Influence des électrons sur la résonance des spins nucléaires dans les substances diamagnétiques: le déplacement « chimique » et les interactions indirectes

8Ut'I'YdEM]ENTO AL VOLU]~I~ ¥ I , S]ERIE X ~N. 3, 1 9 5 7 D ~ L ~UOVO CIM~NTO ~o ~ e I I l e s ~ r e

Influence des 61ectrons sur la r~sonance des spins nucl6aires dans les substances diamagn6tiques:

le d6placement ~chimique- et les interactions indirectes.

A. ABI~A GAM

Centre d' l~tudes Nucldaives de Saelay

1 . - I n t r o d u c t i o n .

Nous abordons l '6 tude de l ' influence des 61ectrons sur la r~sonance nu- cl6aire, dans des substnnces s t r i c temcnt diam~gn6tiques off il n 'exis te pour les 61ectrons, ni pa ramugn6t i sme orbital , ni paramagn~,t isme de spin. L ' absence

de par~magn6~isme 61ectronique, dans une mol6cule, se t r adu i t p~r le fair que les valeurs moyennes de toutes les composantes de non m o m e n t ~lectro-

nique to ta l , ausSi bien orbital , spit (yJotL~t~o}, que de spin, spit (yJolS~ly~0}, sont nulles, y~0 est 1~ fonc~ion d 'onde 61ectronique to ta le (des coordonn6es d 'espace et de spin) de la mol4cule dans son 6ta t fondamenta l .

Malgr6 une sym6tr ie apparente , il existe entre le compor t emen t du spin

et du m o m e n t orbi ta l une diff6rence essentielle dont les cons6quences sont impor t~ntes pour ce qui suit. Les forces e n t r e les a tomes qui eomposent la mol6cule sprit essentiel tement des forces 61ectriques et les forces qui d6pendent des spins sont n6gligeables. I1 en r6sulte que le spin to ta l est un bon n o m b r e quant ique. Si les valeurs moyennes de toutes les composante de S sont niflles~ on a n6cessuirement S = 0.

Une conclusion analogue n ' e s t pas vraie pour ]e m o m e n t orbi ta l car le

m o m e n t orbi tal L n 'es t pas un bon nombre qnant ique et l 'on peu t dans l ' e t a t fondamen ta l avoir (Lq} = 0, L va 0.

Consid6rons, pa r e_xempte, la fonct ion d 'onde p~ = (y~+F_~)/%/2 d ' u n

61ectron p, combinaison lin6aire des 2 6tats L~ ---- 1 et L~ = - - 1. On v6rifie

a is6ment sur cet te fonction que (L,} -- (L , } = (L~} = 0, et pou r t an t L - 1

puisqu ' f l s '~git d 'un 61ectron p. VAN VLECK, ~ qui est due cet te remarque ,

dit qu 'en pareil cas ]e m o m e n t orbi ta l est bloqu6 (quenched). I1 est int~-

1016 A. ABRAGAM

ressant de rem~rquer que l 'absence de d6g6n4rescence orbitale est une condit ion suffisante pour le bIocage du moment orbital. Le ra isonnement est le suivunt: soit y ) u n 6tat propre, suppos6 non d6g6n6r6, d 'un syst~me a tomique ou mol6culaire quelconque. Si Fon n6glige les forces magn6- tiques, toujours faibles, FI tamii tonien du syst~me, somme de son 6nergie cin6tique et de F6nergie 61ectrostatique des charges qui le composent, est un op6rateur r6el. On peut a.lors supposer que F e s t r6el. En effet si ~p 6tait complexe, de la forme yh+i~o~, l ' I tamil tonien 6tant r6el~ Yh et ~0., seraient s6parSment des 6$ats propres du syst~me, avec la m~me valeur propre et ~f serait d694n6r6 contrui rement ~ Fhypotb~se. L 'op6ra teur

est imaginaire pur et sa valeur moyenne prise sur une fonction r6elle est aussi im~ginaire pure. E n m~me temps, puisque L: est un op6rateur hermi t ique eet te valeur moyenne est un hombre r~el. Elle est donc nulle, q.e.d.

Duns le cas d 'un a tome isol6, Fexistence d '6tats pour lesquels la valeur moyenne d 'une composante de L n 'es t pus nulle est in t imement li4e ~ la d6g6n6rescenee de ro ta t ion qui refl~te la sym6trie sph6rique de l 'Hamil tonien de l 'a tome, sym6trie qui n 'existe pus duns une mol6eule ou un crystal .

Nous supposerons duns ee qui suit que l '~tat fondamentM 6lectronique ~Po du syst~me que nous consid6-rons n~a ni d6g6r6scenee orbitale, ni d6g6n6re- seenee de spin, ee qui, nous venons de le volt, entrMae ]a valeur S --= 0 pour le spin to ta l du syst~me~ ainsi que la nullit6 des vMeurs moyennes des trois composantes de son moment orbital.

Nous verrons bientSt que la na ture de l ' in teract ion magn6tique des ~lectrons avee les spins nucl6aires est telle que la valeur moyenne de cet te interact ion, cMcul6e ~ Faide de la fonct ion d 'onde ~Po est nulle et Fort peu t en premiere approximat ion n6gliger 1'influence des couches ~leetroniques sur la r6sonance nucl6Mre. C'est ce que nous avons fair jusqu'ici. La pr6cision accrue des moyens d 'observat ion de la r6sonance nucl6aire obhge toutefois ~ tenir compte d'effets plus fins dour fl existe essentiellement deux types.

1"1. Les ddplacements de la ]rdquence de rdsouance. - Lorsqu 'on place F6chan- tfllon duns un champ magn6tique la fr6quence de r6sonance d 'un spin nucl6Mre

n~est pus tou t £ fair la m~me que pour le noyau (( nu ~>. i1 y a ~ cela deux raisons :

a) En pr6sence d 'un champ magn6tique, aux mouvements des 61ectrons p6riph6riques se t rouve superpos6 un mouvement de pr6cession d'ensemble o~ pr6cession de Larmor. Ce mouvement suppl6men~aire correspond ~ l 'existence d 'un courant 6leetrique qui produi t h l ' emplaeement du noyau un

INFLUENCE DES ~LiECTRON$ SUR LA R]~SO:NA~NCE DES SPIN8 :NUCL~AIRES ETC. 1017

champ H~ qui vient, se superposer au champ appliqu4 Ho. Comme le courant est proportionnel h Ho il e n e s t de m~me du champ H~ qu'il produit.

b) Le champ Ho applique a pour cffet de dSformcr los couches ~lectroniques en les pol~risant. Ces couches ainsi pol~ris~es produisent ~ Fempla- cement du noyau un champ magn~tique H~ qui n'est plus nu] comme en Fabsence de H0. L~ encorc H~, cst proportionncl ~ Ho.

Le champ global vu par 18 noyau est H - ~ H o + H ~ + H ~ - - H 0 ( 1 + ~), off a est ind~pendant de 1~ grandeur de H0. I1 cn %sultc un dSplacement relatif o de la fr~qucnec de Larmor ~o = ~%(1÷a) du spin nuclSaire. Ce d~placement a dSpeud de la distribution des 51ectrons autour du noyau. ]1 est naturcl qu:il sit des valeurs diff~rentes duns les compos4s chimiques diff~rents, d~o~t le nom de dSpl~cement chilnique qui lui est. donn&

1"2. L e s c o u p l a g e s i n d i r e c t s en tre le, s s p i n s . - En plus des interactions dipolaires entre les spins nuclSaires que nous connaissons bien, il existe entre cos spins des int6ractions suppl~mcntaircs dites interactions indirectes dont l'origine cst la suivante:

Un moment nuclSairc bt~ produit ~t l 'emplacement des divers ~lcctrons, un champ magn~tiquc qui a pour ef[et de d~former en les polarisant les couches ~lectroniques. Les couches ~,lectroniques ainsi d~form~es peuvent produire un champ magn~tique H' non nul ~ l 'emplacement d'un autre moment nucl~aire ~t~. Comme H' d@cnd de #1, son interuciion avce bt~ 5quivaut ~ un eoupla.ge entre ~ et bt~.

N ous allons duns les paragraphes qui suivent p%ciser toutes cos idles par le caleul. La th~orie du d~placement chimiqucs cst due cssentiellement

~[. gAlVlSE¥. Celle des interactions indireetes h PURCELL~ ~RAMSE¥~ [BLOE/VI- BERGEN~ KITTEL C~ RUDER)/IAN~ GUTOWSKY~ MCCALL Ct ~LICtlTER~ etc.

2. - Le d ~ p l a c e m e n t c h i m i q u e .

2"1. Ggndral i lds . - Pour calculcr ce dSplacement nous dcvons ~crirc expli- citcment l'expression de ] 'Hamiltonien de couplage entre les ~lectrons d'une

part, los spins nucl~aires ct le champ appliqu~ Ho d'autre ,part. Cet Hamfl- tonien comprend des termes d'orbitc et des termcs de spin. Les termcs d'or-

bite s'obtienncnt comme il est bien connu, ~ p~rtir de l 'Hamiltonien non rclativiste de l'Squation de Sch~Sdingcr des 51ectrons en remplap~nt duns lc termc d'~,nergie cin~tiquc le vecteur impulsion p par p - ( s A / C ) o~ s = - e

est la valeur algSbrique de la charge de l'~lectron ct A cst le potentiel vecteur d'oll d~rive lc champ magn~tique total, somme du champ m~gn~tique ap-

pliqu5 Ho et du champ magn~tique produit par les spins nucl@aires.

1018 h. A B ~ G ~

Les termes de spin ne sont pas donn~s directement par la th6orie non relativiste. On peut soit les d6river de l '~quution de Dirue, soit les obtenir d 'une fa~on ph4nom~nologique en a t t achan t ~ l'61eetron un moment magn6- t ique b¢~ -- - - 2fis (fi est le magn~ton de Bohr) dont la distr ibution darts l 'espuce est lu m~me que celle de la charge de l'61eetron. Bien que, comme nous allons le voir, les termes de spin n ' in te rv iennent pas dans le calcul du d6plaeement chimique, ils jouent un rSle pr6pond6rant duns le eulcul ult4rieur des interactions indirectes et nous ullons les ~crire explici tement d6s muintenunt pour

~viter des redites. L 'Hami l ton ien d 'une mol4cule peut en ver tu de ce qui pr4cSde, s'4crire:

(:) /~' : V + ~mm p~ -4- -~Ak + 2fi ~ s~ rot AT0.

Darts (1), pk est l ' impulsion de l'61ectron k, sk son spin, V l '4nergie potentiel le du syst~me que nous n 'avons pas ~ expliciter, A~ = A, (rk) est le potent ie l

vecteur $ l 'empl~cement rk de l'51ectron k. Le potent ie l vecteur A~0 se compose de deux parties, le potent ia l vecteur A~

dont d4rive le champ uppliqu4 H0 et qui est donn~ par la formule:

(2) A ° = 1HoArk,

et le potent ie l A ' ~ = ~ A N~: produi t par les diff~rents moment nucl6aireS b~. N

~o us n 'avons pas pr6eis4 dans lu d6finition de A~, quelle origine nous ehoisis- sons pour les vecteurs r~ et les r6sultats physiques doivent 4tre ind~pendants de ce choix. Lorsqu 'on a affaire $ un ~tome isol~ fl est nuturel de ehoisir comme origins le noyuu de cet a tome qui coincide p ra t iquement avee le centre de gravit6 de l 'a tome. Dans une mol~cltle lorsqu'on culeule le d6plaeement chimique pour un noyau d~termin4 No, il pourra ~tre commode de choisir ce

noy~u comme origine. Nous y reviendrons un peu plus loin. Si l 'on n~glige la p~n6tr~tion de l '~lectron ~ l ' in t6r ieur du noyuu (ce qu 'on

n 'es t pus toujours en droit de faire duns certuines expSriences de hau te ~pvS- cision) on peut repr6senter A~ ]9ar lu fornmle donnant le potent ie l vecteur

d 'un dipole 615mentaire,

(3) A~ = rot (~j~) ~N ArN~

off ~x = yhIx est l 'op6rateur moment magn6tique du noyau et r ~ = r ~ - r N est le rayon vecteur de l'61ectron k par rappor t au noyau N. L 'Hamil tonien (1) ne contient pas routes les interactions mugn6tiques qui existent dans lu mol6-

cule. En sont absents:

~ F L U ~ N C E DES ~LECTRON$ SU~ LA ~ S O N A N C E DES SPINS N U C L ~ A I ~ E S ~TC. 1 0 1 9

a) les couplages m~gn6tiques entre les ~lectrons qui ne jouent ~ucun rSle dons le probl~me,

b) le couplage Zeeman des moments nucl6aires avec le champ appliqu6 Ho et les coupl~ges dipoluires des moments magn6~iques entre eux, interactions que nous conn~issons bien.

(1) peut se r4crire:

l ( p e ~ a~r'~z ~ s~'rot A~ + 2fl s~ ro tA~ .

(4) peut, compte tenu de (2) et de (3), se r6crire:

(5) Y C ' - - V = T + Z ~ ÷ D + 0 ~ + 0 2 + O a + Z s + 2 ~ + 2 2 ,

: 2--m P ~ ' D - - 2 m e ' (A° ) ~ - - 8me~ (r~ AHo) ~ ,

e eHo : (P~" ~ + ~'P~) 2 m e " Z~ ~ ~ A ° A ° = ( ~ r~ Ap~) = flZo" L ,

0 1 =

0 2 P e 2 e2 2 ~ C ~ ~_, o

([~iv A r ~ ) ( ~ , A r,~,) Tk~V'

C 2 e 2 L03 -- ~ ~A N. A ~'

2 m e 2 ~ ~ -- 2me 2 k~,~,

Z~ = 2flHo-S, /~(~" ~)(~. ~ )

16~ ^ 82 = ~ - fl ~ (s~-[~) ~(rk~) •

N,k

- - (s~" ~ ) } ,

Passons en revue les diff6rents termes de (5). Les six premiers, de T a 03, ~ont des termes ,)rbitaux p rovenan t du d6veloppement du carr6 darts le second

membre de (4), T e s t l '6nergie cin6tique, Z z est l '6nergie orbitale Zeeman de

la mo]6cule repr6sentant le couplage de son moment magn6tique orbital - - f l L avec le champ appliqu~ H o, D est le terme diamagngtique classique. Si l 'on choisit comme axe 0z la direction de Ho, il peut se r6crire D = ( e 2 / S m c 2 ) H ] •

• ~ (x~ ÷ y~). Pour un atome n ' ayan t que des couches ferm6es, 2 2 = ~(r~) et peut ~tre rempluc4 par Fexpression 4quivalente D = (e2/6mc2)H~o •

- ~ r~. 0~ est le collpi~ge magn4tique des orbites 61ectroniques avec les moments

1020 A. ABaAGA~

magn4tiques nuc16a.ires. O~ est un terme bilin4aire en Ho et I~. C'est l ' inter- a.ction dont on a. par]4 da.ns l 'introduction~ qui repr~sente le coupla.ge a.vec le moments nuclSa.ires du cha.mp ma.gn4tique produi t paar le coura.nt ~lectronique r~sulta.nt de la. prScession de Larmor des ~]ectrons duns le cha.mp ap-

pliqu~ Ho. Enfin 03 est une expression bilin4aire en I~ et I~,~ qui n 'est pa.s leur inter-

auction dipola.ire ha.bituelle. Pa rmi les termes de spin, le premier Zs est l '~aergie Zeema.n repr4senta.nt

le coupla.ge du moment ma.gnStique ~lectronique de spin, - - f l2S, a.vcc le cha.mp a.ppliqu~ Ho. Les deux derniers termes S~ et S~ repr~sentent le coupla.ge des spins 41ectroniques a.vec les spins nue]~a.ires. Ils s 'obt iennent h pa.rtir du dernier te rme de (:l), pa.r un ca.lci~l" qui demande quelques prSca.utions pa.r suite de la. singula.rit~ de ro t A~ ~ l 'origine. L ' interpr4t~t ion du 1 e~ terme 21 est simple: c 'est une interact ion dipolaire entre les spins 51ectroniques et les spins nue'~6a.ires. L'interpr4ta.t ion du 2 ~° terme est moins imm4dia.te: c 'est l'intera.c- tion, de conta.ot ou intera.ction de Fermi qni n'a.pporte une contr ibut ion que si la. fonetion d~onde ~lectronique a une va.]eur non nul]e ~ l 'emplacement du noya.u mais qui da.ns ce ea.s es~ en g~n4ra.1 prepond4rante.

Nous allons grouper ]es termes de (5) de ]a. fa.~on suiva.nte:

(6) 3 i f - - V---- (T-~- D) + (Z z + Zs) + (0~ + St + S~) + (0~ + Os).

