REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEINGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Université MOHAMED BOUDIAF des Sciences et de la Technologie d’Oran

Faculté des Sciences

Département de Chimie Industrielle

MEMOIRE EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLOME DE MASTER

Domaine : Sciences et technologie-ST

Filière : GENIE DES PROCEDES-GP

Parcours : INGENIERIE BIOMOLECULAIRE

Thème

Soutenu le : 23 /06/2013 Devant le jury composé de :

Présenté par : Mme .TOUMI Encadreur

Oukil Khaled ibn el-walid Mr.SELLAMI Examinateur

Mme .IMINE Examinateur

Mme .BOUBERKA .Z Examinateur

INTENSIFICATION D’UN PROCEDE AMINE

PAR FILTRATION SUR CHARBON ACTIF.

Les problèmes recontrés avec la MEA et les solvants amines en général se résument à des

corrosions provoquées par la présence d’O2 et d’autres impuretés, ainsi à la dégradation

du solvant.

Ces facteurs ont fait l’objet de plusieurs études [2] car ils jouent un rôle important dans

l’optimisation du fonctionnement des procédés d’extraction.

Nous nous sommes intéressés pour notre part à éxaminer ces différents problèmes en

suggérant un procédé complémentaire et performant qui consiste en la filtration de la

solution de MEA sur charbon actif.

Il est clair que différents adsorbants minéraux classiques peuvent être utilisés (charbons

actifs, zéolites, alumines, … )

Des études antérieures [3] donnent à penser que les charbons actifs classiques et

commerciaux sont les matéraiux de base appropriés pour un procédé d’adsorption, en

raison à la fois de leur robustesse chimique, de leur versatilité, de leur capacité

opératoire, de leur bas coût et enfin ils se prêtent bien à des modifications texturales

susceptibles d’améliorer leurs performances.

Notre travail s’est donc concentré sur cette famille d’adsorbant.

Le travail réalisé se divise en quatre chapitres :

Le chapitre 1 : ce chapitre est consacré à quelques rappels bibliographiques

concernant l’absoption du CO2 par le procédé amine ainsi

que le traitement des solvants par adsoprtion.

Le chapitre 2 : il sera question dans ce chapitre d’évoquer les problèmes

engendrés par l’utilisation de la solution MEA dans le procédé

amine.

Le chapitre 3 : ce chapitre sera consacré à l’étude des charbons actifs.

Le chapitre 4 : ce chapitre traite d’une étude expérimentale mettant au point

une méthode de test pour évaluer les qualités des adsorbants

envisagés, à savoir le charbon actif en poudre et le charbon

actif granulaire.

Nous présentons dans ce même chapitre l’ensemble des

résultats obtenus ainsi que les observations et les

commentaires correspondants.

Enfin, une conclusion vient clore ce travail résumant l’essentiel des résultats

obtenus.

IV.1 But du travail

Notre travail vise à mettre en évidence l’utilité de la filtration de la solution de MEA

régénérée utilisant le charbon actif comme adsorbant dans le but de minimiser les

problèmes engendrés par l’emploi de la solution MEA pour la capture du gaz CO2 .

D’autre part, notre étude a porté sur la comparaison entre la filtration utilisant le

charbon actif en poudre et celle utilisant le charbon actif en grain.

Notons que les propriétés des deux types de charbon actif commerciaux employés, en

poudre et en grain, sont résumées dans l’annexe 5 (page 58).

Nous avons pour celà réalisé différents travaux qui peuvent être classés en trois

parties :

1 ère

partie. Analyse de la MEA régénéré ( pauvre)

En vue de la détermination de :

La concentartion de la solution MEA par titrage acido-basique.

La teneur en fer dans la solution MEA.

Le pouvoir moussant de la solution MEA.

2 ème

partie. Analyse de la solution MEA après filtration

Consiste en l’analyse de la même solution de MEA régénéré après filtration de cette dernière sur charbon actif. L’analyse du filtrat ayant pour but :

L’estimation des pertes éventuelles de MEA.

