Influence des ions fluorure et de la silice amorphe sur la solubilité des gels de zircone et caractérisation des fluoro-complexes de zirconium en milieu moyennement acide

Influence des ions fluorure et de la siliceamorphe sur la solubilité des gels de zircone etcaractérisation des fluoro-complexes dezirconium en milieu moyennement acide

Rémi Valéro, Bernard Durand, Jean-Louis Guth et Thierry Chopin

Résumé : La solubilité des gels de zircone en fonction du pH est étudiée afin d’appréhender d’abord l’influence desions F– seuls, puis l’influence de la présence simultanée d’ions F– et de silice amorphe. Deux concentrations [F–] sontchoisies, 0,094 et 0,314 mol L–1, correspondant à des rapports molaires initiaux F/Zr = 0,6 et 2,0. Les fluorocomplexesmétalliques formés aux pH 0,5 et 2,5 sont caractérisés par 19F RMN. L’influence des ions fluorures sur la solubilité duzircon est aussi étudiée. Il est montré que la formation de complexes siliciques riches en fluor déplace les équilibresentre les fluorocomplexes de zirconium vers les complexes pauvres en fluor et que, en présence de F–, la synthèsehydrothermale est susceptible d’engendrer la cristallisation du zircon pour tous les pH compris entre 0 et 10.

Mots clés : gel de zircone, silice, zircon, ions fluorure, solubilité, 19F RMN.

Abstract: The solubility of zirconia gels versus pH is studied in order to state first the influence of F– ions alone, thenthe influence of the simultaneous presence of F– and amorphous silica. Two concentrations of F– ions are chosen,0.094 and 0.314 mol L–1, corresponding to initial molar ratios F/Zr = 0.6 and 2.0. Metal fluorocomplexes formed atpH 0.5 and 2.5 are characterized by 19F NMR. The influence of F– on the solubility of zircon is also studied. It isshown that the formation of silicon complexes rich in fluorine shifts the equilibriums between the zirconiumfluorocomplexes toward the complexes poor in fluorine and that, in the presence of F–, the crystallization of zircon byhydrothermal synthesis can be forecasted, for pH values in the range 0–10.

Key words: zirconia gels, silica, zircon, fluoride ions, solubility, 19F NMR. Valéro et al. 2104

1. Introduction

Seulement quelques articles concernaient la synthèsehydrothermale du zircon et impliquaient des traitementsmettant en jeu soit des pressions dépassant 500 bars (1 bar =100 kPa) (1–3), soit des durées de plusieurs centainesd’heures (2, 4) soit des températures largement supérieures à200°C (1–3, 5). Collette et Frondel (2) remarquaient cependantdès 1957, que la formation de zircon était favorisée parl’addition d’ions fluorure au milieu hydrothermal.

Il était bien connu en effet, qu’en l’absence d’ions fluorure,la silice amorphe ne présente une solubilité appréciable,qu’aux pH basiques supérieurs à 9, due à la formation d’ionsSi(OH)3O

– par des réactions de dépolymérisation de la silice(6). Dixon (7) indiquaient aussi, dès 1946, que l’additiond’ions fluorure augmente la solubilité à pH acide ou neutre.Marcuccilli (8) a cependant montré que, pour des valeurstrès faibles de [F–], la solubilité peut être inférieure à cequ’elle est en l’absence d’anion fluorure, en raison de la fix-

ation superficielle d’atomes de fluor qui rend la silice hydro-phobe. Pour des valeurs plus élevées de [F–], l’augmentationde solubilité est attribuée principalement à la formationd’ions hexafluorosilicate SiF6

2– (9). Toutefois, Ciavatta et al.(10), puis Marcuccilli (8) ont mis en évidence, par RMN dufluor 19, la présence à côté des ions SiF6

2– d’espèces siliciqueshexacoordinées hydrofluorées et aquofluorées. Selon Maratet Janzen (11) les échanges intermoléculaires d’ions fluorureentre les fluorocomplexes de silicium sont catalysés par laprésence d’acide fluorohydrique et d’eau et, en l’absence deces deux réactifs considérés comme des impuretés, leséchanges intermolculaires rapides d’ions fluorure dans lessystèmes SiF4 – SiF5

–, SiF5– – SiF6

2– et SiF4 – SiF62– sont

correlés à des changements de coordination selon leséquilibres [1]; ils impliquent la formation intermédiaire decomplexes disiliques à fluor pontant.

