1 min 1-1buccale + front

3 HF + HNO3 pH=1 Avant-bras + bras < 1 min 0-0-1+ main + coudes

1 HF + HNO3 pH=1 Poignet 2 h 0

PROJECTIONS CUTANÉES HF 40 % HF 6 % + HNO3 15 %

Nombre 5 5

% surface corporelle 0,2 % 0,2 %

1 % 4,5 %

4,5 % 4 %

4,5 % 4,5 %

16,5 % 10,5 %

0,2 %

Lavage primaire Hexafluorine® Hexafluorine®

Lavage secondaire Hexafluorine® Hexafluorine®

Soins secondaires 0 0

Séquelles 0 0

Arrêt de travail 0 0

Figure 16 : Lavage d’urgence des projections cutanées d’HF par l’Hexafluorine®

* HF + HNO3 + H2SO4 (pH = 1) concerne à la fois une projection oculaire et cutanée

Figure 17 : Série de cas de brûlure HF chez Outokumpu (Avesta) Suède

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PRISE EN CHARGE DES PROJECT IONS CH IMIQUES OCULA IRE ET CUTANEE22

Pour pallier à ces effets systémiques, des compresses imbibées d’une solution d’oxyde demagnésium (Fig. 18) sont appliquées et des antalgiques injectés en IV.

Figure 18 : Post lavage à l’eau et application d’oxyde de magnésium

Figure 19 : Lavage secondaire et tardif avecl’Hexafluorine®

Au total, 32 cas de projections oculaires ou cutanées d’acide fluorhydrique, seul ou en mélange,concentré (70 %) ou dilué, lavées avec l’Hexafluorine®, ont été publiés (Hall, 2000 – Mathieu, 2001– Söderberg, 2002).

Aucune brûlure avérée ne s’est développée après le lavage avec l’Hexafluorine®. Aucun soin secon-daire n’a été nécessaire dans plus de 75 % des cas traités, y compris pour les deux cas de projection d’HF très concentré à 70 %. Aucun décès n’a été à déplorer alors que dans 5 des 32 cas, la conjonction d’une concentration et d’un pourcentage de surface corporelle touchéeaurait pu mettre en jeu le pronostic vital selon les critères précédemment développés dans la figure 1.

En moyenne, il n’y a eu qu’une seule journée d'arrêt de travail à déplorer.

> Cas isolé avec prise en charge tardive

Dans une entreprise de Sao Paulo au Brésil (Yoshimura, 2009), un travailleur est victime d’une projection d’HF concentré à 70 % sur une surface corporelle estimée à 10 % (joue gauche, faceexterne du bras et de la cuisse gauche, face externe et antérieure de la jambe homolatérale).

La victime est immédiatement douchée à l’eau pendant « quelques minutes » puis déshabilléedans les vestiaires et douchée une seconde fois. Des bulles apparaissent alors sur la peau duvisage et de la jambe, ainsi qu’une douleur persistante, significative des premiers effets systé-miques.

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Le patient est sorti des soins intensifs en 2 jours. Au 4ème jour, le patient ne ressent plus de douleur. Des greffes de peau ont été nécessaires et la cicatrisation a pu être complète en 90 jours(Fig. 22).

A ce stade, cliniquement, la décontamination avec l’eau n’est pas suffisante, la brûlure est déjà appa-rue et la douleur est persistante.

Le blessé, ensuite transféré à l’hôpital, bénéficie d’une décontamination secondaire parl’Hexafluorine® exactement 3 heures après l’accident. La pulvérisation d’une Douche AutonomePortable de 5 litres (Fig. 19) en 5 à 6 minutes apporte un apaisement de la douleur et une sensation de fraicheur au niveau des lésions de brûlure estimées cliniquement entre le premier et letroisième degré selon les parties atteintes. La rougeur des zones qui, initialement, étaient simplementérythémateuses, disparait rapidement.

En plus de la décontamination cutanée, le traitement secondaire comprend du gluconate de calcium en intraveineux, en sous-cutané (Fig. 20), en application locale (fig. 21) et par inhalation.

Figure 20 : Injections sous cutanées de gluconate de calcium

Figure 21 : Application de gel de GCa

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L’HF est un acide pouvant entraîner des lésions très sévères et précoces lorsqu’il est concentré.L’apparition des symptômes peut être plus tardive pour des solutions plus faiblement concentréeset là encore, une prise en charge retardée peut devenir critique. La précocité et l’efficacité du lavage deviennent alors des facteurs clefs. C’est pourquoi il est important de mettre à proximitédes endroits à risque de manipulation ou de stockage des dispositifs de lavage et au mieuxcontenant une solution active comme l’Hexafluorine®.

