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Title 海洋堆積物中のアミノ酸の分布に及ぼすフミン物質の役割

Author(s) 米田, 義昭; 門谷, 茂; 深瀬, 茂

Citation 北海道大學水産學部研究彙報, 33(2), 94-105

Issue Date 1982-06

Doc URL http://hdl.handle.net/2115/23790

Type bulletin (article)

File Information 33(2)_P94-105.pdf

Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP

北大水産業報諮問， 9ι105.1982.

海洋堆積物中のアミノ酸の分布に及(~すフミン物質の役割↑

米田義昭*.門谷 茂**・深瀬 茂***

Role of Humic Substances on Amino Acid

Distribution in Marine Sediments

Yoshiaki MAITA*， Shigaru MONTANAI** and Shigeru FUKARE***

Abstract

Humic acid (HA) and fulvic acid (FA) were ex位品ctedfrom the Okhotsk Sea sediment. Element品，rycomposition (C， H， N)， amino品。idcontents and infrared specもraof HA阻 dFA were examined.

The elementary composition of HA and F A品reC: 44.2， H: 4.9， N: 3.5品ndC: 6.2， H: 2.1， N: 0.52% on the aver晶ge，re自pectively. The infr乱red乱.nalyses自howthe characterisもic油自orption乱も 1640cm-1 (peptide amide).

The abundance of晶minoacids pre艶 ntin humic compounds indicate自由atthey 乱，rethe main structural constituents of the peripheral portion. Seventeen different amino舵 idswere found in the acid hydrolysate of HA and FA. The to伽lquanもityof品mino晶cidsranged from 26 to 560μ，gjg and from 50 to 217μgjg dry sedimen旬 inHA and FA， re自pectively.

In a de唱perlayer of sediment core， the amino acids of FA increased relative もoHA晶ndfinally occupied 34% of total晶minoacids in sediment sampl凹. This suggests that FA日ervesas a reservoir of amino acids in m乱rinesediments.

緒言

海洋堆積物中の窒素化合物Jま， 蛋白質とその分解生成物および他化合物との重・縮合化合物が主要

なものであり，存在形としては変質したり， あるいはそのままの形で保持きれている蛋白質や，分解

生成分としてのアミノ酸やアミノ糖・アミンなどがとれまでに報告されているかへ

アミノ化合物は， 続成変化の中でフミン化反応と呼ばれる複雑な経路を通って重・縮合化合物を形

成してゆくことが知ちれている。フミンやケロラェンと呼ばれている高分子有機物は， 海洋堆積物中

では，有機室素化合物の大きな部分を占めている。

近年， ζの海洋性フミン物質によって種々のアミノ酸が取り込まれる ζ とが報告きれている 10)11)。

乙の事実は個々のアミノ酸の海洋性フミン物質との親和性を明らかにする手懸りとなる。

↑北海道大学水産学部北洋水産研究施設業績第 148号

(Oontrめut伽 No・148fr側 theReseareh T倒的'uteof N orth Paeifie Fisher仰 ，Faeulty of Fisheries， Hokkaido U叫iversity)

*北海道大学水産学部北洋水産研究施設海洋生産学部門(D伽isionof M arine B伽:he骨~ieal Seienee， Researeh 1:倒的包teof North P附持 Fish仰'ies，Fα側 ltyof Fisheries， Hokk，日idoUη伽'ersity)

紳香川大学農学部海水利用学講座

(Labora伽 yof Sea Water Ohemistry， Faeulty of Agrieulture， Kagawa Univers均)

キキキ北海道大学水産学部海洋化学講座

(Laboratory of Marine Ohemistry， Faeulty of Fisheri制，Hokkaido Unive何 ity)

94 -

米田ら : 海洋堆積物中のアミノ酸とフミン物質

ぞ ζで，本研究では， 海洋性フミン物質中のアミノ酸の分布を調べ， ζのフミン物質が海洋堆積物

中のア 1ノ酸の保存にどの様t.I.役割をはたしているのかについて見積る乙とを目的とした。

試料および分析方法

分析に供した柱状堆積物試料の採取位置・水深・柱状試料の長さ等を Table1 K示す。柱状試料

は，ソピエト連邦の海洋調査船 D.Mendel田v 号による 1974 年 7~8 月の航海 (13th Cruise)によっ

て得た。試料採取にはピストンコアラーを用いた。柱状試料は，船上にて一定間隔に切断し， 冷蔵保

存 WC) したものを，実験室内で室温にて減圧乾燥し， 0.25mmの簡にかけ分別した。堆積物中の

有機態炭素，窒素については， 0.25mmの銃密通過したものについて， 柳本社製の MT-5oo型 CN

アナライザーを用いて同時定量した。

Table 1. General d酎 0・iptぬ叫 ofsedimentω問 collectedfrom the Ok1wtsk 8eα.