[1] Si4� 5�6 – F1� 2

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Can. J. Chem. 77: 2099–2104 (1999) © 1999 CNRC Canada

Reçu le 21 juillet 1999.

R. Valéro, B. Durand1 et J.L. Guth. Laboratoire de Matériaux Minéraux, URA 428, École Nationale Supérieure de Chimie deMulhouse, 3, rue Alfred Werner, 68093 Mulhouse Cedex, France.T. Chopin. Centre de Recherches Rhône Poulenc, 52 rue de la Haie Coq, 93308 Aubervilliers, France.

1.Auteur auquel la correspondance doit être adressée : Adresse actuelle : Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiqueset Énergétiques (LCMIE), Université Paul Sabatier, 118 route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex 4, France.Tél. : 33 05 61 55 61 40. Téléc. : 33 05 61 55 61 63.

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Axon et Klinowski (12) ont confirmé que, dans lesmilieux renfermant des ions fluorure et de la silice, unéquilibre est rapidement établi entre le solide et la solutiondans lequel la silice est dépolimérisée par les ions fluorure.Un rapport F/Si en solution proche de 5 leur a fait envisagerl’existence d’espèce SiF5(H2O)– ou la présence en quantitéséquivalentes des espèces hexacoordinées SiF6

2– et SiF4(H2O)2impliquées dans l’équilibre [2].

[2] SiF62–�SiF5(H2O)–

�SiF4(H2O)2

�SiF3(H2O)2 (OH)

La largeur des pics RMN 29Si et 19F attribués à l’espèceSiF6

2– est interprétée par un échange dynamique rapided’ions fluorure entre les différentes espèces de l’équilibre[2]; des espèces à fluor pontant peuvent aussi se former.

D’après plusieurs auteurs (9, 13, 14), en l’absence d’anionfluorure, les gels de zircone sont essentiellement solubles enmilieu très acide, la concentration [Zr] pouvant atteindre10–2 à 10–1 mol L–1 à pH 0 et environ 10–3 mol L–1 à pH 1.Entre les pH 3 et 9, la solubilité devient quasiment nulle([Zr] < 2 × 10–5 mol L–1); elle augmente faiblement au-delàde pH 9 sans dépasser 2 × 10–2 mol L–1 même à pH 14.Dans les solutions aqueuses diluées et acides, les espècessolubles du zirconium sont généralement polynucléaires(15–17). L’espèce prédominante est le tétramère cycliquecaractérisé par Clearfield (18). Une espèce monomérique dutype [Zr(H2O)nClm](4–m) se forme en milieu HCl concentré etdifférentes espèces plus condensées sont engendrées par hy-drolyse du tétramère lorsque le pH augmente (19). Dans dessolutions renfermant des ions nitrate, des polycationslinéaires ont été mis en évidence (20). Dans les milieuxaqueux renfermant des ions fluorure les espèces poly-mériques du zirconium sont détruites. Livage et al. (21)suggèrent qu’à pH acide les anions fluorure pénètrent dansla première sphère de coordination du zirconium en formantdes espèces monomériques, mais qu’ils ne sont pluscomplexants au-delà de pH 5. Aja (14) confirme, d’une part,que la stoechiométrie des espèces fluorées dépend du pH etde l’activité des anions fluorure dans le milieu et, d’autrepart, que lorsque le pH augmente la diminution du pouvoircomplexant des anions fluorure provoque, selon leur concen-tration, soit la gélification de la solution, soit la formationintermédiaire d’espèces hydroxyzirconiques solubles. Desstoechiométries allant de ZrF3+ à ZrF7

3– ont été proposées,mais seule l’espèce hexafluorée ZrF6

2– a été précisémentidentifiée par spectrométrie Raman (22, 23) et 19F RMN(22).

