INSA de Lyon - CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUEdocinsa.insa-lyon.fr/these/2006/garcia_gonzalez/7... · 2006. 12. 11. · Chapitre I : Etude bibliographique 8 de nos jours est l’adition

CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .......................................................................................................................5

I.1 GENERALITES SUR LES COPOLYMERES A BLOCS ......................................................................................................6 I.1.1 Types de copolymères à blocs ...................................................................................................................................7 I.1.2 Morphologie des copolymères à blocs .......................................................................................................................9

I.1.2.1 Morphologie des copolymères AB.......................................................................................................................10 I.1.2.2 Morphologie des copolymères ABA symétriques................................................................................................12 I.1.2.3 Morphologie des copolymères ABC ....................................................................................................................12

I.1.2.3.1 Cas des copolymères linéaires.................................................................................................................13 I.1.2.3.1.1 Effet de la composition des blocs........................................................................................................14 I.1.2.3.1.2 Effet de l'ordre des blocs .....................................................................................................................15 I.1.2.3.1.3 Cas des copolymères en étoile : Effet de la topologie des chaînes....................................................16

I.1.2.4 Importance des interphases ................................................................................................................................17

I.2 DEFORMATION DES COPOLYMERES.............................................................................................................................18 I.2.1 Propriétés intrinsèques des blocs.............................................................................................................................18

I.2.1.1 La masse molaire ................................................................................................................................................19 I.2.1.2 La transition vitreuse ...........................................................................................................................................20 I.2.1.3 Propriétés viscoélastiques...................................................................................................................................20

I.2.2 Impact de la morphologie .........................................................................................................................................22 I.2.2.1 Morphologie sphérique........................................................................................................................................22

I.2.2.1.1 Morphologie sphérique non orientée ........................................................................................................22 I.2.2.1.2 Morphologie sphérique orientée ...............................................................................................................23

I.2.2.2 Morphologie cylindrique ......................................................................................................................................24 I.2.2.2.1 Morphologie cylindrique non orientée.......................................................................................................24 I.2.2.2.2 Morphologie cylindrique orientée..............................................................................................................26

I.2.2.3 Morphologie lamellaire ........................................................................................................................................28 I.2.2.3.1 Morphologie lamellaire non orientée ........................................................................................................28 I.2.2.3.2 Morphologie lamellaire orientée ...............................................................................................................30

I.2.3 Impact des interphases.............................................................................................................................................31

I.3 CONCLUSIONS ..................................................................................................................................................................34

I.4 BIBLIGRAPHIE CHAPITRE I .............................................................................................................................................36

Chapitre I : Etude bibliographique

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L’étude du mécanisme de déformation des copolymères à blocs orientés nécessite quelques connaissances essentielles sur ces types particuliers de polymère. Nous nous sommes consacrés, au cours de ce chapitre, à rappeler quelques notions concernant les concepts fondamentaux des copolymères à blocs, les principaux types des copolymères à blocs existants, leur morphologie, ainsi que l’importance du régime thermodynamique dans l’établissement d’une morphologie en équilibre. La deuxième partie de ce chapitre fait le point sur les principaux facteurs qui affectent le comportement des copolymères à blocs sous déformation, en s'intéressant surtout aux morphologies les plus simples qui pourraient présenter des mécanismes de déformation communs à nos matériaux.

I.1 GENERALITES SUR LES COPOLYMERES A BLOCS

Un copolymère à blocs est défini comme un polymère comprenant des molécules dans lesquelles il y a un arrangement linéaire des blocs; un bloc est défini comme une portion de molécule polymère dans laquelle les motifs constitutifs ont au moins un motif constitutionnel ou une configuration absente des portions adjacentes [IUPAC1974].

50 ans après la synthèse du premier copolymère à blocs préparé par voie anionique au niveau du laboratoire, ce type de matériau continue à susciter l’intérêt des chercheurs et continue aussi à se développer du point de vu commercial car leur marché ne cesse d’augmenter. Cet intérêt comprend tout le spectre de la chimie et la physique macromoléculaire allant du développement des nouvelles stratégies de synthèse et architectures moléculaires jusqu’aux applications de ces nouveaux matériaux en passant par l’implémentation des derniers modèles théoriques de leur comportement.

D’une manière générale, le mélange de deux homopolymères A et B immiscibles conduit à une séparation de phase donnant lieu à la coexistence de deux phases, l’une riche en homopolymère A, l’autre en homopolymère B. Dans le cas des copolymères à blocs, si deux composants A et B sont liés entre eux chimiquement, la séparation de phase ne peut avoir lieu qu’à une échelle microscopique typiquement de quelques dizaines à quelques centaines d’Angström. Cette séparation se différencie de celle des mélanges des homopolymères qui conduit à des tailles de domaines de l’ordre de quelques micromètres ou plus (macroséparation).


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I.1.1 TYPES DE COPOLYMERES A BLOCS D’une façon générale, les copolymères à blocs montrent une architecture particulière puisqu’ils se composent de plusieurs séquences polymères linéaires successives, liées par des liaisons covalentes. Les segments macromoléculaires sont chimiquement différents et thermodynamiquement immiscibles, induisant une structuration à l’échelle des blocs. Les copolymères à blocs contenants deux monomères différents A et B peuvent présenter plusieurs architectures de chaîne (Figure I.1), telles qu'une architecture linéaire pour les copolymères diblocs (AB), les copolymères triblocs (ABA ou BAB), les copolymères pentabloc (ABABA), et plus généralement les copolymères multiblocs ((AB)n). Avec un troisième monomère, il existe trois types de copolymères linéaires (ABC), (ACB) et (BAC) dont les caractéristiques et les comportements mécaniques pourraient être complètement différents en fonction de la séquence des blocs.

A

B

A B A

A B

A B

B Diblocs (A-B)

triblocs (A-B-A)

triblocs (B-A-B)

multiblocs (B-A)nn

A

B

A B A

A B

A B

BA

B

A B A

A B

A B

B Diblocs (A-B)

triblocs (A-B-A)

triblocs (B-A-B)

multiblocs (B-A)nn

Figure I.1. Les différentes architectures des copolymères à blocs avec deux types de

monomères A et B. La structure des copolymères à blocs est intimement liée à la méthode de synthèse utilisée pour leur obtention et à la stratégie de préparation. Dans la plus part des cas, la préparation d’un copolymère à blocs bien définis exige un mécanisme de polymérisation en chaîne exempt de réactions de terminaison et de transfert de chaîne non souhaitées. De ce point de vu, la polymérisation anionique du styrène et l’isoprène a été le premier exemple réussi [SZW1956] où tous les deux types de monomères ont été introduits de façon séquentielle dans le réacteur. L’extension de cette méthodologie aux copolymères ABA a été menée à partir des travaux de Szwarc. Aujourd’hui, en plus de l’adition séquentielle des monomères, pour obtenir des copolymères diblocs (AB) et triblocs (ABA) il est possible de coupler deux chaînes actives pour obtenir le copolymère souhaité. Une autre voie de synthèse utilisée


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de nos jours est l’adition simultanée du deuxième monomère aux deux extrémités d’une chaîne polymère doublement activée (Figure I.2).

An •mB+ An mB

An • + An mB• mB

An •mB+ An mB

An • + An mB• mB

Figure I.2. Voies de synthèses donnant lieu aux copolymères AB ou ABA. Une grande diversification des structures des copolymères à blocs est apparue après les années 60 avec la préparation des premiers copolymères multiblocs [SCH1960] et des premiers copolymères en étoile [GOM1969]. Quant aux premiers copolymères triblocs (ABC), leur synthèse n’a pas été réalisée qu'après les années 70 [COO1974], [PRI1974], [FIE1974]. Après cette époque, des structures plus complexes comme des copolymères triblocs en étoile « miktoarm » [IAT1993], les copolymères à blocs linéaires et en étoile du type ABCD [PAN2000], [IAT1993] et des copolymères à blocs cyclique ont étés préparés [YIN1993] (Figure I.3).