L’évaluation de la quantité de fer adsorbé.

détermination de la tendance à mousser. 3

ème partie. Etablissement de l’isotherme de l’adsorption

La troisième partie, consiste quant à elle à établir l’isotherme d’adsorption de la solution de MEA sur charbon actif en poudre.

IV.2 Partie expérimentale

IV.2.1 Techniques et appareillages utilisés :

* Titrage volumétrique :

- Titrate éléctronique

* Spectroscopie ultra-violet :

- Les adsorbances ont été enregistrées sur un spectrophotomètre type :

« Perkin elmer AA100 » à une longueur d’onde égale à 510 nm.

* Diffusion (pouvoir moussant) :

- Eprouvette graduée de 250ml.

- Tube de dispersion pour le gaz avec extrémité en verre fritté (diffuseur).

- Débimètre à air pour régler le débit d’air à 500ml par minute.

- Régulateur de pression pour l’air.

* Filtration sur charbon actif :

- En poudre et en granulé (dont les caractéristiques physico-chimiques utilisés sont

présentées dans l’annexe 5 page 58 ).

- une balance électronique.

IV.2.2 Modes opératoires

IV.2.2.1 Analyse de la MEA pauvre (1 ère partie)

a) Titrage acido-basique :

Cette technique a pour but la détermination de la teneur de la solution de MEA à

l’aide d’une solution d’acide sulfurique (H2SO4) 1N .

Pipeter 5ml d’échantillon (MEA) et l’introduire dans un erlen ; lui ajouter 20ml d’eau

distillée et 3 gouttes de phénolphtaléine (indicateur coloré) puis titrer jusqu’au virage

correspondant au pH égal à 8,5.

Ajouter 03 gouttes d’indicateur mixte et continuer le titrage jusqu’au virage correspondant au pH égal à 4,5 .

b) Spectroscopie éléctronique :

Cette méthode permet la détermination de la concentration du fer afin de mettre en

évidence la corrosion causée par celui-ci.

Prendre 5 ml de l’échantillon (MEA)

Ajouter 20 ml d’H2O distilée

Ajouter 1 gélule de FERROZINE

c) pouvoir moussant de la MEA :

Transférer 90ml de la solution MEA à analyser dans une éprouvette graduée de 250

ml.

Raccorder le régulateur de pression d’air au cylindre d’air.

Avec un tube en PVC (polychlorure de vinyle), raccorder la sortie du régulateur à

l’entrée du débimètre. Raccorder aussi la sortie du débimètre au tube de dispersion

de gaz (diffuseur)

Pendant que l’air s’écoule par le tube, immerger le tube de dispersion dans

l’éprouvette .

Régler le débit d’air entre 125 - 250ml/mn selon le taux qui donnera la plus grande

hauteur de mousse sans dépasser 250ml.

Noter la hauteur maximale de la mousse en ml (la hauteur maximale sera atteinte

dans les 5 mn qui suivent l’écoulement de l’air.)

Note : Le volume total qu’occupe la solution plus la mousse est défini comme la

hauteur de mousse.

IV.2.2.2 Analyse de la MEA après filtration (2 ème partie )

Le but de ce travail est d’analyser les différentes qualités de charbon actif avant et

après la filtration de la solution de monoéthanolamine.

Prendre 2 flacons numérotés, propres et secs, dans les quels sont introduits 100 ml de la solution MEA pauvre à la quelle sont ajoutés 10 gr de charbon actif en poudre dans l’un des flacons et 10 gr de charbon actif en grain dans l’autre.

Bien boucher les flacons; les laisser à température ambiante pendant ½ heures jusqu'à obtention d’équilibre en agitant chaque flacon toutes les 5 minutes.