La premiSre paarenth~se contient l'~nergie ein~tiqne des ~lectrons et leur ~nergie dia.ma.gn~tique. Ces termes ne joueront a.ucun r6le duns ce qui suit. et n 'appel lent aueun commenta.ire. La. 2 ~m° paarenth~se est l '~nergie Zeema.n de la. molecule. I1 r~sulte des hypotheses que (Z~-~Zs) = 0. La. 3 ~m° pa.ren- th~se contient les termes responsa.bles de ce qu 'on aappelle la. s t ructure hyperfine des a.tomes et des molScules, et la valeur moyenne de chacun de ces termes est nulle. En ce qui concerne 01 eeci r~sulte imm~dia.tement du fa.it que l 'on peut reprendre textue l lement pour cha.que op~ratenr l~ , moment orbital de l '~lectron k pa.r ra.pport a.u noya.u N, le ra.isonnement fa.it da.ns l ' in t roduct iou sur l 'op4rateur L. Pour St et $2 ceci r4sulte express4ment de notre hypoth~se

que ~Po est un 4taat de spin S ---- 0 et du ~aait que lu va.leur moyenne de tou te

composante d~un spin 41eetronique que]eonque est nuUe da.ns un tel 4ta.t. Enfin en Be qui eoncerne les qua ntit4s 02 et 0 ~ les hypotheses fa.ites n~en -

tra.inent pa.s leur nullitY. Ava.nt de passer a.u ea.leul du dSpla.cement chimique fl faut pr4ciser com-

ment nous d~finissons l'~ta.t fon da.menta.1 de la molecule. Sa. fonction d 'onde ~lectronique dSfinit le mouvement des ~lectrons pa.r ra.port a.u ~ystSme de r~f~renee rigide form4 pa.r les noya.ux composunt la. molecule, ma.is il fa.ut de plus tenir compte de la. possibflit~ d~un mouvement de ro ta t ion d~ensembl~

de la. molecule au tours duquel l 'orienta.tion du cha.mp a.ppliqu4 Ho, pa.r ra.p-

I N F L U E N C E D E S ] ~ L E C T R O N S S U ~ L A R ] ~ S O N A N C E D E S S P I N S N U C L ] ~ A I R E S ETC. 102r

por t ~ la mol6cule change. Cette rota t ion dans les liquides peut en g6n6raI ~tre d6crite d 'une fagon classique, lqous repr6sentons l '6 ta t fondamental de la. mol6cule par le symbole (0, 2) c~t (0) d6crit l '6tat ~lectronique et (2) sp6cifie l 'or ientat ion de la mol6cule. La sommation sur ~ correspond ~ la moyenne sur les diverses orientations.

2"2. Calcul du d@lacement chimique. - Si nous revenons ~ (5) eli (6), nous voyons que le seul te rme bihn6aire par rappor t ~ Ho et I~ est 02. i~ous int6- ressant h u n noyau sp6cifique ~'o, nous l e choisissons comme origine des. vecteurs. Nous nous limiterons au cas des liquides car darts les solides l a largeur de raie, bien sup6rienre au d6placement de fr6quence~ rend le calcul de ce dernier illusoire.

I1 vicnt alors:

(7) A~ =- <02> -~ ~, (0~[0210~) 2me ~ e~ ~ (02 ~ (Ho Ark)(rk 0~t) =

_ 2me ~(O~" (Ho, r~)(l~'r~)r~ (~v-Ho) 02 ) r ~

On peut remarquer que (7) doit 4tre consid6r6 comme une pet i te per tu r - bat ion de l~interaction direete - -#N-H0 du moment nucl6aire a~ec le chamt~ appliqu6, et que l 'on peut donc dans (7) remplacer ,ur par sa composante le long de Ho. I1 vient alors:

(8) <0~> = 2mc2 ( ~ ' H o ) 0~ 1 - - cos ~ 0~ 0~ , ?'k

off 0~¢ est Fangle du vecteur r~ avec /to on encore, si t 'on fair ]a moyenne sur toutes les orientations de la mol6cule

[ e2 . ( 1 ) I 3mc" rl~ '

(9)

ol 3mc2

off al est la contr ibut ion de (0.~> ,~u d6placement fr6quence.

P(~ur avoir une id6e de l~ordre de grandeur de al on peut remarquer que.

e2/mc 2 est le rayon classique de l'61ectron, to, reli6 an rayon ao de la premiere orbite de Bohr pa r :

T(} ~ 0~2a0 ,

off e = 1/137 est la eonstante de s t ructure fine. Si l 'on admet que les valeurs. moyennes (011/rkl0) sont de l 'ordre de 1/ao on voi t que al sera d 'ordre de grandeur e~, c'est-~-dire entre 10 -4 et 10 -5.

1022 A. AB~AGAM

I1 est possible d 'obtenir un autre terme d'6nergie A o, bilin6aire par rappor~ /~ et Ho, et upportunt par cons6quent une contribution ~ a, en combinant

pax la th6orie des per turbat ions du second ordre un terme A de (5) lin6~ike e n / t ~ avec un terme B lin6aire en H0. Pour que le r6sultat ne soit pus iden- tictuement nul il faut que les 2 termes A e t B aient tous les deux des 616ments de mutrice non nuls uvee des 6~ats 61eetroniques excit6s (~) de la mol6cule, d'apr~s la formule:

(10) A2 = ~ ' (OIAln)(n[BlO) + e.e. . Eo - - E ~

Nous sous-entendons pour abr6ger les indices 2 relatifs ~ l 'orientation. Comme terme A on pourmi't prendre O1, S~ ou $2 comme t e r m e B, Z~ ou Z s ce qui a priori donnerai t 6 combinaisons diff6rentes pour (10). On peu t route- lois se convaincre que seule la combinaison des termes orbi taux (0~, ZL) donne

un r6sulta~ diff6rent de z6ro. Le fair que route combinaison contenant Zs ne donne pus de contr ibut ion

(10) r6sulte du fair qu e !0> est un 6runt propre S = 0 du spin 61ectronique totul et que par cons6quent Z s 10> = 0. Le terme B e s t doric n6eessairement Zt . Pour mont re r que ni S~ ni S~ ne peuvent 6tre des termes A on doit remarquer

q u e (10) peut se r6crire:

,(11) A2 -- (OIACBIO) + c. c . ,

.off C est d6fini comme l 'op6rateur ~ ]n)(n)l/(Eo--E,). n

Si les forces d6pendant des spins sont n6gligeub]es, C est un op6rateur qui ne d6pend que des variables d 'orbite. $1 et $2 6tant des op6rateurs lin6aires par rappor t uux sFins des divers 6]ectrons , il est alors 6vident que (0 I S~CZLIO) et (ols~CZz]O) sont nuls. On a donc:

,(12) A2 = ~ ' (01Zt I n) (n l 0110) + c.c. -Eo - - E .

ou en r6introduisant ['indice 2 et choisissant comme axe des z lu direction

de Ho:

(02.]L~.Holn)(n ~ 0 k ) + c . c . .

L '6vuluat ion num6rique de (12) est beaucoup plus compliqu6e que ceUe ,de (7) puisqu'elle requier~ lu connuissance des 6tats excit6s de la mol6cule.

I N F L U E N C E DES ~LECTRONS SUR LA R~SONANCE DES SPINS NUCL~AIRES ETC. 1023

Une approximat ion que l 'on fair souvent pour essayer d 'ob ten i r l 'ordre de grandeur de (12) consiste £ remplacer les d6nominateura d'6nergie par une valeur moyenne 1 / A E = <l / (En- -E0)} . I1 vient alors:

(~3) + °-4

ce qui par le mSme raisonnement que pour A~ donne:

(o Pour obtenir une est imation tr~s grossi~re de l 'ordre de grandeur de as

.on peut supposer que (OIL.l,)/r~lO) est de l 'ordre de l /a ] et AE, distance entre 6tats 61ectroniques, de l 'ordre de ½(eS/ao), 6nergie d'ionia~tion de l ' a tome ~l'hydrog~ne.

On re t rouve alors pour a2 le m6me ordre de grandeur que pour a~, c'est-h.- dire ~s, carr6 de l~ constante de s t ructure fine.

L~s 2 termes al et a~ sont donc a priori du m~me ordre. On remarquera quc a~ eat le seul qui existe pour un a tome ou ion qui ne poss~de que des couches ferm6es, a~ 6tant alors nul. C'est doric essentiellement as qui est responsable du d6placement chimique lorsque ]e m~me atome fai t pat t ie de mol6- eules diff6rentes.

On remarquera aussi que dans (12), (12'), (13) et (14) lea moments orbi taux qui y figurent sont pris par rappor t au moyau No eonsid6r6. I1 en est n@es- s~irement ainsi pour le facteur lk/r ~. Pour le facteur L, ceci r6sulte du choix arbi t ra i re de No, comme origine des coordonn6es.

2"3. Cas de molgeules diatomiqucs. - RA~SE¥ a montr6 que a~, qui est tr6s difficile £ calculer, peut ~tre reli6 ~ la constante de couplage H ' qui figure dana l ' intcract ion

15) W = - - H'~z ~. J

en t re le moment de ro ta t ion J d 'une mol6cule lin6aire dans l '6tat IX et un spin nucl6aire b% de cet te mol6cule.

Nous ferona pour simplifier le raisonnement sur la mol6eule d'hydrog~ne. l~'extension ~ une a.utre mol6eule lin6aire eat imm6diate.

Le champ magn6tique H ' J produi t ~ l ' emplacement d~un pro ton P1 par la ro ta t ion de la mol6cule, a 2 composantes. La premiere est le champ magn6- t ique produi t par le mouvemen t du 2 ~m° pro ton Ps. Ce champ H'1$ eat donn6

1024 A. AB~AGA~

par la formule:

(16)

H'~J = - - A --~ = - - A b A 3~ ,

[

Duns (16), b e s t le r ayon vec teur P~P2, to est le vec teur ro ta t ion de la mol4-

cule 4gM '~ hJ/I, off I est le m o m e n t d ' inert ie de la molecule, v est la vi tesse

relat ive de t)2 pa r r appor t ~ P~. On a t enu compte duns (16) du fai~ que J est 4v idemment normal ~ b.

L a 2 ~° cont r ibut ion ~ H ~ provieu~ de 1~ ro ta t ion des 61ectrons. C'est un effet du second ordre. Si L est le m o m e n t cin6tique des 61ectrons pa r rapport ,

un r6f6rentiel rigide li6 ~ la mol6cule, il existe entre L e t le m o m e n t cin6tique to ta l J, un couplage

0' - - L . J . 21

Ceci r~sulte du fMt que t '6nergie cin6tique de ro ta t ion de la mol6cule est ::

~2 ~2 (17) T ~ - ~ (K) ~ = ~ ( J - - L) 2 ,

off K est la contr ibut ion au m o m e n t ein6tique total , p rovenan t de la ro t a t i on des noyaux . E n d6veloppant (17) on t rouve imm6dia tement le t e rme de.

eoupl~ge O'. C'est 1~ un t e rme qui s 'annule ~u premier ordre puisque 1~ mol6eule est.

duns un 6ta t 1E, mais a des 616ments de mat r ice avec les 6tats 61ectroniques. excites de la mol6cule.

On peu t r6p6ter exac temen t les calculs, qui ~ p~rt i r de Z z et de 02 nous avMent donn6 ~vec A2 un t e rme bilin6aire en Ho et # ~ pour obtenir ~ p~r t i r

de 0 ' et de 02 un t e r m e bilin6Mre en J e t ~%. I1 fau t toutefois tenir compte,

du fMt que Ho pouvMt occupcr routes ]es orientat ions pa r r appo r t ~ l ' axe de

la mol6eule Mors que J e s t n6cessMrement normal ~t cet axe.

On aura donc pour cet te seconde contr ibut ion ~u champ:magn~t ique de.

ro ta t ion : 3 ~2

(18) H;J = -~ -~ ¢2J.

Le f~cteur t~2/flI dans ( 1 8 ) e s t le r appor t des coefficients, ~2/I duns 0% et

fi duns Z z. Le fac teur ~ provient du fai t que duns la moyenne sur les orientat ions d e

la mol4cule J est n6cessMrement normM £ Faxe de la molScule mais non Ho*

I N F L U E N C E DES ~LECTRON$ 8UR LA R~SONANCE DES SPIN8 NUCLEAIRES ETC, 1025

E n effet lu somme ~ (0i[[)(1[0)~) qui donne A~ duns (12') pen t s'6crire: A

0 9 ) sin 2 0(0a[ I)(I [ 0(1) -~ cos' 0(0z~ I I)(I 10z~) ,

o/1 (1 est un 6ta t de la mol6cule o/1 son axe est perpendiculuire ~ Ho, .~ un 6tat off l ' axe est parullb.le ~ Ho, et 0 est l 'ungle de cet axe uvec Ho.

On v6rifie ais6ment que (0.n t I)(110"n) est nul car L, duns ce cus commute a v e c l 'Hamf l ton ien 61eetronique et n 'u que des 616ments de mat r ice diagonuux,

(o,~11 o~o)

pen t donc s'6crire:

sin~ 0 (0(1[[ 0a) = ~ (0(11 [ 0a).

Duns le culcul de H'~ les m6mes consid6rations s '~ppliquent, saul que J 4 t a n t toujours perpendieuluire £ Fuxe de la mol6c~le sin'2 0 = 1 q.e.d.

D'of i :

(1 --- fix -~- (12

= (1~ + 3 ~ ~

2~z ( H ' - H'~)

3me ( ~ ) 2fil H ' -- 2 Ibc (20) a - - ~ 0 0 ÷

Lorsque H ' est connu exp6rimentulement , comme c 'est le cas pour la mo- 16cule d 'hydrog~ne, (1 peu t 6tre 6valu6 avec pr6cision. Pour lu mo16cule d 'hydro - .g~ne I:~A~¢SEY donne: (1 = 2.6s-10-L

2"4. L'invariance de ]auge; application aux molecules contenant des atomes tour&. - I1 est bien connu en th6orie de l '61ectromagn6tisme que l 'on pen t toujours ujouter ~ un potent ie l vec teur A n n gradient VA, ot: A est une fonctior[

.sculuire ind6pendunte du t emps soumise ~ lu seule condit ion V2A = 0 ~ condit ion de mult ipl ier la fonct ion d 'onde par un fueteur de phase exp [(~'i/tic)A). O n v6rifie aisSment que cet te double modification luisse l '6quat ion de Schr(i-

•dinger inchang6e (lu gSnSrulization uu cus off A dSpend du temps ne nous int6resse pus ici). C'est ce que l 'on appelle l ' invar iance de jauge. E n purti-

,culler un d6plucement de l 'origine des vecteui 's r~ duns la mol6cule pa r un

vec teur R revient ~ ujouter £ tons les A°(k), le vec teur ½(R A H ) et ~ mult i-

plier s imul tanSment la fonction d 'onde par exp [ - - (ie/2l@(R AH)" ~ r,0]. F i n -

t6r~,~ de cet te remurque est le suivant . Si nous re tournons ~ l 'expression (9)

de a~, nous constutons que cet te expression varie comme 1/r~, donc tr~s len- t em~nt avec la distance de l'61ectron k uu noyuu consid6r6 hro. l~ous urrivons

1026 A. ABRAGA~

~insi /~ la. conclusion, phys iquement choquante, que m6me des 6tectrons ap- partena.nt £ des cremes assez 61oign6s appor tent ane contr ibution assez im- po r t an te au d6placement chimique de la fr6quence du noyau 5"o. L 'expl i - cation de ce paradoxe r6side dans le fMt que le terme du second ordre a2 appor te lui ~ussi une contr ibut ion impor tan te de la par t d 'a tomes 61oign6s et que ces contr ibutions se compensent approximat ivement . I1 serait done int6-

ress~nt de pouvoir modifier l 'expression de a~ et a2 de faqon clue lear somme ne s 'exprime plus comme diff6rence des valeurs absolues des 2 quantit6s grandes et presque 6gMes.

Supposons que la mol6cule se compose de p atomes hr~, ~2, ..., /g, et que les orbites 61ectroniques de la mol6eule suppos6es mutuel lement orthogonales puissent se el~sser en un certain hombre d'orbites loealis~es sur les diff~rents cremes et fo rmant des couches ferm6es, plus un certain nombre d'orbites qui ne sent p~s locarls~es sur un atome partieulier , que nous appellerons orbites de valence. ~b , ~ b , ..., ~ b repr6sentent respect ivement les couches ferm6es des noyaux N, , hr~, ..., 2V~, q), repr6sente les ~lectrons de valence.

Nous ferons r h y p o t h 6 s e simplificatrice (peut-~tre excessive mais commode) que l ' empi5tement (overlap) de 2 orbites ~ppar tenant ~ 2 groupes diff6rents est n6gligeable. D'apr6s un r6sultat g6n5rM de m6eanique quant ique ceci permet de t ra i ter les 61ectrons appar tenan t £ 2 groupes diff6rents comme discer- nables (mais non les 61ectrons £ l ' int6ricur d 'un m8me groupe).

On peu t Mors {~ l ' int6rieur de ehaque groupe faire un ehangement de jauge different, de fagon {~ ramener Forigine des veeteurs r~: dans (2), ~u noyau 2V~ pour les 61eetrons de l ' a tome Ni . On s'apergoit clots que la contr ibution au te rme paramagn6t ique A~ apport6e par les couches ferm6es disparait.