Figure I.3. Différentes architectures des copolymères à blocs. Jusqu’ici, nous avons parlé des copolymères d’où le changement de composition entre blocs se fait d’une façon brutale, le passage du bloc A au bloc B se fait en une seule unité, ce qui conduit à une interphase étroite avec des gradients de composition très élevés. Grâce à la maîtrise des méthodes de synthèse, il est possible aujourd’hui d’obtenir des copolymères à blocs avec un changement de composition graduel ou encore avec des caractéristiques spécifiques (par exemple, avec des blocs asymétriques). L'objectif est d’obtenir la modification des caractéristiques de l’interphase entre blocs, pour que les interphases deviennent beaucoup plus étendues. Cette modification de l’interphase provoque des différences considérables de propriétés entre copolymère ayant la même composition globale


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Michler et al.[MIC2003], [ADH2001] ont montré que dans le cas d’un copolymère linéaire SBS (polystyrène-b-polybutadiène-b-polstyrène) ayant une morphologie cylindrique, l'introduction d'un gradient de composition entre le premier et le deuxième bloc transforme la morphologie initialement cylindrique en une microstructure lamellaire. Il a aussi montré les modifications provoquées par des gradients de composition ainsi que par l'asymétrie des blocs dans le cas d’un copolymère en étoile styrène – butadiène. (Figure I.4)

Figure I.4. Effet des gradients de compositions entre blocs et de l'asymétrie des blocs pour des copolymères SBS (la fraction volumique du polystyrène a été fixée à ƒS =0.74). LN1-S74 est un triblocs symétrique ; LN2-S74 est un triblocs asymétrique avec un gradient de composition entre le premier et deuxième bloc ; ST1-S74 est un copolymère en étoile asymétrique et ST2-S74 est un copolymère en étoile asymétrique à gradient de composition. [MIC2003]

I.1.2 MORPHOLOGIE DES COPOLYMERES A BLOCS Les copolymères à blocs présentent des architectures particulières parce que leurs segments macromoléculaires sont chimiquement différents et thermodynamiquement immiscibles, ce qui conduit à une structuration à l’échelle des blocs. Les forces thermodynamiques conduisent à la séparation de phase, à une échelle limitée par la présence des liaisons covalente liant les blocs. La séparation de phase entre ces deux composants immiscibles a donc lieu à une échelle sub-microscopique, avec comme résultat l’organisation des microdomaines en structures régulières et périodiques.


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I.1.2.1 MORPHOLOGIE DES COPOLYMERES AB

En général, la structure mésoscopique formée dépend principalement de l’architecture du copolymère et de sa composition. Dans le cas des copolymères diblocs AB, nous pouvons différencier quatre morphologies principales. Sphérique, Cylindrique, bi continue et Lamellaire,

Figure I.5. Schéma montrant les différentes morphologies observées pour des

copolymères diblocs AB : sphère, cylindre, gyroïde, lamelle. Plusieurs théories thermodynamiques énoncées depuis les années 70 permettent de prévoir la structure et les dimensions des microdomaines en fonction des paramètres moléculaires des copolymères [MEI1996], [HEL1975], [HEL1982], [LEI1980]. Aujourd’hui, la théorie « self-consistent mean field » rend compte très bien des caractéristiques générales des diagrammes de phase des copolymères à blocs, cette théorie est devenue l'une des théories les plus précises du point de vue semi quantitatif pour l’estimation des propriétés structurales et thermodynamiques des copolymères à blocs. La morphologie lamellaire est observée dans le cas des copolymères presque symétriques (composition proche de f=0,5), alors que des copolymères moins symétriques forment des structures où le bloc majoritaire forme la matrice qui renferme soit des cylindres arrangés de façon hexagonale ou des sphères ordonnées dans une structure cubique. D’ailleurs, la structure bicontinue appelée « gyroide » identifiée pour la première fois dans les années 80 [THO1986], [FOR1994] est formée par des copolymères dans des conditions intermédiaires entre les morphologies lamellaire et cylindrique près de la transition ordre / désordre (ODT). Finalement une phase hexagonal perforée (HPL) a été identifiée dans cette région du diagramme mais elle a un caractère métastable [HAM1993], [HAJ1997] et [VIG1998]. Un diagramme de phase calculé utilisant la théorie « self-consistent mean field » est montré dans la Figure I.6 [MAT1996], il montre la séquence générique des phases proches de la température ODT pour les copolymères diblocs pour différentes compositions.


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Figure I.6. Diagramme de phases pour des copolymères diblocs symétriques calculé par

la théorie « self-consistent mean field” montrant les différentes morphologies en équilibre, désordre (dis), lamellaire (lam), gyroid (gyr), cylindrique (hex), sphérique (bcc).

D’après ces théories, la morphologie d’un copolymère diblocs AB dépend de :

• La composition du copolymère, caractérisée par la fraction volumique des blocs ƒi.

• La nature chimique des blocs qui définit leur miscibilité relative, miscibilité illustrée par le paramètre d’interaction de Flory-Huggins χAB, (paramètre inversement proportionnelle à la température) qui prend en compte l’énergie d’interaction entre blocs.

• la masse molaire globale du copolymère traduite par le degré de polymérisation de chacun des blocs, paramètre qui introduit la contribution de l’entropie de configuration.

Quand le produit χN devient supérieur à la valeur critique correspondant à la valeur de la transition ordre – désordre (χN)ODT une micro-séparation de phase apparaît.

Du point de vue théorique, pour pouvoir comparer différents diagrammes de phase de plusieurs copolymères, il est impératif de spécifier des paramètres supplémentaires autres que χN et f. Divers auteurs ont donné de l’importance à l'asymétrie des blocs du copolymère qui modifie la symétrie du diagramme de phase au voisinage de f = 0.5 et aux fluctuations de composition. [FRE1989]


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I.1.2.2 MORPHOLOGIE DES COPOLYMERES ABA SYMETRIQUES Les copolymères triblocs ABA exhibent un comportement des phases similaire aux copolymères du type AB, (Figure I.5 et Figure I.6). La différence réside dans la disposition des blocs à l'intérieur des microdomaines. La Figure I.7 montre schématiquement comment une chaîne du type ABA peut se retrouver plié avec ses deux blocs extrêmes faisant partie du même domaine ou au contraire se trouver complètement « étendue » en faisant un « pont » entre des domaines différents. Des études réalisées par Lescanec [LES1995] sur des copolymères diblocs et triblocs avec un niveau de ségrégation intermédiaire et à forte ségrégation, estiment que la seule différence se trouve dans les dimensions des microdomaines formés par le bloc central : à cause de l'existence des boucles pour les triblocs, il existe une fraction importante de segments de chaînes du bloc central parallèles à ll'interphase A-B, qui ne contribuent pas à l’épaisseur du domaine. (Figure I.7)

Figure I.7. Schéma représentant la séparation des phases pour les copolymères AB et

les copolymères triblocs ABA. (1) configuration de "pontage" pour un copolymères ABA, (2) configuration en boucle et (3) configuration du copolymère AB

Cette conclusion est confortée par les calculs réalisés par Matsen [MAT1994] qui estiment que un 60% des chaînes des triblocs linéaires forment des boucles quand χN≈100 .

I.1.2.3 MORPHOLOGIE DES COPOLYMERES ABC L'’introduction d’un troisième bloc de composition différente conduit à la diversification des microstructures, car le nombre de morphologies possibles


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augmente considérablement à cause du nombre de paramètres indépendants plus grand que pour un copolymère tribloc ABA.

I.1.2.3.1 Cas des copolymères linéaires La microstructure des copolymères triblocs linéaires ABC est gouvernée par :

• Deux fractions volumiques indépendantes ƒA et ƒB. • Trois paramètres d’interaction entre les blocs χAB, χBC et χAC respectivement. • La séquence des blocs des blocs ABC, ACB ou BAC. • Le degré de polymérisation de chacun des blocs Ni,

Bates à proposé [BAT1999] diverses morphologies en fonction des variables précédentes, représentées sur le schéma suivant (Figure I.8).

Figure I.8. . Morphologies prédites pour un copolymère triblocs linéaire ABC (d’après

Bates et al. [BAT1999]) Lorsque le copolymères ABC a des longueurs de blocs égales (ƒA=ƒB=ƒC) et des paramètres d’interaction équivalents (χAB ≈ χBC ≈ χAC), il s’organise en structure lamellaire à trois couches comme le schématise la Figure I.8.a. Pour des systèmes présentant une grande asymétrie d’interaction (χAB < χBC), les interfaces AB et BC modifient leur rayon de courbure afin de diminuer la surface interfaciale BC (Figure I.8.b et k).


