DFT — Das Future Tool (TFD: l’outil de l’avenir)

« Das Future Tool » (l’outil de l’avenir) etait le titre inscrit surle t-shirt1 que nous, l’equipe d’etudiants diplomes, avions faitconfectionner pour Tom Ziegler au debut des annees 1990. Acette epoque, la TFD commencait a gagner en popularite dansle milieu de la chimie theorique. Tom venait tout juste de pub-lier son article de synthese influent intitule « Approximate Den-sity Functional Theory as a Practical Tool in MolecularEnergetics and Dynamics » (la theorie approximative de lafonctionnelle de la densite comme outil pratique en energe-tique et en dynamique moleculaires) dans la revue ChemicalReviews. Par ailleurs, il avait organise l’un des premiers, sinonle premier symposium de l’ACS consacre uniquement a laTFD et intitule « Chemical Applications of Density FunctionalTheory » (applications chimiques de la theorie de la fonction-nelle de la densite) lors de la reunion printaniere nationale quiavait eu lieu a Anaheim. Meme la suite logicielle de la societeGaussian avait fini par incorporer la TFD dans son progicielG92 (pas lors de la sortie de la premiere version de ce progi-ciel, mais plutot dans une version provisoire ulterieure appeleeG92/DFT).

Neanmoins, meme a cette epoque, il y avait un grand nom-bre de detracteurs dans le milieu de la chimie theorique qui de-meuraient sceptiques par rapport a la TFD et qui laconsideraient uniquement comme une autre methode semi-em-pirique2. Cependant, Tom s’est rendu compte que la TFD etait« l’outil de l’avenir » bien avant et qu’en fait, il avait commence aconcevoir la TFD comme outil pratique en chimie quelque dixans auparavant, soit a la fin des annees 1970. A cette epoque,le scepticisme a l’egard de la TFD etait encore plus grand dansle milieu de la chimie theorique. A titre d’exemple, la premieresubvention pour depenses courantes de recherche qu’a recueTom du CRSNG, et qui visait a assurer le fonctionnement deson programme de recherche en entier, n’atteignait que 5000$ par annee. Meme en tenant compte de l’inflation depuis1982, ce qui porte le montant de cette subvention a 10 585 $en dollars actuels, il s’agit d’un niveau de financement qui te-moigne de ce scepticisme. Toutefois, les choses ont considera-blement change depuis les annees 1980. Non seulement leniveau de financement en recherche de Tom est beaucoupplus important, mais la TFD est maintenant la methode preconi-see par la plupart des chercheurs en chimie quantique.

Un aspect impressionnant des travaux de Tom reside dansle fait qu’il reussit a joindre aussi bien le « noyau dur » de chi-mistes theoriciens qui s’interessent a la theorie fondamentaleque les chimistes non theoriciens qui desirent obtenir unemeilleure comprehension de leur discipline d’un point de vuetheorique. Les travaux de Tom ont toujours porte essentielle-ment sur deux aspects de la chimie informatique tout aussi im-portants l’un que l’autre, a savoir la conception d’une nouvellemethodologie et son application aux problemes ayant une per-tinence chimique. Grace a cette dualite, les travaux de Tominspirent autant les chercheurs theoriciens qu’experimentaux,

comme le prouve le fait que Tom est l’un des chimistes lesplus cites au Canada avec un indice h de 70.

En constante evolution, les travaux de recherche de Tompresentent de multiples facettes. Si on demandait a cinq desanciens etudiants diplomes de Tom de nommer la contributiona la science qu’ils preferent parmi toutes celles qu’il a apport-ees, on obtiendrait probablement cinq reponses differentes.Mentionnons, a titre d’exemples, ses travaux sur la structureet les proprietes moleculaires, sur la nature de la liaison chimi-que ou sur les effets relativistes qui ont mene a la revolutionneerlandaise de la theorie de la relativite, ou encore ses trav-aux sur des calculs en RMN ou ses contributions a la catalyseou a la dynamique moleculaire fondee sur la TFD. Peu importeles fonctions occupees par Tom, la TFD constitue le domina-teur commun qui amalgame ses nombreux sujets de predilec-tion, depuis ses debuts jusqu’a aujourd’hui. A partir de sestravaux effectues au cours de son doctorat, Tom a publie unouvrage novateur dans lequel il s’est rendu compte du prob-leme de fiabilite des calculs des energies de liaison par laTFD et l’a contourne. La methode de l’etat de transition etaitau cœur de nombreux sujets de recherche sur lesquels Toma travaille au debut de sa carriere. Maintenant, quelque trenteans plus tard, Tom s’attaque aussi bien aux etats excitesqu’aux etats solides, a la recherche de reponses a de nom-breux problemes chimiques importants.