Son utilisation immédiate va permettre de laver en surface la projection d’HF et également d’éviter ou de diminuer la pénétration et l’action de l’HF sur les tissus, limitant ainsi le développementdes lésions.

7. EN CONCLUSION, COMMENT UTILISER L’HEXAFLUORINE® ?

Dans cet accident, l’HF 70 % était impliqué. Le lavage initial à l’eau, bien qu’immédiat et suivid’application d’oxyde de magnésium n’a pas pu empêcher l’apparition de lésions, ni la douleurpersistante. L’utilisation de l’Hexafluorine®, en application tardive, a permis de calmer la douleurlors du lavage et de stopper la progression de la brûlure par HF, facilitant ainsi la prise en charge secondaire du patient. L'utilisation conjointe du gluconate de calcium a permis d'éviter lerisque systémique. Au total, la cicatrisation a été complète en 90 jours, post greffe.

Figure 22 : État final de la victime après greffes de peau, 90 jours après la projection

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CONSIGNES GÉNÉRALES DE LAVAGE :

• Ne jamais retarder un lavage.

• Laver à l’Hexafluorine® en première intention, dans la première minute,idéalement dans les 20 premières secondes qui suivent la projection.

• A défaut, laver à l’eau puis poursuivre le lavage à l’Hexafluorine®.

• L’utilisation du gluconate de calcium peut être envisagée si nécessaire.

Dans le cas d’une projection oculaire ou cutanée d’acide fluorhydrique (HF), nousconseillons vivement d’effectuer un lavage précoce et prolongé avec del’Hexafluorine®.

L’Hexafluorine® stoppe l’agressivité de ce produit.

Lors de projection oculaire d’HF avec un temps de contact inférieur à 1 minute,utiliser un flacon 500 ml puis compléter avec un flacon 200 ml d’Afterwash II® pour faciliter un retour plus rapide de l’œil vers un état physiologique.

Lors de projection cutanée et un temps de contact inférieur à la minute, utiliserune Douche Autonome Portable de 5 litres.

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Pour un contact cutané supérieur à une minute avec HF, et en fonction de sa concentration,la brûlure peut déjà se développer.

Nous recommandons de poursuivre le lavage initial par un second lavage à l’Hexafluorine® de 3 à 5 fois le temps de contact avec le produit chimique pour stopper l’action du corrosif. D’autantplus en cas de lavage retardé, le risque systémique nécessite une prise en charge médicale avecutilisation d’antidote approprié, comme par exemple le gluconate de calcium.

En cas de lésion oculaire et au-delà de la minute de contact, nous recommandons de pour-suivre le lavage initial réalisé avec 500ml d’Hexafluorine®, par un deuxième lavage d’une duréeidéale de 5 minutes. Il n’est pas nécessaire de laver au-delà de 15 minutes un l’œil.

Ensuite, dans tous les cas, le patient sera orienté vers un spécialiste qui décidera plus précisément de la conduite à tenir en fonction des lésions initiales constatées.

Sachez que l’INRS souligne l’importance d’un lavage prolongé. La perte de la sensation doulou-

reuse n’indique pas la fin du lavage. Il est donc nécessaire d’utiliser systématiquement toutle conditionnement.

La CNAMTS (CNAMTS, 2008) recommande également, après étude par le comité techniquenational des industries de la métallurgie, la mise en place de système de lavage oculaire et cutané à l’Hexafluorine® pour faire face aux projections de bains de décapage/dérochage à based’acide fluorhydrique et l’INRS l’utilise dans ses laboratoires de recherche (Peltier, 2000).

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8. RÉFÉRENCES DOCUMENTAIRES

• Barbier F., Bonnet P., Julie R., Lambert J., Loriot J., Pointeau G, Brûlures cutanées par acide fluorhydrique.A propos de 32 cas, Archives de maladies professionnelles. 1987, 400-2.

• Beaudoin L., Le Trionnaire C., Nail JP, Accidents du travail dus à l’utilisation de l’acide fluorhydrique ou desfluorures alcalins en milieu acide. Archives de maladies professionnelles. 1989, 403-5.