Aucune information précise concernant la solubilité desgels de zircone en milieu aqueux fluoré n’avait été trouvéedans la littérature. Avant d’aborder l’étude de la synthèsehydrothermale du zircon, sous pression autogène et à destempératures situées dans la gamme 100 à 200°C, dans lebut d’en déterminer le mécanisme (24), il était utile depréciser le rôle des ions fluorure sur la solubilité des gels dezircone et sur celle du zircon. Il importait aussid’appréhender l’effet de la présence de silice amorphe dansle milieu hydrothermal sur la solubilité des gels de zircone.Ce mémoire présente également la caractérisation desespèces dissoutes du zirconium par RMN du fluor 19.

2. Techniques expérimentales etanalytiques

Les gels de zircone ont été préparés à partir de solutionsaqueuses renfermant 0,16 mol L–1 d’oxychlorure de zirco-nium (Fluka), par addition d’ammoniaque (Fluka 20%)jusqu’à pH 4. La teneur en zirconium déterminée par ana-lyse chimique dans les xérogels est 4,4 × 10–3 mol g–1. Pourles préparations mettant en jeu simultanément zirconium etsilicium, de la silice amorphe (Aérosil 130 Degussa) a étéintroduite dans la solution d’oxychlorure de zirconium defaçon à obtenir un milieu équimolaire en Zr et Si, puis lepH a été comme auparavant ajusté à 4. Les ions fluorure ontété introduits par dissolution de fluorure d’ammonium avantla neutralisation à pH 4; deux concentrations ont étéutilisées : 0,094 et 0,314 mol L–1. Dans la suite, l’expression« ions fluorure » désignera l’ensemble des espèces dissoutesdu fluor, à l’exception des complexes fluorés du zirconiumou du silicium : HF, F–, FHF– ou F(HF)n

–. Les mélangesréactionnels, versés dans des flacons en polyéthylène ont étéchauffés à l’étuve à 60°C pendant 24 h. Le pH a étémaintenu constant pendant les expériences par additiond’ammoniaque (20%) ou d’acide chlorhydrique (37%). Lesétudes de solubilité du zircon ont été conduites à partir desuspensions renfermant 0,16 mol L–1 de zircon (Aldrich),traitées comme les milieux précédents pour introduire desions fluorure et ajuster le pH.

Les solubilités ont été déterminées par mesure des con-centrations en zirconium et silicium. Pour le zirconium, il aété fait appel à la colorimétrie du complexe Zr (8–hydroxy-quinolinol) qui possède une bande d’absorption à 395 nm(25, 26) et pour le silicium à l’absorption atomique. Dans lesdeux cas, les ions fluorure et le deuxième métal n’interfèrentpas.

Les spectres RMN ont été enregistrés sur un spectromètreBrucker AC250 opérant à une fréquence de 235 MHz et avecun angle d’inclinaison de 70°. Ils ont été accumulés enutilisant des impulsions de 4 µs et des délais de recyclage de6 s. Pour les déplacements chimiques CFCl3 a été pris commeréférence. Les échantillons ont été préparés à partir d’unesolution aqueuse de ZrOCl2 (4.66 × 10–2 mol L–1) à laquelleont été ajoutées des quantités appropriées de NH4F pourobtenir des rapports molaires F/Zr dans la gamme 3,0 à 6,5.Pour spectres tracés en présence de SiO2, de la siliceamorphe (Aérosil 130) a été ajoutée en proportionéquimolaire au zirconium. Le pH a été ajusté soit à 0,5 soit à2,5 et les échantillons ont été maintenus pendant 24 h àtempérature ambiante.

