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547.678.2 : 547i686

HYDROCARBURES POLYCYCLIQUES AROMATIQUES 1).

- 1 X: La formylation de I'acCnaphtylene et du fluoranthene, f l

N. P. BUU-HOY et DENISE LAVIT (Institut du Radium, Universite de Paris, France).

Dans le cadre d'une etude sur le comportement des hydrocarbures poly- cycliques pCri-condenses dans la reaction de formylation par les formiamides N,N-disubstitues, il est montre que I'acenaphtylene conduit au l-formyla- cenaphtylene, alors que, dans les m h e s conditions, le fluoranthene ne reagit pas. On discute Cgalement de la correlation entre la facilite de formylation et les valeurs des indices de valence libre chez les hydrocarbures polycy- cliques peri-condenses.

La reaction de formylation par les formiamides N,N-disubstitues (N-methylformanilide ou N,N-dimethylformiamide) en presence d'oxychlorure de phosphore, a deja ete appliquee avec succes a plu- sieurs Ihydrocarbures aromatiques periKondenses: pyrene '3), peryle- ne 2 ) , benzo- [a] -pyrene 3 ) , dibenzo- [a, i] -et dibenzo-[a. h]-pyrenes 4 ) ,

et anthanthrene 5 ) . Dans cette serie d'hydrocarbures ne possedant que des cycles benzeniques, on peut remarquer que la substitution a toujours lieu sur le sommet d'indice de valence libre le plus eleve et que la facilite de la reaction (mesuree par exemple par les rendements en aldehyde), croit parallelement avec I'augmentation de cet indice de valence libre. Dans les diagrarnmes moleculaires suivants G ) , ranges dans I'ordre de reactivite croissante des hydrocarbures correspondants vis-a-vis du N- methylformanilide, les chiffres indiquent les indices de valence les plus deves.

1) 9eme partie: N. P. Buu-Hoi et D. Looit, Rec. trav. chim. 2 ) N. P. Buu-Hoi' et C. T. Long, Rec. trav. chim. 75, 1221 (1956). 3, L. F. Fieser et E. B. Herschberg, J. Am. G e m . SOC. 60, 2542 (1938). ') N. P. Buu-Hoi' et D. Lauit, Rec. trav. chim. 75, 1194 (1956); 76, 321 (1957). 5) N. P. Buu-Hoi et D. Lauif, Rec. trav. chim. 76, 200 (1957). 6) cf. G. Berthier, C. A. Coulson, H. H. Greenwood et A. Pullman, Compt. rend.

226, 1906 (1948): B. Pullman et 7. Baudet, Compt. rend. 237, 986 (1953).

Hydrocarbures polycycliques aromatiques. X. 77 ( 1958) RECUEIL 725 _.___ .

0 474

iY! ,'\,'\ I l l < ' \/\/ I I

< (y;,' I ('('I 0.529 \A/

\/\/ Pyrene Pkr ylene Benzo-[ a]-pyrene

0.53 1 0.535 Anthanthrene Dibenzo-[ah]-pyrtne

I1 etait interessant de savoir si ces memes regles s'appliqueraient egalement dans le cas de la formylation d'hydrocapbures polycycliques egalement p&i-condenses, mais dissymetriques au point de vue de la repartition des charges electriques (c'est, en particulier, le cas des hy- drocarbures conjugues possedant un cycle pentagonal). Nous avons ainsi ete amenes a etudier I'acenaphtylene ( I ) et le fluoranthene (11). qui sont les representants les plus accessibles de cette categorie d'hy- drocarbures.

L'acenaphtylene, traite par la dimethylformiamide en presence d'oxychlorure de phosphore, reagit vigoureusement pour donner un aldehyde liquide, caracterise par la formation d'une semicarbazorle et d'une thiosemicarbazone vivement colorees et bien cristallisees. Les rendements en aldehyde sont mauvais, en raison de la polymerisation subie par la majeure partie de I'acenaphtylene sous l'action de I'oxy- chlorure de phosphore et du gaz chlorhydrique degage au cours de la reaction. L'alsdehyde ainsi obtenu est .le 1 -forrnylac~naphtylene (111). car son oxydation par I'acide chromique en milieu acetique conduit a I'anhydride naphtalique (IV) : il semble ne pas renfermer d'isomeres, car, avec la semicarbazide et la thiosemicarbazide, les rendements en

726 N . P . Buu-Hoi et Denise Lauit.

semicarbazone et en thiosemicarbazone sont sensiblement theoriques.

La formylation de I'acenaphtylene represente la seule reaction de sub- stitution connue jusqu'a presenlt pour cet hydrocarbure; d'autre part, !a position du radical formyle ne correspond pas a celle predite par le diagramme moleculaire 7 ) de I'acenaphtylene (d'apres ce diagramme, calcule par la methode des orbitales moleculaires, la position 5 est legerement plus favorisee que la position 1 ) . Cette difference avec le comportement des hydrocarbures formes entierement de cycles hexa- gonaux provient sans doute de la dissymetrie electrique de la molecule d'acenaphtylene (le sommet 1 est precisement celui auquel correspond la charge la plus forte). I1 est en outre a remarquer que I'acenaphtene se formyle exclusivement en position 5.

0.409 ( I 008) ' -\ 0.438 10.997) 0.477 ( I 066) \- 1

I I I

0 468 (0.909) 0.3Y5 ( I ,008)

''A 0.453 (0.947) I,.),) 0.398 (1.005)

0.478 (0.927) 0.470 (0.959)

Fig. 1. (Les chiffres entre parentheses representent les distributions des charges).