Latitude (N) Longiもude(E)

W乱terdepもh(m) Core length (cm) Sediment type

Colour

フミン酸とフルボ酸の単離

St.945

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0-60 cm; diatom-ooze 60cm<; cl品，yey

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海洋堆積物からのフミン酸およびフルポ酸の単離は Kononovaの方法12)に準じて，以下の様な方法

で行なった。 O.25mmの飾を通過した乾燥堆積物試料約 60gを精秤し， 円筒濃紙K入れ， ソックス

レー抽出器を用いて，ベンゼン・メタノール・アセトン混合液 (5:1: 1) を試料の約 10倍量入れ約 14

時関連続抽出した。 ζの様な有機溶媒処理によって， ピチューメン (Bitumen) と呼ばれる物質を抽

出除去した試料をデシケーター中Kて減圧乾燥し，三角フラスコに移す。 ζれに 0.1Mピロリン酸ナ

トリウムと O.lN水酸化ナトリウムの混液 (V!V1:1) を試料の約 10倍量加えて，時々振渥させなが

ら約24時間抽出を行った。この操作は 4回繰り返した。 ζの様tとして得られた抽出液を GF/Cフィ

ルターで鴻過し，t慮液を希硫酸で pH1/と調整した後， 30~40oC の湯浴で温浸後，約 18 時間室温に

で放置し沈澱を熟成した。

ζの沈澱物を遠心分離し，よく水洗した後，減圧乾燥したものをフミン酸区分とした。溶液は透析

チューブを用いて流水中で 2昼夜透析した後，減圧乾燥したものをフルポ酸区分とした。分析手順の

概要は， Fig.l K示すとおりである。

元素分析

フミン酸約 2mgおよびフルボ酸約 5mgを精粁し， CHNコーダー(柳本社製 MT-2型)を用いて

炭素・水素・窒素の同時定量を行なった。

アミノ酸

アミノ酸とフルポ酸の各 20~50mg を精秤し，試料lOmg につき 1mlの 6N-HClを加えて， 24

時間加水分解した。総べての加水分解は，窒素ガスで満した密閉ガラス管内で 1050

CKて行なった。

加水分解後， GF/Cフィルターで猪過して残澄を除去し， 話量液は硫酸テ'シケーター中で乾固させた。

ζれに pH2.2のクエン酸緩衝液 2mlを加えて溶かし， その一部を液体クロマトグラフ (日立製作

所製034型)に供じ，アミノ酸の定性および定量を行った。

- 95-

北大水産業報 33(2).1982.

Extr口ct(Bitumen)

(< 0.25 m日)

Extr口ctwith Benzen，円ethonol口ndAcetone (5・1:1) for 14 hours

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Fig. l. Sequence of sediment handling procedures.

赤外分光分析

フミン酸およびフルポ酸の加水分解前後のものを試料正して，各々 3mg程度を精秤し， 700mgの

KBr IL混入し，充分混合し微粉にしたものを脱気しながら高圧をかけ透明な錠斉l凶作り，赤外分光分

析機(日本分光社製 DS-301型)を用いて分析した。

結 果

元素分析

オホーツク海堆積物 St.945の上下9層のフミン酸およびフルボ酸中の炭素・水素および窒素の重

量百分率の総和は， Table 2， 3 IL示す様K， フミン酸で平均 52.696， フルボ酸では平均 8.8%であ

Depth (cm)

Table 2. The ()o叫t帥 tsof 0旬 開icωrb仰 ，hydrogen，側 d叫itrogeni叫伽micacid.

C N C/N wt.% I wt.% I帆.ratio I wt~% I

0-10 5.0 60-70 5.3 120-130 6.1 180叩 o 6.2 230-240 4.6 310-320 5.0 370-380 3.9 440-454 4.8 505-515 3.3 Ave. 4.9

41. 0 41.6 51. 0 52.6 38.8 45.2 43.5 49.5 34.9 44.2

3.8 3.9 4.2 4.4 3.5 3.4 2.8 3.4 2.2 3.5

10.7 10.6 12.2 12.1 11.1 13.3 15.5 14.6 15.9

- 96ー

海洋堆積物中のアミノ酸とフミン物質

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Fig. 3. Vertical di自白ibution of humic-。乱，rbonand fulvic-carbon in marine

sediment core.

