Colloquium Spectroscopicurn Internntionnle VI (Amsterdnm, 1056). Psrgamon Press Ltd., London

Inhibit&s et bmissions sensibilides normales et anormales

M. PIERUCCI

Istituto Fisico UniversitB, Modena

R&u&---D&s l’an.nde 1920 j’ai remarqu6 un ph6nom6nne assez 6trange en ce temps-18: en injectant des poudres de sels de fer et de magn6sium dans un arc contenant de toutes petites

traces de calcium, les raies du fer et du magn6sium ne paraissaient pas, tandis quo le spectre

du calcium se montrait d’une facon bclatante. Apr& avoir discut6 les rksultats (en partie dQs

saris doute 8. des actions oxidantes) je m’aperqus qu’un fait nouveau, qu’on ne pouvait ~89

expliquer 8, ce moment&, s’6tait pass&. En 1929, lorsqu’on commenpa 8~ connaitre les potentiels

d’ionisation des diffkrents BlBments, j’ai constate que ce fait nouveau consistait en ce qUi suit:

“Le spectre d’un 616ment est remarquablement att&m6 ou renforce par la presence d’atomes dont le.potentiel d’ionisation soit respectivement ou plus haut ou plus bas. Outre cela je

remarquais que dans ces experiences devaient jouer un rBle d’une certaine importance les “chow

de deuxikme espke.” A ces deux travaux, publi& dens la Revue iVuovo Cimento, bien d’autres en suivirent, ex&cut,& soit par moi personnellement, soit par mes collaborateurs. D’ailleurs,

& c&6 de ces travaux, il y en avait d’autres, que je commencais en 1919, oh, B l’aide d’artifices convenables :

J’examinais spectroscopiquement l’arc 8. l’intkrieur; je mesurais la pression intkrieure

de l’arc; je faisais &later, suivant l’axe de l’arc, une vraie et propre Btincelle; je reduisais Bnormkment la section de I’arc saris avoir aucune variation de ses caracttkistiques Blcctriques.

Ensuite, pour mieux Studier ces ph&om&nes spectroscopiques j’ai vari6 extraordinairement

le dispositif de l’arc. De cette fapon, d&s 1925, j’ai construit des arcs ayant beaucoup de

bases nkgatives; apr& cela, j’ai obtenu des arcs spkciaux en pr&&hauffant des Electrodes

isolants B tempkrature ordinaire (comme le verre, la porcelaine, des sels diff&ents de diff&ents m&aux). En m&me temps, avec quelques collaborateurs, et particulikrement avec le Profess-w

Barbanti, j’ai BtudiB ces phknomkes auxquels, depuis quelque temps, j’avais don.& le nom de “Inhibitions” et “Emissions sensibiliskes” en des sources spkiales autres que l’arc (comme dans des Btincclles entre des Electrodes-flammes); et j’ai Btudi6 les susdits ph&om&nes dans

les diffkentes parties de la flamme, convenablement sectionnee 8. l’aide d’artificcs particuliers. Ces &Ides, sur lesquels Webb et plusieurs autres spectra-analystes (meme sans connaitre

aucunement mes rksultate) se sont distinguks 8. partir de 1937, ont BtB cont.inuks par moi et par mes collaborateurs aprks 1945, et nous sommes en train de les continuer m6me 8. p&sent.

En 1942. avec le Docteur Cremaschi, j’ai dkcouvert ces phdnom&nes, auxquels, j’ai don&

le nom de “Inhibitions et Bmissions sensibiliskes anormales” en antithese compl&te avec les premiers. Ces phkomknes nous les avons dkcouverts dans un arc sphcial, form& d’une row! en

charbon ou mktallique tournant & grande vitesse (klectrode &gatif), et de seize charbom bien pointus disposk tout autour (deuxikme Electrode). De cette fapon l’arc prenait un aspect suggestif semblable h. la couronne solaire en temps d’kclipse.