En ee qui coneerne les 61eetrons de valence l 'origine des vecteurs r~ res te ~rbitrNre. On pourra par exemple prendre eomme origine le noyau No parti- curler den t on cMeule le d6plaeement chimique. L'expression de A1 et A~

devient ulors:

2me'e" ~..~ }~ ( (HoAr~J(r~,Al~°)r ~ )

Duns ce t te formule q~, ..., q~ repr6sentent les nombres des 61ectrons dans

les groupes d'orbites, ~b~,, ..., q5. On remarquera que dans le p r emie r terme de D1 pour 2g~ =/=No, rkN , distance

de l'61ectron k au noyau Ni est beaucoup plus pet i te que sa distance r~, au noyau d 'un c reme dis tant No. La quanti t6 dent on cMcule la valeur moyenne,

d6crott done comme 1/r~o et non comme 1/r~r ° avant le changement de jauge et cet te contr ibut ion ~ A~ pourra 6tre n6glig6e en premiere approximat ion.

Passons £ A~.

INFLUENCE DES ~LECTRONS SUR LA R~SONA,NCE DES SPINS NUCL~AIRES ETC. 1027

Ce terme provient m~intenant uniquement des 61eetrons de valence et peut s'6erire :

&/~ ' r ~ ° ~ , , , 2 + c . c . .

L est ici le moment orbital par rupport ~ l'origine arbitraire choisie pour les 61eetrons de valence.

Si l 'on veut calculer le d6placement chimique relatif d'un noyau No darts 2 environnements chimiques diff6rents, la contribution essentielle ~ ce d6pla- cement relatif sera le terme paramagn6tique Az des 61eetrons de valence. En effet les termes dl provenunt des couches ferm6es des autres atomes sont petits, les termes A~ provenunt de l'atome eonsid6r6 sont les m6mes dans les deux cus, et les termes Aj. provenant des 61ectrons de valence, petits, si ces 61ectrons sont peu nombreux.

L'influence du terme /J2 est particuliSrement gTande lorsque lu mol6cule poss~de des 6tats excit6s voisins de l'6tat fondumentul. Si lu distance de ces 6tats excit6s voisins de l'6tut fondumentM est suffisamment petite pour que leurs populations ne soient pas n6gligeubles ~ la temp6rature de l'exp6rience on obtient des d6placements chimiques c]6penda.nts de ]u temp6ruture.

C'est le cas par exemple, de certains compos6s diamagn6tiques du cobalt (PtcocToR et Yu: Phys. Ret:., 8i, 20 (1951)).

It fuut nuturellement admettre que les transitions entre les diff6rents 6tats qui correspondent ~ des d6placements chimiques diff6rents, sont suffisamment rapides pour que seule une valeur moyenne du d6placement soit observ6e.

L'6tude syst6matique du d6pluce- ment chimique duns le but d'6tublir une corr61ation, ne fut-ce qu'empi- - rique, avec la distribution des 6lee- t trons d~ns les mol6cules u 6 t 6 p o u r - / / suivie activement par GUTOWSKY et ses collaboruteurs. On trouvera une ] ~ / \ tentative d'interpr6tution quantitative \ / \ /~ des r6sultuts pour ]a mol6eule F~ duns ~ ; - - ~ J , j ~/ X~ Farticle de SLICTI~E~ et SAIKA (Journ. Chem. Phys., 22, 26 (]954)).

Le d6p]acement chimique se mani- Fig. 1. feste d'une fagon spectaculMre par une structure fine de la rule de r6sonance lorsque plusieurs atomes du m~me 616- ment occupent dans la mol6cule des positions qui ne sont pus 6quivMentes~ L'exemple le plus fameux est eelui de l'alcool ethylique CH3--CH~--OH dont ]es 3 pics sur la Fig. 1 correspondent ~ la r6sonance des protons h. 3 groupes~ m6thyl, m6thyl~ne et hydroxyl.

2028 A. ABRAGA~

3 . - I n t e r a c t i o n s ind irec te s entre sp ins n u c l ~ a i r e s .

Lo d4eouvertc de ees interoctions remonte ~ 1951 environ et 1o responsa- bflit5 pour cette dScouverte est partagSe entre de nombreux auteurs. Parmi ceux qui ont contribu4 ~ dSbrouiller le ph4nom~ne nous eiterons Y[AH.~ GU-

TOWSKY~ SLICTHER~ ~A~SEY~ ~URCELL~ etc. Le fair que ces interactions n 'a ient ,4t5 raises en 4vidence que plus de 5 ans apr~s lo d4couverte de ]a r~sonance nucl~oire s 'explique par la petitesse des effets observes et la n~cessit4 &une x4solution que lea: premiers apporefls ne poss4daient pas. L~s interactions indirectes ont 4t5" SurtStW 5tudi~es dans les ~ liquides car dans ]es solides elles sent , en g~n~ral (mais non toujours comme nous le verrons), masquSes 1)at les interactions dipoloires directes be~ucoup plus grandes~ plots que dans les- ]iquides Feff~t des interactions dipolaires est 41imin4 au premier ordre par le • nouvement brownien des n0ya~x:

Dans une premiere port ie de cet expos4 nous verrons comment Fexistence ,de ces interoctions se r s t t ache £ la s t ructure otomique et mol~culaire de lo matiSre~ puis dans une seconde pat t ie nous verrons comment ces interoctions p e r m e t t e n t de comprendre lo s t ructure fine des raies de r4sononce nuc14aire observ4es dons les liquides ainsi que le r51e qu~elles peuvent jouer dans cer-

rains solides. L ' in teract ion entre 2 spins I~ et l~,, est de la forme l~v°Sr~v~,oI~, off Y~, est

un certain tenseur. Une simplificotion impor tantc de la forme de cet te inter- ac t ion interviendra dans les liquides. Les axes principaux du tenseur :7 sent ]i4s ~ la mol4cule et si celle-ci subit ral)idement des r~orientations spotiales~ .comme c'est le cas dans les liquides, il est facile de voir que le tenseur Y sera remplac4 par un tenseur moyen y avec (~),~ ~ JOi~ J ~tant la t race de Y, ,et que l ' interact ion indirecte deviendra un simple produi t scolaire J.I~oI~,.

C'est pr~cis4ment parce que lo t race de 1'interaction habituelle dipole consid~r4e commo un tenseur est nulle que cette interact ion disporait ou premier ordre darts les liquides rendont possible 2observat ion de Finteract ion indirecte

J( l~I~, ) qu'elle masquerai t out rement dans la plupart des cas.

3"1. Th6orie atomistique des interactions nucl6aires. - Les bases de cet te th4orie se t rouvent contenues dans la d4composition (5') de l 'I~amfltonien 41ectronique &une mol4cule. ~ous cherchons une interoct ion bilin~oire per r app o r t oux moments nucl4sires. Une seule interact ion de ce type existe

clans (5'), c 'est 03. Si nous calculons <03) 7 : (To [ 03 [ To), voleur moyenne de Oar prise sur lo fonction d 'onde 4lectronique To de 1'~to~ fondamenta l de ]a mol~cule~ nous t rouverons bien une interoct ion du type I~. Y. I~,, off Y est u n tenseur qui d4pend de la s t ructure ~lectronique de la molecule.

Bieu qu'effet du premier ordre, la contr ibut ion de (03) est toujours tr~s

I N F L U E N C E D E S ]~LECTRONS 8 U R L A R ~ S O N A N C E DES SPINS N U C L E A t R E S ETC. I029

petite. Ceei t ien t essentiellement au fair que 0a est une somme d 'op6rateurs ,3 /~ un 61ectron et que lorsqne dans le produi t ( ( ~ A r~) /~)" ( (~z~,A r~,k)/r~,k)

le 1 °~ fac teur est r e la t ivement grand, l '61eetron k se t r o u v a n t pros du noyau N, l ' au t re fae teur est pe t i t ear l '61eetron k se t rouve alors re la t ivement loin de N ' .

I )e plus la contr ibut ion h (Oa> des brbites des couches profondes de Fun on l ' au t re agorae, pour lesquelles un fac teur tel clue (1/r~} est grand, est r6duite eonsid@ableme~t pa r un fac teur angulaire. En effet~ si [a~)es t une

orbi te de l 'a.tome 3~ dont les dimensions song beaueoup plus pet i tes que la

distance internuel6aire x¥N', on aura app rox ima t ivemen t sur eet te orbite

rs, -~ R ~ , = const, et la con t r ibu t ion correspondante ~ (0s} sera approxim,q, ti- vemen t :

~ Ar~ I ) ~ - A R ~ ,

I "

qui est nul ear ] 'orbi te a tomique ]a~) poss~de une pari t5 ddfiuie par r a p p o r t an n o y a u 2(.

/ L'ordre de grandeur de \03> est difficile ~ estimer. Oi1 peu t toutefois penser qu 'une pa t t i e non nbgligeable de cet te expression provient d'61eetrons /~ peu prbs £ 6gale distance des deux noyaux N e t 2V'.

On ~ done

e ~ #~'#~,. #~#~, 8to

oh ro est le r ayon elassiqne de l '6lectron.

Le r appor t de cet te in teract ion ~ l ' in tdract ion directe serait done de l 'ordre de:

8 a s

137 ~ R~.~r "

o~ a0 est la premiere orbite de Bohr.

Pour une distance internuclbaire N N ' de 2 ~ ee r appor t serait de l 'ordre de 10 -~.

Puisque duns certains cas (exceptionnels iI est vr~i) l ' in teraet ion hldirecte en arr ive ~ exc6der F'interaction directe, il f au t chereher d 'au t res m@anismes.

Comme duns le eas du d6plaeement chimique, nous pouvons obtenir un

terlne bilin6ah'e en B~ et b~, en eombinant par nile per tu rba t ion du 2~o ordre deux termes de (5'), lin6aires en b¢~.

Ces termes song O1, S~ et $2.

(Le t e rme 02, bilin6aire en p~ et H0 et qui a fourni une contr ibut ion du

l°%rdre ~ a~ fournirai t au second ordre un te rme trilin6aire en ~t~, /~z~, et Ho d 'un ordre de grandeur bien infbrieur).

66 - Suppleme~to al Nuovo Cimento.

1030 ~. A~AGA~

I1 y a done a priori 6 fagons de combiner 01~. $1 et $2, mais il est faeile de

voir par un raisonnement analogue h eehi fait ~ propos du d5plaeement chi-

mique, que le terme orbital ne se combine pas au terme de spin et que les

seu]es eombinaisons sont done (0~, 0~), ($1, S~), (S~, S~)~ ($2, S~). I1 est peut gtre bon de remarquer ~ ce point que si les termes qu~dratiques

par rappor t aux spins ~leetroniques n'a.pportent pas de contribution au d~pla.-

cement ehimique, c%st que 1~ ] 'un des deux faeteurs de ehaeun de ees termes

est n6eessairement Zs--2fiHo" S e t que eomme on l 'a vu, t o u s l e s 5l~ments

non diagonaux (0 I Zsln) sont nuls. Avan t de passer an ealeul de tous ees termes~ remarquons, encor% que,

eomme du reste dans le eas des dSplaeements ehimiques la difficultg des ealettls

est telte que saul des eas exceptionnels on ne pourra esp~rer obtenir mieux

qu ' an ordre de grandeur ee qni justifier~ un certain nombre d 'approximat ions

priori discutables. En partieulier ~ous eontinuerons ~ faire un large usage

de l ' approximat ion de el6ture qui eonsiste ~ remplacer dans (10) les d~nomi-

nateurs d'5nergie par une valeur moyenne AE.

3"1.1. L'approximatio,~ de Heftier-London,.

A p p l i c a t i o n a u c a s de l a m o l e c u l e d ' h y d r o g ~ n e e t .~ l ' a c ' ~ -

r a t e de e u i v r e . - Suivant tlE:['rL]~ll et L0~DO~ nous d4erivons une liaison

ehimique entre deux atomes N e t N ' par une fonetion d 'onde ~ deux bleetrons

du type

(23) T ( ] , 2) -- 1 {¢;(1)¢~,,(2) + ~s(2)O~,,(1)}Z(1 , 2) , V2(~ + A ~)

off ~b~v et ¢~v, sont des orbites (oh combinaison lin4aires d'orbites) appar tenant

respeetivement aux atomes N et N ' et off ;/(1, 2) est une fonetion des deux

spins 1 e t 2 correspondant ~t l ~ t a t S = 0 (remarquons incidemment que (23)

~t'est ~lJas un dSterminant de Slater unique mais une somme de deux tels d4-

terminants) . J = f~*(1)¢~,(1)d~l est une mesnre du recouvrement des deux orbites.

L'~nergie d'interact.ion entre denx spins ~ et ~,~, se calcule d'aprb, s (10)

et avec l 'approximat ion de cl6ture est donn4e par

(24) 1

A:E (~(1, 2)1{2(~(1) -~- 2(~,(1) -I- 2¢;(2) -t- 2~'~ (2)} ~ I ~/J(1, 2)) ,

oft Jes et Jes, repr~sentent dans 01÷$1÷$2 la somme des termes contenant

~ ou ~ , , respeetivement. 11 ne faut naturellement prendre dans (24) que

les termes bilin~aires en y~o et Jg~,. Si nous dgveloppons alors (24), compte tenu de (23), nous trou~,erons 5 es-

INFLUENCE DES t~LECTRONS SUIt LA t/]~SONANCE DES SPINS NUCL]~AIRES ETC. 1031

p~ee~ de termes de la forme:

(25) t (@, ! zG I ¢~,)(¢~, I zG, 1 ¢~) / (¢~ I zG, 1%)(0~, 1 zG, 1 ¢~,) I (%/zGzG 1¢~)

Les termes de premibre espSee sor t beaucoup plus grands que tous les autres car q)~ et /Tt'~ sont beaucoup plus grands au voisinage du noyau N que du noyau N' . Ce SUEt ]es seuls que nous eonserverons.

Si les fonctions d 'onde orbitales sont r6elles on a (qS~10~ I¢~) = 0, en ver tu des remarques faites duns l ' introduetion, et seuls les termes de spin demeurent. On peut alors 6crire (q)~[Je~lqs~= I~.%.s, off a~v est un certain tenseur sy- m6trique.

% d6crirait 1~ s t ructure hyperfine de l 'a tome N si l 'on pouvai t admet t re que la forme de l 'orbite q5 n 'est pus n~iodifi6e par le voisinage de l 'a tome iV'.

On t rouve des exemples de s t ructure hyperfine anisotrope dont la descrip- t ion se fait par un tenseur~ dans certNns sels paramagnStiques du groupe du fer (voir ABr~AGA~ et P~YCE: Proc. Roy. Soc. (1951)).

L ' in teraet ion entre les deux spins iV et N ' s'gerit alors I~. ff~s" IN,, off ff~, est mi tenseur symgtrique d6fini par:

(26) ~ 2 ~ N ~ N, U" Y.vs," Is, -- (1 @ A2)AE (Z(I' 2)l{(G'a~v'S~)'(G"a'~'" s~)}lz(l ' 2)) ,

off {A, B} reprbsente le produi t sym6trique ½(AB+BA). Si l 'on remarque que, Z(1,2) 6tant la fonetion de spin singulet, on a, (X]s~s2~]Z)=--~, (X[s~s~[7~) = O, il vient

( 2 7 ) y ~ , - s(1 ~ ~ A E t ~ '<~}'

off {%'a~,} est le produi t contract6 et sym6tris6 des deux tenseurs t t~et a~,.

On voit ais6ment que si % et a~, sont des tenseurs sym6triques il e n e s t de m~me de Y.

(27) montre que l 'ordre de grandeur de J est:

(28) J v.v'v~'

or ~v et %, sont les ]argeurs resepctives des s tructures hyperfines des atomes

1032 ~. ABRAGAM

N e t N ' et Vo la fr6quence qui s@~re l '6tat fondamental de 1~ mol6cule d 'un 6tat excit6. I1 y aura done lieu de s 'a t tendre £ des couplages J importants lorsque:

a) les atomes N e t ~T' sont des atomes lourds ayant des structures hyperfines impor tantes ;

b) lorsque pour une raison accidentelle un 6t~t 61ectronique excit6 (paramagn~tique) de la mol6eule, st t rouve anormalement pros de l '6tat fondu-

mental .

A p p l i c ' ~ t i o n ~ l a m o l 6 c u l e d ' h y d r o g ~ n e d e u t e r i 6 . - La eon- s tante J de l ' inter~ction indireete a 6t6 mesur6e duns la mol6cule HD et trouv~e @ale en t t z ~ 4 3 H z (nous verrons duns 2) pourquoi l 'exp6rience ne peut pus se faire sur la, mol6cule H,) .