3. Études de solubilité

3.1. Influence des ions fluorure sur la solubilité des gelsde zircone en milieu aqueux

La solubilité des gels zircone, analysée dans la gamme depH 1 à 11 (fig. 1), est accrue aux pH acides et moyennementbasiques, par la formation de fluorocomplexes de zirconium,de façon d’autant plus importante que la concentrationinitiale en ions fluorure est élevée

Avec la concentration en ions fluorure la plus faible,0,094 mol L–1, la solubilité à pH 1,5, 2,5 × 10–2 mol L–1,correspond à une concentration spécifique de 3,75 F– par Zr

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dissous. L’évolution générale avec l’augmentation du pH estune diminution linéaire de la solubilité qui atteint une valeurquasiment nulle à pH 9. Conformément aux observations deAja (14) et Livage (21), la diminution de la solubilité estattribuée à une baisse du pouvoir complexant des anionsfluorure et à une évolution de la stoechiométrie des fluoro-complexes du zirconium au fur et à mesure que lepH augmente. La valeur anormalement faible de la solubilitéà pH 2,5, 1,5 × 10–2 mol L–1, pourrait être expliquée par unediminution de la concentration en ions fluorure due à la for-mation de fluorocomplexes de zirconium riches en fluor. Laconcentration spécifique en F– atteint alors 6,25. Babu et al.(27) remarquent en effet que ces complexes se forment avecune cinétique maximale au voisinage de ce pH.

Avec la concentration en ions fluorures la plus élevée,0,314 mol L–1, la formation de fluorocomplexes de zirco-nium riches en fluor permet d’atteindre une solubilité de 5,8× 10–2 mol L–1 à pH 1,5. La concentration spécifique estalors voisine de 5,4 et la solubilité conserve la même valeurjusqu’à pH 5. Au-delà, les fluorocomplexes deviennent

instables et la solubilité chute rapidement pour atteindre unevaleur quasiment nulle également à pH 9.

3.2. Influence de la présence de silice sur la solubilitédes gels de zircone en milieu aqueux fluoré

Pour la concentration en anions fluorure de 0,094 mol L–1,l’introduction de silice dans le milieu hydrothermal n’affectepas l’allure générale de la courbe de solubilité du gel dezircone (fig. 2, courbe a), mais diminue la concentration enzirconium dissous d’un facteur 10. Ainsi cette concentrationdiminue de 2 × 10–3 mol L–1 à une valeur pratiquement nullelorsque le pH augmente de 2 à 8. La solubilité restecependant plus élevée que celle observée pour un gel dezircone seul en l’absence d’anion fluorure qui selon Adair(9) est inférieure à 10–4 mol L–1 dans la même gamme depH. En dessous de pH 8, la solubilité de la silice (fig. 2,courbe b) semble légèrement supérieure à celle du gel dezircone, mais l’écart ne devient appréciable qu’aux pH plusbasiques. En outre, la comparaison avec les résultats obtenuspar Iler (6), pour la silice seule, montre que la présenced’anions fluorure à faible concentration et de gel de zirconene modifie ni l’allure de la courbe, ni les valeurs des concen-trations en silicium dissous.

Pour la concentration en anions fluorure de 0,314 mol L–1,l’apport de silice dans le milieu hydrothermal ne change pasnon plus l’allure de la courbe de solubilité du gel de zircone(fig. 3, courbe a), mais la diminution de la concentration enzirconium dissous est moins accentuée. [Zr] conserve unevaleur voisine de 4,2 × 10–2 mol L–1 entre les pH 2 et 5, puisdiminue régulièrement pour devenir quasiment nulle au-delàde pH 9,5. L’augmentation de la concentration en ionsfluorure multiplie environ par 10 la solubilité de la silice(fig. 3, courbe b). [Si] atteint alors des valeurs moitiémoindres que [Zr] lorsque le pH augmente de 1,5 à 9,5. AuxpH plus élevés la solubilité de la silice augmente, alors quecelle du gel de zircone reste négligeable. Entre les pH 2 et 5,la concentration spécifique en ions F– est voisine de 7,8 ou5,2 selon qu’elle soit rapportée à la seule concentration enZr ou à la somme des concentrations en Zr et Si. Si l’on as-

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Fig. 1. Solubilité du gel de zircone en fonction du pH :(a) [F–] = 0,314 mol L–1, (b) [F–] = 0,094 mol L–1.

Fig. 2. Influence de la silice amorphe sur la solubilité du gel dezircone en fonction de pH avec [F–] = 0,094 mol L–1 : (a) [Zr],(b) [Si].