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Si le copolymère triblocs est "symétrique" en composition et en interaction tel que ƒA ≈ ƒC et χAB ≈ χBc< χAc , les contacts entre les blocs A et C sont limités de façon à obtenir les structures illustrées sur les Figure I.8.l, f et g. Dans le cas contraire où le bloc central B est fortement immiscible avec les blocs extrêmes (χAB ≈ χBc > χAc), les microdomaines B deviennent discontinus favorisant les contacts entre A et C, les morphologies sont représentées en Figure I.8.d et Figure I.8.e. Les travaux de Stadler [BEC1994], [BRI1998], [BRE1997], [BRE1998], pour des copolymères triblocs SBM poly(styrène–b–butadiène–b-(méthacrylate de méthyle)) ont montré l’existence de plusieurs de ces morphologies, notamment les types « cylinders-at-the-wall » et « ball-at-the-wall ».

I.1.2.3.1.1 Effet de la composition des blocs La composition des blocs joue un rôle très important sur la microstructure, car lorsque la longueur d'un bloc (sa fraction volumique) augmente, la contribution de l’entropie de configuration pour ce bloc change, laissant la possibilité de se retrouver sur un autre point dans le diagramme des phases. Nous pouvons nous rendre compte de la complexité des interactions donnant lieu aux différentes morphologies des copolymères ABC par rapport aux copolymères AB en suivant les résultats de Bailey et al. [BAI2001]. Ils ont modifié un copolymère diblocs symétrique (poly (styrène -b- isoprène)) en ajoutant un bloc supplémentaire polyéthylène oxyde. Ils ont fait varier la composition du troisième bloc pour obtenir une série de copolymères triblocs ABC (PS-PI-PEO) de compositions en polyéthylène oxyde variant entre 0 et 0.33 (du diblocs AB au triblocs ABC symétriques), Figure I.9

Figure I.9. Diagramme de phase montrant les différentes morphologies trouvées pour le

copolymère triblocs PS-PI-PEO. Les symboles vides correspondent aux transitions ordre – ordre (OOT) alors que les symboles pleins se rapportent aux transitions ordre – désordre (ODT).


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Ils ont déterminé un diagramme de phase à six régions avec différentes morphologies, quatre d’entre elles (les deux phases lamellaires, la phase cylindrique et la phase « gyroide »), ont été incontestablement attribuées et font parti des prédictions de Bates (Figure I.8). Les deux morphologies restantes du type « pillared lamellar » et « semiperforated three-domain lamellar » ont été cataloguées comme étant des morphologies frustrées résultat de la séquence des blocs et la combinaison des paramètres d’interaction.

I.1.2.3.1.2 Effet de l'ordre des blocs Hückstädt et al [HUC2000] ont montré, expérimentalement, l’influence de l'ordre des blocs le long de la chaîne copolymère dans le cas des copolymères linéaires de type BSV et SBV avec B pour polybutadiène, S pour polystyrène, V pour poly(vinyl pyridine). Dans cette étude, ils ont trouvé que le copolymère SBV prend différentes morphologies du type « core shell » et une morphologie lamellaire en variant la composition du bloc V, alors que le copolymère BSV montre une morphologie lamellaire indépendamment de la longueur du bloc V utilisée. Ces résultats sont expliqués en considérant que le changement de l'ordre provoque aussi un changement dans le degré d’incompatibilité entre blocs adjacents. Dans ce cas, cet effet diminue l’incompatibilité du bloc S par rapport aux blocs B et V. Ils ont aussi abordé l’effet de la nature chimique des blocs en comparant les copolymères à blocs SBV et BSV avec des copolymères polystyrène-bloc-polybutadiène-blocpoly(méthacrylate de méthyle) SBM et BSM des compositions équivalentes (Tableau 1)

BSV BSM SBV SBM

B30S58V8412 (ll) B25S63M195

12 (c)

S55B36V62 9 (cic)

S45B32V76 23 (gig)

S44B27V7829 (distorted gig)

S37B30M5433 (ll)

S45B29M2426 (ll)

B20S39V126 41 (ll) B21S36M146

43 (gig) S39B19M210 42 (lc)

B12S24V210

64 (ll) S25B17V137 58 (ll) S25B12M218

63 (hel)

Tableau 1. Comparaison des morphologies des triblocs BSV, SBV, BSM et SBM à différentes compositions (les indices étant les pourcentages massiques des blocs et l’exposant la masse molaire totale en kg/mol du tribloc), avec (ll) structure lamellaire ; (c) cylindres dans une matrice ; (cic) structure cylindrique core-shell ; (gig) gyroide coreshell ; (lc) cylindres du bloc central dans une structure lamellaire des deux autres blocs ; (hel) hélices du bloc central autour d’un cylindre.

Les résultats montrent que l'échange de blocs modifie complètement la morphologie des copolymères, conséquence du changement d’interaction entre blocs extrêmes, puisque dans le deuxième cas les blocs polystyrène et poly(méthacrylate de méthyle) sont plus compatibles que les blocs polystyrène et poly (vinyle pyridine) (ΧSV >> ΧSM).


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I.1.2.3.1.3 Cas des copolymères en étoile : Effet de la topologie des chaînes Un autre scénario s’établie quand il s’agit des copolymères avec une structure autre que linéaire, par exemple dan le cas des copolymères en étoile, où, en plus des facteurs déjà traités pour les copolymères linéaires, il faut considérer que la compétition entre l'incompatibilité thermodynamique et la contribution entropique devient plus délicate. En effet, dans les copolymères en étoile le nombre de liaisons entre blocs est faible comparé aux copolymères linéaires : au lieu d’avoir deux liaisons comme pour le cas linéaire ABC, il n’existe qu’une seule liaison, situation qui oblige tous les blocs à avoir une liaison commune. Le problème qui se pose, est la formation des interphases et la localisation de la liaison chimique, car les blocs qui par nature sont immiscibles seront obligés à former des interphases plus étendues où les blocs les plus compatibles seront partiellement mélangés pour permettre à la liaison chimique de s’accommoder. Par contre, pour les les blocs les plus incompatibles, il n’y aura pas d’interphase. Des travaux menés par Sioula et Lescanec [SIO1998], [LES1998] ont montré que dans le cas d'un copolymère du type « 3-miktoarm » à trois bras SIM où (S) est polystyrène, (I) correspond au polyisoprène et (M) au poly(méthacrylate de méthyle). Le fait d’avoir une seule liaison avec un jeu des paramètres d’interaction où χIM > χSI >> χSM provoque la formation de structures où les interphases montrent un comportement compliqué allant d’une morphologie cylindrique concentrique jusqu’à l’obtention d’une morphologie rhomboédrique (Figure I.10).

Figure I.10. Schéma montrant les différentes morphologies trouvées pour le copolymère

en étoile S-I-M. avec différentes compositions du bloc MMA, la conformation des blocs et la localisation de la liaison chimique sont indiqués. [SIO1998]


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I.1.2.4 IMPORTANCE DES INTERPHASES Leibler [LEI1980] a utilisé un modèle dérivé de la théorie « self-consistent mean field » et il a estimé que dans le cas d'un copolymère dibloc AB presque symétrique, la transition ordre – désordre (ODT) se trouve à une valeur χN=10.5, (où N est le degré de polymérisation des blocs et χ le paramètres d’interaction de Flory – Huggins). D’après les calculs de Leibler, la région du diagramme de phase au-delà de l’ODT peut être subdivisée en trois zones de séparation des phases qui décrivent les caractéristiques des interphases entre blocs, ces trois zones ont été définies en fonction du produit χN :

• 10.5 < χN < 12.5 Intervalle qui limite une zone de faible ségrégation (WLS) où les phases sont à peine séparées, la structure n’a pas un ordre à longue distance et les chaînes correspondantes à chacun de ces blocs sont complètement interpénétrés. Dans cette zone l’interphase est donc bien étendue.

• 12.5 < χN < 95 Le régime de ségrégation intermédiaire (ISR), où la

structure est plus ordonnée, les chaînes au voisinage de l’interphase sont plus allongées par rapport au cas précédent, à cause de l’incompatibilité les blocs essaient de rester à distance et de ce fait, l’interphase est plus étroite.

• χN >100 Signale la "zone de forte ségrégation" (SSL), dans laquelle les

phases sont complètement séparées et pour lesquelles l’épaisseur des interphases ne dépasse pas de 1 à 2 nm.