Pour computer ee r6sultat '~ la thSorie, le plus simple est de par t i r de In formule (27) off l 'on consid6rer,~ la distance moyenne AE des 6t~ts exeit6s eomme une incormue et de voir si l 'on t rouve pour eette quanti t6 une valour

raisonnable. Si pour q5 et q~, on proud des orbites l s des deux atomes d'hydrogSne

et du deut6rium, a~, a~, et Y~, deviennent des sealMres (il en serait du re s t e Mnsi de Y quelle que soit la fonetion d 'onde ~(1, 2) choisie, l 'exp6rienee ayant 6t6 faite duns un gaz) et il v ient

J ~, ( h ~ ) ~ (29) ~ = v~ 2(1 + A~)(AE/?/) '

off Av H est l ' iutervalle de [r6quenee hyperfine de l 'hydroggne. Avec J/]~----43 Hz, Av~ = 1400 Mgz , VD/V,~ = 0.156 on t rouve AN ~ 10 eV.

Au lieu d'util iser une fonction 61eetronique de Hei t ler-London et de n6gliger duns (25) t o u s l e s termes sauf le premier, approximation d ' au tan t meflleure que les distances internue16aires sont plus grandes par rappor t au rayon des orbites atomiques ~ et q~,, on pent clans le GaS de H D utfliser directement la formule (2-1) avec la meilleure fonetion •(1, 2) dont on dispose. C'est ee qu 'a fair RA~rSE¥ en uti l isant la fonction de James et Coolidge pour cette mol6cule. I1 n 'a toutefois re tenu duns /Tt~ et ;7¢s, que le terme AY_~ dont il estime £ juste t i t re l ' influenee pr6pond6raate. I1 t rouve AE _~ 19 eV.

:Ni l 'une ni l ' aut re valeur ne sont d6raisonnables. L'6nergie de l '6tat excit6

t r iplet calcul6e par JA]~IES et COOLIDGE est d 'environ 9 e~¢ au-dessous de l '6tat

fondamenta l singulet. Bien que la fonction de James et Coolidge soit incontestablement meilleure

qne la fonetion de Heit ler et London pour la description de ]'6ta,t fondamental , les ineert i tudes li6es h l ' approxximat ion de el6ture sont telles qu'il parai t illusoire de sp6culer davantage sur la eomparaison de cos deux valeurs de AE.

I N F L U E N C E DES ]~LECTI%ONS SUN LA I ~ S O N A N C E DES SPINS NUCLI~AIRES ETC. 1033

A p p l i c a t i o n ~ l ' a c 6 t a t e d e c u i v r e s o l i d e . - Bien qu ' i l n ' ex i s t e pas de r6sultats exp6rimenta~ux sur l 'existenee d 'une interact ion indirecte entre ]es spins des noyaux de euivre dans cet te substance la th~orie permet de pr~voir pour eette in teract ion des propri~t6s trgs sp@cia]es qni justifient une 6tude r~pide. Des exp6riences de r6sonance 61eetroniqnef aires sur cette substance h Oxford par B. BLEANEY et ses eollaborateurs out permis de montrer que dans le crystal d 'ae6tate les ions euivre Cu ++ ,don t chacun ~ un spin dleetro- nique ~-, se t rouvent group6s par paires re la t ivement isol6es les unes des autres et qu 'ent re les spins 61ectroniques st et sz des ions d 'une m~me pMre existe une interact ion d'6ehange du type A s~. s2. Le signe de A est positi] et sa grandeur de l 'ordre de 1/20 d'~lectron-volt. Lu paire d'ions poss~de done un 6tat fondamenta l diamagn6tique S = 0 et un 6tat excit6 paramagn6tique S =-1 qui est celui oh B*-EA~E~ a observ6 la r~sonance 61ectronique. L'analogie avee la mol6eule diatomique HD est 6vidente et le calcul de l ' interact ion indirecte entre les deux spins nuel6aires des ions cuivre de 1~ paire se fait imm6dia~ tement par la formule (27) off l 'on prend AE = A.

Lg compar~ison avec ]e cas de HD appelle les commentaires suivants:

a) AE au lieu d~6tre de l 'ordre de 10 eV est seulement de 1/20 eV, e'est- g-dire 200 fois plus pet i t dans l 'ac6tate de cuivre que dans I tD et par con- s(~quent, Y serait toutes choses 6gales 200 lois plus grand.

b) Du fait que l 'influence de l '6tat 61eetronique exeit6 qui est anormalement b~s~ l ' emporte de beaueoup sur cel]e des autres 6ts~ts excit6s, l 'approximat ion de cl6ture est bien justifi6e dims Be eas.

c) Si l 'on fai t dans (27), laze/kl~la~v,/k I~ 0.01 cm -~ qui sont les x~aleurs exp~rimentales obtenues par t~LEAINEY ~ par t i r de ses exp6rienecs sur l '6tat S = I , et A E - = 4 0 0 c m -~, on t rouve 3/k~7500Hz qui est pros de 20 lois sup6rieur g l ' interaet ion dipole dipole directe des deux noyaux de cuivre de 1~ ptdre. L'intera.etion indirecte ne risque done pas d 'gtre masqu~,e ps,r l ' interaction directe et peut @,tre observSe dans l '~tat solide.

d) Les structures hyperfines de deux ions de ]a paire sont tr~s anisotropes et l 'une des valcurs prineipales des tenseurs a~ et an, qui ]es d4crivent, est beaucoup plus grande que les autres (e'est ~ eelle-lg que correspond la valeur 0.01 em-* eit4e plus haut) . L 'anisotropie d'est-5-dire ]8 rappor t entre la plus

grande valeur prineipale et les deux autres qui sont approximat ivement 5gales est de l 'ordre de 7. [1 en r4sulte que le tenseur Y, produi t contract5 des deux tenseurs a~ et a~, (dont les axes pr ineipaux se t rouvent 4tre parall~les) devrait avoir une anisotropie de l 'ordre de 50.

I1 serait intg-ressant de faire une exp4rienee de r4sonanee nuel4aire sur l 'ac6tate de cnivre, ~ la temp6rature de l'h61ium ]iquide, off l '6tat param~gn6-

t ique est inoecup6, pour essayer de contr61er ees pr6dietions de la th6orie.

1034 A. ABRAGAM

R e m a r q u e . - Nous avions admis plus huut que l'a.bsence de d4g6n6re- seence orbi ta le pe rme t t r a i t de n@~iger le ceuplage orbi ta l 0~ des 61ectrons avee les spins nuel6aires et de d6crire par l 'expression (~b~.[~7~.l~b~)-----l~.a N. s, la

s t ruc ture hyperf ine de l ' a t om e N. On peu t montrer , que l 'expression ci-dessus est encore valab]e lorsque

(comme c~est le eas n o t a m m e n t duns Cu ++) un eouplage spin orbite i m p o r t a n t

a pour effet de rendre la valeur moyenne du m o m e n t orbital diff6rente de

z~ro duns l '~t~t qS.

3"1.2. La mgthode des orbitales.

A p p l i c a t i o n a u x m 6 t a u x e t a u x i s o l a n t s . - Le r6sul tat relative-

m e n t simple (27) obtenu pour l ' in teract ion indirecte entre les spins nuel6aires de deux a tomes li6s par un eouplage de I-teitler-London reposai t sur l 'utfli- sat ion d 'orbi tes localis6es sur l ' a n ou l ' au t re des a tomes eonsid6r6s.

La m6thode des orbites mol6eulaires non loealis6es pe rme t de s 'affranehir

de eet te restr ict ion. Cette m6thode a des ba~,~es th6oriques solides puisqn'el le est une extension

au eas des mol6eules, de la m6thode de champ self cousistant qui donne de trbs

bons r6sultats duns les a tomes. Au lieu d 'un champ self consis tent central

eomine duns les a tomes on cherche un champ self consis tant ayan t la sym6trie de la mol6cule. E n fair le probl~me est difiicfie et 1'on emploie une approxi- ma t i on o~ sans s 'oeeuper de la. self-eonsistance on repr6sente chaqne orbite

mol6culaire pa r une eombinaison lin(,aire d 'orbi tes appur t enan t uux diff6rents a tomes composan t la mol6eule. ~ o u s pouvons en prineipe appliquer eet te approxim~t ion ou MOLCAO (molecular orbitals, l inear combinat ions of a tomic

orbitals) g not re probl6me. Nous supposons que la molecule a 2r 61eetrons et p orbites moldculah'es

T~, ..., ~/~. orthogonales, chaque orbite logeant deux 61cetrons.

Avec ees orbites, eompte t enu du spin on forme 2p 6tats avee lesquels on eonstrui t un d~terminant de SLAT_ER ~ t l o . I1 reste £ calculer l ' in teract ion in-

directe p~r

(30) Z ' Z Z Eo ' ~,N' k k'=l

ou si r o n utilise r a p p r o x i m a t i o n de elbture, par

(31)

Duns le d6veloppement de (3), compte tenu des r~gles de ealcul des d6ter-

minan t s de Slater, on t rouveru des ~lements de matr ice ~ une part icule da t ype (T~ I ~ t ~ . ~ , }T~) et des ~16ments de matr ice h deux partieules du type nor-

INFLUENCE DES ]~LECTRONS BUR LA R]~SO~NANCE DES SFINS ~UCL]~AIRES ETC. 1035

mal, soit:

( ~ ( ~ ) % ( ~ ) i ~ A ~ ) ~ , ( ~ ) [~ , (~ )~ (~ ) ) •

ou du type 4change

(~(1)~Pq(2) ]/~(1)/7~v,(2) [ ~q(1 )~(2 ) ) .

Cheque orbite 6ta,nt suppos6e une combimdson l ine, i re dn type

q ,N

off les ~ sont des orbites a tomiqucs appar t c lmnt aux diff6rents a tomes com-

posnnt la mo16culc, il est en prineipe possible d '6valuer (31) si los ~ et les coefficients Cq~ sont connus.

On t rouvern une discussion d6taill6e de cet te m6thode darts l 'art icle de McCo~_~ELL (Journ. Chem. Phys (1955)).

Une extension int6ressante de la m6thode des orbites non localis6es se pr6sente avec lc cas des m~taux off, comme il est bien connu, les ~lectrons

de conduct ion ont des fonctions d 'onde qui s '6 tendcnt ,~u m6taI tout entier. Le c~dcul a 6t6 fuit sur un mod61e simplifi6 du m6ta l par RUDER~A5 et

KITTEI, St i nd6pendammcnt par BLOEMBERGEN et nous ~llons en esquisser les

grnndes lignes sur l ' exemple d 'un m6ta l monov~dent.

Cette fois-ci 1~ (( mol6cule ~> est- le mbta l tou t entier. Nous ne consid6rons

que les 61ectrons de conduct ion en supposa~nt que 1 'excitation des 61ectrons des couches internes dem~nde t rop d'~nergic pour appor tc r une contr ibut ion appr6ciable ~ (30).

Les orbites 61ectroniques individuelles sont dans ce modhle fonctions bien connues de Bloch de in for in t exp[ik.rJ'uk(r), on les fonctions uk(r ) ont la p6riodicit6 du r6seau et sour normalis6es dans un volume unit6. Au voisinage d 'un noyau 1~ fonct ion uk(r ) se compor te comme 1~ fonction ~/J de l ' a t ome

libre ct l 'on ~ [ukl2~ (~/N)[~gp, off N est le nombre d '~ tomes p~r unit6 de volmne (2N est le nombre des 61ectrons) et ~ = ~(k) un coefficient de l 'ordre

de l 'nnit6. L~ fonct ion d 'onde 61ectronique globale est un d~termin~nt de Sb~ter

b~ti ~ par t i r de fonctions de Bloch dont l '6nergie E~ vnrie depuis z6ro jusqu '~

une v~lem" m a x i m u m E a 0 - E~ dire 6nergie de Fermi .

Cette repr6sentnt ion de l '~t~t fond~ment~l du m6t~l est v~lnble ta.nt que

le gnz 61ectronique ~uquel on 8ssimile les 61ectrons de conduction peu t ~tre

consid6r6 comme compl6 tement d6g(~n6r6, ce qui cst le c~s £ t empera tu re ordinaire.

Dans ce mod6lc nous n',~urons p,~s rccours ~ l 'upproximnt ion de c16ture

1 0 3 6 A. ABRAGAM

car une repr6sentat ion simple d 'un 6tat excit6 est fournie par 1~ promot ion d 'un 51ectron d 'un 6tat d'6nergie E~ inf6rieure g E~0 g u n 6tat d '6nergie E~, > E~ . Nous supposerons pour simplifier que E~, s '6 tend de E~° g -V ~ .

On pur ra i t 6v idemment eonsid6rer 1~ promot ion de plus d 'un 61eetron ma, is de tels 6t~ts ne seraient pa.s coupl6s ~u fondumenta.1 par O,, S~ et S2 qui sont des op6rateurs £ un 61eetron.

Pour compte r nos 6tats et 6valuer les 6nergies d 'exci ta t ion nous utiliserons l ' app rox ima t ion des 61eetrons libres off l '6nergie ET: est ind6pendante de la,

direction du vec tcur d 'onde et donn6e par ~k2/2m*~ oll m* est la ma.sse

effective. Le nombre Z(k) d ' t t a t s compris da.ns l ' t l f m e n t de volume d%, est, comme

il est bien connu, 1/(2~) ~ pour chaque orientat ion du spin (pour un volume

de m t t a l unit6). K~TTEI, et I~:])E]~A~ ~ se l imi tent £ la eonsiddration de l ' in teract ion de

contac t qui est cer ta inement la. plus impor t an te si ]a fonction d~onde 61ectro- nique uk(r) a. une propor t ion impor t an te d '6 ta t s au voisinage des noyaux .

C'est en paxticulier le cas des m t t a u x alca.lins. Duns ce cas on mont re fa.cilement que l ' intera.ction J e s t scala.ire m t m e

l '6 ta t solide. Compte t cnu de l 'expression (5') de $2, l ' in teract ion entre deux spins I~

et I~, s '6crira:

(32) :2' (kl t )I k')(k' I Ik) ~,~, E~ - - ET:, + c .c . .

r~ est le r ayon vec teur jo ignant le noyau 2V ~ l'61ectron, I k) est la fonct ion de Bloch exp[ik'r]~k(r)z, olt Z e s t une fonction de spin. Si l 'on fair la somme snr les deux orientat ions possibles du spin duns l '6 ta t k ce qui donne

un fa.eteur ~ ½ 1' interaction pen t s '6erire

(33)

Si nous remplagons la sommat ion duns (33) par un in t tg ra t ion il v ient

(34) Jiv>7' =

- 2 \ 3

/c o (~

0 ~o

U~,)I 2 - ~ - C C . .

I N F L U E N C E D E S ] ~ L E C T R O N S S U R L A R ] ~ S O N A N C E D E S S P I N S N U C L ] ~ A I R E S E T C . 1037

L'intSgrat ion sur les angles donne

/¢o /¢o

(35) Jz,,~v' = (163= fl]/)' 1 2m* ~1 Ckdk{jT'dk' exp Fi(k +/c')/~v~,]

o~¢ ]'on a pos6 I(,.~16(r~)lz,..,,,)l ~ - - I&.~,l ~. I?int6grale double darts (35) s'6vMue faeilement par la m6thode des r6sidus

si on remarque que'lle peut se met t re sous la forme

k o -1% co

- - k 0 - - c o /c o

o f f ] (k , ll/) est une fonet ion ant isymbtr ique de k et k' qui prSsente des p61es pour k ~ -- ]¢,2 == 0.

(36) peut se r~crire:

~o co ko ko

--]c o --co --k 0 - - ~

= 0 .

La contr ibut ion prineipMe '~ eet te intggraJe provenant des yaleurs de k et de k' pour lesquelles k 2 - k '~ est peti t , on peut remplaeer [AkT.I 2 qui est une fonetion lentemente variable de k et de k' par

I a~ ,o l ~ = ~ ~ l T ( o ) .

Si l 'on pose Mors ( 1 6 = / 3 ) f l ! k P ( O ) ! 2 y J ~ = as, , eoeffieient du couplage de s t ructure hyperfine de l 'a tome, il ¥ient :

(37) Jx.v ' - -

~'o co

N 2 (2~) ~ h 2 R ~ dk. P P k, 2 _ k 2 - - k o - co

L'int6grale double s'6value aisgment et donne:

=

4 R ~ [2k0E~, cos (2k0R~,) sin (2koRs~,)].

]) 'off

(3s) 1 m* 2 ~ 1 J~s' -- 32=3 ~ a~a'~'~o~ ~/)~v' [2koR~s, cos (2koR~+~,) - - sin (2koR~7,)],

1038 A. ABRAGAM

off l 'on a appel6 Y2 = 1/N, le volume atomique, ou encore en posant

2 am -- 2I + 1 kAv~,

off Av~ est l ' intervalle de s t ructure hyperhne de l 'a tome 21

(39) m* Av~ hv~, ~9=

J ~ ' = 27~(2I + 1) (21 '+ 1) ~ , [2(k0R~,) cos (2k0Rz,~,)- sin (2koRx~v,)].

Pour appr6eier l 'ordre de grandeur de J ~ , donn6 par (38) ou (39) on peut remarquer pour des noyaux plus proches voisins Y2o est de l 'ordre de R ~ , et done en prenant ~o = I e t posant E '~= h~k2o/2m *

(~o) 2oit4

c'est une formule dtl m~me type que (38) avee en plus le facteur sans dimension

'

off 20 est la longueur d 'onde d 'uu 61ectron libre ayan t l '6nergie de Fermi. Ce fac teur est de l 'ordre de l 'unit6 dans les m6taux usuels, fair qui exprime

la possibilit6 de localiser un paquet d'ondes 51ectroniques au voisinage d 'nn ntome dSterminS.