De l’ensemble de ces expkriences, dtudikes d’ap&s la thhorie Saha-Eggert Fermi, si l’on tient compte aussi ties chocs de deuxihme espkce et si l’on introduit l'hypoth& que clalls des

arcs spkiaux et dans des Btincelles spkciales (kincelles entre des &lectrodes salins, incandescents,

fondus) le gaz Blectronique d’origine photo&lectrique, introdllit clans la source spectroscopique,

soit assez abondant pour d6placer sensiblement la source dans l’&helle de Saha, on parvient

8, expliquer compl&ement I’enscmble de ces phknomkes assez complexes des inhibitions et des Bmissions sensibilikes, soit normales, soit anormales. Et cela explique aussi le fait (qui a 6th vu par moi et par le Professcur Barbanti d&s 1934 et qui enquite a 6th retrou,$ intldpendam-

ment par quelques spect.roQnalistes) que: “Swtorlt quantl les pot!entiels d’ionisations des I

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Inhibitions et Bmissions sensibiliks normnles et anormnles

Gments pr&ents ne sont que peu diffOrents entre eux, un rble particulikrement important est

jou& par les potentiels d’excitation de chaque raie.” Outre cela je juge & Ijropos d’introduire une nouvelle considkration: cello du gaz photonique. que nous pourrons supposer, dans une

premiere esquisse de thGorie, en Bquilibre thermodynamique avec lo gaz d’cYectrons, d’ions et d’atomes neutres.

Au point de vue spectra-analytique je crois fort remarquable lo fait que parmi les sources

spectroscopiques, que mes collaborateurs et moi nous avons Btuclikes, il y en a deux, que nous pourrons d&flnir “sources id@ales” car les phknomenes cl’inhibitions et d’kmissions sensibiliskes,

qui empkchent la recherche dans les autres sources, peuvent ici soit s’annuler (puisque nous nous trouvons, pour ainsi dire, dans le point d’inflexion de la courbe repr&entat,ive du phknomkne

en fonction du degrk d’excitation) oil se distinguer dan.. les cliffbrentes zones spectroscopiques 00 la source se trouve deja spontanbment divis$e. A ce dernier type appartient un arc spkcial

form& d’un Electrode consistant en un disque de charbon tournant B grandc vitesse et partielle-

ment plong&. dans la solution & examiner (ou bien consist,ant en un ou plusieurs disques juxtapos&, ou bien encore en un disque en alliage), et d’un Electrode commun en charbon, qui reprkente le pale posit,if. La partie airiforme de l’arc prend l’aspect d’une feuille lumineuse, oil nous trouvons

deja .&pa&es ces diffkrentes zones; et si nous passons de l’une & l’autre de ces zones, nous

passons aussi, suivant les diffbrents cas, d’une vraic inhibition normale & une vraie inhibition anormale. (PJERUCCI-BARBANTI 1940). Au premier type appartiennent des Btincelles particulikres

entre Electrodes liquides, au sujet, clesquellcs j’ai deja fait une communication au Cong&s

International de Physique h. CBme en 1947, et que les Docteurs Bonacini et Perilli-Fcdeli sont en train d’btudier maintenant.

Cette communication sur deux sujets ne veut pas senlement coordonner et mettre au jour le travail de 1’Ecole Spectroscopique de Mod&ne, mais rep&enter une aide aux spectra-analistcs

en leur indiquant quelques artifices utiles au point cle vlw de I’analyse spectroscopique, soit qualitative, soit quantitative.

CETTE commmlication veut &examiner, grouper et dormer une interpret.ation thborique de

I’ensemble cle kherches, commenckes par moi en 1919 [2] et continukes sans cesse avec mes collaborat,eurs. Ces travaux portent, SW un argument assez d8batt.u: celui des influences rkciproques des Blkments dans les sources.

