Hydrogène et Catalyse :

des micro-algues aux nanomatériaux

Vincent Artero

Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux, GrenobleCNRS/ Université Joseph Fourier/CEA

Le Défi Energétique

Consommation actuelle : 13 TWEstimation en 2050 : 30 TW

(1 TeraWatt = mille milliards de Watts)

Il nous faut donc trouver de nouvelles ressources à hauteur de 20 TW d’ici 2050!

…dans le même temps, l’exploitation des gisements de pétrole est en baisse

Les analyses convergent vers l’utilisation d’un « mix énergétique »

chiffres au niveau mondial

Le pétrole et ses dérivés

Le pétrole est actuellement la seule ressource énergétique applicable au transports

C’est un carburant :- facile à transporter, à stocker - à haute capacité énergétique volumique et massique

- liquide donc facile à distribuer

L’Hydrogène

Principe:ΔrG°= + 285 kJ/molH2OH2 + 1/2 O2

Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)

Fonctionnement:

Fonctionnement d’une pile à combustible

L’hydrogène (H2) se combine avec l’oxygène de l’air dans une pile à combustible pour produire de l’électricité

Catalyseurs àbase de Platine

Den

sité

de c

oura

nt d

’éch

ange

/ A m

-2

Force de la liaison M-H / kJ.mol-1

Pourquoi le platine ?2 H+ + 2 e- H2

Liaison

Gordon et al. PNAS 2006Des ressources limitées en platine :500 millions de véhicules (moyenne 75 kW) 0.4 g Pt/kW (objectifs 2010); recyclage 50%

Épuisement des stocks de platine en 15 ans

Just-auto.com 14/09/2007 : Daihatsu removes platinum from fuel cells«AFC […] allows inexpensive metals such as cobalt and nickel to be used as electrode catalyst

Un métal rare et cher

1 Once (Oz) ~28.35g

0.1Fe

27Co

9Ni

21674Au

26894Pt

Prix €/Kg

Mai 2009

0.1Fe

27Co

9Ni

21674Au

26894Pt

Prix €/Kg

Mai 2009

H2

N2

Desulfovibrio desulfuricans

Des bactéries issues du fond des âges…

… savent utiliser l’hydrogène comme source d’énergie

fermentation

H2 + CO2

Substrats organiques

Milieu riche en O2

Milieu pauvre en O2

Aujourd’hui encore, dans certains lacs très profonds…

… ou dans notre estomac Helicobacter pylori

Les Hydrogenases

2 H+ + 2 e- H2

Fontecilla-Camps et coll, Nature 1995 ; Structure 1999

Mécanisme hétérolytique Mécanisme homolytique

L’hydrogénase NiFe d’Allochromatiumvinosum adsorbée sur graphite présente une activité catalytique comparable aux nanoparticules de platine.

Eisos = -400 mV/ENH (30°C; pH 7; 0,1 bar H2)

Armstrong et coll Chem. Commun. 2002.ω2

Utiliser les Hydrogénases directement ?

0.1-5 mA.cm-1

100µW

F. Armstrong and coll. PNAS, 2005

L’approche bio-inspirée

Des modèles structuraux mais aussi fonctionnels

PerformancesMécanisme

H+

H2

Modèles structuraux et fonctionnels

Pickett et coll. Nature 2005Chem.Rev. 2009

Artero, Fontecave et coll. Inorg. Chem 2006Eur. J. Inorg. Chem 2007Dalton Trans 2008J. Organomet. Chem. 2009Chem. Eur. J. 2009

NiFe

DuBois et coll. Inorg. Chem. 2003

Rôle d’un site basique en seconde sphère de coordination

0,5 cycles. s-1

non catalytique

Les modifications de ligands autorisent un contrôle fin de la réactivité

DuBois et al. J. Am. Chem. Soc. 2006Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2007