1. Ce t-shirt comportait des images de « gros » complexes organometalliques choisis non seulement pour leur esthetisme et leur symetrie, maisegalement pour symboliser le fait que la TFD pouvait traiter ces systemes de facon precise et avec un volume acceptable de calculs informatisesquand, a cette epoque, aucune autre methode de chimie quantique ne permettait de le faire. Il y avait egalement des discussions constantesautour de l’utilisation de « Der » ou de « Das ». Du point de vue de la linguistique allemande, « Der » serait plus juste, mais nous avons optepour « Das ».

Published by NRC Research Press

xvii

HOMMAGE

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

CO

NC

OR

DIA

UN

IV o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

Tom et son equipe de Calgary ont certainement joue un rolecrucial dans l’ascension fulgurante de la TFD comme outilpuissant de recherche en chimie. Tom n’a pas seulement eteun precurseur il y a quelque 25 ans, il continue, depuis cetemps, a contribuer grandement a la theorie fondamentale dela TFD et a ses applications dans les systemes chimiques.Dans ces deux numeros speciaux de la Revue canadiennede chimie, nous voulons celebrer la vision de Tom Ziegler etses nombreuses contributions apportees a la chimie. Ce futun privilege de faire partie de cette equipe, au debut des an-nees 1990, et d’etre temoins du fait que notre interpretation

fantaisiste a l’epoque de la TFD (l’outil de l’avenir) soit deve-nue realite, et ce, en œuvrant aux cotes d’un de ses contribu-teurs les plus influents.2

Heiko JacobsenLa Nouvelle-Orleans (Louisiane), E.-U.

Tom WooOttawa (Ontario), Canada

2. On se souviendra de plusieurs debats houleux avec certains des « non-convertis » lors de la reunion de l’ACS, a Anaheim.

Experimental

Materials and methodsAll manipulations of air- and moisture-sensitive materials

were performed under an atmosphere of dry nitrogen in aglovebox or using standard Schlenk techniques. Pentane andmethylene chloride were carefully dried over CaH2. Acetyl-ferrocene and BF3�OEt2 were purchased from Sigma-Aldrichand used as received. 1H/13C and 11B/19F NMR spectra wereacquired on Bruker AC 500 and AC 600 spectrometers, re-spectively. Chemical shifts for 1H and 13C are reported inppm with respect to Si(CH3)4 and were determined usingthe resonances of the residual proton and the natural-abun-dance 13C in CDCl3 as internal standards. Chemical shiftsfor 11B and 19F spectra are reported with respect to BF3�OEt2and CFCl3 (respectively) and were measured using an inter-nal standard of BF3�OEt2. Infrared spectra were recorded inpellets of anhydrous AgCl using a Bio-Rad FTS-40 spec-trometer with a 4 cm–1 resolution. Ultraviolet–visible spectrawere recorded on a Cary 300 ultraviolet/visible spectropho-tometer. Raman spectra were recorded on a Bruker RFS100/s at –78 8C. Melting points (uncorrected) of samples insealed capillaries were measured on a Thomas Hoover melt-ing-point apparatus.