Il est clair que nous pouvons modifier le facteur χN si nous changeons la température (changement qui provoque une modification du paramètres χ) ou la masse molaire des blocs (changement de N) et que ces modifications affecteront les caractéristiques des interphases et sans doute les comportements physique et mécanique du matériau. Weidisch et al [WEI2001] ont réalisé des études sur plusieurs copolymères diblocs et ils ont montré l’effet des variations du type de ségrégation sur le comportement mécanique de ces copolymères (Figure I.11). Ils ont mis en évidence une diminution du module élastique pour des copolymères équivalents avec des niveaux de ségrégation croissants.


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15 20 25 30 35 40 45

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 χN

12

28

47

78

PBMA-b-PS-b-PBMA

PS-b-PBMA

PS-b-PenMA

PS-b-PHMA

Tens

ile S

tren

gth

[MPa

]

Figure I.11. Dépendance du module élastique pour différents copolymères poly(styrène-b

alkyl méthacrylate) et PBMA-b-PS-b-PBMA (d’après Wiedisch [WEI2001]).

I.2 DEFORMATION DES COPOLYMERES Les propriétés macroscopiques globales d'un matériau polymère multiphasé reflètent bien plus que la simple addition des propriétés individuelles de ses constituants. Elles sont le fruit d'une véritable synergie entre :

• Les propriétés de chacun des constituants.

• La morphologie du matériau, qui inclue d'une part, la manière dont sont réparties les phases qui le composent, et d'autre part, la régularité de cette répartition.

• les caractéristiques des interfaces, c'est-à-dire la manière dont est

assurée la continuité entre les différentes phases. En considérant ces trois facteurs nous devrons conclure que le comportement mécanique des copolymères à blocs sera extrêmement dépendant des mécanismes de déformation affectant la structure à toutes ses échelles.

I.2.1 PROPRIETES INTRINSEQUES DES BLOCS Les propriétés intrinsèques des blocs sont directement définies par la nature des monomères composant les blocs, les caractéristiques et l’arrangement des chaînes macromoléculaires au sein des blocs, qui peuvent être soit totalement amorphes (les chaînes sont sous forme de pelotes statistiques enchevêtrées), soit partiellement ordonnés en domaines cristallins, le polymère étant alors semi cristallin.


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Dans tous les cas, la présence de zones amorphes ou partiellement ordonnées influencent directement les propriétés physiques et mécaniques telles que les modules viscoélastiques, la température de transition vitreuse, la position et l’amplitude des relaxations etc.

I.2.1.1 LA MASSE MOLAIRE Pour les polymères amorphes il est actuellement accepté que la distribution des contraintes implique les enchevêtrements entre chaînes. Ainsi, un polymère avec une masse molaire inférieure à deux fois la masse molaire entre enchevêtrements présente une bien moindre résistance à la rupture, qu'un polymère de forte masse molaire. Les études réalisées par Schnell [SCH1999] avec des copolymères à blocs utilisés comme agents de comptabilisation ont montré que le mécanisme de déformation de l’interphase (extraction des chaînes lors de la formation de craquelures) dépend du nombre d’enchevêtrements formés par les blocs du copolymère et donc de leurs masses molaires. Du côté des polymères semi-cristallins, divers auteurs ont établi l’importance des molécules de liaison intercristallines (Figure I.12) suggérées pour la première fois par [KEI1959], et ils ont émis des théories qui décrivent l’influence des molécules de liaison sur l’ouverture d’une fissure.

Figure I.12. Représentation de molécules de liaison dans les polymères semi-cristallins. D’après ces théories l'apparition des molécules de liaison dépend principalement de la longueur des chaînes : si la distance bout à bout d’une molécule à l’état fondu est supérieure ou égale à la distance entre deux lamelles cristallines adjacentes, alors elle va probablement lier les deux lamelles. Donc le nombre de molécules de liaison augmente nettement avec la masse molaire.


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I.2.1.2 LA TRANSITION VITREUSE Lorsque l’on refroidit un polymère depuis l’état liquide, la thermodynamique indique que le liquide doit cristalliser à la température de fusion Tf. Si la vitesse de refroidissement est trop rapide pour permettre la cristallisation, il conserve son état liquide bien en dessous de Tf, il reste dans un état de liquide surfondu en équilibre métastable si la cristallisation est possible, ou stable si la cristallisation est impossible jusqu’à une température Tg. Cette température Tg, dite de « transition vitreuse » signale une limite à partir de laquelle, à température décroissante, la mobilité moléculaire n’est plus suffisante pour permettre au système de rester dans cet état de liquide surfondu. Tg marque le passage vers un état hors équilibre, l’état vitreux (Figure I.13).

Figure I.13. Variation schématique du volume spécifique V d’un polymère en fonction de la

température. A Tg la viscosité augmente alors rapidement de plusieurs ordres de grandeur. En dessous de Tg, le matériau évolue très lentement vers son état d’équilibre via un mécanisme de vieillissement physique qui a des effets importants sur les propriétés physiques et mécaniques des polymères [LAD1996]. La transition vitreuse n’est pas une transition de phase (et diffère donc d’une transition du second ordre) ; il s’agit d’un phénomène complètement cinétique. Elle se caractérise par des phénomènes de mobilité moléculaire très coopératifs. Il est maintenant communément admis que les mouvements moléculaires à l’origine de Tg sont collectifs et ils nécessitent la coopérativité d’un grand nombre d’unités structurales.

I.2.1.3 PROPRIETES VISCOELASTIQUES La réponse viscoélastique d'un matériau sollicité mécaniquement est le reflet des mouvements moléculaires au sein des chaînes macromoléculaires. Bien évidemment, la nature des mouvements moléculaires est fortement dépendante des caractéristiques de la chaîne polymère.


21

La Figure I.14 montre le comportement typique d’un polymère amorphe thermoplastique lors d’un essai de spectrométrie mécanique (sous sollicitation sinusoïdale). Dans ce type d’essai, la réponse est également sinusoïdale mais déphasée, ce qui traduit en terme de module, peut s’écrire sous forme complexe G = G’ + iG’’, où G’ et G’’ correspondent aux énergies mécaniques respectivement stockée et dissipée lors de la déformation cyclique du polymère. Ces essais sont particulièrement intéressants pour étudier les relaxations des polymères : elles sont caractérisées par un pic de frottement intérieur tan δ = G’’/G’. On distingue 4 zones dans la Figure I.14:

• A l’état vitreux (zone A), la cohésion du polymère est assurée par des liaisons intermoléculaires faibles (essentiellement de Van de Waals), qui lui confèrent un module élastique de quelques GPa. Dans cette zone, des relaxations secondaires peuvent avoir lieu.

• Dans la zone B, on observe la relaxation principale qui est associée à la

transition vitreuse. Le module chute alors de plus de trois décades et tan α atteint un maximum.

• A l’état liquide caoutchoutique (zone C), la tenue mécanique du polymère

est due aux enchevêtrements des chaînes macromoléculaires selon la théorie classique de l’élasticité entropique. Il est de l’ordre de quelques MPa et varie peu.

• Dans la zone D, les chaînes se désenchevêtrent et le polymère s’écoule

comme un fluide (ce phénomène a été notamment décrit par de Gennes [DEG1979]).

Figure I.14. Comportement typique d’un polymère amorphe lors d’un essai de

spectrométrie mécanique.


22

I.2.2 IMPACT DE LA MORPHOLOGIE La grande complexité du diagramme des phases des copolymères à blocs a limité l’étude des mécanismes de déformation et leur impact sur le comportement mécanique aux seuls cas des copolymères du type AB et ABA, en particulier les copolymères du type polystyrène-b-polybutadiène et polystyrène-b-polybutadiène-b-polystyrène. Diverses études ont décrit principalement le comportement sous déformation des copolymères avec les morphologies sphériques désordonnées [SEG1988, WEI1999], cylindriques [PAK1985, SEG1988, WEI1999], bicontinues [DAI1999] et lamellaires [FUJ1978, HAS1979, SEG1981, WEI1999], faisant attention surtout aux effets des grandes déformations sur la microstructure.

