76 (1957) RECUEIL 419

547.652.2’581.2

HYDROCARBURES POLYCYCLIQUES AROMATIQUES.

V. 1) La reaction dElbs chez les dibenzoyl-2,7-dim~thyl-naphtal2nes

PAR

N. P. BUU-HOP et DENiISE LAVIT (Institut du Radium, Universite de Paris, France).

I1 est demontre que, dans la reaction de Friedel-Crafts entre 2 mol. de chlorure de benzoyle et une mol. de 2,7dimethylnaphtalene, il se forme trois dicetones, et non une seule comrne l’indiquait la litterature; on etudie le comportement de chacune de ces dicetones dans la r6action de pyrolyse d‘Elbs, et il est montre que l’une des dicetones le naphto[2,3a]- naphtacene, une autre fournissant un compose oxygen&, probablement derive de l’anthra [ 1 ,;!-a] anthracene, et la troisieme dicetone n‘ayant fourni aucun produit defini. I1 est montre que le naphto[2,3-a]naphtacene donne un aldehyde par formylation ( probablement le 9-formyl-naphto [ 2,3-a] naphta- cene.

En 1929, Czar, John et Avenarius*), faisant reagir deux molecules de chlorure de benzoyle sur une molecule de 2,7-dimCthylnaphtalene en prksence de chlorure d’aluminium, obtinrent une substance dicetonique non cristallisee, et qu’ils considererent comme &ant le 1.8-dibenzoyl- 2.7-dimethylnaphtalene ([I) , en raison du pouvoir orientant en C( bien connu, exerce par les lradicaux methyles places en ortho. La reaction de pymlyse d’Elbs effectue sur ce produit, a fourni a ces auteurs un hydrocarbure hexacyclique consider6 d’abord comme 6tant l’anthra- [ 1,2-a J anthracene (11). mais auquel, llors de recherches ulterieums sur les spectres d’abwrption 3 ) . Clar attribua la struc’ture du naphto- [ 2,3-a] naphtaceiie (nous adoptons ici la nomenclature proposee par Pafterson4)). Le fait que la dicetone ( I ) avait conduit au naphto- [2,3-a]naphtacbie (111) 6tait explique par le fait bien connu depuis les recherches de Cook 5 ) . que la formation d?hydrocarbures cis-bisangu-

1) 46me memoire: voir N. P. Buu-Hoi et D. Lauit, Rec. trav. chim. 76,321 ( 1957). z ) E. Clar, F. John, et B. Awnarius, Ber. 62, 950 (1929). J ) E. Clar, Ber. 73, 81 (1940). 4 ) Voir Compfes Rendes de la I&me Conference de I’Union Infernationale de

5) Voir J. W. Cook, J. Chem. SOC. 1931, 487. Chimie pure et appliquee, p. 129-136.

420 N . P. Buu-Hoi: ef Denise Laoif,

laires tels que ( I I ) est en general defavorisee par rapport a celle d’,hydrocarbures isomeres qui prendraient naissance a la suite d’une transposition molkculaire de la cktone de depart 6). L’oxydation chro-

(1) (11)

mique de I’hydrocarbure (1111) a fourni une dmiquinone, pour laquelle Czar propose la structure d’une naphto[Q,3-a]naphtacene, 5,16-9,14-di- quinone (IV) avec des reserves au sujet des positions 9 et 14.

2

Au cours de nos recherches sur la chimie et le pouvoir cancerogkne des hydrocarbures hexacycliques 7), nous nous sommes interessks aux proprietes de l’hydrocarbure (III) , et nous avons ainsi ttC amenes a reexaminer 1e probkme de la preparation et de la structure de ce corps. En dibenzoylant le 2,7idimkthylnaphtalene & nouveau, nous nous sommes apercus que l’on obtient non pas une dicetone unique, mais frois dicetones isomeres, que nous avons pu isoler separement a l’ktat de purete, et qui fondent respectivement 5 197O, 187O, et 139O. Cette separation permet d’etudier la reaction d’Elbs sur chacune des dicetones, et ,dam la mesure oh les radicaux methyles dans la molecule de 2,7-di- rn6thylnaphtalene n’ont pas ete deplacks sous l’action du chlorure d’aluminium, de projeter quelque lumiere sur la structure de ces divers isomeres dicktoniques.