Fig. 3. Influence de la silice amorphe sur la solubilité du gel dezircone en fonction du pH avec [F–] = 0,314 mol L–1 : (a) [Zr],(b) [Si].



sume que le silicium est complexé sous la forme d’ionsSiF6

2– et qu’il ne se forme pas d’acide fluorhydrique, la con-centration spécifique en ion F– par rapport au zirconiumdissous est voisine de 4,6.

3.3. Influence des ions fluorure sur la solubilité duzircon

En l’absence d’ion fluorure, le zircon est quasiment insol-uble, quel que soit le pH dans la gamme 0 à 14. La teneur ensilicium dissous est en de ça de la limite de détection(5 × 10–4 mol L–1). Des traces de zirconium dissous sontdécelées (environ 10–5 mol L–1).

L’addition d’ions fluorure à la concentration de 0,094 mol L–1

accroît la solubilité à une valeur voisine de 1,5 × 10–3 mol L–1

pour les pH compris entre 1 et 4 (fig. 4). Pour les pH plusélevés, la solubilité diminue. Les profils des courbes de vari-ation en fonction du pH de [Zr] et [Si] sont similaires et [Si](courbe b) semble supérieure à [Zr] (courbe a), mais lerecouvrement des intervalles d’incertitude ne permet pas deconclure à une dissolution non congruente. L’augmentationde [F–] à 0,314 mol L–1 accroît beaucoup plus fortement [Si]que [Zr] (fig. 5) et révèle indubitablement une dissolutionnon congruente pour les pH dans la gamme 0–9.

Dans les deux cas, la comparaison des figures, 2 et 4d’une part, et 3 et 5 d’autre part, révèle une solubilité plus

faible pour le zircon que pour le gel de zircone et la siliceamorphe avec des écarts plus ou moins importants selon lepH et la concentration [F–].

4. Caractérisation des fluorocomplexes duzirconium par 19F RMN

4.1. RésultatsEn l’absence de silice et pour les deux pH étudiés (0,5 et

2,5), les spectres RMN ne présentent qu’un seul pic largequel que soit le rapport F/Zr des concentrations dans l’inter-valle 3,5 à 6,5, comme le montre la figure 6 pour pH = 2,5 etF/Zr = 4,0. A température ambiante, le déplacementchimique rapporté à CFCl3 varie de +10 à –35 ppm lorsquele rapport F/Zr augmente de 3,5 à 6,5 pour la solution àpH 0,5 (fig. 9, courbe b) et de +3 à –19 ppm pour la solutionà pH 2,5 (24). Simultanément la largeur à mi-hauteur du sig-nal s’accroît (fig. 8). Pour les rapports F/Zr < 5,8 l’abaisse-ment du pH de 2,5 à 0,5 ne modifie pas le profil des courbes;seule, une très faible augmentation des largeurs à mi-hauteurest observée. Par contre, pour les rapports F/Zr > 5,8, lalargeur à mi-hauteur accuse une très forte élévation.

En présence de silice, le pic caractéristique des fluoro-complexes du zirconium est conservé, mais il apparaît quel

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Fig. 4. Solubilité du zircon en fonction du pH avec [F–] = 0,094mol L–1 : (a) [Zr], (b) [Si].

Fig. 5. Solubilité du zircon en fonction du pH avec [F–] =0,314 mol L–1 : (a) [Zr], (b) [Si].

Fig. 6. Spectre 19F RMN d’une solution d’oxychlorure dezirconium 4,66 �10–2 M contenant des ions F– : F/Zr = 4, pH =2,5.

Fig. 7. Spectre 19F RMN d’une solution d’oxychlorure dezirconium 4,66 �10–2 M en présence d’ions F– et de siliceamorphe : F/Zr = 4, Si/Zr = 1, pH = 2,5.



que soit le pH, mais uniquement pour les rapports F/Zr > 4,un second signal plus étroit au voisinage de –131 ppm, ainsiqu’en témoigne la figure 7 pour F/Zr = 4,0 et pH = 2,5. Lavariation du déplacement chimique du signal des fluoro-complexes est très significativement réduite puisqu’iln’évolue plus qu’entre +5 et –2,5 ppm lorsque le rapportF/Zr croît de 3,5 à 6,5 dans le milieu à pH 0,5 (fig. 9, courbea). À pH 2,5, la réduction est moindre, le déplacementchimique passant de 0 à –12 ppm (24). Quant à la largeur dusignal à mi-hauteur, elle demeure, quelque soit le pH, pra-tiquement constante et voisine de 2 ppm sur tout l’intervallecomme le montre la figure 8 (courbe ) ; elle a une valeursensiblement égale à celle observée en l’absence de silicepour les plus petites valeurs du rapport F/Zr.