I.2.2.1 MORPHOLOGIE SPHERIQUE

I.2.2.1.1 Morphologie sphérique non orientée La plupart des études portant sur ce type de morphologie ont été réalisées sur des copolymères du type polystyrène-b-polydiène, dont la phase rigide, en l’occurrence le polystyrène forme la phase dispersée. Avec les morphologies de type sphérique, les phénomènes de déformation sont moins dépendants de la présence de défauts (en comparaison avec les morphologies cylindriques et lamellaires), car dans ce cas il existe une phase continue tout au long de la microstructure. Comme le polystyrène constitue la phase dispersée, toute la déformation sera absorbée par les chaînes polymères de la phase continue à tous les niveaux de déformations et on n'observe pratiquement pas de déformation plastique de la phase rigide (pas de seuil d’écoulement ou de striction). Généralement, pour des déformations supérieures à 20%, une augmentation de la distance de séparation entre nodules vers la direction de sollicitation a été observée par diffusion de rayon X et diffusion de lumière [INO1971, SEG1988], ce qui indique que la déformation devient non affine. Finalement les grandes déformations provoquent la formation de microvides dans la microstructure. Pour mieux comprendre le comportement des chaînes de la phase continue en fonction de la déformation, plusieurs études de diffusion de neutrons ont été réalisées par Richards [RIC1995] sur un copolymère triblocs SIS. Elles ont montré que le rayon de giration des chaînes de la phase continue de polyisoprène, parallèles à la direction de sollicitation, prend une valeur supérieure à la valeur correspondante pour des déformations affines. En revanche lorsque les chaînes de la phase continues sont normales à la déformation, ils n’ont trouvé aucun changement.


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Du point de vue structural, cette morphologie peut être traitée comme un réseau de chaînes élastomères réticulées par de grands groupes polyfonctionnels. Récemment, Weidisch et al. [WEI1999] ont publié une étude sur des copolymères diblocs à morphologie sphérique où la phase dispersée est constituée par le bloc élastomère, ils ont conclu que le mécanisme de déformation d’un tel copolymère est le même que celui du polystyrène pur.

I.2.2.1.2 Morphologie sphérique orientée Bien que la structure et les propriétés des copolymères à blocs du type SBS ou SIS à morphologie sphérique aient été largement étudiées, l’analyse des propriétés de matériaux ayant une morphologie anisotrope est difficile à mener. Le problème principal est la caractérisation du type d'organisation à l'échelle locale et l'obtention d'un matériau gardant une telle organisation à l'échelle macroscopique (plusieurs centimètres Récemment, une étude [PRA1998] d’un mélange du copolymère SBS / huile minéral à montré une orientation pour une morphologie sphérique ordonnée, dont la direction (111) de la phase cubique centrée est alignée avec la direction de l'orientation. Cette étude a utilisé la diffusion des rayons X pour analyser le comportement de la microstructure aux grandes déformations. Leurs résultats montrent que dans ce cas, la déformation de la phase élastomère de polybutadiène / huile minéral se produit de manière affine jusqu'à des niveaux de déformations de 3. De son coté, le coefficient de Poisson reste le même (0.46) pendant toute la déformation. La structure passe d'une phase cubique centrée à une phase rhomboédrique avec la déformation suivant la direction (111). Les auteurs ont conclu que la déformation en traction sur cette direction provoque la transformation de la structure à travers l’apparition de bandes où la séquence de sphères se déplace vers la direction de sollicitation (Figure I.15).

Figure I.15. Mécanisme de déformation proposé pour la déformation de la morphologie

sphérique orientée, avant déformation (a) et après déformation (b). La cellule élémentaire est représentée sur tous le deux schémas[PRA1998].

Finalement, ils ont constaté que la déformation est presque complètement réversible lorsqu'on supprime la contrainte appliquée.


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I.2.2.2 MORPHOLOGIE CYLINDRIQUE

I.2.2.2.1 Morphologie cylindrique non orientée La morphologie cylindrique a été une des premières à être étudiée. Odell [ODE1977] et Pakula [PAK1985], les pionniers de l’étude de la relation structure propriétés des copolymères à blocs, ont réalisé des études sur des copolymères polystyrène – polybutadiène - polystyrène à morphologie cylindriques. Ces études ont démontré l’importance des différents niveaux d’organisation (Figure I.16) de la morphologie cylindrique sur les phénomènes de déformation et le comportement mécanique. Dans ce type de morphologie les contraintes et les déformations locales varient considérablement avec les fluctuations de propriétés mécaniques dues aux différentes orientations des domaines ayant une anisotropie très marquée.

Figure I.16. différents niveaux d’ordre dans les copolymères à morphologie cylindrique. (a) niveau moléculaire, (b) échelle microscopique et (c) niveau des domaines microscopiques.

Lors de la déformation les différents domaines peuvent avoir différents états de déformations. La réponse mécanique globale sera le résultat de la combinaison d’états mécaniques locale. La description des modifications de la morphologie pendant la déformation est extrêmement complexe, car plusieurs paramètres comme la taille des domaines, leur distribution d’orientation et leur frontières peuvent changer simultanément. Les résultats obtenus utilisant la diffusion de rayons X et la microscopie électronique en transmission ont montré qu’aux faibles déformations, l’orientation et la déformation de la structure cylindrique contrôlent le comportement du copolymère, tandis qu’à grandes déformations, c’est la déformation et l’orientation des chaînes des blocs qui justifient son comportement. Aux faibles déformations pour les domaines perpendiculaires à la direction de sollicitation, les auteurs ont caractérisé une augmentation de la distance entre domaines cylindriques; ils ont aussi constaté une diminution de l’intensité, signe d’une diminution de l’ordre des domaines perpendiculaires ou de sa réorientation vers la direction de sollicitation.


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Près du seuil d’écoulement, l’intensité diffusée par les domaines parallèles à la direction de sollicitation décroît, jusqu'à sa disparition pour des déformations supérieures à 1, indication de la réorientation de ces domaines ou de la complète destruction de la corrélation entre domaines pendant l’écoulement. Pour des déformations supérieures à 1, ils ont observé l’apparition d’un spectre de diffusion à quatre taches (Figure I.17) qui met en évidence l’inclinaison des domaines cylindriques vers la direction de sollicitation. Seguela et Prud’homme [SEG1988] ont décrit cette structure comme une structure fibrillaire (Figure I.18), où les domaines cylindriques encore parallèles entre eux ont été allongés vers la direction de sollicitation.

Figure I.17. Schéma représentant le spectre à quatre point, couramment trouvé dans la

diffusion de rayons X sur les polymères, les taches peuvent varier surtout en orientation [HON1996].

Figure I.18. Schéma représentant la structure donnant lieu au spectre à quatre points

[SEG1988]. Finalement, ces études ont conclu qu’aux petites déformations les copolymères cylindriques se comportent comme des composites conventionnelles, dont la morphologie et les propriétés des phases contrôlent le comportement, tandis qu'à grande déformation la morphologie et le comportement mécanique sont contrôlés par l’orientation moléculaire des blocs polybutadiène [PAK1985].


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I.2.2.2.2 Morphologie cylindrique orientée Les échantillons orientés à l'échelle macroscopique nous donnent l’opportunité d’étudier la réponse simple de la structure (un seul domaine) à une déformation imposée. A ce sujet, les premiers travaux sur la déformation des copolymères à morphologie cylindrique orientée ont été réalisés par Tarasov [TAR1978]. Ses résultats de diffusion des rayons X ont été expliqués dans le cas d’une déformation parallèle à leur axe par la rupture des cylindres qui restent alignés, et pour une déformation perpendiculaire, par la formation d’une structure « chevron ». Au contraire, une étude réalisée plus récemment, toujours en diffusion de rayons X [HON2000, PAK1985] a montré que, indépendamment de la direction de sollicitation, la déformation de la morphologie cylindrique orientée donne comme résultat final dans tous le cas, une structure « chevron » formée par la rupture et la rotation des cylindres. (Figure I.19 et Figure I.20)

Figure I.19. Spectres de diffusion des rayons X obtenus pendant la déformation d’un

copolymère SBS à morphologie cylindrique orientée par compression vers différentes directions. Déformation parallèle (a), perpendiculaire (b) et à 45 °[PAK1985], par rapport à l'orientation de la morphologie cylindrique.

Pour les échantillons déformés dans la direction parallèle à l’axe d’orientation de la morphologie (Figure I.19b et Figure I.20b), les résultats ont mis en évidence la rupture des cylindres à basses déformations; lorsque le matériau dépasse le seuil d’écoulement. Les auteurs proposent un mécanisme de micro-striction et rupture de domaines cylindriques. A grandes déformations, leur interprétation des spectres de diffusion des rayons X à quatre lobes, indique un changement d’orientations des fragments cylindriques. D’après ces auteurs, ce changement de direction serait provoqué par l’allongement et la réorientation des chaînes élastomères.