Fig.2. Vertical distribution of humic acid extracted from m晶rinesediment core.

り，フルボ酸については，非常に有機物含有量の小さいものだった。

堆積物から単離したフミン酸量の鉛直変化を Fig.2IL示す。 フミン酸の収量は， 8.0~1.3mg/g

dry sedimentの範囲で下層に向かつて減少してゆく傾向がみられた。堆積物中のフミン酸とフルボ酸

の含有量を収量から比較する ζ とはできないので，有機炭素含有量を使い， ぞれちの堆積物乾重量 1

グラム当りのミリグラムに換算したものについてみると， Fig. 3， Table 4およびTable5の様になる。

- 97-

北大水産業報誌(2).1982.

これから明らかな様11:，フミン酸の方がフルポ酸より有機炭素含有量が多い。 その差の大きい表層で

は， フミン酸の方が4倍程度大きい値となっていた。 フルポ酸については， O. 19-1. 14mg C/g dry

sedimentの範囲で変動し，その変動幅はあまり大きくなく，また， 変化の傾向もきわだったものはな

かった。しかしながら，フミン酸の方は表層より深層に向けて急激に減少し，変動幅は約2.6mg C/g

dry sedimentであり，最深部ではフルポ酸を下まわっていた。

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次にフミン酸とフルポ酸の各々の中に含まれている有機態炭素・水素および窒素の相対量の鉛直変

化についてみてみる (Table2， 3)。フミン酸中での窒素と水素は，下層11:向かつてほぼ同じ減少率で

あり，相対量は若干減少していたが，炭素については変動幅が非常に大きかった。 C/Nについてみる

と，下層に向かつて漸増する傾向がみられた。

またフルポ酸Ir.ついては，前述した様に大部分が無機成分であるために， 炭素・水素および窒素の

相対量;ま， フミン酸に比べて非常に小きな値となっていた。窒素については 0-10cm，180-190cm

層で，いくぶん小きな値ととEっていたが，他はほとんど同じ値で一定とみなすζ とができる。炭素と

水素は，下層11:向かつて相対的に増加しており， C/Nもフミン酸と同様に下層に向かつて増加してい

た。以上のζ とから，フミン酸，フルボ酸とも11:深層になる程， 炭素の豊富な有機物へと変化してい

るζ とがうかがえる。

アミノ酸

フミン酸およびフルボ酸を酸加水分解する ζ とにより， それらの構成アミノ酸の種類と量的変化に

- 98-

海洋堆積物中のアミノ酸とフミン物質米田ら

St. 945

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1720 Aliphatic ketone Broad 1640 Peptide晶mide Shoulder 1620 Aromatic or quinone 0=0， conjugated 0=0 Sharp 1540 Amide II Bro乱d1410-1460 I Aliphatic ch乱in Bro晶d1405 NH.+ 1205 I -0-0-b晶nd(制id，phenol， arom抗 icether) 1170 -0-0-band (ether) 1100 Amorphou自由iliω1050 Glycosidic linkage 910 Olefinic OH

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ついて検討した。フミン酸・フルボ酸から 17種類のアミノ酸が検出きれた。一例を Fig.4とSf1:示す。

フミン酸の各試料中のアミノ酸含有量は， 下層にいく程減少している (Fig.6)。検出されたアミノ

酸を， 酸性ア Eノ酸・中性アミノ酸・芳香族アミノ酸・塩基性アミノ酸(含硫アミノ酸は絶対量が少

- 99-

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Fig. 7. Vertical changes in七herel品ーtive abundance of acidic， b品自ic，neutral，乱ndaromatic group to total amino acid in humic acid.

Fig. 6. Vertical distribution of品minoacid in humic acid.

00骨町parisQrtof ele明 entarycomposition of h制 nicωid.Table 7.

Reference

13) 14)

2.8-3.6 5.6

6.1-7.2 5.7-6.6

49.2-54.8 52.8-54.1

15)

16) This work

4.3-5.8

3.8-5.8 2.2-4.4

5.5-6.0

5.4-6.2 3.3-6.2

52.7-53.6

40.8-54.3 34.9-52.6

Location

Bering Sea AtlanもicOce晶n(Nova Scotia) S乱，gamiBay， Suruga B品yEast China Sea Okhotsk Sea

ないので除く)

(Fig.7)。

中性アミノ酸は，ほ/:r一定の値で全層を通じて約40から 50%を占め最も多い。塩基性アミノ酸に

ついては表層から 2.4m深まで増加し，ぞれ以深から最深部まで漸減していた。酸性アミノ酸は，塩

基性アミノ酸と逆の傾向を示していた。各深度とも， 塩基性アミノ酸と酸性アミノ酸の相方を合計す

ると，総量の約40%を占めていた。芳香族アミノ酸は， 変動じながら下層に向かつて漸減していた。

それぞれの総量に占める割合を重量パーセントで示す

-100ー

の4つのグループに分類し，

海洋堆積物中のアミノ酸とフミン物質

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Infrared日pectraof humic acids and of the residues after hydrolysis. Fig.8.

