Histoires de métaux que l’on dit lourds :

Questions d’environnements

Olivier F.X. DONARD, CNRS, Université de Pau

L'histoire des métaux lourds n'a pas été écrite. Et pourtant, ils paraissent étroitement liés à la civilisation. L'or, l'argent, le cuivre ont permis de fabriquer les premières pièces de monnaie. Sans métaux lourds, il n'y aurait pas eu de distribution d'eau potable à Rome par les canalisations en plomb. Ni peintures, car les peintures anciennes ont résisté au temps grâce aux métaux incorporés aux pigments (le « jaune de Naples », à base de plomb, le « vermillon de mercure »... ), ni vitraux dans les cathédrales, ni miroirs, étamés d'un amalgame d'étain et de mercure... L'homme a utilisé les métaux lourds et continue à les utiliser. Parfois avec excès, souvent avec inconscience. Ou pire, en toute conscience. Si les métaux lourds ont fait la civilisation, ils peuvent aussi la défaire. Car les métaux lourds sont aussi des toxiques puissants.

On appelle isotopes (d'un certain élément chimique) les nucléides partageant le même nombre de protons (caractéristique de cet élément), mais ayant un nombre de neutrons différent. Autrement dit, si l'on considère deux nucléides dont les nombres de protons sont Z et Z', et les nombres de neutrons N et N', ces nucléides sont dits isotopes si Z = Z' et N ≠ N'.

Un atome est un minuscule morceau de matière, une sorte de « brique » qui la constitue. Un atome contient un noyau (ensemble de protons et de neutrons), et autour de ce noyau, il y a des électrons.

Un élément chimique est l'ensemble des atomes caractérisés par un nombre défini de protons dans leur noyau. Ce nombre, noté Z, est le numéro atomique de l'élément chimique. En effet, les propriétés chimiques des atomes sont déterminées par leur structure électronique, laquelle dépend directement du nombre de protons de leur noyau, de sorte que tous les atomes ayant le même numéro atomique partagent les mêmes propriétés chimiques. En revanche, les atomes d'un même élément chimique peuvent avoir un nombre variable de neutrons dans leur noyau, ce qu'on appelle des isotopes.

Qu'est-ce qu'une molécule ? Une molécule est constituée de deux atomes ou plus tenus ensemble par des liaisons chimiques. Ces atomes peuvent être de même sorte ou différents.

https://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89l%C3%A9ment_chimiquehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Nucl%C3%A9idehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Atomehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Protonhttps://fr.wikipedia.org/wiki/Noyau_atomiquehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Num%C3%A9ro_atomiquehttps://fr.wikipedia.org/wiki/Neutronhttps://fr.wikipedia.org/wiki/Isotope

February 1952 « Internal report » Sir A. Walsh

« Assuming that the sample is vaporised by the usual methods, e.g. flame, arc, or

spark, then the emission spectrum is « removed » by means of the chopper

principle. Thus the emission spectrum produces no output signal and only the

atomic spectrum is recorded. »

Experience of Kirchoff et Busen in 1859

17/8/2017

717/8/2017

817/8/2017

26/6/2017

1017/8/2017

FORMES REDOX COMPOSÉS BIOMOLÉCULES

ORGANOMÉTALLIQUES

As(III)/As(V) Méthyl-Hg Acides Aminés Se

Sb(III)/Sb(V) Butyl et Phényl-Sn Sucres arséniés

Cr(III)/Cr(VI) Métalloprotéines

Inorganique Organométalliques

Naturel versus Anthropique

Biomolécules

Formes chimiques des éléments

Complexes avec les substances humiques

D’où viennent les métaux?

Transformation de l’Arsenic dans l’environnement

Evaluation du risque Mesure de [Astotal] très insuffisante

Espèces A Espèces B Espèces C

Très toxiquesDL50rat : 3-20 mg/kg

Arsénite (As(III))

Arséniate (As(V))

Arsine (AsH3)

Acide monométhylarsonique (MMA)

Acide diméthylarsinique (DMA)

Arsénocholine

Arsénobétaïne

Non toxiquesDL50rat > 10000 mg/kg

Composés de référence

Aspirine Strychnine

Non toxiquesDL50rat : 700-2600 mg/kg

DL50rat (mg/kg)

1000-1600 2-16

Les formes chimiques de l’arsenicAs

Dose (quantité d’ETM ingérée)

CARENCE

oligoélémentsTOXICITÉ

Rép

on

se b

iolo

giq

ue

MORTALITÉNON TOXIQUE

tous les ETM

néf

aste

bén

éfiq

ue

tous les ETM

Effet de la dose sur la dangerosité des ETM

Métaux essentiels: Cu, Se, Fe

Métaux toxiques: Cd, Hg, Pb

Bioamplification

26/4/2017

Photo d’ Eugene Smith

17/8/2017

DBT

TBT

MBT

Sn

Inorg.