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Quand l’axe des domaines cylindriques est à 45° par rapport à la direction de déformation, (Figure I.19c et Figure I.20c), ces études ont conclu qu'à petite déformation, il existe une réorientation des domaines vers la direction de déformation, et qu'à grande déformation, l’élargissement des pics d’intensité indiquent la rupture des domaines cylindriques. Pour des faibles déformations, le cas perpendiculaire, montre une légère augmentation de la distance entre cylindres, mais leur corrélation à longue distance ne change pas, démontrant une déformation presque homogène de la phase élastomère (Figure I.20 de 1 à 2). Le passage par le seuil d’écoulement fait apparaître une deuxième population de domaines cylindriques qui garde la même orientation que la population originale (Figure I.20-3). Ils suspectent que la structure d’origine se serait fragmentée en fractions ayant différents niveaux de déformation locale. Plus tard, à déformation plus importante, ces fragments basculent à cause de la compression latérale provoquée par l’allongement (Figure I.20-4 et 5).

Figure I.20. Modifications de la structure cylindrique proposées pour rendre compte des

changements trouvés dans les spectres de SAX pendant la déformation du copolymère, d'après [PAK1985] . Déformation parallèle (a), perpendiculaire (b) et à 45°.

C’est dans cette direction de sollicitation par rapport l’orientation de la morphologie que d’autres études, notamment celles de Honeker et al. ont été consacrées [HON2000]. Ils ont trouvé aussi dans cette direction de sollicitation des spectres de diffusion à quatre lobes, chaque tache était en fait, composée de plusieurs taches de diffusion. Ils ont attribué ce phénomène à la conservation des niveaux de corrélation et d’ordre de la structure tout au cours de la déformation.


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Figure I.21. Spectre de Diffusion X et Image de TEM correspondante au même échantillon

SIS à morphologie cylindrique déforme de façon perpendiculaire. L’axe de observation est perpendiculaire à l’axe des cylindres ; la structure « chevron » observée justifie le spectre de diffusion trouvé[HON1996].

D’après ces auteurs, la formation de cette structure « chevron » est le résultat d’un processus de réorientation très coopératif qui comprend la rupture de la structure d’origine et la rotation de fragments cylindriques. Cette conclusion est supportée par le fait que le rapport L/D des cylindres est pratiquement infini dans le cas de la morphologie orientée, situation qui empêcherait la rotation de toute la structure. Le développement de cette structure « chevron » est un phénomène continu, amorcé dans les régions les moins orientées ou par les défauts de la structure. Comme ces régions sont moins aptes à supporter la compression axiale générée par la déformation, c’est là où les premiers cylindres commencent à pivoter et que le « chevron » se développe. A ce stade, le cisaillement de la phase élastomère qui l'entoure et le travail nécessaire pour déformer plastiquement la phase cylindrique sont les seuls obstacles à s’opposer à la formation du « chevron ».

I.2.2.3 MORPHOLOGIE LAMELLAIRE

I.2.2.3.1 Morphologie lamellaire non orientée Le comportement sous déformation de la morphologie lamellaire a été moins étudié que celui de la morphologie cylindrique, mais dans le cas du SBS la fraction volumique élevée de polystyrène nécessaire pour la formation des lamelles, nous laisse croire en la possibilité de l'existence de déformation plastique et en l'apparition d'une striction pendant la déformation, ce qui complique la détermination exacte des états de déformation. Les premières études menées par Fujimura et Hashimoto [FUJ1978] sur des copolymères lamellaires isotropes ont utilisé la microscopie électronique en transmission et la diffusion des rayons X pour mettre en évidence la formation d´une structure « chevron » au sein de la zone de striction. Dans cette région les spectres de diffusion à quatre tâches confirment la présence de lamelles morcelées et inclinées dans la direction de la déformation. Ces études ont montré aussi à grandes déformations une structure encore plus désordonnée, composée de fragments de polystyrène.


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Le mécanisme de déformation proposé par ces auteurs (Figure I.22), suppose un état initial où la déformation est absorbée principalement par les domaines lamellaires perpendiculaires à la direction de sollicitation (schéma a et b). C’est dans cette étape qu’ils ont observé une légère augmentation de la longue période. Ensuite l’écoulement, la formation de la striction et son développement dans toute la longueur de l’échantillon seront provoqués par l’orientation, la destruction, le cisaillement et l’ondulation des lamelles (schéma c et d). Finalement, quand la propagation de la striction est achevée, les fragments rigides se trouvent dispersés dans une matrice d’élastomère en agissant comme des renforts (schéma e).

Figure I.22. Schéma représentant le mécanisme de déformation du SBS lamellaire

proposé par Fujimura et Hashimoto [FUJ1978]. Seguela et Prud’homme [SEG1981], ont mis en évidence avec leur étude de diffusion de rayons X, la transformation du halo isotrope initial d’un échantillon non déformé en un spectre à quatre taches dans la striction. Au début, le matériau non déformé est constitué de domaines lamellaires distribués au hasard (Figure I.23a). A l’amorçage de la striction, les seules parties de la structure qui semblent diffuser ont une inclinaison de 22 ° par rapport à la direction de sollicitation, les autres domaines auraient perdu leur régularité (fragmentation) ou auraient tourné dans cette direction tout en gardant la direction d’empilement perpendiculaire à la surface des lamelles (Figure I.23b). L'interprétation faite par ces auteurs du mécanisme de déformation après l’apparition de la striction consiste à imaginer un processus de déformation à volume constant, puisque la contraction latérale observée pendant la déformation uniaxiale correspond à ce comportement. Ainsi, ils ont conclu que le développement de la striction résulte des phénomènes d’expansion longitudinale et de contraction latérale de la phase élastomère avec peu de déformation plastique de la phase rigide (Figure I.23c).


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La variation de la position et l’orientation des 4 lobes du spectre, suggèrent que la normale à la surface des lamelles tourne pendant la déformation uniaxiale. A plus grandes déformations, les lobes continuent à tourner dans la même direction, phénomène attribué au cisaillement des domaines lamellaires. Il en découle que l’axe d’empilement des lamelles change et tourne vers la direction de sollicitation (Figure I.23d).

Figure I.23. Schéma représentant l’organisation des domaines lamellaires pendant la

striction du SBS et les spectres de diffusion correspondants. La direction de déformation est verticale [SEG1981].

I.2.2.3.2 Morphologie lamellaire orientée Les premières tentatives pour orienter dans une direction donnée la morphologie lamellaire d’un copolymère à blocs ont été réalisées par le groupe de Keller [DLU1973, FOL1976]. Ils ont utilisé une méthode d’extrusion très complexe pour obtenir des films orientés, mais aucune étude de déformation n’a été faite avec ces matériaux. Allan et al [ALL1991] ont essayé de déterminer les constantes élastiques sur un copolymère lamellaire orienté par extrusion La comparaison des modules élastiques déterminées à différents angles avec les résultats de modélisation de composites laminés montre une bonne adéquation. Une autre étude menée par Yamaoka [YAM1993] s’est focalisée sur l’influence du procédé de mise en œuvre dans les propriétés mécaniques d’un copolymère à blocs en étoile à morphologie lamellaire. Cette étude montre l’effet de l’orientation initiale (induite par le procédé de mise en œuvre) sur la courbe contrainte déformation, la résistance aux chocs et le module élastique. Malgré la mise en évidence de l'influence de l’orientation de la morphologie sur le comportement mécanique, les auteurs n’ont pas essayé d'optimiser le niveau d’orientation ou de suivre l’évolution de la morphologie pendant la déformation. En considérant que la déformation des échantillons non orientés ou partiellement orientés, résulte de la superposition de plusieurs mécanismes ayant lieu dans les domaines d'orientations différentes, Cohen et al [COH2001] ont optimisé l’orientation des films SBS à morphologie lamellaire et se sont intéressés à la réponse mécanique de cette structure et à l’évolution de la morphologie quand