En 1919 [2] j’ai communiquk une nouvelle mkthocle d’observation de l’arc, mkthocle qui servit, depuis quelque temps, B, RESELL et SAUNDERS pour complBter et arranger Ic spectre

du calcium : h travers le charbon positif per& on observait sur le fond d’un trou capillaire,

pratiqu6 le long du charbon ncgatif, coaxial avec le positif, le specke donnk par la zbne cent,rale de l’arc. Dans la zone axiale la raie 6104 (2~-3d) du lithium Btait de trBs grande intensite

tandis que tendaient & clisparaitre la 6708 (ls-2p), encore du lithium, et la double D (Is-2~) du sodium. En observant les potentiels d’excitation de ces trois raies, on peut dire aujourd’hui

que clans la zone centrale les raies h. bas potentiel d’excit.ation sont irihibbes; la chose oppos& arrive dans la zone la plus ext&ieure de l’arc. Lorsqu’on fait com1~t.e de ce que j’ai observe

ensuite, C.&d. que l’arc Blectrique ne change pas de rksistance si on r&luit sa section [7], en montrant ainsi que le phenomkne de la conduction est un ph@nomkne qui a lieu presque exclusive-

inent lo long dr I’ase tie l’arc m&e, on doit conclure que: “lorsqu’on est en pr&ence d’un fluxe tl’Glectrons \-Cloccs, mieux, lorsque lc gaz klectronique, en presence des vapeurs rn$talIiq~les et des divers gaz contenus dans la source spectroscopique, est en quantitb sensible et B haute temperature (cc mot dans le sens le plus gkkal possible), les raies de basse excitation sont

inhibbes.” Si ces lwemikres cxlkiences jetaient,, d&j&, quelquo PCU cle lumikc sur les comportencllts

, . , a spectroscoplques recllwoques tic plusleurs elements. ccs chases furent micux obscrv& clans line cle mes cxlwriences successives, publik cn 1920 [a]. En injcctant, S. t,ravers lc charbon llositif

per& clans ,111 arc ortlinaire, avcc Blcctrodes de charbons assez pures, des sels tli\ers tie tli\.crs m&taux (sulfates, nitratrs, chlorures, tlu magnesium, du calcium, clu sodium, et chlorate: tlo pot,assi\uli) en powlrcs t&s minces, skhes, j’obscrvais, non IO spect,rc tlu mCta1 collstituant (lu se1 inject6, mais un spwtrr trk intense rlu calcium: Blement qui Btait pr&nt. seLll(Jmont c(,,nmc

M. PIEIUJOOI

trace dans les charbons. Ces experiences, au lieu de se rapprocher h celles de DE WAITE-

et HEMSALECH [3] (accroissement de l’excitation spectroscopique de la flamme par inhalation, en elle, de sels en poudre), se rapprochaient & celles de FRANCK et HERTZ [l] (dans l’emission Blectrique d’un m&nge de gaz rarefies le spectre du constituant A plus has potentiel d’ionisation sera prevalant). Les experiences de FRANCK et HERTZ Btaient expliquees par ces auteurs

de msnike suivante: supposons, p.e., . d’a.voir un melange d’helium et des vapeurs de

mercure; puisque le potentiel d’ionisation V, du mercure est moindre que’celui de l’helium, V,, l’ioniaation du meroure commence.ra lorsqu’un electron aura obtenue la vitesse correspondante

B v,. Avant d’atteindre l’ionisetion d’un atome d’helium, il faut que l’electron ait un grand

nombre de collisions Blestiques avec des atomes d’helium et aucune avec des atomes de mercure,

jusqu’a qu’il ait rejoint une vit/esse correspondant 8. 17,. La presence des atomes d’helium, qui

forcent l’electron a cha4ger continuellement sa direction, augmente, done, la probabilite d’une

rencontre avec un atome de mercure; ce qui fait diminuer la velocite de l’eleotron. Ainsi la

p&en& du mercure fait diminuer la luminosite de l’helium, tandis que 18 presence de l’h6lium

fait croitre 18 luminosite du mercure. En effet, dens mes experiences (comme je m’aperr;us