フルポ酸のアミノ酸組成については， Fig.5 fとも一部示した様K，酸性アミノ酸に比べて塩基性ア

ミノ酸の含有量が少ないとと， また下層部で芳香族アミノ酸の占める割合が増加しているのが特徴で

あった。

赤外分光分析

フミン酸とフルポ酸およびフミン酸の加水分解残澄について赤外分光分析を行なったと ζ ろ， Fig.

8，9および Table6 K示した様f<::，フミン酸については 13個，フルボ酸では 10個，フミン酸の加水

分解残濯では， 8個の特徴的なピークが得られた。

-101ー

33(2). 1982. 報集産水大北

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Fig.9. Infrared spectr品 offulvic acids.

3400~34回cm-1 付近の幅広い吸収帯は ， N-Hの結合によっても一部引き起ζ されるが，大部分は

水素結合した水酸基によっていると恩われる。アルカンの特性吸収としては， メチレン基およびメチ

ル基の伸縮振動によるものが 2920 および 141O~1460cm・1付近に現われている。 1640と1540cm-1の吸収は， ペプチド鎖の鍵吸収帯のアミド Iとアミド IUとそれぞれ帰属すると考えられる。 1050cm・1

の吸収帯は，多糖類やセルロースのエーテルの c-o伸縮振動によっているものと思われる。 いずれ

の試料にも共通して認められる 1720cm-1のものは，カルポニJレ基の特徴性吸収である。

察

フミン重量中に含まれている有機態炭素・水素および窒素の相対量の鉛直変化を Table2に示した

が，他の海域の堆積物から抽出されたフ Eン酸の元素組成と比較してみると Table7の様にまとめる

ζ とができる。

Bordovskiy131の報告しているベーリング海堆積物の値は， 炭素 49.2~54. 896・水素 6.1~7. 296お

-102-

考

米田ら・ 海洋堆積物中のアミノ酸とフミソ物質

よぴ窒素2.8-3.896であり，著者らのオホーツク海堆積物の値と比較的良く似ていた。また.Rashid

とKing14)が報告している大西洋堆積物についての値と.Saitoと Hayano15)による駿河湾と相模湾か

ら得たフミン酸の値は， 非常に良く一致していた。渡辺ら 18)の報告による東支那海のフミン酸組成

は，オホ{ツク海のものと似ていた。

ζれらの元素組成の差異をもたらしている要因については， フミン酸の原料物質と生成の場の相違

が上げられるが， 今のと ζろ個々のフミン酸の元素組成を決める主要因を特定するまでには至ってい

ない。

Table 4 fC示すように，物理化学的な変質過程へ移行していると恩われる 1.2m以深で， フミン酸

中の炭素 (HA-C)と全有機態炭素 (Total-C)の比は，深度と共K漸減傾向にあった。また，フミン

酸中の炭素とフルポ酸中の炭素 (FA-C) を加えたもの (HA+FA)と全有機態炭素の比についても同

様であり，とれは 1.2m以深でアルカリ抽出不可能な有機物が増加しているものと考える ζとができヲ

くヨ。

ζのアルカリで抽出できない不溶性の重合体は，一般にケロラェン (Kerogen)と呼ばれているもの

である。上記のζ とを言い換えると. 1.2m以深では有機物の物理化学的な分解の後， 新しい別の有

機物の再合成が行なわれているものと推察される。量的にみてフルポ酸よりは， フミン酸の方がケロ

ヲェンに変化している可能性が大きい。 このととについては Nissenbaumら17)が 13Cを用いたフミ

ン酸・フルポ酸およびケロクェンの分析の結果，既に言及している。そじて， ζの深層部分でアルカ

リ抽出できなかった有機物を総べてケロラェンだとすると，堆積物中の有機物の 40-7096がそれに

相当するととになる。

炭素の場合と同様に， 窒素についても全窒素に対するそれらの比は. Table 5 K示すように，おお

むね炭素と同様なととが言えるが，フミン酸はフルポ酸K比べて，より窒素の脱離の傾向が強い。 フ

ミン酸・フルポ酸を単離したものと同ーの柱状堆積物中での全アミノ酸が， 表層から急激に分解を受

け減少する ζ とは，すでに報告18)したが， フミン酸中の窒棄の脱離はアミノ酸の分解あるいは遊離に