Preparation of [(C5H5)Fe(C5H4–C(O–BF3)–CH3)] (5)Mixing of a diethyl ether solution of acetylferrocene

(2 mmol in 2 mL) and BF3�OEt2 (2 mmol) resulted in theimmediate appearance of a purple coloration. The adductwas quantitatively recovered in pure form (by 1H NMR)after evaporation of the solvent. Moisture-sensitive dark pur-ple crystals of the adduct were grown by vapor diffusion ofpentane into a chloroform solution at –30 8C over 2 d, mp124–126 8C. UV–vis (10.8 mmol L–1 in CH2Cl2) lmax (nm),[Abs]: 290 [1.76], 350 [0.38], 505 [0.25]. 1H NMR(500 MHz, CDCl3, T = –50 8C, ppm) d: 5.33 (H8, ddd,3JH9–H8 = 2.8 Hz, 3JH8-H7 = 2.7 Hz, 4JH8–H6 = 1.2 Hz), 5.24(H7, ddd, 3JH7-H6 = 2.8 Hz, 4JH7-H9 = 1.4 Hz), 5.18 (H9, ddd,4JH9–H6 = 1.3 Hz), 4.90 (H6, ddd). 13C NMR (125 MHz,CDCl3, T = 50 8C) d: 209.89 (C11), 80.91 (C7, C8), 75.15(C10), 74.20 (C9), 73.31 (C5H5), 70.78 (C6), 23.57 (CH3).19F NMR (470 MHz, CDCl3, T = –50 8C) d: –148.8 (s). 11BNMR (160 MHz, CDCl3, T = 50 8C) d: –0.11 (s). IR (AgCl,cm–1): 1534 (nCO), 1312 and 1339 (Cring–Ca). Raman(cm–1): 1534 (nCO), 1312 and 1339 (Cring–Ca).

X-ray crystallography (see the Supplementary datasection for the supplementary crystallographic data forthis paper)

A single crystal of [(C5H5)Fe(C5H4–C(O–BF3)–CH3)] wasmounted on a nylon loop at –78 8C using a high-density per-fluoropolyether oil. Data were collected on a P4 Bruker dif-fractometer upgraded with a Bruker SMART 1000 CCDdetector and a rotating anode utilizing Mo Ka radiation (l =0.7103 A, graphite monochromator) equipped with an Ox-ford cryosystems cryostat. A full sphere of reciprocal latticewas scanned by 0.368 steps in u with a crystal-to-detectordistance of 4.9 cm. Preliminary orientation matrices were ob-tained from the first frames using SMART.17 The collectedframes were integrated using the preliminary orientation ma-trices, which were updated every 100 frames. Final cell pa-

rameters were obtained by refinement on the positions ofreflections with I > 10s(I) after integration of all the framesusing SAINT.17 The structure was solved by Patterson meth-ods and refined by full-matrix least squares on all F2 datausing SHELXTL.18 The non-H atoms were refined aniso-tropically, while H atoms were constrained to idealized posi-tions using appropriate riding models. Molecular graphicswere produced using ORTEP-3.19

Computational methodsAll calculations were performed using the ADF density

functional theory (DFT) package (versions 2006.01 to2008.01).20–22 The adiabatic local density approximation(ALDA) was used for the exchange-correlation kernel23,24

and the differentiated static LDA expression was used withthe Vosko–Wilk–Nusair parametrization.25 The optimization

Fig. 1. Ultraviolet–visible absorption spectra of 4, 10.8 mmol/L, inCH2Cl2 (—), 70% (v/v) H2SO4/ethanol (- - -), both from ref. 8, andCH2Cl2 with one molar equivalent of BF3 (�����).

Table 1. Summary of crystallographic data for 5.

5Formula C12H12BF3FeOFormula weight 295.88Radiation (wavelength, A) 0.71073Temperature (K) 173(2)Crystal system TriclinicSpace group P-1a (A) 10.124(6)b (A) 10.268(6)c (A) 12.790(8)a (8) 67.040(9)b (8) 88.165(10)g (8) 76.282(10)Volume (A3) 1186.5(13)Z 4dcalcd. (g/cm3) 1.656m (mm–1) 1.291R1

a 0.0642wR2

b 0.1582

aR1 = S||Fo| – |Fc||/S|Fo|.bwR2 = (Sw||Fo| – |Fc||

2/Sw|Fo|2)1/2.

Can. J. Chem. Vol. 87, 2009

Published by NRC Research Press

xviii

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

CO

NC

OR

DIA

UN

IV o

n 11

/09/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.