Sn Tin speciation and toxicity

Toxicity

2 ng/L

ou

2 ppt

Bloque la reproduction

1970 1980 1990 2000

Présence des organoétains

dans les eaux des océans et

accumulation dans les

mammifères marins

Imp

ac

ts b

iolo

giq

ue

s d

es

org

an

oéta

ins

Information Analytique

Augmentation de la sensibilité et de la sélectivité

CT/QFAAS

CGC/FPD or AEDCGC/ICP-MS

Temps

Présence des

organoétains dans les

eaux douces et dans les

produits de consommation

GFAAS

Toxicité sur l’Huître

impacts biologiques

impacts isur les

environnements côtiers

Phénomène d’imposex

in coastal and open seawater

ways

Interdiction de l’utilisation

du TBT pour les bateaux

de moins de 25 mètres

Progrès de l’instrumentation et information obtenue

0

90 cm

Le Tributylétain, toujours une question d’actualité

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0,0 200,0 400,0 600,0 800,0

ng Sn /g of dry weight

dep

th in

cm

MBT

DBT

TBT

Années70

Années80

Methyl -TriButylTinCompound log Kow pred

Bu3SnCl 4,70MeBu3Sn 7,90

Banking for the Alaska Marine Mammal

Tissue Archival Project (AMMTAP)

NationalMarine Mammal

Tissue Bank

Matrices: • liver• kidney• fat or blubber

Sources: • strandings• subsistence takes

Scope: Alaska

http://www.usgs.gov/http://www.usgs.gov/

sample

Sample Spiking

Sample 1g

3 mLTMAH

MW extraction Derivatization

Adjust to pH 5.0

0.8 mL Hexane 0.1 mL

NaBEt4(20% w/w)

Clean-upGC/ICP-MS Analysis

119Sn BuSn mix119Sn TBT119Sn DBT119Sn MBT

Detection LimitsMBT 0.006 ng/g SnDBT 0.001 ng/g SnTBT 0.008 ng/g Sn

(Point et al., 2007)

Butyltin speciation procedure (SID)

QuickTime™ and a decompressor

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AWPC November 2008 Tskukuba Japan

Temporal Trends

QuickTime™ and aTIFF (LZW) decompressor

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Polar Bear

Ursus maritimus

(1996-2002, 6y)

Beluga Whale

Delphinapterus leuca

(1989-2000, 11y)

Ringed Seal

Phoca hispida

(1988-2002, 14y)

QuickTime™ and aTIFF (LZW) decompressor

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AWPC November 2008 Tskukuba Japan

Temporal Trends - Ringed Seal

•N.W Alaska

•Doubling time: 3.5 y.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003

Time

SB

T C

on

ce

ntr

atio

n (

ng S

n/g

±S

D w

w)

Slope= 0.12± 0.02 (SE)F= 59.5, DF=45r2=0.57, p

Principales routes navigables traversant le pole nord

Réchauffement climatique

4/10/2016

Stable Isotopes Ratios for food origin traceabilityPrinciple

Light Elements (Bio-,

Traditional):

Heavy Elements (Non-traditional)

Climate ,

agriculture

Geology

Volcanos

Water Anthropogenic

1

208Pb/204Pb

206Pb/204Pb

208Pb/206Pb

207Pb/206Pb

87Rb --> 87Sr

87Sr/86Sr in plant

87Sr/86Sr in sub soil

87Sr/86Sr in soil

87Rb --> 87Sr

PerkinElmer NexION 300D with ICP

Food Samples (pre-treatement)

Trace metals analysis :

Pb separation using

Pb-selective resin

Isotope Analysis

Mineralization

Data processing

Li, Be, B, Al, Mg, V, Cr, Mn, Fe,

Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Sr,

Ag, Cd, Cs, Ba, Hg, Pb, Tl, U

(in 20 times dilution)

Sr separation using

Sr-Eichrom® resin

Analytical methodWorkflow

3

48 wines:

- 11 Pomerol (red)

- 4 Saint-Emilion (red)

- 16 Pessac-Léognan (red)

- 9 Pessac-Léognan (white)

- 8 Pauillac (with 4 suspects)

Authentic Bordeaux

14 wines:

Bordeaux from China’s Market

Wine samples:Wine case study

8

87Sr/86Sr: Geographical origin of Bordeaux Wines Wine case study

11

Pomerol

Saint-Emilion

Pessac-Léognan, PauillacPomerol : 0,7098-0,7103

Pessac, Pauillac : 0,7090-0,7100

Saint-Emilion : 0,7084- 0,7092

Wine case study87Sr/86Sr: Geographical origin of Bordeaux Wines

11

Pomerol : 0,7098-0,7103

Pessac, Pauillac : 0,7090-0,7100

Saint-Emilion : 0,7084- 0,7092

China : 0,7050-0,7127

Wine case study

Pomerol

Saint-Emilion

Pessac-Léognan, Pauillac

Bordeaux from China

87Sr/86Sr: Geographical origin of Bordeaux Wines

11

Pomerol

Saint-Emilion

Pomerol : 0,7098-0,7103

Pessac, Pauillac : 0,7090-0,7100

Saint-Emilion : 0,7084- 0,7092

Wine case study87Sr/86Sr: Geographical origin of Bordeaux Wines

11

Pessac-Léognan, Pauillac

Grousset F.E et al., 1994 Transient Pb Isotopic Signatures in the Western European Atmosphere