L’expkrience nous a montre que la dicetone F 139’ fournit, par pyrolyse, un hydrocarbure jaune, fondant a 322O, donnant avec l’acide

6 ) Voir Cgalement N. P. Buu-Hoi et P. Cagnianf, Revue scientifique 81, 30 (1943). 7 ) Voir N. P . Buu-Hoi’ et D. Lauif, Rec. trav. chim. 75, 1194 (1956); N. P.,Buu-Hoi’

et C. T . Long, Rec. trav. chim. 75, 1221 (1956): rbultats biologiques dans A. Lacas- sagne, F. Zajdela, N. P. Buu-Hoi, et H . Chalvet, Compt. rend. 245, 273 (1957).

Hydrocarbures polycycliques aromatiques. V . 76 ( 1957) RmECUEIL 421

sulfurique une couleur violette; ce corps est sans doute 5 identifier ii ,,l'hexaphene" de Czar et collaborateurs, bien que ces auteurs aient assign6 2 cet hydrocarbure un point de fusion trks inferieur ( F 308O), car la couleur d'halochromie et le spectre d'absorption sont pratique- ment les memes dans les deux cas. La presence dans cet hydrocarbure, d'un noyau naphtackne a pu en outre Ctre montree pas le comportement vis-B-vis de la reaction de formylation 5 l'aide de la N-methylform- anilide, operation qui nous a fourni, avec de tres bons rendements, un aldehyde qui est trks probablement le 9-formylnaphto [ 2,3-a] naphtackne (V) . En effet, l'oxydaition chromique de cet aldehyde conduit a la diquinone ([IV) dont la structure peut aujourd'hui Etre consideree comme certaine, du fait que, dans la molecule de I'lhydrocarbure (IiII), ce sont les sammets 9 et 14 qui possedent les indices de valence libre les pllus eleves 6 ) ; d'autre part, la preference que nous donnons a la position 9 peut Ctre justifike dans une certaine mesure par le fait qu'elle est moins encombree que la position 14, et que, dans le cas analogue du 1,2-benz- anthrackne, la formylation s'effectue en position 10 (trans par rapport au cyc~le angulaire). Enfin, etant donne que la dichtone F 139' donne

CHO (V) (VI)

naissance par pyrolyse a l'hydrocarbure (II~II), il semble qu'on puisse lui attribuer la structure du 1,6-dibenzoyl-2,7-dimethylnaphtalkne (VI), ce qui permettrait par ailleurs d'eviter de recourir dans le cas present, 2 1"hypothese d'une ltransposition de Cook; le bas point de fusion est egalement en faveur d'une st,ructure 1,6.

En ce qui concerne la dicetone F 197O, sa pyrolyse a conduit, avec des rendements trks mauvais, a un compose fondant B 295', dont I'analyse montre qu'il s'est forme, a partir de la dicetone, par perte d'une molecule d'eau et de deux molecules d'hydroghe. La formule C,,H,,O de ce corps suggkre que, a u cows de la reaction d'Elbs, il s'est forme un compose intermediaire a fonction bis-anthrol, les deux groupements -OH eliminant ensuite, a la haute temperafture de I'operation, une molecule d'eau pour former un groupement 6ther - 0 ~ : la formation de derives

8) Communication personnelle d e M. le Dr. 0. Chalvet (Institut du Radium, Paris). 0) F . L. Fieser et H . Hershberg, J. Am. G e m . SOC. 62, 1640 (1940).