Une autre propri6t5 de 1'interaction Jz¢~,, ,q, pparente sur (38) est son grand rayon d 'ac t ion et son signe variable. Nous remet tons la comparaison des r6- sultats avec l 'exp6rienee '£ un autre paragraphe.

Des r6sultats exp6r imentaux obtenus par BLOEMBERGEN~ il r6snlte a,ussi que l ' in teract ion J n 'es t pas toujours ent ierement scala ire dans les m6taux et que la consid6ration du seul eouplage ~lectron noyau S2 est insumsante. ~BLOE~[BERGF~N (Phys. Roy. (1955)) a effeetu6 des calculs d6tai]16s et assez p6nibles sat la contr ibut ion g l ' interact ion J du terme erois6 (S~, S2) qui est le plus impor tan t apr~s ($2, $2), que nous venons de calculer.

Les conclusions, du reste at tendues, auxquelles il arrive sont:

a) L ' in teraet ion anisotrope g trace nulle entre deux spins nuel6aires I~

et I~, qui r6slflte de la combinaison (St, $2) a la d@endanee angulah'e d 'une

in teract ion dipole-dipole

(,o') 1 ~ . = B { G - G , - 3(G'n)(G, 'n)} ,

off n e s t le vecteur unit6 port6 par iV3".

I N F L U E N C E DES ~LECTRONS SUE LA R]~SONANCE DES SPINS NUCLEAIRES ETC. 1039

La forme de (~0) 6gait du reste impos6e a priori par des eonsid6rations

d ' iuvzr iance pa r rota t ion.

b) Le r appo r t de la constante B £ la constante J de l ' in teract ione scalaire es t de l 'ordre de a:~a~/rx~a~, off ~ et ~ song tes poids d '6 t a t p et d b t a t s

duns la fonct ion u~,(r) au voisinage de ]a surface de Fe rmi et a , et a~ song les largeurs des s t ructures hyperfines correspondant respec t ivement aux 6tats p e t s.

c) Comme l ' in terac t ion scalaire, l ' in terac t ion B o u in teract ion pseudo-

dipolaire, est h longue port6e.

Pour te rminer l '6 tude a tomis t ique des interact ions indirectes nous %sumons

le catcul pa r Bloembergen de ces interact ions duns un isolant. Le module choisi pour l ' i solant (Fig. 2) est tr~s analogue h, celui pris pour

le m6tal, avec la seule diff6rence que duns Fiso-

lan t la bande de valence est pleine et la bande de conduct ion qui en est s6par6e par une 6nergie

h2M-/2m * est vide. Pour l ' in teract ion scalaire le calcul cst trbs

analogue g eelui f a r pour le m6ta l avee la diff6- rence qu 'en p renan t l 'origine des 6nergies au som- m e t de la bande de valence, l ' in t6grat ion sur k se

fair toujours de 0 h k0, mais celle sur k' de K

\ conduction

$// / / / / / / / ko (pie/he)

Fig. 2.

~-oo et que le d6nominateur (k 2 - k '2) est remplae6 par (k '~+ KD (on n6-

glige pour simplifier, la largeur de la bande de x Mence p~r r appor t ~ sa di-

s tance ~ la b a n d e de conduction). Un calcul de %sidus ident ique au pr6e6dent mont re que la %rmule (38)

du m6ta l doit 8tre remplac6e par :

(41) J~-~v, =-

1 m* 1 c o s (koR ) - - s i n e x p

Ce qui diff6rencie sur tout (41) de (38) est son court r ayon &act ion cou-

ditionn6 p~r le fac teur exponentiel exp [ - - K R ] . C'est lh un %sul ta t physi-

quemen t raisonnable puisque duns nn isolant les 61ectrons peuven t ~tre con-

sid6rds comme p ra t i quemeu t localis6,s sur un agorae d6termin6 et u 'ou done

qu 'une probabil i t6 tr~s faible de coupler entre eux les spins nuel6aires de deux

a tomes 61oign6s. P a r contre ce module est p robab lemen t beaucoup t rop grossier pour que

les conclusions qu 'on peu t t irer de (41) quant an signe de J~w, et ~ la possi-

bflit6 d 'un fer romagn6t isme ou antifexr(,magn6tisme nucl6aire aux tr6s basses

t emp6ra tu res ne soient pus fllusoires.

1040 A. A~RAGA~

L ' in te rac t ion ])seudo-di])olaire se calcule comme dans le cas du m6ta l et. sa relat ion ~ l ' in teract ion scalaire ~ le m6me e~ra.etSre que dans le m6tal.

3"2. Structures en mult iplets des raies de rdsonance dans les liquidcs. - :Nous

~vons v u darts 3"1. qu' i l dolt exister entre les spin nucl~uires des inteructions

bilin4aires qui dans les liquides out la [orme d 'un produi t sealaire ~JI~. I~ (nous

4crirons dSsormais ~ J au lieu de J , ])our que J air les dimensions d 'une ir4-

quenee). ~ o u s nous ])ro])osons d'ex])liquer ~ l 'a ide de ees interactions, les s t ruc tures des multi])lets observes dans eertaines tales de rSsouance nuc]Saire.

Bien que la dScouverte de ces s t ructures ne remonte qu"£ 1951, la quant i t6

d ' in format ions ex])6rimentales accumul4es est immense. Nous nous eontenterons d 'an~lyser un certain nombre de situations typiques que nous exalni- nerons pa r ordre de complexit4 th4orique croissante.

In t roduisons d 'ubord quelques dSf in i t ions . ConsidSrons, dans une mol6.- eule, des spins nuel6aires qui ont la m6me irSquenee de Larmo~ darts un

champ Ho donn6, ce qui exige non seulement quaffs a])])artiennent au m~me isoto])e mais encore qu'ils ~ient le m6me d4])lacement chimique. Ce sern le eas s'ils oecu])ent dans 1,~ molecule des positions qui ])euvent 6tre amen4es

en coincidence ])ar une o])~ration du grou])e de sym4trie de la molScule. ~ o u s

dirons que de tels spins sont semblables.

Soit un grou])e G de spins semblables entre eu:~. ~Nous dirons que les spins de ee grou])e sont 6quivalents si tou t spin n ' ap] )a r tenan t ])as a G a m6me

cou])lage avec tous les s])ins de G. P a r exemple, les deux protons sont 5quivalents darts le dif luoro-m4thane

CH~F~ mais non dans le difluoroSthyl5ne

~c~c H j ~ F

oil chaque fluor a des couplages diff4rents a.vec les deux protons.

On r emarque ra que cet te d4finition n ' impl ique nul lement l '6galit4 des

eouplages qui ])euvent exister entre les cliff,rents s])ins ~quivalents. Ainsi

dans BrFs, qui a la forme d 'une ])yramide de base earrSe, avee un fluor au s o m m e t de la py ramide e t les 4 autres aux 4 sommets du earr6, les fluors de

b~se qui sont 5v idemment semblables, son t ~quivulents nvee not re d4finition

bien que les cou])lages entre 2 fluors ~djaeents ne soient ])as les m4mes qu~entre

2 fluour up])os4s. L ' intSr~t de eet te dSfinition r4side darts le th4or/m~e suivnnt : les inter-

actions senlaires entre des spins ~quivulents sont inobservables darts une exp6-

rienee de r4sonanee nuelSaire. ! !

Soient I~, ]~, ..., 1~, un grou])e de s])ins 4quivalen~s et 1~, ... 1~, tous les

I N F L U E N C E DES ]~LECTI~ONS SUR LA R]~SONANCE DES SPINS NUCL~AIRES :ETC. ] 0 ~ I

u~tres spins de la mol6eule. En prdsence d 'un champ magn6tique constant Ho dirig6 suivant 0z et d 'un champ magn6tiq~e H~ cos (,gt dirig6 suivant Ox, FHamil- ~onien du syst6me peut~ avec les hypotheses [aites~ s'6erire:

off I = I~ ÷ ... ~- I~ et / ~ ( I ' ) est la par t ie de l ' t tamil tonien qui ne d6pend pas des spins 1~. On ~ tenu compte darts (42) de Fhypoth~se que les spins I~ sont 6qnivalents en p renan t le m6me coefficient J : pour Finteraetion d 'un spin 1~,, ~vec ~ous les spins I~.

On remarql~era que Fop6rateur / ~ - - ½ ~ h J ~ I ~ . I~ eommute avec tons les 2o,q

~utres termes de l~Hamiltonien. Posons Je --- /~,TYt"~.' L'6quations de Sehr6- (linger dn syst~me peut s~6erire:

Oll e n c o r e an p o s a n t

(43)

3 T i~ -~- = y e t = (je~ + Je~)T,

i l ~P : exp - - ~ JCot~b ,

8q~

Pour obtenir (43) on a tenu eompte de [je~, Yt~] = 0. Le signal observ4 d~ns un dispositif de r6sonanee nuel6aire est propor-

t ionnel t~

d S = ~ T(t) IM~IT(t) ) , ou encore

d i i S = ~ ( ¢ ( t ) exp [~jeot] M~exp I--~ je~t ] q~(t))

off M~ est la composante suivant l '~xe des x du moment m~gndtique to ta l du syst6me. Comme M~ commute lui aussi avee g/'a on a:

(4~) d

Nous voyons sur (J4) que le signal observ6 est enti@emen~ d6termin6 par lo eonnaissanee de q~(t). Or d'apr~s (43) Jea n ' in tervient pas darts la d6ter- mingt ion de q)(t).

1042 A. AB~AGA~

Le signal est ind4pendant de /76~ qui est donc inobservable. La d~monstrution ci-dessus~ due ~ GUT0WSKY~ MCNEILL et ~LICHTEP~ a~

l 'avantage d'4tre tr~s g~r~4rale et de s'appiiquer en particulier lorsque le signal a u n earact~re transitoire eomme duns lu m4thode des 4ehos de spin lorsque ]es eonsidSrations d~4tats st~tionnaires sont insuffisantes. Nous ullons ~ pr4- sent consid~rer quelques exemples en supposant d~abbrd que tous l e s spins semblables sont 5quivalents.

A ) Cus de deux groupes G e t (2' de spins ~quivulents I~ et I~, dont le eoupluge mutuel J/?i est trSs petit par rapport "~ la difference 3 de leurs fr~- quenees de Larmor.

Cette condition est toujours r~ulisSe lorsque les deux groupes correspondent des, esp~ees nucl~nires diff4rentes.

L'Hamiltonien, simplifi~; en vertu du thSor~me pr6cSdent, par Fomission des interactions entre noyaux 6quivulents, peut s~erire:

(45) J# - - (yhI~ + 7 ~,l,)Ho ÷ h J I . ,

off

i=E1~, r=~x' k , •

Duns lu dSfinition de y e t de y', i'on a fair entrcr les constantes ~ des dSpla- cements chimiques.

Notre hypoth~se sur lu petitesse de J peut se formuler:

I H o ( y - - ? ' ) l ) ) J .

On peut duns ce cus utiliser une m4thode de perturbution et remplacer f J I . I ' par sa purtie diagonale JI~ . ~. Les niveaux d%uergie du syst~me sont

alors dorm,s par:

(~6) E = - - (7~Ho M + y 'hHo M ' ) + ] i J M M ' ,

oh M et M' sont les vuleurs propres de l , et Ij . Les ruies de r6sonunce des. l

spins I~ et i~ ont des fr6quenees donn6es par

47) I co ~ - - y H o - ~ J M ' ,

[ ~o'=--7'Ho+JM.

On voit que ces raies forment des multiplets, uyant respectivement ~1s~-1 composuntes (tquidistuntes pour la rSsonanee des Ik et 2 I ~ - 1 eompos~ntes

I

pour lu r~sonanee de Ik,.

INFLUENCE DES ]~LECTRONS SUI~ LA t~]~SONANCE DES SPINS NUCL~A]I~,ES ETC. 1 0 4 ~

Les nombres I a et I~, vateurs maxima de I e t I':; sont donn~es respeeti- vament par pi at p'i ' , oi~ i e s t le spin de ehaeun des spins 5quivalents L.. et p lent nombre, et de m~me pour i' et v' . L ' intensit5 d 'une raie des spins I~ eorrespondant g une valeur M' de I ' , est proportionnelle au nombre de faeons dent on peu~, former l 'Stat I : = M' avee les p' spins, 1£.. C'est le coefficient de x ~' dans le dSveloppement de

(~s) p(.~) - ( S - ' , J - ~ ÷ .-~')~' .

On remarquera que si l 'on op6re h fr6quenee eonsta,nte en bala} ant le champ He, an ver tu de (47), les 6carts AH et AH' entre deu.,, eomposantes eontigiies des multiplets I e t i ' , seront dans le rappor t )/ /y.

Remarqnons enfin que l'6ea.rt entre les ra.ies d 'un m6me mult iplet est an ver tu de (-t7) ind~pendant du champ appliqu5 H0. Les confirmations exp~- rimentales des rSsultats precedents sent ext r6mement nombreuses.

Consid~rons g t i t re d 'exemple le eas de BrF~ off (Gt~:owsK~c, McC~L~, et Sr~lc~TEa: Jot~rt~. Chem. Phys., 21, 279 (1953)) les deux groupes G at G' se eomposent respect ivement d 'un fluor F ' an sommet d 'une pyr~mide g base earr6e et des qugtres fluors F g 1~ base. La s tructure observge se compose de deux multiplets, un quintuplet et un doublet s@ar& p~r 0.876 gauss dans un champ Ho de 6365 o'auss, l'@eartement entre lea eomposantes d 'un m~,me mult iplet @ta.nt de 0.019 gauss. L'expbrienee montre 6galement que l'@eart entre les multiplets est proport ionnel au champ appliqu@ Mors qua l '~eart entre deux raies d 'un mgme mult iplet e n e s t ind@endent .

Nons interprgtons le quintuplet eomme eorrespondant h la rbsonanee du fluor/~ et le doublet g la rbsonanee des fluors F ' . L 'bear t entre les frgquenees des multiplets ~tant beaueoup plus grand que leur largeur, la m@thode des

! perturbat ions est applicable. La raie de r@sonanee de F dolt avoir 21+e@1 =

= 2 p ' i ' - + 1 = ( 2 . 4 .1 ) 4 - 1 = 5 eomposantes, et celle de /~' ( 2 - 1 . 1 ) _ ~ 1 = 2 ' ( F ' ' eomposantes, d ae .ord avee experience.

D'apr~s (48), les intensitbs des eomposantes du quintuplet doivent gtre proportionnelles ~'lx hombres 1, 4, 6, 4, 1, eelles du doublet doivent gtre @gales entre dies. De plus l ' intensit6 totale du doublet qui correspond ~. 1~ r6sonanee des quatres fluors F ' doit acre quatre fois eelle du quintuplet , ce qui conduit g a t t r ibuer g ehaeune des eomposantes du doublet le eoetIieient 32. Tout eeei est confirm6 par l 'expbrienee.

Comme autre exemple nous eiterons las t , rueture de la rdsonanee de H e t de D darts la mol6eule HD, obser~4e darts le gaz HD eomprim6, par }YBmTT £ .~I.I.T. (~'ig. 3).

Le tr iplet correspond '£ 1,~ rhsonanee du proton (spin du deuton 6gal g 1) el; le doublet au denton (spin du proton ½).

Les deux r6sonanees sont observ6es darts ]e m~me champ Ho, en uti l isant

1044 A. ABRAGA1V[

deux champs de radiofr6quence, de ft'6quence respectives

OJH : 7HHo et ~oD : y , Ho •

Le th4orSme d4montr6 a u d4but du pa rag raphe indique que 1' interaction

indireete est inobservable dana la molSeule H2.

._._,__.,---

Proton ~ r @ s o n e n c e

en H D

Deuf@ron • ,e-.- r@sonence

en H D

Fig. 3. - R~sonance du proton et du deuteron en HD.

Les cas off il y a plus de deux groupes de spin 5quivalents se t ra i te de ]a

m~me f ~ o n mais les s t ructures se eompliquent .

B) Cas de d~tx spins ~. L' t tami l tor , ien de ce syst~me peu t s'Scrire:

(49)

o1'1 l 'on a pos5

( I ) 0 - -

- - COo(S~ Jr- s j) + (5(s~ - - s'~) 4 - J s l " s2 ,

y + y ' 2 t to , 6 = - - ( y - - y ' ) H o .

On peu t toujours supposer 6 > O. Les 6tats propres et les x-aleuts de/7g s 'obt ierment iaci lement par r6solution

d 'une 5quat ion du second degr~.