帰因するものと考えちれる。

堆積物から抽出したフミン酸・フルボ酸中には多量のアミノ酸が含まれている (Fig.4，5)。その存

在形については， フミン酸・フルポ酸の赤外分光分析の結果によると， 1640cm-1付近にペプチド鎖

のものと恩われる吸収帯が存在するので， ζの帰属を明確にする目的で，6N-HCl加水分解後のフミ

ン酸の赤外分光分析を行なった。その結果， 加水分解処理によって 1640cm-1の吸収帯は，ほぽ完全

に消失するととから，乙の吸収帯は，ぺプチド結合によるものと推定した。これが正しければ， フミ

ン酸中のアミノ酸は一部ぺプチドとして保持きれていると推察する ζ とが可能である。

乙れまでにフミン物質中のアミノ酸組成についての報告は数少ないが，Rashid19)は， フミン酸とフ

ルポ酸のアミノ酸組成をそれぞれ，塩基性アミノ酸;18. 1096・酸性アミノ酸;26.3496・中性アミノ酸;

45.3896・芳香族アミノ酸;9.1296と報告している。 オホーツク海堆積物では. Fig.5-7にも示した

様に，フミン酸でもフルボ駿についても組成比がζれに良く類似したものである。 フミン酸とフルポ

酸のアミノ酸組成の相違として， フルボ酸には芳香族アミノ酸が濃縮きれる傾向がみられ， ζ のアミ

ノ般がフルポ酸の骨格形成に関与している可能性も考えちれる。

ζのフミン酸・フルポ酸中のアミノ酸が，堆積物中のア iノ酸総量に占める割合 (Table8)は比較

的深度の浅い部分では， フミン酸K含まれているアミノ酸が多く，全アミノ酸K対して 15-4496を

占めているが下層部になると逆にフルポ酸態のアミノ酸が相対的に増えているととがわかる。表層か

ら数十 cmまでは急激な微生物分解を受けている層であり，微生物K利用きれ易い形態のア iノ酸が

多いと思われ，フミン物質(フミン酸+フルポ酸) 中に保持されているアミノ酸は， 高々 2096程度

fC過ぎないが，下層部では 4096近くを占めており， アミノ酸の堆積物中での保存K果たすフ 1ン酸，

フルポ酸の役割がきわめて大きい ζ とを示している。

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北 大 水 産 業報誌(2).1982.

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フミン酸およびフルポ酸中の全窒素i乙対してアミノ酸の形で含まれている窒素の割合を深度につい

てみてみると (Table8). フミン酸におけるArnino-N/HA-Nの値は，下層に行く程減少しており変

動範囲は 44~5% であり， Rashid19)が報告している平均26%と比べ， その変動巾が大きい。つまり

我々の研究では，フミン酸中の窒素の数%から数十%が結合した形のアミノ態窒素であり， 残りの窒

素はフミン酸を構成している骨格元素として存在しているものと考えられる。

一方，フルポ酸についてはアミノ態窒素は堆積物表層で最も小さな値6.5%から， 下方K向い変動

しながらも増加を示した。フルボ酸中のアミノ酸は下層部で濃縮されている傾向があり， フルボ酸自

体がアミノ酸を骨格としていると思われる程である。 Rashid19)は Amino-N/FA-Nの値を平均 24%

と報告しているが，オホーツク海の下層部の値tとほぼ一致している。フルボ酸は， Table 3にも示し

た様K窒素は平均して約0.5%しか含んでおらず， そのほとんどは無定形のシリカを中心とした無機

物であったが， 下層部ではアミノ酸総量の約30......40%を担っており， 堆積物中でのアミノ酸の良い

リザーパーとなっている乙とがわかる。

謝 辞

乙の研究に当り 3 オホーツク海犠積物試料の採取および前処理をしていただいた東海大学札幌校舎，

石井次郎教授に対し，また，研究遂行上助力いただいた広川明子並びに清水洋ーの両氏 (水産学土，

北海道大学)に対し， 厚く感謝の意を表します。なお， 乙の研究の一部は昭和53年度文部省科学研

究費補助金(課題番号 364190，代表者，米田義昭)によった。

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