422 N. P. Buu-Hoi et Denise Lavit,

anthrol9) a d6j.ja ete parfois observee dans certaines reactions d'EIbs, en particulier Ilorsque l'hydrogene .de la fonction -OH peut entrer en ahelation avec un atome d'azote heterocyclique pour former un cycle hexagonal, comme dans le cas de .la pymlyse de la 8-(7'-mebhyl- indanoyl-4') quinokine:

I

Les considerations ci-dessus nous ont aimenes a admettre comme structure la plus probable pour le produit de pyrolyse de la dicetone

13 2

(VIO (VIII)

F 197O, celle de l'oxydo-[ 15,16]anthra[l,2-a]anthracene (VII), le bis- anthrol de formule (V'III) Ctant considere comme Ctant le sta,de inter- mediaire fugace. Dans ces conditions, la dicetone F 197' devrait avoir la formule (a), d'autant plus que son point de fusion relativement aleve cadre avec celui de 1,8-diacylnaphthalPnes deja connus, tels que le 1 ,B-dibenzoylnaphtalEne l o ) , qui fond .ja 189-1 90'.

Quant 5 la troisieme dicetone, F 187O, sa pyrolyse ne nous a fourni aucun produit cristallise identifiable: sa structure pourrait Ctre par exemple cdle sdu 1,5-dibenzoyl-2,7-dimCthylnaphtalene. Malheureuse- ment, les experiences de degradation n'ont pas pu nous eclairer sur ce point.

P a r t i e e x p 6 r i m e n t a1 e. Dibenzoylation du 2,7-dimEthylnaphtalae. Dans une solution de 50 g de 2,7-di-

rnethylnaphtalene et de 167 g de chlorure de benzoyle dans 420 rnl de sulfure de carbone anhydre, on ajoute par petites portions, sous agitation, et en refroidissant le ballon dans un bain d'eau glacee, 250 g de chlorure d'aluminiun finement pulverise. O n continue a agiter jusqu'h disparition du chlorure d'aluminium (le melange nhctionnel se

10) W. Beschke, Ann. 369, 201 (1909).

Hydrocarbures polycycliques aromatiques. V. ' 76 ( 1957) RECUEIL 423

colore en rouge fonce), et on laisse une nuit 5 temperature ordinaire. On decompose par la glace et un peu d'acide chlorhydrique, extrait au chloroforme, lave B l'eau puis a la soude aqueust: diluee la couche chloroformique, la seche sur Cl,Ca, chasse le solvant et distille le residu sous vide. Rendementt: 100 g d'un ,produit vitreux, E,,=308".

Ce produit; traite par 400 ml d'ethanol Nbouillant, cristallise partiellement, et on essore les criskaux avant refroidissement complet, des qu'il apparait une h,uile; les cristaux obtenus ainsi (28 g) sont recristallises dans l'ethanol, ce qui donne des aiguilles presque incolores, F 197". donnant une halochromie rouge orange avec l'acide sulfurique. b) Les eaux-meres alcooliques d'essorage prkcedentes laissent deposer a la longue une fraction visqueuse qui solidifie ,partiellement par addition de 'benzene. I1 se separe alors une nouvelle frac,tion solide que l'on essore, et recristallise plusieurs fois dans l'ethanol. Rendement: 11 g de fines aiguilles sensiblement incolores, F 187", donnant une coloration jaune vif avec SO,H,; le melange de ce corps et du precedent f m d en-dessous cle 155". c) Lorsque les eaux-meres de criatallisation du corps precedent ainsi que l'huile ne laissent plus deposer la dicetone F 187", on dilue B l'eau. extrait au benzene, lave la couche 'benzenique a I'eau, la seche sur Cl,Ca, chasse le solvant et distille le rksidu. Rende.ment: 38 g d'un produi,t E,, = 305 - %So, q d se solidifie par trituration avec 1'6thanol. Par recristallisation de ce solvant, on aboutit a des aiguilles incolores, F 139". donnant avec SO4H, une cdoration jaune fonce.

a )

Trouve .pour compose F 197" : C 85. 2; H 5.5 Calc. pour C,,H,,O, (364.45) : ,, S5.69; ,, 5.53. T r o w 6 pour compose F 187" : C 85.1 ; H 5.5 Calc. pour C:!,H,,O, (364.45) : ,, 85.69; ,, 5.53. Trouve pour compose F 139" : ,, 85.62; ,, 52 Calc. pour C,,,H,,.O, (364.45) : ,, 85.69; ,, 5.53.