4.2. DiscussionÀ température ambiante, la RMN du fluor 19 ne permet

pas de séparer les espèces dissoutes du fluor, autres que lesfluorocomplexes métalliques : F–, HF, FHF–, F(HF)n

− : ellesse manifestent toutes par un seul signal situé habituellementau voisinage de –120 ppm. Aucun signal n’ayant été observédans cette région, il semble donc que la majeure partie desions fluorure introduits dans le milieu se combinent auxmétaux pour former des fluorocomplexes et participent à deséchanges dynamiques rapides entre différents fluorocomplexes.

Par 19F RMN, le signal caractéristique des ions SiF62– est

fréquemment obtenu vers –128 ppm. Le pic au voisinage de–131 ppm dans les spectres des milieux renfermant de lasilice et pour les rapports F/Zr > 4, doit donc être attribué àl’existence de fluorocomplexes de silicium hexacoordinés.Sa faible largeur à mi-hauteur pourrait traduire la prédom-inance de l’ion SiF6

2–. Toutefois, la formation d’aquo-fluorocomplexes en équilibre avec SiF6

2– selon [2] ainsi quecelle de complexes siliciques à fluor pontant ne peuvent êtreexclues.

Par analogie avec les interprétations proposées par Janzenet al. (11) et Axon et al. (12) pour les fluorocomplexes de si-licium, les largeurs à mi-hauteur élevées des pics carac-téristiques des fluorocomplexes de zirconium peuvent êtreimputées à des échanges inter- et intramoléculaires dyna-miques rapides d’ions fluorure entre différents fluoro-complexes du zirconium coexistant en équilibre dynamiquecomplexe dans la solution. Ces échanges impliquentprobablement la formation intermédiaire de complexes poly-zirconiques à fluor pontant. En l’absence de silicium,l’augmentation du déplacement chimique au fur et à mesureque le rapport des concentrations F/Zr croît traduit vrai-semblablement une évolution de la coordination du zirco-nium de 4 vers 6, voire 7 avec des changements decoordination Zr: 4�5� 6� 7 et F: 1� 2. Une explica-tion de l’augmentation simultanée de la largeur à mi-hauteurpourrait être que le déplacement des équilibres vers les com-plexes riches en fluor réduit la concentration des autresfluorozirconates impliqués dans la formation des espècesintermédiaires à fluor pontant, Zr��F��Zr. Les échangesd’ions fluorures devraient alors être nécessairement ralentis.On pourrait aussi avancer que l’acroissement du rapport F/Zrmultiplie le nombre des fluorocomplexes susceptibles d’êtreformés et qu’il en résulte une augmentation de la largeur àmi-hauteur.

La réduction considérable des effets provoqués parl’augmentation du rapport F/Zr, lorsque de la silice estajoutée dans le milieu en quantité équimolaire au zirconium,pourrait être interprétée en admettant, qu’aux faibles concen-trations (F/Zr < 4), les ions F– sont consommés pour formerdes fluorocomplexes de zirconium pauvres en fluor(ZrF4(OH)x

x–) préférentiellement à des fluorocomplexes desilicium, d’où l’absence de signal caractéristique de cesderniers. Pour les concentrations plus élevées (F/Zr ≥ 4) laformation d’ions hexafluorosilicate à côté des fluorocomplexeszirconiques pauvres en fluor consomme des quantitésimportantes d’ions F– et s’oppose au déplacement deséquilibres vers les fluorocomplexes zirconiques riches enfluor. La stabilité thermodynamique des ions SiF6

2– seraitalors intermédiaire entre celle des ions ZrF4(OH)x

x– et cellesdes espèces zirconiques plus riches en fluor.