• Burgher F, Mathieu L, Fosse C, Lati E, Hall AH, Maibach HI, Hydrofluoric acid (HF) burns: A new efficient modelwith ex vivo BIO-EC human skin explants, présenté à EAPCCT, mai 2009, Stockholm, soumis pour publication.

• CNAMTS – Recommandation R442, Prévention du risque chimique - Activités de traitement de surface –Novembre 2008

• Dunser MW, Ohlbauer M, Rieder J, Zimmermann I, Ruatti H, Schwabegger AH, Bodrogi F, Huemer GM,Friesenecker BE, Mayr AJ, Lirk P. Critical care management of major hydrofluoric acid burns : a case report,review of the litterature, and recommendations for therapy, Burns 2004, 30, 391-398

• Dunser MW, Rieder J, Hydrofluoric Acid Burn, N Engl J Med 356:e5, February 8, 2007 Images in ClinicalMedicine

• FT n° 6 – INRS – Fluorure d’hydrogène et solutions aqueuses– Edition 2006

• Fiche internationale de sécurité chimique ICSC 0283

• Henry JA, Hla KK, Intravenous regional calcium gluconate perfusion for hydrofluoric acid burns, ClinicalToxicology. 1992, 30, 203-7.

• Hall AH, Blomet J, Gross M, Nehles J, Hexafluorine for emergent decontamination of hydrofluoric acideye/skin splashes, Semiconductor and Saf. A. J., 2000, summer, 14, 30-33

• Honeywell - Hydrofluoric Acid – Recommended Medical Treatment for Hydrofluoric exposure – Avril 2006

• Kono K, Yoshida Y, Watanabe M, Tanioka Y, Dote T, Orita Y, Bessho Y, Yoshida J, Sumi Y, Umebayashi K, Anexperimental study on the treatment of hydrofluoric acid burns, Arch Environ Contam Toxicol. 1992, 22, 414-8.

• Lheureux P, Goldschmidt D, Hossey D, Berre J, Askenasi R, Brûlures digitales par l’acide fluorhydrique, Réan.Soins intens. Méd. Urg. 1991, 7, 4, 227-30.

• Mathieu L, Lati E, Burgher F, Gasser P, Hall AH, Peno-Mazzarino L, Maibach HI, Blomet J, Comparative expe-rimental decontamination of concentrated hydrofluoric acid in an ex vivo skin model, ISBI, Montréal, Québec,Septembre 2008. Soumis pour publication, présenté à EAPCCT, mai 2009, Stockholm.

• NIOSH, Registry of Toxic Effects of Chemical Substances n°WS5600000

• OSHA guideline for Hydrogen Fluoride - http://www.osha.gov/SLTC/healthguidelines/hydrogenfluoride/,consulté le 9 octobre 2009

• Peltier A, Utilisation de l'acide fluorhydrique dans les laboratoires de chimie, ND 2122, 2000

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8. RÉFÉRENCES DOCUMENTAIRES (SUITE)

• Schrage NF, Rihawi R, Frentz M, Reim M, Akuttherapie von Augenverätzungen, Klin Monastbl Augenheilkd2004, 221(4), 253-261

• Spöler F, Först M, Kurz H, Frentz M, Schrage N ; Dynamic analysis of chemical eye burns using high-resolution optical coherence tomography ; Journal of Biomedical Optics, juillet/août 2007,12 (4), 041203

• Spöler F, Frentz M, Först M, Kurz H, Schrage N, Analysis of hydrofluoric acid penetration and decontamina-tion of the eye by means of time-resolved optical coherence tomography, Burns. 2008 Jun, 34(4), 549-55

• Söderberg K, Kuusinen P, Mathieu L, Hall AH, Hexafluorine®: an improved method for emergent decontami-nation of ocular and dermal hydrofluoric acid splashes, vet. HHum. Toxicol. 2002, 46, 4, 216-218

• Yoshimura CA., Mathieu L., Hall AH. 70% Hydrofluoric Acid (HF) Burns: Delayed Skin Decontamination withHexafluorine® Plus Calcium Gluconate: Case Report. Soumis pour publication.

Phrases de risques (classification européenne) :R20/21/22 Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestionR23/24/25 Toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestionR26/27/28 Très toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestionR34 Provoque des brûluresR35 Provoque de graves brûluresR36/37/38 Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau.

Mentions de danger (règlement CLP) :H300 Mortel en cas d’ingestionH310 Mortel par contact cutanéH314 Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires gravesH315 Provoque une irritation cutanéeH319 Provoque une sévère irritation des yeuxH330 Mortel par inhalation

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