ensuite, et precisement pendant l’an 1929. [ll], c’est a dire lorsqu’on connait avec precision les potentiels d’ionisation des elements qui paraisssient dans ces experiences) il arriva vraiment

quelque chose de semblable, mais, oussi, de bien plus marqu6: parce qu’il ne s’agissait pas, ici, de simples prevalences, mais de vraies et propres “inhibitions” (pour les elements Q, plus

hauts potentiels) et d’enormes exaltations (pour les elements 8, moindres potentiels d’ionisation) . Les poudres inject&es ne donnaient aucune trace spectroscopique (inhibition); mais elles

donnaient lieu encore a un phenomene nouveau, c’est & dire celui de faire apparaitre urn spectre auparavsnt invisible; et de le faire apparaitre plus intense, meme, que si elles Btaient constituees

de sels de l’element sensibilise. On Btait, en somme, en presence d’Lm phenomene que, successive- ment [21], j’appeleis “emission sensibilisee,” par anelogie avec le phenomene decouvert deux ans

apres ces experiences, c’est a dire pendant 1922, par CARIO [5], Btudie par FRANCR et CARIO, et nomme “fluorescence sensibilisee.” L’explication de l’emission sensibilisee est semblable a

celle doM6e par FRANCK et &RIO pour expliquer 18 fluorescence sensibilisee, avec cette seule difference: tsndis que dens le c&s de la fluorescence sensibilisee c’est la radiation 8, plus grande

Bnergie “repue” par 1’8tOme, re-emise, en partie, a plus petite Bnergie, en y excitant la fluores- cence, ici c’est l’energie “possedee” par l’atome a plus haut potentiel d’ionisation qui provoque l’emission directe de l’atome a moindre potentiel.

Dans mes experiences j’observais toujours les variations Blectriques du circuit comprenant

l’arc: en connexe avec les chsngements spectroscopiques je trouvais toujours d’analogues chsngements Blectriques. En laissant d’un c&e les considerations purement chimiques, j’observe que le phenomeme, au point de vue physique, est parfaitement explicable. Les variations

electriques; qui accompagnent toujours, m6me d’une man&e quantitative, l’apparition du spectre excite par sensibihsation, doivent oertainement se rapporter avec l’ionisation de l’element

sensibilise. Or: “soit le spectre, soit les indications Blectriques, subissent un changement fort lorsque l’element sensibilise est le dernier d’une serie assez nombreuse d’elements disposes par

potentiels d’ionisation decroissants; les changements sont petits si la serie est breve.”

Dans ma publication de 1929 je disais encore que pour interpreter completement ces experiences il f8Ut avoir recours & des conceptions moins simples que les pr&&dentes; et

j’avanpais l’hypothbe, reprise, ensuite, en 1940, par PROROF’EV [25], “qu’ici il fall8it supposer

que les chow de deuxieme espece ont unr6le important.”

Je dois souligner ici une experience de 1923, laquelle, interpretee, aujourd’hui, correctement nous apprend quelque chose d’interessant. A trevers le trou du charbon positif ou negatif per& j’injectais dsns l’arc, p8rmi d’autres substances, de l’eau, du gaz a eclairage, de l’hydrogene pur. On observait l’etrange phenomene que voici: les raies de l’hydrogene s’observaient pres de 1’6leotrode positive, saris atteindre I’autre Electrode, m&me si l’hy&og&ne etait inject6 8,

travers celle-ci. De plus ces raies, qu’on n’observait que dans la zone axiale de l’arc, presentaient

m Bspect 6toM8IIt des zones de gmnde intensite alternant avec des zBnes de faible inten&,& [7]. Or voila l’explication qu’on peut en domrer aujourd’hui: les photo-electrons, introduits d8ns l’arc

par l’electrode negative, ne parviennent pas tout de suite a la vitesse stisante pour exciter chaque raie de l’hydrogene (a potentiel d’excitation assez Bleve). Lorsque, au contraire, sous