Quant au fluoranthtne, il n'a pu Ctre formyle, mCme en utilisant des conditions experimentales beaucoup plus energiques; cette inertie est parallele a la valeur relativement faible de l'indice de valence libre le plus eleve (voir fig. 1 ) .

Partie expkrimentale

Formylation de I'acenaphtylene. L'acenaphtylhe utilise .provient de Light Chcmi- cals (Colnbrook). et a ete purifie par redistillation avant I'usage. A un melange de 20 g d'achaphtylene, d e 15 ml de toluene anhydre et de 14.5 g de dimethylformia- mide. on ajoute avec precaution 28 g d'oxychlorure de phosphore, et on chauffe au bain-marie bouillant en agitant vigoureusernent. Une reaction trCs vive se declenche.

7 ) Valeurs t i r h d u ,,Dictionary of vahes of molecular constants calculated .theo- retically by wave mechanical met,hods". Vol. 111. p. 1 1 a 15 (Editeurs: C. A. G d s o n et R. Daudel).

Hydrocarbures polycycliques aromatiques. X. 77 ( 1958) RECUEIL 727

et il se forme une masse epaisse brune, que l'on continue A chauffer pendant une dizaine de minutes. Apres refroidissement. on ajoute une solution aqueuse saturee d'acetate de sodium, agite vigoureusernent, et extrait I'aldehyde forme avec du toluene: il reste alors une masse resineuse insoluble dans les solvants usuels. et qui est constituee en majeure partie par des produits. de polymerisation de I'acenaphty- lene. Par pyrolyse de cette masse, on obtient de l'acenaphtylene et des produits non definis contenant du chlore mais tres peu d'oxygene. ce qui montre que la masse initiale renfermait de quantites notables de produits de polymerisation d'aldehydes. La couche toluenique est lavee a l'acide chlorhydrique dilue puis a I'eau. et st2chi.e ensuite sur du chlorure de calcium. Apres distillation du solvant, on fractionne le residu sous vide; le I-formylacenaphtylPne obtenu est rectifie. et on abouti a 2.5 g a

3 .g d'une ,hu.ile visqueuse janne fonce, El, 196". tres refringent (ng" > 1.7) facilr- ment alterable a I'air et a la lumiere.

Trouve : C 86.8 ; H 4.4 Calc. pour C,:,H,O ( l S C . 2 1 ) : .. 86.64: .. 4.47.

Des resultats moins bons ont ete enregistres lorsque la duree de chauffage est allongee. ou lorsque la N-methylformanilide est substitu6e a la dimethylformiamide.

La semicarbazone du I -formylacenaphtylene cristallise de I'acide acetique sous forme de lbelles aiguilles jaune orange. brillantes. F 275"; par chauffage prolong6 a I'air, le produit se decompose et ,fond alors a partir de 240" environ. Rendement: 98%.

Trouve : C 70.8 ; OH 4.9 Calc. pour C,,H,,N,O (237.27) : ., 70.87; ,. 4.67.

La thiosemicarbazonc, preparee en milieu ethanol, cristallise de I'acide acetique sous forme de belles aiguilles orang&.. F 278". se decomposant par chauffage a I'air. et fond alors A partir de 240" environ. Le rendement est sensiblement theorique.

Trouve Calc. ,pour C,,.H,,N,S (253.33) : ,. 66.38; .. 4.39.

: C 66.4 : H 4.4

Cette thiosemicarbazone. chauffee pendant 2 heures avec une quantite equimolecu- laire d'acide chloracetique en presence d'acetate de sodium et en solution d a m l'acide acetique. fournit la 4-ceto-dn-thi~olin-2-ylhydrazone du 1 -formylacenaphtylene; ce compose cristallise de I'acide acetique sous forme d'aiguilles soyeuses. jaune orange. F 335" (par chauffage prolonge. le produit se decompose et fond a partir de 300" environ) .

Trouve : C 65.2 : H 3.7 Calc. pour C,,H,,N,OS (293.35) : .. 65.51: .. 3.78.

Oxydation du I-formylacenaphfylene. A une solution de 1.7 g de l-formylace- naphtylene dans ,l'acide acetique bouillant. on ajoute par pe.tites 'portions et en remuant. une solution de 4 g d'acide chromique dans 150 .ml d'acide acetique. On porte ensuite a I'ebullition pendant quelques minutes, laisse refroidir, et dilue avec 250 ml d'eau. On .laisse reposer. essore le precipitC beige forme, ,le dissout dans la soude aqueuse disluee chaude. reprecipite I'acide naphtalique par l'acide chlorhydrique. et l e conver,tit en anhydre naphtalique par I'anhydride ,ac&ique. A,pr+s 2 cristalli- sations de I'acide acetique. on obtient des aiguilles jaunstres (0.3 g) F 272": ce ,point de fusion n'est pas abaisse par melange avec ui1 echantillon d'anhydride naphtalique

8 ) cf. C. Graebe. Ann. 276, 6 (1893).

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pur prepare a partir de I'acenaphtenequinone 8 ) . Dautre part, la condensation avec l'o-phenylenediamine fournit le lacbme de I'acide 8-(2-ben~imidazolyI)naphtaIene l-carboxylique, F 205" (litterature: F 206").

Tentative de formylation du fluoranthene. Cet hydrocaabure, traite avec la dirnethylbrrniarnide en exces et l'oxychlorure de phosphore B l'ebullition pendant 24 ,heures. a e tk recup&( presque integralernent.

Ce travail a ete effectue grbce a une subvention accordee par le U.S. Department of Health, Education and Welfare (National Institutes of Health, National Cancer Institute) : nos remerciements vont aux autorites de ces organismes.

(Received January 3rd 1958)