Hydrogénation des oléfines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 1

Hydrogénation des oléfinesHydrogénation des oléfines

+ H2

HH

Hydrogénation asymétrique des oléfines

R2

R1

+ H2

R2R1

HH

*

Hydrogénation des imines, carbonyles...

N

R

+ H2 RNHH



LUMO = Π*

HOMO = σH H

Réaction interdite pour des raisons de symétrie (règles de Woodward-Hoffman)



HOMO = Π

LUMO = σ∗H H



Catalyseur de Wilkinson (prix Nobel de chimie en 1973) découvert en 1961 :

RhCl(PPh3)3

1 atmosphère de H2, 25° C

RhCl3 + 4 PPh3 RhCl(PPh3)3 + Ph3PCl2

Ph3PCl2 + 2 EtOH Ph3P=O + 2 HCl + Et2O

EtOH



Réaction d’initiation

3 possibilités :

1-Dissociation

RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3

16 e- 14 e-

K = 2,3 10-7 Mtrès faible dissociation

2-Substitution (voir effet trans)

RhCl(PPh3)3 + C2H4 RhCl(C2H4)(PPh3)2 + PPh3

16 e- 16 e-

K = 0,4faible substitution


3-Réaction d’addition oxydante

Rh

P

Cl HB

HA

P

P

RhCl(PPh3)3 + H2

P = PPh3

rouge jaune

IIII

d8 16 e-

d6 18 e-

Réaction rapide à 25°C

Espèces observées et caractérisées en solution par RMN 1H et 31P


Formation du complexe dihydrure (en cis)

M

H

H

coordination par la σ

M

H

H

rétrodonation dans la σ*



Complexe dihydrogène de Kubas


Rh

P

Cl HB

HA

P

P

Rh

P

Cl HB

HA

P

PRh

Cl

HA

P

HB

-PPh3

18 e- 16 e-

III

Dissociation rapide en solution à 25°CEtudes par RMN 31P



Cycle catalytique

Rh

P

Cl HB

HA

P

PRh

Cl

HA

P

HB

CH2

CH2

+ C2H4

16 e- 18 e-



Réaction d ’insertion-migratoire

H

M M M

Rh

P

Cl HB

HA

P

CH2

CH2


Rh

P

Cl HB

HA

P

HARh

Cl

P

P

R1

D

D

R2

Rh

P

Cl

HA

P

R1

D

R2

D

HB

R1

D

R2

D

HB

R1DR2

D

HH

Élimination réductrice

AB



L'hydrogénation se fait en cis

D D DD

H H





L'addition d'un excès de PPh3 ou de CO inhibe la réactionune espèce très active est donc le complexe à 14 e-

RhCl(PPh3)2 + PPh3 RhCl(PPh3)3

La réaction de dissociation/addition est très rapide, elle est fortement déplacée vers l'espèce à 16 e- RhCl(PPh3)3



Autres catalyseurs

•de G. Wilkinson complexes hydrures de Rh ou Ir (réalisant également la catalyse de l'hydroformylation des oléfines)

RhH(CO)(PPh3)3

•Catalyseur de Crabtree 198 :[IrPPh3)pyS2]+





Dans le cas de RhH(CO)(PPh3)3, l'hydrogénation est beaucoup plus rapide pour les alcènes terminaux que pour les alcènes internes.

k1 >> k2

Cette sélectivité est expliquée par des phénomènes d'encombrement stérique.

R

H

RH2 , cat

k1

R

R'

RH2 , cat

k2

R'



• Autres catalyseurs :

• Catalyseur de Schrock / Osborn

• [(PR3)2RhS2]+ S = solvant

Espèce cationique dérivée des catalyseurs de Wilkinson

Plus actifs que ceux-ci, les mécanismes différent légèrement. Très importants pour la catalyse asymétrique



• Hydrogénation par transfert de protons entre une cétone et un alcool secondaire, catalyseur de Noyori (2000)

R1 R2

HO H

R1R2

O

H3C CH3

O

OH+

+

cat*

*



Ligand amino et amido LXRu(L3)(X)(LX) = RuL4X2 18 e-

Ligand bisamido X2

Ru(L3)(X2) 16 e-

N N

Ru

Cl

RH

H N N RH

H

base (KOH)

N N

Ru

RH



N N

Ru

RH

NH N

Ru

RH

HL

O

R

R'O

NH N

Ru

RH

H L

R'R

N N

Ru

RH

HL

N N

Ru

RH

L

iPrOH

O

H

O

R'R

HHO

H

H

H2


Hydrogénation asymétrique des oléfinesHydrogénation asymétrique des oléfines

Hydrogénation asymétrique

Les molécules trigonales (pe oléfines) prochirales ont deux faces énantiotopiques. Lorsqu'un agent achiral attaque une des faces, on obtient un énantiomère.






• Si l'agent A est chiral, les faces sont dites diastéréotopiques. Ont obtient des diatéréomères.

O

R1

R2

HA*(R)

O

R1

R2

A*(R)

O

R1

R2

A*(R)

*

*

A*

OHR2

R1

OH

A*

R1R2


Fragment Ru(binap)

P P

Ru


Principe de Curtin-Hammet

Coordonnées de réaction

G

B

Aproduit de B

PBproduit de A

PA

ΔG‡B

G‡B-G‡

A

ΔG‡A

ΔG‡eq

ΔGeq


€

Keq =[A]

[B] et A[ ] = Keq[B]

vPA =

d PA[ ]dt

= kA[A] = kAKeq[B]

vPB =

d PB[ ]dt

= kB[B]

vPA

vPB

= kAKeq[B]

kB[B] =

kAKeq

kB

or kA = cste.T.e-ΔGA

≠

RT et kB = cste.T.e-ΔGB

≠

RT (cste = κ .k

h )

Keq = e-(-ΔGeq )

RT


€

or k = cste.T.e-ΔG≠

RT

Keq = e−

(−ΔGeq )

RT

vA

vB

= e

-ΔGA

≠

RT eΔGeq

RT

e-ΔGB

≠

RT

= e−ΔGA

≠ +ΔGB≠ +ΔGeq

≠

RT = e-GA

≠ +GB≠

RT

Voir le schéma

B

Aproduit de B

PBproduit de A

PA

ΔG‡B

G‡B-G‡

A

ΔG‡A

ΔG‡eq

ΔGeq



majoritaire

minoritaire

produits de l'hydrogénation

P*2Rh

R

P*2Rh

R

H

HP*2Rh

H R

*

Coordonnées de réaction

G


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