10 cycles. s-1

… et surtout un moyen de stocker les énergies renouvelables

L’Hydrogène, un vecteur énergétique …

Energie renouvelable

Electricité

Eau

Hydrogène

Production actuelle d’hydrogène

Filières classiques de production d’hydrogène, qui sont déjà bienutilisées dans l’industrie (engrais, chimie, raffinage):- reformage à la vapeur du gaz naturel 15,3 $/GJ- gazéification du charbon 16,8 $/GJ- gazéification de la biomasse 19,5 $/GJ- électrolyse de l’eau (52 kWh/kg d’H2) 29,4 $/GJ

Pour comparaison, un litre d’essence sortie raffinerie vaut environ 18 $/GJ (70 $/GJ à la vente pour cause de TIPP)

Sources : IFP, TOTAL, CEA, AFH2

0

510

152025

303540

4550

prod

uctio

n d'

hydr

ogèn

e %

gaz natu

relraf

fineri

e

char

bon

électr

olyse

Conversion de l’énergie solaire

Le soleil envoie sur terre en une heure à peu près autant d’énergie que l’humanité en consomme en un an (Nocera, PNAS 2001).

La Photosynthèse

Chez les micro-algues

Séparation de charges initiale au niveau de photosensibilisateurs (chlorophylles)Séparation de charge spatiale via une cascade de transferts électroniquesCatalyseurs multiélectroniques efficaces

Fd

PQ

PcH2O

Cytb6/f

H2ase

H+H2

NADPH

PS II PS I

FNRQA

CO2 fixation

O2

Rubisco

CO2

Starch

Chlamydomonas ReinhardtiiChlorella fusca

2 4 6Temps (min)

Con

cent

ratio

n (µ

M)

0

1

2

3

4

H2

O2

0

hν

La photosynthèse artificielle et la photolyse de l’eau

Catalyseur

Photosensibilisateur

catalyseur

ΔrG° = 476 kJ.mol-14 photons × 1.23 eV4 transferts électroniques

La photosynthèse artificielle et la photolyse de l’eau

Catalyseur

Photosensibilisateur

catalyseur

Réducteur sacrificiel

acide

ΔrG° = 476 kJ.mol-14 photons × 1.23 eV4 transferts électroniques

ΔrG° = 140 kJ.mol-11 photon × 1.45 eV 2 transferts électroniques

La photosynthèse artificielle et la photolyse de l’eau

Photosensibilisateur

catalyseur

ΔrG° = 476 kJ.mol-14 photons × 1.23 eV4 transferts électroniques

ΔrG° = 140 kJ.mol-11 photon × 1.45 eV 2 transferts électroniques

Réducteur sacrificielOx

e-

M

H+

s Photosensibilisateur

Catalyseur

H2

Fd

PQ

PcH2O

Cytb6/f

H2ase

H+H2

PS II PS I

FNRQA

O2

Coupler photosensibilisateurs et catalyseurs

Golbeck et coll. J. Am. Chem.Soc. 2008

Li et coll. J. Am. Chem.Soc. 2008

Lubitz et coll. J. Am. Chem. Soc. 2003

Site actif de l’enzyme nitrogénase Structure de MoS2

Nano-particulede Platine

PS I modifié

Cat

RuIII/RuII

RuIII/RuII*

H+/H2 pH 7

- E° ENH

Catox/Catred

Ajuster photosensibilisateur et catalyseur

2.12 eV

E° ( RuIII/RuII*) = -0.86 V vs ENH

E° ( RuIII/RuII) = 1.26 V vs ENH

2.12 eV

Ru orbitales d

bipy orbitale π*

2+

Modèles de vitamine B12

Réduction facile à l’état CoI

-0.2 V < E° (CoII/CoI) < -1 V

Possibilité de moduler ce potentielpar des modifications structurales

Espèce CoI très nucléophile

[Co(dmgBF2)2(H2O)2]

[Co(dmgH)2(H2O)2]