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elle est sollicitée dans les trois directions principales. Ils ont déterminé le module élastique pour le cas des sollicitations parallèle, perpendiculaire et diagonale par rapport à l’orientation des lamelles. Leurs résultats montrent une réponse linéaire aux petites déformations, avec une anisotropie mécanique très marquée. Les modules élastiques mesurés dans les trois directions valent respectivement 180, 65 et 43 MPa pour la direction parallèle, perpendiculaire et diagonale. D’après cette étude, les mécanismes de déformation dépendent de la direction d’orientation initiale des lamelles par rapport la direction de sollicitation (Tableau 2). La déformation dans le cas parallèle provoque la rupture des couches rigides et le développement stable d’une striction. Cette rupture permet aux couches élastomères d'atteindre des niveaux de déformations très élevés, caractéristiques des élastomères chargés. La déformation vers la direction perpendiculaire, comme dans plusieurs autres études, donne aussi lieu à la formation d’une structure en « chevrons », amorcée, d’après ces auteurs par des instabilités dans les domaines ordonnés ou dans les régions autour les défauts. La rotation des lamelles est le phénomène qui caractérise la déformation pour une contrainte appliquée suivant un angle de 45° par rapport à la direction des lamelles.

orientation (α°)

macroscopic

necking

low strain high strain affine rotation

parallel (90°) yes breakup of PS layers at yield destruction of lamellar structure not applicable

perpendicular (0°) no layer undulation and “chevrons” lamellar tilt, symmetric kink boundaries

yes

diagonal (45°) no asymmetric kink bands lamellar tilt, void formation no

Tableau 2. Mécanismes de déformation proposés par [COH2001] dans les trois

directions principales de sollicitation. La morphologie qui se développe dans les deux derniers cas, est le résultat principalement de la formation de nouvelles frontières inter-granalulaires orientées dans la direction de la déformation macroscopique ; dans chaque domaine, la normale aux lamelles tourne pour s’éloigner de la direction de déformation en gardant leur séparation inter-lamellaires.

I.2.3 IMPACT DES INTERPHASES Weidisch et al. [WEI2001] se sont intéressés aux mécanismes de déformation de plusieurs copolymères diblocs et triblocs linéaires du type polystyrène-b-poly(alkyl méthacrylate) et poly(butyl méthacrylate)-b-polystyrène-b-poly(butyl méthacrylate) avec des morphologies cylindriques et lamellaires. Ils ont relié ces mécanismes et les propriétés mécaniques de ces copolymères à la ségrégation thermodynamique. (Figure I.24)


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Pour des copolymères à blocs ayant un niveau de compatibilité entre blocs marqué (χN < 10.5), ce qui est le cas des blocs miscibles, le mécanisme de déformation est similaire à celui du polystyrène où la déformation implique la formation de craquelures (« crazing » ; une craquelure, est composée de microfibres intercalées avec des vides générés pendant la déformation). Pour les copolymères présentant une faible ségrégation entre phase (10.5< χN < 12.5), ils ont observé un mécanisme de déformation en deux étapes (le même décrit par Schwier [SCH1985] pour des copolymères diblocs polystyrène - polybutadiène). La première partie de la déformation se caractérise par la formation de vides générés par la phase élastomère fortement déformée au niveau local. Ensuite, dans la deuxième étape, les domaines rigides développent une grande déformation plastique. La propagation de craquelures se fait perpendiculairement à la direction de sollicitation et elle est indépendante de l’orientation de la morphologie. Dans les domaines de ségrégation intermédiaire (12.5< χN < 95) et ségrégation forte (χN >100), c’est le même mécanisme de « cavitation » à deux étapes qui agit pendant la déformation, mais lorsqu'il existe une organisation plus régulière de la morphologie ( taille des grains et leur orientation), ces auteurs ont observé aussi l’apparition de phénomènes de division et terminaison de craquelures [WEI1999]. Ici, contrairement au cas où les domaines présentent une ségrégation limitée, la propagation des craquelures est fortement dépendante de l’orientation de la morphologie. Par exemple, dans le cas d'un copolymère lamellaire, la propagation des craquelures suit la direction normale à la surface des lamelles. Il est clair que s’il existe plusieurs domaines d’orientations différentes (« grains »), la propagation des craquelures peut conduire à leur ramification ou à leur arrêt aux joints de grains. Le schéma proposé reste valide pour des copolymères diblocs dont la masse molaire du bloc rigide est au moins deux fois la masse molaire entre enchevêtrements et le rapport du module de cisaillement entre la phase élastomère et la phase rigide ne dépasse pas 0.1 (au dessus de cette limite la phase élastomère ne pourrait pas caviter avant la formation de craquelures dans la phase rigide). [WEI1999]

En ce qui concerne les propriétés mécaniques, ces travaux [WEI1999] ont montré aussi qu’elles dépendent du mécanisme de déformation, et que dans le cas des copolymères étudiés, une diminution de l’épaisseur de l’interphase provoquée par une augmentation du régime de ségrégation (χN) entraîne toujours une diminution du module élastique en traction (Figure I.25 et Figure I.11) Une diminution du niveau de ségrégation provoque un élargissement de l’interphase qui conduit à une augmentation de la contrainte critique de formation des craquelures, puisqu’une interphase plus épaisse diminue la concentration des contraintes à l’interphase prévenant ainsi la rupture prématurée. Ceci laisse penser que les mécanismes de division et terminaison de craquelures sont plus efficaces pour les copolymères présentant une ségrégation intermédiaire


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Figure I.24. Dépendance du mécanisme de déformation des copolymères diblocs avec le niveau de ségrégation thermodynamique χN : (a) les copolymères amorphes et les homopolymères vitreux se déforment par la formation de craquelures. (b) Pour les niveaux de ségrégation faible (WSL) les copolymères se déforment suivant un mécanisme de « cavitation » à deux étapes. et (d) Les copolymères présentant des niveaux de ségrégation intermédiaire et forte montrent eux aussi ce mécanisme de cavitation, mais des phénomènes de division et terminaison de craquelures apparaissent aussi. Dans certains cas, en dépendant de la morphologie et de son niveau d’orientation, d’autres mécanismes de déformation comme la rotation de domaines (lamelles ou cylindres) et la formation d'une structure "chevron" peuvent apparaître. [WEI2001].

La diminution de la résistance à la rupture observée pour les copolymères présentant une ségrégation faible (Figure I.25) a été attribuée à la faible taille des domaines organisés, car dans le cas de cette étude, la taille des domaines ne dépasse pas de 2 µm [WEI2000], limite qui a été identifiée comme la taille minimale des domaines pour que les mécanismes de division et terminaison des craquelures soient effectifs.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 10 20 30 40 50 60 70 80

χN

Abs

orbe

d en

ergy

[107 J

m-3

]

Figure I.25. Effet du niveau de ségrégation thermodynamique sur l'énergie absorbée

(indicateur de la résistance à la rupture) pendant la déformation de plusieurs copolymères poly (styrène-b-alkyl méthacrylate) et PBMA-b-PS-b-PBMA avec 50% de PS, vitesse de déformation à .00016 S-1 d’après Wiedisch [WEI2001].


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I.3 CONCLUSIONS Dans ce chapitre nous avons mis en évidence les caractéristiques principales des copolymères à blocs. Nous avons établi qu’ils présentent une architecture particulière composée de plusieurs séquences polymères linéaires, liées par des liaisons covalentes. Les segments macromoléculaires sont chimiquement différents et plus ou moins immiscibles thermodynamiquement, induisant une structuration régulière et périodique à l’échelle des blocs. La séparation de phase ne peut avoir lieu qu’à une échelle microscopique allant une taille typiquement de quelques dizaines à quelques centaines d’Angström. En général, la structure formée dépend principalement de l’architecture du copolymère, sa composition (fraction volumique des blocs), la nature chimique de ses blocs qui définit leur miscibilité relative, la séquence des blocs et la masse molaire globale du copolymère. Aujourd’hui, il est possible d'obtenir des copolymères à blocs avec des structures compliquées de mieux en mieux contrôlées, ayant toujours pour objectif la modification des caractéristiques des matériaux. Cependant, les progrès faits au niveau de la synthèse chimique n'ont pas été suivi d’une amélioration des connaissances de mécanismes de déformation et du comportement mécanique de ces matériaux, car la complexité des nouvelles structures rend difficile la caractérisation de leur l’état non déformé et de son évolution. Les propriétés macroscopiques de tels copolymères nanostructurés sont le fruit d'une véritable synergie entre les propriétés individuelles des constituants, la morphologie du matériau. La manière dont sont réparties les phases aux différentes échelles, leurs orientation et la régularité de cette répartition et enfin les caractéristiques interfaciales qui jouent un rôle très important en assurant la continuité entre les différentes phases. En considérant ces facteurs nous devons conclure que le comportement mécanique des copolymères à blocs est extrêmement influencé par les mécanismes de déformation affectant la structure à tous les niveaux, en partant des propriétés des blocs sous déformation jusqu’aux phénomènes de déformations de la microstructure. Une étude des mécanismes de déformation sur ce type de copolymère devrait rendre compte de phénomènes à tous les niveaux de la structure, et devrait décrire les phénomènes ayant lieu du niveau moléculaire au niveau macroscopique. La description des modifications de la morphologie pendant la déformation est extrêmement complexe, car plusieurs paramètres comme la taille des domaines, leur distribution d’orientation, la séparation entre domaines ou leur homogénéité peuvent changer simultanément.