Ce sont

i a) - - I + , + )

lb) --Pl ql--,

it) - - q l + , - ) - P l - , +)

In) = 1---, - ) ,

off p e t q sont donn6s par :

(49)

I N F L U E N C E DES ]~LECTRONS SUR LA I~]~SONANCE DES SPINS NUCL]~AIRES ETC. 1 0 4 5

On peu t sans res t re indre la g6n6ralit4 prendre dans (49) p > 0. Le signe

de q est ~lors ddtermin5 pa r :

(50) q = p j

Les n iveaux dYnergie sont

(51)

J

E=/~i - - J 1 -- - - ~ + ~ V J ~ + ~ ,

J 1 (}2 - - - V J ~ + , E , , / h - - 4 2

J

Les fr6quences correspondantes sont :

(52)

J 1 ,

J 1

J 1 ....

J 1

2 2

On a pos~ o9o = - - 7 o H o .

Enfin leurs intensi tgs re la t ives sont r e spec t ivement :

(53)

p ~ _~ l(a]s~ + s~lb) 12 ~ (p + q)2 : 1 +

Pa~ ~ ( p _ _ q ) 2 : 1 _ _ . - -

Pbd : P a v

J

J V~ +~j~'

I1 es~ facile de voir que les t rans i t ions a -+ d et b --> c sont ingerdites.

~7 - Suppleme~to al Nuovo Cimento.

1046 .9. ABRAGAM

Les formules (49) $ (53) solit des formules exactes qui doment la fornie du spectre quelles que soient lea valeurs relatives de J et 6. 11 est int4ressaInt de voir quelle est l'allure du spectre dam les deux cas extr&mes 9/6< 1 et J/6 >>I (Fig. 4 et 5).

Fig. 4. Fig. 5.

P,,, P,,, P,,, PC, + 1, les intensites des yuatres raies deviement @gales. D'autre part

On a, d'aecord avec la thkorie simplifihe du paragraphe pr8c4derit, deux cloublets clont les ceritres sont distants de 6,l'Bcartement de chaeun des doublets devenant kgal B J et done independant du champ ztppliqui: H, dhs que J < 6.

( b ) J /8 >>1 .

(In a alors:

I N F L U E N C E DES ]gLECTRONS SUR LA R]~SONANCE DES SPINS NUCL]~AII~ES ETC, 1047

co0~ -+ O~o + y j ,

, j O)ac --~ (_00 ~,

(oea ---> o)o - - J •

On voit qu '£ lu l imite quund 6 --> 0, les deux spins devenunt 5quivalents, lea deux ruies centrules v iennent se confondre, et les deux ruies lut6rMes dis-

pamissent , l ' in ter~ct ion J pour deux noyuux 5quivulents devenunt uinsi inob- servnble, en uecord uvec le th6or~me g~nSrul.

A t i t re d ' exemple on peu t considdrer In r~sonance des protons duns lu diehlorouc6tMddhyde (Fig. 6).

ld

Jill- I l l t l I I I i . i i

II I l i a II I i ~ If III II / L I I I I I

f ' i " ' r L I I "T " t " l - t+ -~

100 Hz

II II ii II

I~ I [

i I/I III II III

l _ I I [ I I I IAI f i l l + t ~ ' ~ I ~ '~+"P~I

C1 I

Fig. 6. C1---C--C = 0 dichloroacdtMdghyde 1 I

H H

(Le pet i t pie 5 gauche du double t de droite est dfl ~ une impuret6). On voi t que l 'on est duns le ea.s off J/c)<< 1. L'expSrienee qui a 5t5 fMte

])ur ANDEI~SON ~ 30.5 MHz donne en effet:

5 2~ = (990 ~: 5) H z ,

J 2-~ = (2.7 -2: o.~o) H z .

Comme autre exemple, off J e t 5 sont eet te lois eomparables , on pen t prendre

le eus ties protons du °-bromo-5-ehlorothioph~ne (Fig. 7), off A_~DERSO.~ ~ t rouve:

d J 2~ - - 4.7 eps , 27~ 3.9 e p s .

1048 A. AB~AG&~

V 10 Hz

I i l l

I I l l t f l l l 1 IIII W i l l

II /11 I ill,,

111 ] I I r I I

I t l I I I I I I I

' t l I , N I I I I 1 I~1 [ / [ I I i l k l I I I

M+-~-VI~'t'T'V[ i T ] I ~ )"V-~-4"-~I

I I ¢~) 3~ ~12 (~2~- 0")13

Fig. 7. H- -C- -C- -H

II It Br--C--C--C1 2-bromo-5-chloroflfioph~ne

\ , / S

C) Cas de deux groupes de spins dquivalents, J e t ~ 6rant du m~mc ordre de grandeur.

Le probl~me est de diagonMiscr l 'Hamfl tonieu (45) off l 'on n 'a plus le droit comme duns A) de remplacer J I . I' par sa part ie diago- nMe JI , l:. I1 a 6t6 r6solu duns B) pour le eas off chacnn des groupes sc compose d 'un seul spin ½, l '6quation s6culaire 6tant alors du second degr6.

Ce probl~me sc simplifie con- sid6rablement si l 'on remarque que l 'Hamil tonien (45) admet comme bons nombres quantiques

ct I~ 1 ~ - ~i + ~ + ~ = i(~ ÷ ~)

t2 I12 II';' ~ ; ~ + z , + ~ = x ' ( f + ~ ) .

Nous chcrehcrons les 6tats propres I~) de (45) sons la forme:

(54) ]¢) = ~ C~IF~, I, r , MI, M

off M - - I , n 'es t pas un bon nombre qu~ntique por, r l 'H~miltonien (45) (on pourrMt uussi bien utiliser M ' = I'~).

Le probl~me se r~sout Mors comme suit. Les groul~es G et G' conten~nt respect ivement p spins i et p' spins i', on

commence par classer lcs 6tats du syst~me suivant les vMeurs d e / 7 , I et r . A tou te combinaison ~'~, I, I' permise par les r~gles habituelles de couplage

des moments angulaires correspondra une ~quation s6culaire s@ar~e dont l 'ordre, en vertu de (54), sera, au plus, le plus pet i t des deux nombres (2 I+1) , ( 2 I ' + 1). C'est ainsi que si l 'rm des spins I est ~ toutes les ~quations s6culaires

sont du second dcgr6 au plus. On t rouvera duns l 'article de BA~E~JE~, Das et SAttA (Proc. l~oy. ~oc.,

A 2 2 6 , 490 (1954)) les eas I = ½ ; I t=½, 1, -~, 2 trait6s en d6tail (avee un d6ploiement de moycns muth6matiques impressionnant muis peut 4tre supcrflu, le probl6me 6rant au fond tr6s simple). On peut ensuite cMeuler les proba-

I N F L U E N C E DES ]~LECTRONS SUR LA R]~SONANCE DES SPINS NUCL~AIRES ETC. 1049

bilitds de t ransi t ion entre deux 6tats [~) et (~') par ls fornmle:

(55) P~ , -~ I (~ 1~ + I~ 1 ~')1 ~ •

On s n4glig5 darts (55) la pe t i te diff4rence entre y e t y'. I~+1'~ c o m m u t a n t

avee I e t I' , seules les t ransi t ions A I = 0, A I ' = 0, AFt. - ± 1 sont permises. Nous avons raisonn~ jusqu' ici comme si la donn~e de 1~ I ' , F , , I , ddter-

minai t ent igrement un gta t du systgme. En fair il peu t exister plusieurs fagons

de former un 5tat lI, I' , F~, I~). Par exemple si le groupe G se compose de

trois spins i - -½ on peu t avee ees spins former deux dtats I - - ½ or thogonaux.

Nous pouvons introduire un nombre quant ique supplSments i re ,~ pour tenir compte de cet te circonstance et 6erire nos 6tats [I, I ' , F~, I~, 2).

Les 6tats eor respondant h des valeurs diff6rentes de 2 pr6sentent des ca- raet~res de symdtr ie diff6rents pa r r appor t ~ une pe rmuta t ion des spins i entre eux; ou des spins i ' entre eux.

L 'Hamf l ton i en (45) e t sn t une fonet ion symdtr ique de spins i eomme de

spins i ' , sea 61dments de mat r ice non diagonaux en A, (~]/Tg!;t') sont nuls et ses dl6ments diagonaux (A l/Tt' i ~) tie d6pendent pas de 2. I1 en rdsulte qua

aes n iveaux d~6nergie E(I, I', . . . . ) pr6senteront une ddg6n6rescenee essentielle d 'ordre oR, off Q7 est le nombre de fa~ons dont ]a combinaison (I, I ' )

peu t @tre rdalisde.

Comme l 'opdra teur I~÷I'~ dont ddpendent les t ransi t ions est lui aussi in- ddpendant de ~ on peu t faire le eslcul des frdquences et des probabilit6.s de t rans i t ion en ignorant eomplgtement la d@gdn~reseence A ~ condition d 'affeeter ensuite ehaque t rans i ton ~(F~ I, 1', -- --) -+ ~(F~ ~ 1~ I, 1', ...) d 'un poids dgal h l 'ordre q~ de eet te dgg~ndrescenee.

Toutes les eonsiddrations prde@dentes se gdndralisent immddia tement ~m eas off il y a plus de deux groupes de spins 6quivalents.

A t i t re d 'exemple eonsiddrons, le eas off chaeun des deux groupes G e t G'

cont ient deux spins ½ et demandons-nous quel est le nombre m a x i m u m de r~ies que l 'o~ puisse observer.

Lea n iveaux et lea t ransi t ions ae ela.ssent en trois groupes ind~pendants :

I =0~ I ' = 1 ; _ /=1~ I ' = 0 ~ I =-1~ I ' = 1 .

Le 1 °" et le 2 ~m° groupe donnent dv idemment ehaeun ~me raie. Pour 6valuer

la contr ibut ion du 3 ~ groupe il suffit de voir quel est le nombre d~dtats propres pour une valeur donn('~e de F : . I1 y a u n dtat F~. = 2, deux dtats F ~ - - 1 ~ trois dtats F , == 0.

D'ofl 2 transi t ions F , =- 2 -* F~ = ]

1050 A. ABRAOA~

D'ofi 16 tra.nsitions pour le 3 ~ groupe. 18 est le nombre to ta l de raies que Fon devruit pouvoir observer pour

J ~ 3 . A v a n t de comparer ce r6sul ta t avec l 'exp6rience nous 6tudierons duns le

p a r a g r a p h e su ivant une m6thode de per turba t ion .

D) Mdthode de perturbation. - Lors J /~ sans ~tre tr~s petit , est net te-

m e n t inf6rieur ~ 1, on a int6r~t ~ pousser jusqu~au second ordre la m6thode

de pe r tu rba t ion que Fon ava i t limit~e au premier ordre duns B). C'est ce qu 'a fair W. A~)ERSo~ dont nous nllons exposer la mSthode.

Supposons que la mol6cule contienne R groupes G~, G~, ..., Ga de spins

6quivalents . Comme on l 'a vu duns C), nous pouvons nous l imiter h lu consid6ration des

4tats du syst~me off le spin to ta l des diff6rents groupes G~ ... G~ a des valeurs

d6termin6es I~ ... Ig . Les contr ibut ions de diff~rentes combinaisons au spectre observ6 sont en

effet ~ddit ives et peuven t ~tre calcul6es s6par6ment. L ' I{ami l ton ien du syst~me peu t s'6crire: ~ = 2~(°>-k~(~) avec: ~ ( 0 ) =

Jt~¢~,) est t rai t6 comme une pe r tu rba t ion de ;;~(:). (o) _ A l 'ordre z6ro les fonctions d 'onde du syst~me sont: kP i - - I m p , ..., m~),

off m~ est la va leur de 1~ et les vnleurs propres de l '6nergie sont

(57) E °> = - - ~ (,)Rma.

Les corrections du premier ordre aux 6tats d'~nergie sour:

E ~ ) ÷-- (~JO I ~ ( 1 ) 1 ~ jO) = - - ½ ~ J ~ s m R m s •

Ce sont les seules consid~r~es en A).

Les corrections du second ordre E (2) seront: i

(5s) o 0

ET' = Z - - E(o> E(o) y7£i ~ i - - ~ y

4 R:~s (0R - - O)s

(58) est une cons6quence imm6diate des formnles qui donnent les 616ments

de mat r ice 1~.

I N F L 1 J E N C E D E S ] ~ L E C T R O N S S U R L A I~.]~SONANCE D E S S P I N S N U C L ~ A I R E S E T C . 1051

Les ~r5quenees de t r ans i t ion ent re un n iveau E(m~, m n . . . . ,m~) et un au t re

d'g, nergie E ( m ~ - - l , ran, ..., m~) sont, eompte t e n u des correct ions E (') et E (~),

donn6es p~r

_1 ~ J~l~ (59) (o = coA + ~ JAam~ -t- { I~ ( I~+ 1) - - mR(m~4- 1) + 2mama}.

~ ~ 2 ~ , (O)A - - eo~)

Le n o m b r e de lignes que l ' on ob t ien t ainsi est beaueoup plus g r and que

dans le eas de l ' a pp rox i m a t i on A). On vol t en par t ieul ier que la fr6quenee

d ' u n e t r ans i t ion m a -+ m ~ - 1 d6pend non seulement des -(aleurs ma des

au t res groupes eomme dans le eas B) rams aussi de leur spin to ta l I R et de la

va leur m~ elle-m6me.

La correc t ion (58) des n iveaux d '6nergie s 'a .eeompagne d ' une correct ion

ana logue pour les fonet ions d ' onde kP~ °) et done pour les probabil i t6s de t ran-

si t ion (59) est donn6 pa r :

(60) P = (/'A - - mx -}- 1)(IA 4-- mA) { 1 - - ~ A 2JAam,L[ O) A - - 60it I "

La d4mons t r a t i on de cet te fo rmule qui se fa i t d ' u u e [~9on trSs ana logue

£ eelle de (58) se t rouve dans l 'ar t ie le d'A~])ERS()~ (Phys. Rev. (1956) h, pa-

rai tre) off l ' on t rouve 6ga lement le caleul de la correc t ion dn 3 ~m° ordre E (3)

de l '4nergie.

Si nous reprenons ] ' exemple de deux groupes G~ et G s eon t enan t chacun

d e u x spins ½ la th(~orie des pe r tu rba t ions pr~voi t 14 raies au total .

Les eombina isons I A = ] , I~ = 0 et I~ = 0, I n - 1 d o n n e n t ehacun une raie. L~ combinMson I , - : 1, I s - 1 donne 12 tales.

I1 y a en effet 6 t rans i t ions m a -~ m ~ - - ] qui sont m~ ---- 1; m B -- 0, ± 1

e t m ~ = 0 ; m s = 0 . ± 1 et de m~me 6 t rans i t ions m s - + m s - 1 (si l ' on se

l imi te £ la fo rmute du 2 ~m° ordre (59) les t rans i t ions m B = 0, I~ = I s - 1,

m~ - = 1 -+ m~ = 0 et m~ = 0 --~ m~ = - - 1 sont confondues ma.is se s6p~rent si

l ' on pousse le ealelfl au 3 ~° ordre). On r e m a r q u e r a qu ' en C) nous avions

p r6vu 18 raies pour le m6me problbme.

L ' exp l i ea t ion de ee dbsaeeord est la suivante .

D a n s la m6 thode de p e r t u r b a t i o n on eonsidSre les 'm~ eomme approxi-

m a t i v e m e n t bons hombres quant iques . I1 en r6sulte que les deux 6tats propres

F ~ = 1 seront a p p r o x i m a t i v e m e n t (1, 0) et (0, 1) et les trois 6ta ts propres

F : = 0 seront a p p r o x i m a t i v e m e n t ( 1 , - - 1 ) , (0, 0), (---1, 1). Dans C) nous

avions admis qu ' en t r e /~ = 1 et /~ = 0 il y ava i t 2 . 3 - - 6 t rans i t ions pos-

sibles.

Mais les t rans i t ions 11, 0) - + l - - 1 , 1) et I 9, 1) -+11, ---1) qui seraient r igou-

r eusemen t in terdi tes si les me 6ta ient de bons nombres quant iques , les sont

1052 A. ~BRnGA~

encore approximat ivcment si les ,n~ sont approximat ivement de boas nombres quuntiques, c'est-~-dire si J/(~ est petit . Les deux r~ies eorrespond~ntes ~insi que dcux r~ies unalogues de la transit ion F , = 0--> F , = - 1 que la th6orie des per turbat ions ne pr6voit p~s, seront faibles ran t que J/~ est petit , c'est- £-dire en f~it t au t que 1~ %h6orie des perturbat ions est v~lable. La Fig. 8

I ~ ~_~ Hz _ I

: 1 : I t 1 t" ~I I t~-H~ : ~'~ [ !~: [ I ! ! 1 t

, , i,l I , , , , 6ROUPE B SROUPE Zl

H H

Fig. 8. H - - C I C - - H fl-propiol~ctone I I

0 - - 0 = 0

repr6sente le spectre exp6rimental du propiolaetone, dont la mol6cule contient deux groupes de deux protons 6quiv~lents, observ6 par A~DERSO~, t~¥ec an- dessous le spectre th6orique c~lcul6 p~r lui. L '~ceord ~vec Pexp6rience est re- marquuble. La valeur trouv6e J/$ --0.265 est suffisamment pet i te pour que ]es quatres raies suppl6mcntaires pr6vues par ]~ th6orie exaetc, 6chappent £

l 'observ~tion.