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Inhibitions et Bmissions sensibiliskes normales et anormales

l’action du champ, ils auront obtenus un tel potentiel, surviendront les chocs ir&lastiques, et la

raie sera Bmise; mais, en m&me temps, les Blectrons perdront leur knergie; et le jeu recommence. (Tout cela se passe comme dans les experiences de FRANCK et HERTZ pour la determination

des potentiels d’excitation des raies et des potentiels d’ionisation des BlBments). Ces exphri- ences nous font voir que: s’il est vrai que, dans la plus grande partie de l’arc, l’knission est de nature exclusivement thermique [6], il est vrai de m&me que dans la z6ne la plus proche de l’axe l’excitation est presque uniquement Blectrique [7]. Si nous pensons que l’hnergie de 2eV

correspond 8, presque 5000’K on comprend qu’il y aura une grande diversite dans les processus spectroscopiques, en passant des zBnes corticales (et encore des z8nes des Electrodes [26]) &

la zBne axiale. En commentant mes expkiences de 1919, on peut affirmer, aujourd’hui, que: “l’introduction d’Lme quantitb remarquable d’6lectrons rapides dans ‘la source produit le

ph&om&ne de I’inhibition et de 1’6mission sensibiliske anormales.” On s’approche, dans ces conditions, & ce qui a lieu dans les Btoiles 8, plus haute tempkature et & plus basse densit&; dans

lesquelles, comme le veut la theorio de Saha-Eggert-Fermi, il n’y a que l’kmission de l’h8lium. D’ailleurs [27] la thdorie de S.E.F. s’applique ici parce que l’introduction de nombreuses

Electrons rapides n’hquivandra pas seulement & une Elevation de la tempdrature, mais encore B, une diminution de la densitk; et cola a cause du petit rayon de l’klectron: ce qui fait augmenter le chemin-moyen-libre.

Pour mieux ktudier ces phkom&nes j’ai varik, de mille manibres, le dispositif de I’arc;

j’ai construit des arcs avec beaucoup d’8lectrodes nhgatives, des arcs avec des Electrodes en verre, en porcelaine, de sels diffkents de diffkents m&aux, fondus, incandescents. J’ai mesure encore, chaque fois, la pression B l’intkieur de l’arc. En 1934, en collaboration avec BARBANTI, je sectionnais la flamme, avec le r&&at que “plut8t que de potentiels d’ionisation on doit

parler, ici, de potentiels d’excitation de chaque raie” [16, 171. Je faisais, encore, &later 1’8tincelle entre des m&aux fondus, incandescents; entre des Electrodes de sels en Bbullition; je faisais, de plus, &later une veritable Btincelle suivant l’axe de l’arc; et je retrouvais les ph&nom&nes de

I’inhibition et de 1’6mission sensibilisee anormale. Mais je crois quo, surtout, les spectroanalystes

seront int&ess& a deux sources: dans la pr&mi&e le jeu des inhibition et des &mission sensi- bilisde s’annulle; dans I’autre le phbnomkne se &pare dans les diff&entes z&es, dans lesquelles se

partage la source, qui s’ouvre comme un &entail. Au prBmier type appartiennent des Btincelles entre des Electrodes liquides [28]; au second type appartient un arc construit par BARB~TI et moi en 1940, dent 1’8lectrode negative consiste d’un disque tournant a grande vitesse [23, 241.

