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T&r&e&on L&tern No. 31, pp. 2929-2932, 1971. Pergamon PIWMS. Rinhi in Qeat Bribin- INFLUENCE DES SOLVANTS SUR L'EQUILIBRE PROTOTROPIQUE DES PYRAZOLINE-S-ONES. J. DESCHAMPS(x) H. SAUVAITRE J. ARRIAU. Laboratoire de chimie structuraie, FacuZtk de: Science8 de Pau, (France). A. MAQ"ESTIA"(:'), Y. VAN HAVERBEKE, R. JACQUERYE. Service de chimie organique, Faculti des Sciences, Mow, (Belgiquel. L'Bquilibre entre lee trois formes prototropiques CH, OH et NH (fig.l)des pyrazoline-S-ones substituees sur l'atome d'azote I est trSs sensible 1 des nom- breux facteurs, et, en particulier, 1 la nature des solvants utilis6s (1) (2) (3). k k R I (CH) n (OH) m(NH, Fig. 1 : formas prototropiquas dss pyrazoline-5-ones substttu6es sur l’ azote 1. Ce problSme de l'influence des solvants a BtB repris expgrimentalement d'une maniere quantitative, par des mesures de spectroscopic da RMN et UV. se- lon une mOthode decrite dans une publication prSc6dente (3) (Tableaux I at 2, fig.2). Parall&lement. les trois formes molEculaires ont ct.5 6tudiEes par des m6- thodes semi empiriques de la chimie thgorique. Toutes les techniques de calcul utilis6es (C.N.D.O., Extended Huckel, Pariser-Par-Pople, Huckel w) confirment, en accord avec les observations expcrimentales (1,2,3) la plus grande stabilit6 de la forme CH, pour dee molCcules isol&es. les isomeres OH semblant les plus dbfavorisgs (5). 11s confirment Lgalement la plus grande polarit des tautomeres NH et l'on pour- rait s'attendre 1 ce qu'ils soient favoris dans des solvants de constante dig- lectrique ElevEe (1,2,7). ( :: ) Personnee auxquellee doit &z-e adre88/e la correepondance.

Influence des solvants sur l'equilibre prototropique des pyrazoline-5-ones

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Page 1: Influence des solvants sur l'equilibre prototropique des pyrazoline-5-ones

T&r&e&on L&tern No. 31, pp. 2929-2932, 1971. Pergamon PIWMS. Rinhi in Qeat Bribin-

INFLUENCE DES SOLVANTS SUR L'EQUILIBRE PROTOTROPIQUE DES PYRAZOLINE-S-ONES.

J. DESCHAMPS(x) H. SAUVAITRE J. ARRIAU. Laboratoire de chimie structuraie, FacuZtk de: Science8 de Pau, (France).

A. MAQ"ESTIA"(:'), Y. VAN HAVERBEKE, R. JACQUERYE. Service de chimie organique, Faculti des Sciences, Mow, (Belgiquel.

L'Bquilibre entre lee trois formes prototropiques CH, OH et NH (fig.l)des

pyrazoline-S-ones substituees sur l'atome d'azote I est trSs sensible 1 des nom-

breux facteurs, et, en particulier, 1 la nature des solvants utilis6s (1) (2)

(3).

k k R

I (CH) n (OH) m(NH,

Fig. 1 : formas prototropiquas dss pyrazoline-5-ones substttu6es sur l’azote 1.

Ce problSme de l'influence des solvants a BtB repris expgrimentalement

d'une maniere quantitative, par des mesures de spectroscopic da RMN et UV. se-

lon une mOthode decrite dans une publication prSc6dente (3) (Tableaux I at 2,

fig.2).

Parall&lement. les trois formes molEculaires ont ct.5 6tudiEes par des m6-

thodes semi empiriques de la chimie thgorique. Toutes les techniques de calcul

utilis6es (C.N.D.O., Extended Huckel, Pariser-Par-Pople, Huckel w) confirment,

en accord avec les observations expcrimentales (1,2,3) la plus grande stabilit6

de la forme CH, pour dee molCcules isol&es. les isomeres OH semblant les plus

dbfavorisgs (5).

11s confirment Lgalement la plus grande polarit des tautomeres NH et l'on pour-

rait s'attendre 1 ce qu'ils soient favoris dans des solvants de constante dig-

lectrique ElevEe (1,2,7).

( :: ) Personnee auxquellee doit &z-e adre88/e la correepondance.

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2930 No. 31

Tableau I : Pourcentage en forme CH de pyrazoline-5-ones [ les sol- vants sont classes par ordre croissant de basicite.