E) Cas ggn&al. - Un c~s plus compliqu6 que tous ceux ex~min6s jusqu'ici est celui off 1~ mol6cule poss6de des noyaux semblables mais non 6quivalents.

I1 cst facile de voir que dans ee cas le spin to ta l I~ d~un groupe G~ de spins semblablcs n~est plus un bon nombre quant iquc ce qui complique consid6-

rablement l~ solution d u probl6me. On t rouver~ J3 d~ns l '~rticle de McCO~NNEL, MCLEAn" et ]~EILLY

t¢ ~ . X I ~ / : / / ~ F (Journ. Chem. Phys., 23, 1156 (1955)) des indications sur la fagon dont 1s th6orie des groupes

4 c z/x\ / .h

~ r

H .T 3 F

Fig. 9.

pcrmct , en utilisant les propri6t6s de sym6tlie de la mol6cule, de choisfi' convenablement les fone- tions d 'onde de d6part de mani6re £ simplifier

les calculs au maximum. Nous nous contenterons ici d '6tudier un exemple

INFLUENCE DES ~LECTRONS SUR LA RESONANCE DES SPINS NUCL~AIRES ETC. 1053

partieulier, le difluoro6thyl6ne (16j~ mentionn6 dont la s t ructure (Fig. 9) est suffisamment simple pour que les simplifications r6sultant de la sym6trie de ]a mol6eule puissent 6tre obtenue,~ sans faire appel '~ l 'appareil g6n6ral~ assez peu maniable de la th6orie des groupes.

Appelons s c t s' les spin de deux protons, i e t i ' ceux des deux fluors. L 'Hamil tonien du syst6me pent s'6erire:

(61) ~f ~- = + ,oH(s~ + s:) + co~(i~ + i;) +

÷ J~s ' s '+ J o i . i ' ÷ J3(i 's ÷ i' .s') + J4(i 's ' + i' .s) .

I1 est facile de voir sur (61) que le spin total S des protons et le spin total i des fluors ne sont plus de bons nombres quantiques. Pa r eontre une simplification impor tan te r6sulte du fair que la diff6renee ~o n - - ( % est bea ucoup plus grande que tous les eoefficie~ts J e t que lea termes en J peuvent 4tre trait6s comme une per turbat ion des deux premiers termes de (61). I1 est toute- lois instruetif, en r u e d 'une eomparaison avec le eas trait6 en C) e~ D), de ne pas introduire eette simplification d6s le d6but pe rme t t an t ainsi d '6tendre nos eonsid6rations au eas d 'une mol6eule eontenant deux groupes de deu'; protons, les proton d 'un m4me groupe 6rant semblables mais non 6quivaients.

I1 existe toujours un bon nombre quant ique pour (61).

F , = s ~ ÷ s ; ÷ i ~ + i ; .

La sym6trie de la mol6cule et done de l 'Hamit tonien (61) par rappor t /~ un plan passant par l 'axe CC et normal au plan de la mol6eule permet d 'en introduire un second, qui est ]a parit6 par rappor t ~ eet te ~ransformation. Nous pouvons elasser lea 6tats du syst6me en 6tats pairs que eette sym6trie laisse inehang6s et en 6tats impairs qu'elle multiplie par - - 1 . Si nous nous rappelons qu 'une fonetion d 'onde tr iplet de deux spins ½ est paire par rappor t aux deux spins eomposants alors qu 'une fonetion singulet est impaire nous pouvons faeilement dresser un tableau des diff6rents 6tats du syst6me. Nous utiliserons une nota t ion te]le que ~S ~: 1, ou 3S0 pour indiquer un 6tat t r iplet des spins s et s' off S~. est ~ 1 ou 0. De mgme ~S0 repr6sentera l '6tat singulet. Le tableau des 6tats du syst6me prend alors la forme suivante:

F~ 2- 7 { 3S1 3I~ A1

1+ .J ~So 3I~ B1

t 3S 1 3I 0

1- ~ 1S° 311 C1 { 3S1 ~Io C2

8S_ 1 311

-~z 3~1 3I-1

0 ~ ~So ~10

1S 0 110

~So ~I0 0-

3S 0 110

D 1

D2 D~

D~

Et

E2

1 0 5 4 A. ABRAGA~

L'indice -k, indique les ~tats p a i r s . . O n n ' a pus 6erit les 5tats qui corres- ponden t ~ des valeurs n~gatives de F~. On voit que l '~quat ion s~culaire de l 'Hami l ton i en (61.) se iactorise en deux ~qua~ions du 1 °~ degr~, cinq 6quations du 2 ~m~ degr6 et une ~qnation du 4 ~ degr~. Si l 'on remarque de plus que

]es t ransi t ions ne se font qn 'en t re des ~tats de m~me parit~ et que la rSgle A F ~ - ~= 1 est toujours ru lab le on t rouve faci lement que le hombre to ta l de

t ransi t ions permises est 28. Ceci est £ confronter avec le cas trai t~ pr~c~dem-

m e n t off les spins de chaque groupe ~taient 6quivalents, et l '~quation s~cu-

laire d 'ordre le plus 6lev~ ~tai t du 3 ~m~ dearS. In t roduisons ~ present ]a simpli- f ication w~ - - (o~ ~ J . Sur le tab leau precedent on voi~ que les seuls 6tats qui

ont. la m~me 5nergie ~ l 'ordre z~ro et qui par consequent sont couples p~r tes in teract ions J sont (Ds, D~) et (E~, E~). L '~quat ion s6eulaire se factorise en

deux 6quations du second degr6 et 12 6quations du 1 ~ dearS. On a un spectre des protons et un spectre analogue des fluors. Le spectre des protons se com-

pose des 6 t ransi t ions:

A~ --* B~ , B 1 --> D~ , B~ -* ~ , B~ -* ~ , C~ --~ ~', C~ --> ~/,

off $ e t ~ sont deux eombin~isons l ine, ires de Ds et D 4 et ~' et V deux com- bin~isons lindaires de E l et E~, et de 6 t ransi t ions analogues pour les /~ n6-

gatifs. Les 12 fr6quenees correspondantes se r~duisent ~ 1(I car, comme on

]e t rouve ais6ment, les deux fr5quences A 1 - * B1 et B1 ~ D1 sont ~gales de m~me que les fr~quences eorrespondantes pour les F~ n6gatifs.

Le spectre to ta l se compose donc de 20 rules. Les indications pr6c6dentes devra ien t pe rme t t r e au leeteur .d 'en c~leuler eompl~tement les fr6quences pa r t i r des const~ntcs de l 'Hamf l ton ien (61) ce qu' i l est v ivemen t engag~

faire en exerciee, Le point le plus impor t an t est que ce calcul pe rme t de dSterminer les

in teract ions J~ et J~ qui exis tent entre des spins semblables. Duns le difiuoro- 6thylSne M c C o ~ E L L et al. ont t rouv~ J~ ~ 5 Hz, J2 ~ 37 t Iz . I1 fau t insister

encore sur ce point : un couplage entre spins semblables peut 6tre observable,

seul un couplage entre spin gquivalents est inobservable.

F) L'influence des duties de vie des niveaux d'~nergie de syst~me sur la ]orme du spectre. - Duns les paragraphes pr6c6dents nous avons essay6 de

pr6dire les posit ions et les intensit6,s des raies sans tenir compte des ph6no-

mSnes, qui comme la reluxation, l '6change ehimique, ou l 'ge t ion d ' un champ

de radiofrdquenee intense l imi tent les t emps de vie des n iveaux 6nerg6tiques

des spins nucl6aires. Une thdorie gdn6rale de ces effets est eompliqu6. FgLIX BLOCH (Phys.

Rev., 102, 10'~ (1956)) en a trac6 le cadre g6n6ral et a pu duns les cas les plus

simples pousser ]es calculs j u squ ' au bout. Nons nous contenterons, dans ce

I N F L U E N C E DES ~LECTRONS SUR LA RESONANCE DES SPINS ~ U C L E A I R E S ETC. 1 0 5 5

chapi t re , de considSrations tr~,s simples qui pe rme t t en t d 'expl iqucr qualita- t i vemen t l 'a l lurc d 'un certain hombre de ph~nom~ncs.

a) L ' a b s c n c c de c e r t a i n s m u l t i p l c t s . - Darts un certain nombre d ' exemples prSc5demmcnt trait6s commc le pentaf luorure de brome BrF~, lc dichloroacbtaldShyde, etc., nous avons raisonu6 commc si los moment s magn~- t iques des noyaux b rome et chlore ~taicnt absents, cn accord avec la forme du spectre observ5. L 'expl iea t ion rSside darts le fair que cos noyaux dour le spin est >½, poss~dent des momen t s quadrupolaires fo r t ement couples aux

champs 6lectriqucs qui exis tent darts la mol5culc et qui f luctucnt rap idement

par suite de sa ro ta t ion due au m o u v e m e n t brownien. I1 en r6sulte pour leurs

spins des temps de re laxat ion T~ tr~s courts, qui l imi tent consid~rablement

]e t emps de vie d 'un spin dans un brat dounS. N-ous avons v u que, sous cer- taines conditions les fr6quences de rSsonancc d ' un spin I ' coupl5 £ un spin I ' pa r une in teract ion ] i J I . I ' ~taient donn6es par la formulc

co = - - yHo ~ J M '

off M ' = I ' pouva i t prendre ( 2 1 ' + 1 ) valeurs. 8ous l 'effet de la re laxat ion du

noyau I ' , ec dernier passe d 'un 5tat I~ = M ' ~ un autre avec une fr~quenee

moyennc de l 'ordre de 1/T1 en t ra inan t des var ia t ions simultan~es de la fr6- quenee ~o du noyau I . (On pout mon t r c r qu 'un mul t ip le t est remplae~ par

une raie unique si la fr~quenee moyennc des sauts qui est 1/TI cst grande par r appo r t ~ la largcur J du mult iplet) . P a r consSqucnt, en gSn~ral les noyaux

dou6s d 'un m o m e n t quadrupolai re n '~ppor t en t pas de contr ibut ions aux spcctrcs de mult iplcts . Des exceptions comme celles du bore darts les diboranes ou dans ~NaBH~, o£l le spin I > ½ du bore cst rcsponsable de la s t ructure cn mul t ip le ts de la raie de r~sonanee des protons, s ' cxpl iquent par la sym~tric de ces molScules qui conduit ~ des gradients de champ 6lectrique trbs faib]cs

l ' emplacemen t du noyau de bore.

Une autrc cause de dispa.rition des mul t ip le ts est l 'Schange chimique. Lorsquc dans unc molScule donnSc, un noyau I ' est remplac~ ~t des intcr-

valles frSqnents par un aut rc noyau semblablc, tou t se passe pour la rSsonance

du noyau I , dont I ' causait la s t ructure en mult iplet , comme si c '6tai t le

m~me noyau I ' qui sans qui t ter la molecule effectuait une transit ion. Formel-

l emcnt ce cas peu t done sc ramcner au cas prSe~dent.

La s i tuat ion est encore la mSme lorsque c 'est le noyau r~sonant I lui-m6me

qui s 'Schange entre des molecules diffSrcntes. Un exemple remarqnablc de cc

phSnom~ne a 6t5 observ6 par J . ARNOLD pour le p ro ton du groupe hydroxy l

de l 'a leool ~,thylique CI-IsCH~OH. L'Scha.nge de ce pro ton est catalys6 par

la prSsencc d' ions H + ou H - en proport ions tr~,s faibles (infSrieures £ 10 -5) et il fau t prcndre des prSc,~utions sp~ci~lcs d~ns la p rSpamt ion des ~chantillons

1056 A. ABRAGAM

d'aleool pour 6viter eet ~change. La Fig. 10 montre le spectre eomplet des protons de l 'alcool ~thylique, dans le cas de l 'alcool impur (en haut) et de F~lcool pur (en bas). Si Fort compare les spectres du groupe hydroxy l sur ces deux figures on est frapp~ par 1~ difference suiv~,nte: la ligne de l ' hydroxy l

,,, ,[, II [ll Ill ,,

i IIlq I q T, I I I 0 10 2O

II Fig. 10. - Spectre des protons de l'ulcool 4tflique impur (en huut) et pur (en bas).

est comme il se doit, un tr iplet dans ]a figure du bas par suite de son couplage avec le groupe m6thyl~ne CH~, m~is ce tr iplet est devenu une ligne unique darts la figure du hau t par suite de l '6change chimique. En 6tudiant la forme du spectre de Fhydroxyl en fonction de ls concentrat ion en ions H - et OH+, Al l , OLD a pu r6aliser toutes les formes interm6diaires entre ees deux figures

et relier l~ concentrat ion ~ l~ vitesse d'6ch~nge. La ~'ig. 11 montre la forme th6orique du spectre de Fhydroxyl en fonction

du temps caract6ristique d'6change.

0.5

0z r 0.4~ 0. 4

0.3 0.3 0.3

0.~' 0.2 0.2

0.1 0.1 0.1

i i l L , eu 1 aJ4. (x) 1 . ~ 1 ~ (-.e~r

(x) 2 ~0 3 0) 2 OJ 3

_ T = 0 . 0 1 3 s

(02 Lo 3

Fig. 11.

I N F L U E N C E DES ~LECTRONS SUR LA R~SONANCE DES SPINS NUCL~AIRES ETC. 1 0 5 7

La. compaaraison des spectres du groupe m6thylbne da.ns les deux figures

est 6g~lement instructive~ la. complexit6 bea.ucoup plus gra.nde da.ns le ca.s de ]'glcool pur 6ta.nt due a.u eonplage a vec le groupe hydroxyl , coupla.ge supprim6 par P6cha.nge duns l 'alcool impur .

On voiC que l '6change a. pour effet de d6coupler corapl~tement l ' hydroxy l du m6thylbne.

b) V a . r i a t i o n da .ns la. l a . r g e u r d e s r a . i e s . - Pour ea.lculer l 'in-

tensit6 des ra4es corresponda.nt ~ une tra.nsition I~ ) -~ i~ ' ) nous a.vons utilis6 la. formule P~¢, ~]~(1I~1~')1 ~ qui est bien v~rifi6e pa.r Fexp~rience pour Fin- tensit6 int~gr4e donnSe pa.r l'a.ire de la. courbe de r6sona.nce ran.is non pour

la hau teu r des divers pies qld ont done des la.rgeurs differentes. Ceci est tr~s

naturel , c~r il est clair que la largeur d 'une ra.ie fa.isant pa.rtie d 'un mul t ip le t

qui correspond ~ une t ransi t ion d 'un spin I donn6 d@end 6videmment de ]a. vie moyenne du spin voisin I ' dont les diverses orienta.tions dolment na.issa.nce

h ce mult iplet . Le ca.lcul de ces la.rgeurs peut en principe se fa.ire par la. th6orie g6n5ra.le,

moyenna.nt des hypotheses sur le m~ca.nisme de la rela.xa.tion da.ns la mol6- cule. C'est duns un ca s compliqu~ comme celui de l'a.lcool un calcul d 'une ex t reme complexit6, qui a 5t6 fa.it pa.r ]~. BLocI~ da.ns des ca.s simples et a.vec des hypothSses simples sur ]e mSca.nisme de relaxat ion. Nous nous conten-

terons ici d ' a t t i r e r l ' a t t en t ion sur le ca.s pa.rtieuli~rement fra.ppa.nt de la. ra.ie double a.u centre du t r iplet du groupe m6thyl de Falcool (Fig. 11). Les deux

composa.ntes de cet te raie correspondent routes les deux g~ ma = 0 ma.is

1 B ---- 0 et I~ = 1 respec t ivement off l ' indice B e s t reia.tif a.ux protons du groupe m6thyi~ne. Alors que les intensit6.s int6gr5es de ces deux tales, sont ~ga.les

la. pr6cision exp6rimenta.le, leurs ha.uteurs et done leurs la.rgeurs sont tr5s in~ga.les, la ra.ie qui correspond £ I~ = 0 5ta.nt la. plus ha.ute. Ceei est tr5s na.turel ca.r l'6ta.t singulet 1 . ~ 0 4ta.nt d6pourvu de ma.gn6tisme nucl6a.ire a certa.inement une vie beaucoup plus longue que l '6 ta t tr iplet .

c) D o u b l e i r r a d i a t i o n . - La dispari t ion de la s t ructure fine de ]a rSsonaance d 'un spin I coupl6 £ un spin I ' , lorsque ce dernier subit des tra.nsitions fr6quentes sugg~re na ture l lement l 'exp~rienee de double irra.dia.tion qui consiste ~ a.ppliquer un cha.mp de ra.dio fr6quence intense H ' 1 ~ la. frSquence

(,~' du spin I ' et ~ observer simulta.n6ment la. r~sonance de I a.vec un cha.mp

fa.ible H'I h la. fr6quence o9. F ~ H X BLOClt et ind6penda.mment J . SH00LERY,

sont les premier ~ a.voir eu cet te id6e. On constaate effect ivement que si l ' in-

tensit6 du champ H~ est suffisa.nte~ la s t ructure fine de ]~ r6sonance de I disp~rai~.