Les cobaloximes : de bons catalyseurs de dégagement d’hydrogène

Artero, Fontecave, Coord. Chem. Rev. 2005Razavet, Artero, Fontecave, Inorg. Chem. 2005Baffert, Artero, Fontecave, Inorg. Chem. 2007

Pt

Hg

GC

E°HA/H2

0

1

2

3

4

5

6

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5

E /V vs Fc+/Fc

Currentdensity

/mA

.cm-2

Au(Hg)AcOH, CH3CN

Dégagement d’hydrogène et surtension

2 H+ + 2 e- H2

mV / (Ag/AgCl)-110

-90

-70

-50

-30

-10

10

30-1300 -800 -300 200

+ Et3NH+

mV / (Ag/AgCl)-110

-90

-70

-50

-30

-10

10

30-1300 -800 -300 200

+ Et3NH+

© CNRS photothèque/Emmanuel Perrin© CNRS photothèque/Emmanuel Perrin

Eher : - 0.3 – - 0.8 V vs ENH

lent rapide

Evans et coll., Inorg. Chem. 2006

M. Razavet, VA, M. Fontecave, Inorg. Chem. 2005 C. Baffert, VA, M. Fontecave, Inorg. Chem. 2007

E(CoII/CoI) : - 1.0 V vs ENH

sans catalyseur

Electrolyse à potentiel contrôlé

(-0.9 V vs (Ag/AgCl), C, DCE)

E(CoII/CoI) : - 0.4 V vs ENH

Surtension ~200 mV

Les cobaloximes : de bons catalyseurs de dégagement d’hydrogène

H+

½ H2

e-

Et3N

Et3N•+

>100 cycles catalytiques

photosensibilisateur

Lien covalent

Centre catalytique

Un système photocatalytique supramoléculaire

+ exces dmgH2

2 TON+

17 TON

1 heure d’irradiation, lumière blanche

× 8.5

A. Fihri,V. Artero, M. Razavet, C Baffert, W. Leibl, M. Fontecave. Angew. Chem. Int. Ed. 2008

Ziessel, Lehn et coll. New. J. Chem. 1987

0

20

40

60

80

100

120

140 TON

E° (CoII/CoI) = -0.41 V vs Ag/AgCl

E° (CoII/CoI) = -0.41 V vs Ag/AgCl

E° (CoII/CoI) = -0.9 V vs Ag/AgCl

E° (CoII/CoI) = -0.23 V vs Ag/AgCl4 heures d’irradiation, lumière blanche

Jusqu’à 270 catalytiquesRendements quantiques 12-16%

Fihri, Artero,Pereira, Fontecave Dalton Trans. 2008

0

50

100

150

200

250

300

0 5 10 15

irradiation time (h)

turn

over

num

ber

600 eq. Et3NH+

300 eq. Et3NH+

0

50

100

150

200

250

300

0 5 10 15

irradiation time (h)

turn

over

num

ber

600 eq. Et3NH+

300 eq. Et3NH+

Améliorer stabilité et efficacité

Composé Ir-Cosupramoleculaire

Zn-Porphyrin/MV2+/ Pt(OH)2 colloidal TON = 175 ϕ(½H2) = 0.06McLendon et coll. JCS Chem. Comm. 1980

[Ru(bipy)3]Cl2 /MV2+/PtO2 TON = 175 ϕ(½H2) = 0.09Amouyal et coll. Nouv. J. Chim. 1982

CH3CN/H2O : 3/2

Eisenberg et coll. J. Am. Chem. Soc. 2008Inorg. Chem 2009

Alberto et coll. Inorg. Chem. 2009

Jusqu’à 2100 cycles catalytiques

Rdt quantique initial 40%

Quelques points de comparaison

Vos et coll. Angew. Chem. Int. Ed. 2006.