Substituants

Solvent 1.3-di- I-phenyl-3-methyl- 1.3-diphenyl- l-phenyl- methyl

CHC13 100 100 100 69 C6H6 94 CHjN02 00 100 78 C6H6N0z 67 67 CH3CN a5 100 65 50 TMS.0:: 66 64 73 32 Acetone 63 61 57 21 Oioxanne 66 69 77 THF 47 61 36 12 OMF 20 26 12 0 Pyridine 15 18 0 0 OMSO a 16 0 0 HMPT:: 0 0 0 0

Tableau II : Pourcentage approximatif des formss NH et OH de la

1,4-dimethylpyrazoline-5-one.

%CH d 4, , \ Y \ \

() \ + \ ’ +

\ \ +‘, \ ‘\ l

+’ \ \ ” \ n

d\ \ \ . \

\ ‘+ \ \ L \

50. \ \ \ \ \ \ \ \ \

+‘, \ \ + “ ‘x0 ‘\+

\ \ \ \ \

Basicit& du solva”t \

0 1 I L 25 50 “(cm-l) (Lzhelle d pigami)

:: Z'MSO : tltrambthyllne sulfone ; HMPP : hexam9thylphosphotriamide.

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1.696 1,576 1,912 It

1,7\6

/

m

Fig.3 - Structure des trois formes tautomkres des pyrazoline-5-ones et de l’anion commun : indices de liaison C en italique I et charges.

Ia

Formc proton&c la plus stable

Fig. 4 - Structure des formes protonbes de pyrazollna-5-ones.

Cependant, des ph6nom~nes d'association spgcifique pouvant aussi intervenirf une premiere approche de ces possibilitEs a Et6 effectuse par le calcul, en methode

Huckel w, au niveau de l'anion commun et des cations ( formes proton6es ) dLri-

~6s des trois espsces mol6culaires (4).

L'examen du tableau I montre la nette ddcroissance, dans les solvants apro-

tiques, du pourcentage en tautomare CH des quatre pyrazolones ltudi6es lorsque

la basicit du solvant , mesurde selon 1'6chelle d'hgami (61, augmente.

Cette diminution favorise essentiellement la forme OH (3) (8). La figure 2 met

en Evidence le caractere r6gulier de la relation entre le pourcentage d'isomPre

CH et la basicit6. Comme on peut le voir ( fig.3 ), l'anion intermgdiaire commun

a une structure tres proche de celle de la forme mol6culaire de type OH. On

peut done concevoir qu'une solvatation de type basique entra?ne, au niveau du

groupement OH, une association sp6cifique stabilisant la mol6cule hydroxyl6e.

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Dans le cas des solvants hydroxyliques, la forme NH est nettement prlponde-

rante. (Tableau II). L'influence de la constante didlectrique ne semble pas Otre

un facteur primordial : en effet. le trifluorodthanol de constante didlectrique

proche de celle de l'bthanol mais beaucoup plus acide que ce dernier provoque

un net accroissement de tautomPre NH. On peut done

“0 ir donneur de protons du solvant hydroxylg avec

Ce phdnomene semble tris gdndral (8). La structure

le plus probable (fig. 4) Btant trgs proche de ccl

mettre en parallPle le pou-

'augmentation de la forme NH.

dlectronique du cation commun

e du tautomire NH, on peut

penser, en accord avec les r6sultats expgrimentaux, que pour les solvants proti-

ques, la pyrazolone-5 existe so"8 "ne forme solvatde de structure proche de la

forme NH.

En conclusion, les associations spdcifiques entre solut6 et solvant sem-

blent gtre le facteur preponderant dans le deplacement de l'dquilibre prototropi-

que des pyrazolonea-5.Une 6tude plus approfondie des formes solvat6es est en

tours par les mcthodes 11 tous Blectrons externes II, et le travail est 6tendu B la

sdrie de l'isoxazoline-5-one.

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQIJES.

(1) J. ELGUERO, R. JACQUIER, G. TARRAGO - Bull. Sec. Chim. France, 3780 (1967).

(2) A.R. KATRITZKY, F.N. MAINE - Tetrahedron, 20, 299 (1964).

(3) A. MAQUESTIAU, Y. VAN HAVERBEKE, R. JACQUERYE - Bull. Sot. Chim. Belges,

so, 17 (1971).

(4) J. ARRIAU, M. CHAILLET, J. DESCHAMPS - Tetrahedron ( sous presse ).

(5) J. DESCHAMPS, J. ARRIAU, P. PARMENTIER - Tetrahedron ( sous presse ).

(6) C. AGAMI, M. CAILLOT - Bull. Sot. Chim. France, 1990 (1969).

(7) J. ARRIAU, J. DESChAMPS, P. PARMENTIER - Tetrahedron ( sous presse ).

(8) A. MAQUESTIAU, Y. VAN HAVERBEKE, R. JACQUERYE ( a paraPtre ).