Pyrolyse de la didtone F. 197". O n chauffe 10 g de cette dicetone 5 doure ebullition pendant 40 minutes dans un tube en pyrex recourbe (jusqu'a cessation de degagement de vapeur d'eau) . Apres refroidissement, on a une resine brun rouge qu'on distille sous vide; le distillat, traite par le benzene, laisse un fiaible precipite jaune qu'on recristallise 3 fois dans le benzene. Rendement: 0.1 g environ d'aiguilles feutrees jaune, F 295". donnant avec l'acide sulfurique une cdoration vert bleugtre intense.

Trouve : 'C 91.4 ; H 3.8 Calc. pour C,,H,,O (342.40) : ,, 91.21; ,, 4.12 . Calc. 'pour C,,H,,O (346.43) : ,, 90.15; ,, 5.24. Calc. pour ,C,,H,, (328.41) : ,, 95.09; ,, 4.91.

Pyrolyse de la dicetone P. 187 . O n opere comme precedemment, avec 7 g de la dicetone; il y a elimination d'eau, mais le produit de pyrolyse, distille sous vide, n'a fourni que des substances non cristallisees, solubles dans ]'ether; il s'agit peut-Ctre d'une moncrcyclisation accompagnee de coupure.

Pyrolyse de la dicetone P. 139". O n opere cornme dans les 2 cas prc!c&Ients, avec 6 g de la dicetone; le produit de pyrolyse, distille sous vide, est repris par un peu de benzene, et 1e sol,ide form6 est recristalli,se dans le xylene. Rendement: 1.2 g environ d'aiguille:; brillanstes, jaune d'or. F 322", donnant une coloration violette avec SO,H,, dwenant brune puis verte (Cfar at ses cdlab. indiquent la meme halochromie pour l'hexaphene; les spectres d'absorption sont les m h e s ) .

Formylation du naphto[2,3-a]naphtac6ne. O n chauffe iu reflux au bain-marie pendant 5 heures, un melange de 0.9 g de l'hydrocarbure (HI), 0.6 g d'oxychlorure

424 N. P. Buu-Hoi' et Denise Lavit, Hydrocarbures polycycliques acomatiques. V.

de phosphore, 0.5 g de IN-mkthylformanilide, et 5 ml d'o-dichlorobenzhe (le melange reactionnel se colore en rouge violace fonce) : apres refroidissement, on essore pour eliminer un peu d'hexaphene n'ayant pas rCagi, et fait bouillir le filtrat avec une solution aqueuse d'acetate de sodium, pendant 30 minutes; apres entrai'nement de 1'0-dichlorobenz?ne a la vapeur d'eau, on a un precipite rouge brun que l'on essore, lave 3 l'eau, seehe, et recristallise dans le toluene a t r d s reprises. Rendement: 0.2 g de 9-formyZ-naphto[2,3-alnaphhcene, sous forme de fines aiguilles rouges fondant instantankment vers 285", et se decmposant par chauffage a 1''air au-dessus de 276". Lacide sulfurique donne une coloration vert fonct intense.

: C 90.4 ; H 4.2 Trouve Calc. pour C,;H,,O (356.43) : ,, 90.98; ,, 4.52.

L'oxydation par l'acide chrumique dans . I'acide .acetique bouillant conduit a la naphfoo[2,3-a]naphfc~ne-5,I6-9,14aiquie, sous forme de fines aiguilles jaune citron, F > 360". donnant avec l'acide sulfurique une halochromie orangee.

Ce travail a ete effectue g r k e $J l'aide matkrielle accordee par l'e 8U.S. Department of .Health, Education, and Welfare: nos rernerciements vont aux autorites de cet organisme.

( R e p le 18 janvier 1957).