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Parmi les résultats présentés, aucune étude n’a abordé cette description d’une façon intégrale, peut être à cause de la complexité d’une telle tâche, puisque une telle étude doit s'appuyer sur un éventail de techniques aussi complémentaires que difficiles à mettre en œuvre. En ce qui concerne les phénomènes de déformation déjà étudiés, les résultats présentés ont réussi à expliquer plusieurs d’entre eux. Cependant il reste encore des questions à éclaircir surtout pour les structures non orientées. L’étude détaillée des différentes morphologies orientées est indispensable, pour séparer les différents phénomènes.


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I.4 BIBLIGRAPHIE CHAPITRE I

[ADH2001] Adhikari, R., et al., Correlation between morphology and mechanical properties of different styrene/butadiene triblock copolymers: A scanning force microscopy study. Journal of macromolecular science Physics, 2001. 40(5): p. 833-847.

[ALL1991] Allan, P., et al., The mechanical properties of an oriented lamella stack formed from an

S-B-S block copolymer. Journal of Physics D: Applied Physics, 1991. 24(8). [BAI2001] Bailey, T.S., H.D. Pham, and F.S. Bates, Morphological Behavior Bridging the

Symmetric AB and ABC States in the Poly(styrene-b-isoprene-b-ethylene oxide) Triblock Copolymer System. Macromolecules, 2001. 34(20): p. 6994-7008.

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41

Figure I.1. Les différentes architectures des copolymères à blocs avec deux

types de monomères A et B. ............................................................................... 7 Figure I.2. Voies de synthèses donnant lieu aux copolymères AB ou ABA. ........................ 8 Figure I.3. Différentes architectures des copolymères à blocs............................................. 8 Figure I.4. Effet des gradients de compositions entre blocs et de l'asymétrie des

blocs pour des copolymères SBS (la fraction volumique du polystyrène a été fixée à ƒS =0.74). LN1-S74 est un triblocs symétrique ; LN2-S74 est un triblocs asymétrique avec un gradient de composition entre le premier et deuxième bloc ; ST1-S74 est un copolymère en étoile asymétrique et ST2-S74 est un copolymère en étoile asymétrique à gradient de composition. [MIC2003] ............................................................................................................ 9

Figure I.5. Schéma montrant les différentes morphologies observées pour des copolymères diblocs AB : sphère, cylindre, gyroïde, lamelle. ........................... 10

Figure I.6. Diagramme de phases pour des copolymères diblocs symétriques calculé par la théorie « self-consistent mean field” montrant les différentes morphologies en équilibre, désordre (dis), lamellaire (lam), gyroid (gyr), cylindrique (hex), sphérique (bcc)..................................... 11

Figure I.7. Schéma représentant la séparation des phases pour les copolymères AB et les copolymères triblocs ABA. (1) configuration de "pontage" pour un copolymères ABA, (2) configuration en boucle et (3) configuration du copolymère AB........................................................................ 12

Figure I.8. . Morphologies prédites pour un copolymère triblocs linéaire ABC (d’après Bates et al. [BAT1999]) ....................................................................... 13

Figure I.9. Diagramme de phase montrant les différentes morphologies trouvées pour le copolymère triblocs PS-PI-PEO. Les symboles vides correspondent aux transitions ordre – ordre (OOT) alors que les symboles pleins se rapportent aux transitions ordre – désordre (ODT). .......... 14

Figure I.10. Schéma montrant les différentes morphologies trouvées pour le copolymère en étoile S-I-M. avec différentes compositions du bloc MMA, la conformation des blocs et la localisation de la liaison chimique sont indiqués. [SIO1998].................................................................... 16

Figure I.11. Dépendance du module élastique pour différents copolymères poly(styrène-b alkyl méthacrylate) et PBMA-b-PS-b-PBMA (d’après Wiedisch [WEI2001]). ........................................................................................ 18

Figure I.12. Représentation de molécules de liaison dans les polymères semi-cristallins. ........................................................................................................... 19

Figure I.13. Variation schématique du volume spécifique V d’un polymère en fonction de la température................................................................................. 20

Figure I.14. Comportement typique d’un polymère amorphe lors d’un essai de spectrométrie mécanique. ................................................................................. 21

Figure I.15. Mécanisme de déformation proposé pour la déformation de la morphologie sphérique orientée, avant déformation (a) et après déformation (b). La cellule élémentaire est représentée sur tous le deux schémas[PRA1998]. ................................................................................. 23

Figure I.16. différents niveaux d’ordre dans les copolymères à morphologie cylindrique. (a) niveau moléculaire, (b) échelle microscopique et (c) niveau des domaines microscopiques. ............................................................. 24

Figure I.17. Schéma représentant le spectre à quatre point, couramment trouvé dans la diffusion de rayons X sur les polymères, les taches peuvent varier surtout en orientation [HON1996]............................................................ 25

Figure I.18. Schéma représentant la structure donnant lieu au spectre à quatre points [SEG1988]. ............................................................................................. 25

Figure I.19. Spectres de diffusion des rayons X obtenus pendant la déformation d’un copolymère SBS à morphologie cylindrique orientée par compression vers différentes directions. Déformation parallèle (a), perpendiculaire (b) et à 45 °[PAK1985], par rapport à l'orientation de la morphologie cylindrique................................................................................. 26


42

Figure I.20. Modifications de la structure cylindrique proposées pour rendre compte des changements trouvés dans les spectres de SAX pendant la déformation du copolymère, d'après [PAK1985] . Déformation parallèle (a), perpendiculaire (b) et à 45°. ......................................................... 27

Figure I.21. Spectre de Diffusion X et Image de TEM correspondante au même échantillon SIS à morphologie cylindrique déforme de façon perpendiculaire. L’axe de observation est perpendiculaire à l’axe des cylindres ; la structure « chevron » observée justifie le spectre de diffusion trouvé[HON1996]. ............................................................................... 28

Figure I.22. Schéma représentant le mécanisme de déformation du SBS lamellaire proposé par Fujimura et Hashimoto [FUJ1978]................................ 29

Figure I.23. Schéma représentant l’organisation des domaines lamellaires pendant la striction du SBS et les spectres de diffusion correspondants. La direction de déformation est verticale [SEG1981]. ........... 30

Figure I.24. Dépendance du mécanisme de déformation des copolymères diblocs avec le niveau de ségrégation thermodynamique χN : (a) les copolymères amorphes et les homopolymères vitreux se déforment par la formation de craquelures. (b) Pour les niveaux de ségrégation faible (WSL) les copolymères se déforment suivant un mécanisme de « cavitation » à deux étapes. et (d) Les copolymères présentant des niveaux de ségrégation intermédiaire et forte montrent eux aussi ce mécanisme de cavitation, mais des phénomènes de division et terminaison de craquelures apparaissent aussi. Dans certains cas, en dépendant de la morphologie et de son niveau d’orientation, d’autres mécanismes de déformation comme la rotation de domaines (lamelles ou cylindres) et la formation d'une structure "chevron" peuvent apparaître. [WEI2001]. ...................................................................................... 33

Figure I.25. Effet du niveau de ségrégation thermodynamique sur l'énergie absorbée (indicateur de la résistance à la rupture) pendant la déformation de plusieurs copolymères poly (styrène-b-alkyl méthacrylate) et PBMA-b-PS-b-PBMA avec 50% de PS, vitesse de déformation à .00016 S-1 d’après Wiedisch [WEI2001]..................................... 33

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INSA de Lyon - CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUEdocinsa.insa-lyon.fr/these/2006/garcia_gonzalez/7... · 2006. 12. 11. · Chapitre I : Etude bibliographique 8 de nos jours est l’adition