On peu t ~tre tent6 d 'assimiler entit~rement ee ph~nomtJne ~ celui d(,crit

en a) et de dire que la probabil i t6 de t ransi t ion sous l 'effet du champ fort H'~

1 0 5 8 i. A B R A G A ~

~H'?~'~ joue le m~me r~le que i'inverse ~/~'~ du temps de relaxa¢ion de I ' ou que l ' inverse 1/~ du temps earae~6ristique de l '6ehange cbimique de ce

noyau. Ce raisonnement est tou t £ f~it incorrect car f l n e t ient pas compte du fair

que le champ H F , H~ impose ~ux spins I ' un mouvement cohgrent, contrai- r ement h c e qui se passe pour les ph6nom~nes dus £ la relaxation et l '6change ehimique. Exp6r imentalement , ]orsque l 'on fair crottre le champ HI ~ par t i r de z6ro, jusqu'~ des valeurs 61ev6es, le passage de la s t ructure en nm]tiplet ~ une ligne unique a une allure compl~tement diff6rente de ee qui est observ6 lorsque au moyen d 'un eatalyseur on f~it croitre 1~ fr6qucnce 1/z de l'6eh~nge chimique.

La th6orie du hombre, des positions et des intensit~s des raies du spectre de I , lorsqu 'on irra, die I ' est for t compliq~e et nous ne la donnerons pas ici nous Contentant de quclques remarques simples [voir B n o o ~ et

a) . I I I I I I I ' ' ,., III

1 1 1 1 4 1 1 1 / 1 1 1 1 I I I I l l I I I I I I I

L [ ~ I I I_1 I A U I 1 I..I I I

SHOOLE~¥ (Phys. Rev., 97, 1261 (1955)), dont la th6orie approch6e ne donne pas eor rec tement les intensit6s relatives, et FgLIX BLocH (Phys. Rev., 102, 10¢ (1956)) pour une th6orie plus eomplb.te].

b) I I I I I I

1~1 IAI I I ._ I1111 I / l l I I

• , - 1 - 4 ~ I ] IA ~'~'1 t~,..LA.I I I I I I I I I I

1) L'I-]amiltonien du syst~me dans un rd- f6rentiel tournant £ la fr6quenee w' du champ

! r H~, suppos6c 6gale /~ la fr~quence de Larmor o9~

du spin I ' peut s'6crire:

[ I I I I I I.I I I I I 1/11 I I I I lJl I/I I I I

k.LAII 1.J.A,.gl t'1 II,.~,..LI I

I I i l I I I I I I I I L l J l

~) t ~11111 I i ~ 1 1 I l l

1 I IIIII II lJ~ll I ~Ikllll

I I I I ~ i t !

U l I I I I , i , , l l i l l e) I I ~ 1 I ' ' ' ~ ' ' ' ' I / ILJw ' l l l i i l

Fig. 1 2 . - a) s~ns irradiation; b) 110Hz; c) 105Hz; d) 100Hz; e) 95 Hz.

( 6 2 ) ~ ~ (co0 - - o ' ) I ~ - - 7 H~I. 4- JI . I ' .

Si 7'H'I>>J on peut y trMter JI . I ' comme une perturbat ion. On voi t que I , ---- m, I'= -- m' sont de bons nombres quantiques pour la par t ie non perturb6e de l 'Hamil tonien (O)o--Co')I,-- --yH'~l~ et qne par eons6quent au premier

ordre J l . I ' n 'appor te pas de contr ibut ion ~.

F6nergie du systSme. Les .spins I e t I ' sont d6eoupl6s et la r~sonanee de I donne une raie simple. Le erit~re pour qu'il en soit ainsi es t /'H'~ ?~ J et ce raisonnement est ~ subst i tuer ~,

ee]ui bas6 sur les probabilit6s de transition, uti-

lis6 pour a).

2) L' int6r6t principal des experiences de

double irradiat ion est de permet t re de d6brouiUer les speetres eompliqu6s e a neutral isant par un champ de radiofr6quenee les eouplages avee noyau (oll

I N F L U E N C E DES ]~LECTRONS SUI~ LA R]~SONANCE DES SPINS NUCL]~.4.II~ES ETC. 1 0 5 ~

un groupe G de noyaux semblables). La Fig. 12 mont re comment varie la forme de deux pies dens le diehloroacStMdShyde obserTcSs avee un fMb]e champ h.f., //1 de frSc~uence co lorsqu 'on irradie les deux autres pies avee nn champ h.f., H ' 1 intense, dont on fair ver ier la frSquence. On a port5 sur la figure les valeul~s de (co'--co)/2Jz.

3) On peu t par eet te m6thode mesurer la fr~quence de ] ,a rmor d 'un noyau sans utiliser un dispositif de d6teetion pour eet te fr6quence. C'est Mnsi

que VI~Gr~A RO¥])]~ (Phys. Rc~o., 96, 543 (1954)) a mesur6 la fr6quenee de La rmor du carbone-13 darts l ' iodure de m6thyl CH3I, enrichi en ~3C en d6ter-

m inan t la fr6quence co' du champ H~ pour laquelle la r6sonance des protons,

d6doubl6e par leur eouplage avec le spin I ' = ½ de 1~C, devient simple. Cette

me thode pourrMt devenir int6ressa.nte pour la mesure des momen t s magn6-

t iques fMbles dont les fr$quences de La rmor dens un domaine o/l le r appor t

signM/bruit est mauvMs, en ut i l isant pour dStecter ]e passage par In r~sonance,

la disparit ion de la s t ructure fine de la rSsonance d 'un autre noyau dont le spin est t;oupl~ £ eelui dont on cherehe le m o m e n t magn6tique.

1) Les mgthodes de double irradia, t ion appel lent une remarque gSn6rMe

r61iSe aux consid6rations d~velopp$es dens le premier chapitre. Nous y avions dit que de routes les m~thodes de mesure ut i l isant le principe de r~sonance, seule eelle des jets de Rabi n 'exigeai t pas l'in~gMit6 des populat ions de deux btats entre lesquels se faisMent les t ransi t ions r6sonantes. La double irra-

diat ion en fournit un second exemple. Le fae teur de Bol tzmann des deux 6tats de 13C ne joue ancun r61e dans l 'expdrience de V. ROYDEN.

I1 est bon de remarquer "~ ce propos que la description que l 'on donne

quelquefois de la m~thode de double i r radiat ion en disant qu 'on observe la rdsonance du noyau I tou t eu sa tu ran t celle du noyau I ' , est profond~ment ineorreete. I1 ne s 'agi t pas de sa turer la r~sonanee de I', ce qui exige

/2 12 I F I ~/ H 1 T 2 >> 1 / ~ 1 mMs de d5coupler le noyau I ' du noyau I en rendant sa frg- quence de prdcession FH'I dens un champ d ' ampl l tude H'~ beaucoup plus rapide que sa frSquenee de prgeession J, due £ son couplage avec le noyau I .

d) R e l a x a t i o n p a r i n t e r a c t i o n i n d i r e c t e . - Le fait q 'un ~ehange chimique rapide rende inobservable la s t ruc ture fine due h un couplage

scMMre JI~.l~, ne signifie pas po t | r t an t que ce coup]age n ' a aucune con-

s~quence observable. Une si tuat ion analogue s'b.tMt d~j.£ prSsentSe h nous dans

le eas de l ' in teract ion dipole-dipole entre les protons d 'une molgeule d 'eau.

Si la molgcule appar t i en t ~ un solide rigide, la raie de rbsonanee a Une s t ructure fine, que les expdriences de Pake ont raise en 5videnee. Dens ] 'eau liquide

cet te s t ructure disparat t par suite de la ro ta t ion brownienne des molgcules, rams l ' in teraet ion dipole-dipole entre les protons de la mol6cule est, par un

el'let du second ordre, responsable de leur relaxation. On peu t cMeuler les

1060 A. ABR~6~

t emps de re lnxat ion correspondants pa r la mSthode des fonctions a.15atoires de BPP . Cet te m~thode peu t s '~ tendre au cas de 1 ' interaction scalaire off le caract~re al4atoire est in t rodui t pa r l '6change chimique. Un exemple est fourni pa r la mo14cule H F off cet effet a 6t~ mis en 6vidence par 1~ premiere lois (L SoLo)m~ et N. BLOEMBERGE~: Journ. Chem. Phys., ~ parai t re) . On admet que darts cet te substance les protons l~euvent s '6changer r ap idemen t entre les molScules, cet ~change Stunt par la pr6sence de quantit~s d ' eau minimes.

MathSma~iquement on peu t d4crire l ' in terac t ion scalaire entre les spins des protons et des fluors en pr4sence d '4change par une expression de la

forme:

i , k

off les 8~ sont les spins des protons et les Ik ceux des fluors. Les coefficients J ~ sont des fonctions alSatoires du t emps qui ob~issent uux conditions sui- van tes : pour un indice i donn~, £ chaque ins tan t t t o u s l e s coefficients Jibe sont nuls saul u n s e u l J~,~0 = J , l ' indice k0 6rant relntif au fluor part iculier avec ]equel le p ro ton i forme une mol4cule £ 1 ' instant t.

P a r suite de l '4ctmnge chimique ]e p ro ton i saute d 'une molS(.ule £ l ' au t re avec un in t e rva l l e moyen ~ entre deux sauts cons~cutifs et un changement chaque saut de l ' indice k0 d6fini pr6cSdemment .

On mon t r e faci lement en ut i l isant la m~thode des fonctions al4atoires que la va r ia t ion de la polaris,~tion (S~} des spins S est d4erite par l '~quat ion

(63) d(S~}

dt - -

2 1 + (~ol--

On peu t r emarquer que bien que dans des moldcules ldg~res comme H F la va leur absolue de l ' in terac t ion ~ J soit beaucoup plus faible que celle de l ' in te rac t ion dipole-dipole yzysh2/r 3, du :fair que le t emps de eorrSlation v~ li4 £ l '6ehange chimique, peu t ~tre beaucoup plus long que le t emps de eor- rSlation ~= relat if ~ la ro ta t ion de la molSeule, le m~eanisme de re laxat ion par in teract ion indirecte et 6change chimique peu t ~t teindre une impor tance ~gale et m~me sup~rieure ~ celui de la re laxat ion par interact ion dipole-dipole.

Ce fai t a ~t6 d4montr6 exp~r imenta lement par I. SoLo~o~ (I. SOLO)~ON et N. BLOEMnE~]~ , ref. cit~e) qui ~ pu faire var ier le t emps d 'Schange T~ en modif iant le eontenu en e~u des 5ehantillons d 'acide f luorhydrique. Bien qu' i l n '~ i t j amais pu obtenir un ~ehantil lon suff isamment see pour avoir 1 /~ < J et rSsoudre la s t ruc ture fine de 1~ r6sonance, il a pu p a r une 6tude sys t~mat iquc de la re laxat ion d~terminer la eons tante J qui est de 600 Hz environ. Nous reviendrons sur cet te 5tude et sur une discussion de l '~qua-

tion (69) 5 propos de l 'effet Overhauser .

I N F L U E N C ~ DES ]~L~CTI~ONS SUI% L k t~]~SONANC~ DES Sl~lNS IqUCL:~AII~:~S ]~TC. 1061

3"3. Les interactions indirectes dans des sol[des. - Comme nous l'avons d4j~ remarqu4, l~importance des interaction indireetes dans les sol[des est tr~s r6duite tar contrairement h, ce qui se passe pour les liquides~ elles son[, moins de eireonstances sp4ciales, compl~tement masqu4es par les interactions directes dipole-dipole. Nous nous contenterons iei de d~crire d~une ~apon tr~s seh~matique le beau travail de B~o]~]~tt~E~ et RowI~A~]) (Phys. Rev., 97, 1679 (1955)) sur la r~sonance magn~tique du thallium dans l'oxyde de thallium et dans le instal, qui a permis de met~re en 4vidence d'une fapon indiscutable ['existence d'interactions indireetes importantes dans les sol[des. Les fairs ,exp~riment~ux son[ les suivants:

Le thallium a deux isotopes ~°3T1 et 2°5T1 ayant tons deux un spin ½, et ,des moments magn~tiques different de 1 pour cent environ. Les proportions isotopiques dans l'~lSment natural son[ 29.5 pour cent at 70.5 pour cent environ. Le premier fair experimental extr~mement frappant est que la r~sonance de ~°ST1 est beaueoup plus large que celle de 2°5T1 ee qui ~ premiere rue est eom- pl6tement incompr4hensible. On peut penser au fuit que des voisins semblables son[ plus eflicaees que des voisins cliff,rents pour F~largissement, ce qui se traduit par un facteur 9/4 pour le second moment de la raie mais a.lors e'est :~ST1 qui est l'isotope le plus abondant qui devrait a.voir la raie la plus large, contrairement h l'exp6rienee.

Pour expliquer ce fait BLOElVIBERGEN a eu l'id6e d'invoquer entre les spins nuel6aires une interaction indirecte du type scMaire ou d'6change, J I . I ' beaucoup plus forte que l'interaction dipole-dipole directe. On salt que de relies interactions, si elles ont lieu entre des voisins semblables r6tr6eissent la raie ulors qu'elles l'61argissent dans le cas de voisins diff6rents. On conpoit alors que le ~°ST1 qui ~ 7 voisins semblables pour 3 voisins diff6rents air une raie plus 6troite que 2°aT1 pour lequel 1'~ situation est renvers6e.

Pour v6rifier ee raisonnement, BLOE)IBEI~GEI~" a observ6 la r6sonance des deux isotopes clans des 6chant[lions h. contenu isotopique variable. L~ Fig. 13 mort[re bien que la raie d'un isotope donn6 a une largeur minimum lorsque cat isotope est pratiquement seul dans l'6ehantfllon e~ que les raies des deux isotopes ont m~me largeur si leurs proportions son[ 6gales.

On peut voir toutefois que l'hypothbse d'une interaction indireete purement :scala[re est insuifisante. En effet dans cette hypoth6se, par suite du r6tr6eis- semen[ par ~change, la largeur de la r~ie de l~isotope devrait ~tre beaucoup plus faible que la largeur dipolaire alors que c'est le contraire que a, lieu~ l~ ]argeur observSe 5tan[ encore pour l'isotope isol4 plusieurs lois la largeur dipolaire. ~BLOElV[BE[C~EI'q l'explique en supposant que l'interaetion indireete, en plus du couplage scala[re J I ~ . ~ comporte une partie pseudo-dipolaire B(I~ . I~ - - 3(I~-n)(/,~-n)} qui contribue ~ l'61argissement, m~me entre spins ,semblables. Le probl~me est encore compliqu~ par l'existence d~un d~place-

68 - SuPplemento al Nuovo Cirnento.

1 0 6 2 A. nBRAGn~

ment ~nisotrope de la fr6quence de r6sonance qui est une cause suppt6men- taire d'~largisseraent.

/ l / ," i ,," / / ~ / I tt'~,~ / / / / / / / / i z ' / . ' i " l / I l l / I N ~ t ~ l l l l l # l i t / I l l

. . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 1 I i l l i i t ( ~ l - r i - - - - - I I l ~ 4 l l . . . . . . . . r f I I-1-1 \ , , , . . . . . . . . . . . . . . . . .

\ \ \ \ \ ~ \ \ x \ x x ~ x ~ ~ x x x ~ ~ . . ~ x x x x x x \

/ l l / i l [ l i l . l . A . f . ~ . ' ~ . ' , f ' " l l ' i ' l i / f l i 1 1 1 l / i l l / t i l l ' / / ' / ' i ' l l ' i ' l l l / I I l I I I l l l , / I U I V = ~ , ; ~ k H Z I I I I / l I l l I l l IC~" / # = 1 / / / I l I 1 / / t I I /~ / /

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Fig. 13. - resonances da ~°~T1 et~ ~°~T1 darts un champ H o de 5 560 Oe sur des gchan- ~illons en poudre enriches de TI~O~ a 77 °K. Le fr~quenees sont~ ~ndiqnies en kI-h.

La s i tuat ion devier, t alors trSs complexe et nous nous eontenterons de si- gnaler qu'en invoquant ees deux phenom~nes: interaction indirecte anisotropc ot dSplaeement anisotrope de ]a frSquenee de r~sonanee BLOE~13EEGE~4 arrive h donner une explication eoh~rente de tous les fairs observSs. Les va leurs de J ~ 10 k g z et de B ~ 2 ~ 3 kgz~ entre plus proehes voisins, util isScs d~ns cette explication, sont en accord r~isonnable avec les valeurs caleul6es

partir des premiers priucipes~ par les mSthodes developp~es duns la Sect. 3. Bien entendu: e o m m e on l>a d6j'~ signal~.~ c~est puree qu'fl s~agit d~une inter-

~ct ion entre dcux atomes lourds ayant des structures hyperfines tr~s largcs, que les interactions indirectes atte ignent des ~aleurs aussi importantes .

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Influence des électrons sur la résonance des spins nucléaires dans les substances diamagnétiques: le déplacement « chimique » et les interactions indirectes