Une autre interprétation, plus conforme aux travaux deJanzen et al. (11) reviendrait à considérer qu’aux pH acides,

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Fig. 8. Influence du rapport F/Zr sur la largeur à mi-hauteur dusignal RMN des fluorocomplexes du zirconium dans une solution4,66 �10–2 M d’oxychlorure de zirconium : (�) solution à pH =0,5, (∆) solution à pH = 2,5, (�) solution à pH 2,5 etrenfermant de la silice amorphe en proportion équimolaire auzirconium.

Fig. 9. Influence de la présence de silice amorphe sur l’évolutiondu déplacement chimique, en fonction du rapport F/Zr, du signal19F RMN des fluorocomplexes de zirconium, dans une solution4,66 �10–2 M d’oxychlorure de zirconium : (a) courbe tracée enprésence de silice en proportion équimolaire au zirconium,(b) courbe tracée en absence de silice.



l’acide fluorhydrique réagit avec la silice amorphe pourproduire SiF4 et que les réactions de SiF4 avec les fluoro-complexes de zirconium riches en fluor aboutissent à unenrichissement en fluor des fluorocomplexes de silicium etun appauvrissement en fluor des fluorocomplexes de zirco-nium. Ces réactions impliqueraient la formation intermédiairede complexes bimétalliques à fluor pontant selon par exempleles équations [3] et [4].

[3] ZrF73– + SiF4� F6Zr��F��SiF4

� ZrF62– + SiF5

–

[4] ZrF62– + SiF5

–� F5Zr��F��SiF5

� ZrF5– + SiF6

2–

Des réactions analogues pourraient être écrites pourZrF6

2– et ZrF5–.

5. Conclusion

En l’absence d’ion fluorure, la synthèse hydrothermalen’est susceptible de produire du zircon qu’aux pH basiques,la solubilité des deux précurseurs étant en effet plusimportante que celle du zircon. En milieu moyennementacide (pH 2–7), les solubilités sont du même ordre de gran-deur. En milieu plus acide (pH 0–2), la solubilité du gel dezircone est cent fois supérieure à celle de la silice amorphe.

Pour les pH moyennement acides, l’addition d’ionsfluorure au milieu accroît la solubilité des gels de zircone,d’autant plus que leur concentration est élevée, par forma-tion de fluorocomplexes de zirconium monomères. Leurstoechiométrie dépend d’autant plus du pH que la concentra-tion en ions fluorure est faible. L’augmentation du pH au-delà de 4,5 à 5 déstabilise les fluorocomplexes et favorise laformation d’espèces polymères qui provoque une diminutionde la solubilité du gel ; elle devient quasi nulle lorsque lepH dépasse 9.

L’introduction de silice amorphe dans le milieu hydrother-mal diminue la solubilité du gel de zircone de façon d’autantplus significative que la concentration en ions fluorure estfaible. Aux faibles concentrations ([F–] = 0,094 mol L–1), lasolubilité de la silice n’est pas modifiée et seuls desfluorocomplexes de zirconium pauvres en fluor semblent seformer. Pour les concentrations plus élevées ([F–] = 0,314mol L–1), les mesures de solubilité et la caractérisation desespèces dissoutes par RMN du fluor 19 fournissent desrésultats concordants prouvant que la formation de fluoro-complexes de silicium riches en fluor (SiF6

2–) déplace leséquilibres entre les fluorocomplexes de zirconium vers lescomplexes tétrafluorés.

En présence d’anions fluorure, la synthèse hydrothermalesera susceptible de produire du zircon, quel que soit lepH dans la gamme 0 à 10. Du côté acide, le gel de zircone etla silice amorphe présentent des solubilités très supérieures àcelle du zircon. Cependant, en raison de la dissolution noncongruente du zircon, des zircons non stoechiométriquesdéficitaires en silicium pourront cristalliser. Du côté basique,

l’anticipation est plus difficile car la solutilité des deuxprécurseurs est fortement diminuée par la déstabilisation desfluorocomplexes. Les solubilités demeurant toutefois légère-ment supérieures à celle du zircon, la cristallisation de zir-cons stoechiométriques pourrait se produire. L’investigationdes possibilités de synthèse hydrothermale du zircon enprésence d’anions fluorure et sous pression autogène à150°C a confirmé ces prévisions en montrant notammentque des fluorozircons, dont le déficit en tétraèdres SiO4 estcompensé par des nids tétraédriques [F4 (OH)4–n], cristallisentà pH acide (24, 28) alors que des zircons stoechiométriquesexempts de fluor et à morphologie inédite se forment en mi-lieu basique (24, 29).