Je veux dormer maintenant un plan d’une thkorie ha&e sur la consid&ation du gaz photonique present clans la source spectroscopique. Mais, avant de passer B l’expos8, bon il me semble d’ohserver quo toutes les expkiences, de tous les spectroanalystes, qui se soi,‘, occupy% de ce

sujet [38], peuvent se synth&iser ainsi: “NOUS avons & faire avec des inhibitions qui peuvent se

pr&.enter clans l’une ou dans l’autre direction, dens la succession des potentiels d’excitation de chaque raie. De sorte qu’une raie 1 peut inhiher une raie 2, ou bien, en changeant les con-litions

de la source, 1 peut btre inhibee par 2. On peut clire de meme pow ce qui touche S;u jeu des &missions sensihili&es. Outre cela, lorsqu’il y a une nombreuse succession de raies 8. potentiel

d’excitation croissant (d&croissant), on a cles actions, qui, coop&ant aux extrkmes, se compensent au centre de la succession m&me. Dans l’arc (et dans toutes les sources) on a une succession continue de zbnes, 8, travers lesquelles on passe d’un cas extreme au c&s extreme oppos6.

Voici, maintenant, le scheme susdit. Supposons, p.e., d’avoir & faire avec l’arc; et considerons le gaz photonique comme renferme au dedans d’un recipient poreux, form6 par les atomes, les

ions, les Electrons de l’arc; recipient quo nous consid&erons, aussi, con-me l’ensemble d’autant de sources thermiques. Les z&es de I’arc, de l’axe b la phriphbrie, peuvent btre consid&es,

done, comme des sources thermiques L% “temp&ature” diminuante. Entre touter, ces-zones considBrons tme z&e quelconque, qui s’btendra d’une “temp&ature” maximum & une “tempkra-

ture” minimum. Pensons, or, d’introduir dans l’arc un ou plusieurs BlBments, capables de donner, potentiellement, les raies de leurs spectres (I, II, . . .). Faisons ensuite correspondre & chaque raie un gaz photonique, form6 de “grappes,” ou bien “molecules” de photons; la so-e des Energies des photons contenus dans chaque molecule nous donnera 1’8nergie d’excitation de chaque raie. De cette fqon nous pourrons parler d’autant de gaz photoniques, chacun desqu& est caract&& par une temperature diffbrente; et ces temperatures seront quanti!%es. Sup-

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MM. PIERUCCI

posons, pour simplifier les chases, d’avoir seulement deux gaz photoniques potentiels, que nous appellerons 1 et 2, et de les introduke dans une zone, dont les temperatures axtrkmes comprennent

les deux temperatures des gaz, photoniques “potentiels.” 11s deviendront, de cette fapon, tous

les deux r6els. Les cas possibles sont les quatre suivants: (a) le gaz 1 (dont la temp&ature est mains 61&&e que celle du gaz 2) se trouve, avec sa tempkrature, prk de l’extr8mitk inf&ieure de

1’6chelle de tempkrature occup8e par la’ source; le gaz 2 se trouve, avec sa tempbrature, prks

du centre. La gaz 1, &ant r&hauff&, passera par une succession continue de temperatures

croissantos, instables, jusqu’& ce qu’il arrive B, la temperature d’bquilibre stable du gaze 2;

et il se transformers, alors en gaz 2. La raie 1, dont le pot. d’exc. est moins Blevk, disparait

(inhibition anormde) ; la raie 2 s’exalte (&mission sensibilisee anormale). (6) c’est exactement le

contraire du c&s p&&dent; lk gaz 1 se t,rouve au centre, le gaz 2 a l’extr6mit6 sup8rieure. Les inhibitions et les &missions sensibiliskes sont normales. (c) les deux temperatures des gaz 1 et Bsont p&s des temperatures ext&mes. Le gaz 1 tendra A. se chauffer, le gaz 2 Q, se refroidir; mais il ne peut &en suivre ni que le gaz I se transforme en gaz 2, ni le contraire; les deux raies ne s’influen-

cent pas entre elles. (rl) les tempkratures du gaz 1 et du gaz 2 sont pr& du centre: on revient au cas (c). De cette fapon on peut expliqtier, du moins au point de vue qualitatif, toutes les particu-

laritks de ces phknom8nes, de prime abord si compliqu6s. Avant de conclure, jc ne puis passer de remercier M. GAZZI, k qui je suis redevable clu fait

qu’il a revendiquh la priorit de mes expkriences [34].

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