CH3CNEt3NTON = 56

Sakai et coll. J. Am. Chem. Soc. 2006.

tampon acétate EDTA pH 5TON = 4.8

Brewer et coll. US 20060120954A1, 2006.J Am. Chem. Soc. 2007

CH3CN/H2ODimethylanilineTON = 60

Autres systèmes supramoléculaires

Quelques points de comparaison

Vers des matériaux photocatalytiques et bio-inspirés

Campidelli et coll. J. Am. Chem. Soc. 2008

NN N

NNN

Ru

2+

Jousselme, Bidan et coll. J. Electroanal. Chem. 2008.M. Grätzel

Greffer les systèmes photocatalytiques sur des surfaces

Mat

éria

u tr

ansp

aren

t (se

mi-)

cond

ucte

urna

nost

ruct

uré

DuBois et coll. J. Am. Chem. Soc. 2006

De la molécule au matériau :

Immobilisation de catalyseurs bio-inspiréssur nanotubes de carbone

Graphite et Nanotubes de Carbone

graphite

Nanotubes

Fullerènes (C60)

NH2

e-

e-

N 1s

395400405Binding energy (eV)

200 Counts/s

RNH2399.9

RNH3+

401.6

MWCNT/ITOWu et al. Science 2004 XPS Énergie de liaison

Coups/s

e-

H+

H2

[DM

F-H

]+

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

E /V vs Ag/AgCl

2OOµA

Dépôt de brevet européen EP-08 290 988.8

850860870880

Binding Energy (eV)

500 Counts/s

2p1/2873.9

2p3/2856.0

Ni

2p132.2

P

125130135Binding energy (eV)

100 Counts/s

~ 10-9 mol.cm-2

1.5 μm 1.5 μm

200 nm200 nmÉnergie de liaison

Énergie de liaison

Coups/s

Coups/s

>15.000 cycles catalytiques en 1h

Electrolyse à potentiel contrôlé(-0.5 V vs Ag/AgCl)CH3CN /[DMFH](OTf) 1.1 mmol.L-1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

2

4

6

Q = 2,2C ; VH2 = 0,1mL

MWCNT Q

(C

t /h

II ) MWCNT-Ni

Q = 5,1C ; VH2 = 0,4mL

H2SO4 0.1 mol.L-1

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0

E / V

1 mA.cm–2

-0,2

-0,1

0

-5 -4 -3 -2 -1 0

log(J) / mA.cm-2

E / V

Membrane Nafion NRE212 CS

Couche de diffusion (BASF LT1200W)Catalyseur greffé sur Nanotubes de carbone

solution

N2 N2 + H2

Configuration demi-cellule d’électrolyse.

collab. N. Guillet, LITEN/DTH/LCPEM

Des molécules « énergiques »

Chromophores moléculaires organiques et inorganiques pour les applications photovoltaïques

Nano-matériaux moléculaires et bio-inspirés

Conclusion et perspective

Le développement d’une économie mondialisée utilisant l’hydrogène comme vecteur énergétique implique la mise au point de nouveaux matériaux (photo)catalytiques à base d’éléments abondants de la croute terrestre.

Une approche moléculaire et bio-inspirée peut conduire àl’élaboration de nouveaux systèmes efficaces, originaux et stables que l’on peut espérer intégrer à moyen terme dansdes dispositifs technologiques, graâces aux outils que les nanosciences et la chimie de surface ont élaborés lors de la dernière décennie.

Remerciements

Marc Fontecave

DoctorantsSigolène CanaguierRomain MétayéYohan Oudart

Post-docsCarole BaffertAziz FihriPierre-André JacquesAlan Le GoffAdeline LeyrisMathieu RazavetPhong Tran Dinh

Collaborations

IBSMartin FieldLoredana Vaccaro

INACColette Lebrun (ESI-MS)Jacques Pécaut (X-Ray)

IRAMISSerge PalacinBruno Jousselme

Ibitech-SWinfried Leibl

LITENNicolas BardiNicolas GuilletEric MayousseAlexandre Pereira

ENS LyonVincent RobertBoris Le Guennic