Références

1. R. Caruba, A. Baumer et G. Turco. Geochim. Cosmochim.Acta, 39, 11 (1975).

2. R.L. Collette et C. Frondel. Am. Mineral. 42, 759 (1957).3. A. Mumptonf et R. Roy. Geochim. Cosmochim. Acta, 21, 217

(1961).4. A. Mosset, P. Baules, P. Lecante, J.C. Trombe, H. Ahamdane

et F. Bensamka. J. Mater. Chem. 6, 1527 (1996).5. V.V. Siorchuk et V.M. Certov. Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg.

Mater. 25, 622 (1989).6. R.KJ. Iler. The chemistry of silica. Vol. 42. John Wiley and

Son Ed. Chichester, England. 1979.7. P. Dixon. Commonw. Aust. Sci. Ind. Res. 19, 331 (1946).8. F. Marcuccilli. Thèse, Université Haute Alsace, France (1992).9. J.H. Adair, R.P. Denkewicz, F.J. Arriagada et K. Osseoasare.

Ceram. Trans. 135 (1988).10. L. Ciavatta, M. Iliano et R. Porto. Polyhedron, 7, 1773 (1988).11. R.K. Marat et A.F. Janzen. Can. J. Chem. 55, 3845 (1977).12. S.A. Axon et J. Klinowski. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 89,

4245 (1993).13. H. Bilinski et M. Branica. Acta Chem. Scand. 20, 853 (1966).14. S.U. Aja, S.A. Wood et A.E. Williams-Jones. Appl. Geochem.

10 (6), 603 (1995).15. M. Aberg. Acta Chem. Scand. 31, 171 (1977).16. E. Barry Scheetz, W.B. White et S.D. Atkinson. Nucl.

Technol. 56, 289 (1982).17. A. Clearfield et A. Vaughan. Acta Crystallogr. 9, 555 (1956).18. A. Clearfield. Rev. Pure Appl. Chem. 14, 91 (1964); Ind.

Chem. 3, 146 (1964).19. S. Hannane, F. Bertin et J. Bouix. Bull. Soc. Chim. Fr. 127, 43

et 50 (1990).20. J. Livage, M. Henry et C. Sanchez. Prog. Solid State. Chem.

18, 259 (1988).21. J. Livage, M. Chatry, M. Henry et F. Tautelle. Mater. Res. Soc.

Symp. Proc. 271, 201 (1992).22. P.A.W. Dean et D.F. Evans. J. Chem. Soc. A, 698 (1967).23. W.P. Griffith et T.D. Wickins. J. Chem. Soc. A, 675 (1967).24. R. Valéro. Thèse, Université Haute Alsace, France (1997).25. R.T. Van Santen, J.H. Schlewitz et H. Toy. Anal. Chim. Acta,

33, 593 (1965).26. H.O. Schneider et M.E. Roselli. An. Asoc. Quim. Argent. 57,

39 (1969).27. C.A. Babu, B. Ayengar, K.B. Lal and R.V. Amalraj. Waste

Manage. 13, 279 (1993).28. R. Valéro, L. Delmotte, J.L. Paillaud, B. Durand, J.L. Guth et

T. Chopin. J. Mater. Chem. 9, 117 (1999).29. R. Valéro, B. Durand, J.L. Guth et T. Chopin. Microporous

Mesoporous Mater. 29, 311 (1999).

© 1999 CNRC Canada

2104 Can. J. Chem. Vol. 77, 1999



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Influence des ions fluorure et de la silice amorphe sur la solubilité des gels de zircone et caractérisation des fluoro-complexes de zirconium en milieu moyennement acide