Geogenic background

Bordeaux

Chinese wine

Different source of Pb in atmosphere

Different distribution

208Pb/206Pb vs 206Pb/207Pb

Tracer l’origine du Pb à l’aide de ces isotopes

China

Bordeaux

Zn-Pb Ore deposit, Broken Hill, Australia

Our wine samples

Phased out leaded gasoline:

Europe: early 1980-s

Chine: 2000

37,80

37,90

38,00

38,10

38,20

38,30

38,40

38,50

38,60

38,70

15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68

20

8/2

04

Pb

207/204 Pb

Chinese wine

37,80

37,90

38,00

38,10

38,20

38,30

38,40

38,50

38,60

38,70

15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68

20

8/2

04

Pb

207/204 Pb

Bordeaux

Chinese wine

y = 3,6058x - 18,099R² = 0,7431

y = 10,944x - 132,75R² = 0,924

37,80

37,90

38,00

38,10

38,20

38,30

38,40

38,50

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38,70

15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68

20

8P

b/2

04P

b

207Pb/204Pb

Chinese wine

Bordeaux

Chinese wine

Bordeaux

Wine case study208Pb/204Pb, 208Pb/204Pb: Geographical origin of Bordeaux Wines

9

37,80

37,90

38,00

38,10

38,20

38,30

38,40

38,50

38,60

38,70

15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68

20

8/2

04

Pb

207/204 Pb

Chinese wine

37,80

37,90

38,00

38,10

38,20

38,30

38,40

38,50

38,60

38,70

15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68

20

8/2

04

Pb

207/204 Pb

Bordeaux

Chinese wine

y = 3,6058x - 18,099R² = 0,7431

y = 10,944x - 132,75R² = 0,924

37,80

37,90

38,00

38,10

38,20

38,30

38,40

38,50

38,60

38,70

15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68

20

8P

b/2

04P

b

207Pb/204Pb

Chinese wine

Bordeaux

Chinese wine

Bordeaux

Wine case study208Pb/204Pb, 208Pb/204Pb: Geographical origin of Bordeaux Wines

9

37,80

37,90

38,00

38,10

38,20

38,30

38,40

38,50

38,60

38,70

15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68

20

8/2

04

Pb

207/204 Pb

Chinese wine

37,80

37,90

38,00

38,10

38,20

38,30

38,40

38,50

38,60

38,70

15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68

20

8/2

04

Pb

207/204 Pb

Bordeaux

Chinese wine

y = 3,6058x - 18,099R² = 0,7431

y = 10,944x - 132,75R² = 0,924

37,80

37,90

38,00

38,10

38,20

38,30

38,40

38,50

38,60

38,70

15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68

20

8/2

04

Pb

207/204 Pb

Chinese wine

Bordeaux

y = 4,5651x - 33,012R² = 0,918

y = 10,89x - 131,91R² = 0,9222

37,80

37,90

38,00

38,10

38,20

38,30

38,40

38,50

38,60

38,70

15,50 15,52 15,54 15,56 15,58 15,60 15,62 15,64 15,66 15,68

20

8P

b/2

04P

b

207Pb/204Pb

Chinese wine

Bordeaux

Wine case study208Pb/204Pb, 208Pb/204Pb: Geographical origin of Bordeaux Wines

9

206 Pb/207Pb = 1,197 Geogenic value(Elbaz-Poulichet 1984)

206 Pb/207Pb = 1,086 French gasoline(Monna et al. 1997)

1,086

10

Grousset F.E et al., Environ. Sci. Technol., 1994

Wine case study206Pb/207Pb : Bordeaux wine vintage record

Définition des NPs:

http://www.nanotechproject.org/cpi/

INVENTORY OF NANOTECHNOLOGY-BASED CONSUMER PRODUCTS

> 1600 products

Les nanoparticules dans notre quotidien

Nanomatériaux: exposition des consommateurs et législation

Identification claire dans la liste des ingrédients de l’étiquette: [nano]

Aucun protocole normaliséBesoin urgent de méthodes d’analyse

Définition des nanomatériaux: tout matériau fabriquéintentionnellement et se caractérisant par une ou plusieurs dimensionsexternes ou une structure interne, sur une échelle de 1 à 100 nm

Directive (EC) 1363/2013

NP de TiO2 et ZnO

Cosmétiques

Directive (EC) N° 1223/2009

Carbonate de calcium (E170) nano-forme

Carbone végétal (E153) nano-forme

Aliments

Autres NP: en cours d’évaluation

Directives (EC) N° 1169/2011 & N°1363/2013

0

50

100

150

200

250

300

DLS AF4-MALLS SP-ICP-MS

D (

nm

)

Technique

128 ± 2 147 ± 3 122 ± 4

Diamètre moyen

Dh Ddense coreDh (max int)

Nanoparticules de TiO2 dans des bonbons au chocolat

Extraction à l’eau DLS, A4F-MALLS-ICP-MS, SP-ICP-MS NP de TiO2E171