Laisser décanter les solutions puis les filtrer dans une deuxième série de 2 flacons numérotés, propres et secs. Essayer de récupérer le maximum de filtrat possible. IV.2.2.3 Etablissement de l’isotherme d’adsorption sur CP (3 ème partie) A) Détermination de la concentration de la solution MEA pauvre : En se basant sur la même technique de dosage acido-basique, la détermination de la concentration de la solution MEA pauvre est effectuée selon le mode opératoire suivant :

On introduit dans un erlen 5 ml de la solution monoéthanolamine en lui ajoutant deux

gouttes de phénolphtaléine. La solution est titrée à l’aide de H2SO4 (1N) .

(Trois essais on été effectués).

B) Etablissement de la courbe d’isotheme :

On prend 6 flacons numérotés, propres et secs dans les quels on introduit 2,5 gr de charbon actif en poudre.

A l’aide d’une éprouvette graduée on verse les quantités d’eau distillée et de monoéthanolamine figurants dans le tableau 1.

Bien boucher les flacons; les laisser à température ambiante pendant ½ heures jusqu'à obtention d’équilibre en agitant chaque flacon toutes les 5 minutes.

Laisser décanter les solutions puis les filtrer dans une deuxième série de 2 flacons numérotés, propres et secs. Essayer de récupérer le maximum de filtrat possible.

A L’aide d’une solution d’acide sulfurique (H2SO4) 1N nous effectuons un dosage des échantillons de chaque filtrat, après avoir fait des prélèvements suivants : 10ml des solutions 1, 2, 3, 4, 5, 6.

N° flacon

1

2

3

4

5

6

Eau (ml)

0

10

15

17,5

20,5

22,5

MEA (ml)

25

15

10

7,5

4,5

2,5

Tableau 1 . Quantités d'eau distillée et de la solution MEA utilisées pour les

essaies d'adsorption

IV.3 Résultats et discussion

IV .3.1 Titrage acido-basique :

Les résultats obtenus par titrage acido-basique de la solution aqueuse de MEA pauvre,

avant et après la filtration, à l’aide d’une solution d’acide sulfurique (1N) sont

représentés dans le tableau 2 ci-dessous :

Echantillons

MEA pauvre

MEA traité par CP

MEA traité par CG

% MEA

10.63

8.37

8.54

Tableau 2 . Teneur de MEA avant et après filtration sur charbons actifs

Comme précisé au paravant, les pertes de MEA peuvent être causées par

entraînement de la solution, par dégradation ou par évaporation. Entre autre, la

détermination par titrage acido-basique de la teneur de MEA après filtration sur les

charbons actifs ( CP et CG ) a montré une autre source de perte éventuelle de la

solution de MEA, à savoir l’adsoption de cette dernière sur le charbon actif.

En effet, d’après le tableau 2,nous notons l’adsorption de MEA sur les deux charbons

actifs, néanmoins les quantités adsorbées sont assez faibles et voisines, soit d’environs

2% .

Ainsi, nous pouvons affirmer que l’emploi de charbon actif ne semble pas présenter

d’inconvénients vis-a-vis les pertes de MEA.

Méthode de calcul :

%MEA = M´ * 1.25

Où

M´ = Nombre de ml d’acide 1N coulés pour le virage à PH 4,5 AN :

%MEA pauvre = M´ * 1.25 = 8.50 * 1.25 = 10.63

%MEA traité par CP = M´ * 1.25 = 6.7 * 1.25 = 8.37

%MEA traité par CG = M´ * 1.25 = 7.1 * 1.25 = 8.875

IV .3.2 Spectroscopie éléctronique :

Les tests d’activité réalisés dans le laboratoire du complexe ont permis de comparer les différents adsorbants envisagés, à savoir charbon actif en poudre (CP) et charbon actif granulaire (CG).

La mesure de l’absorbance se fait grâce à un spectrophotomètre. Les concentrations du fer dans les différents échantillons, à savoir dans la MEA pauvre et dans la MEA traitée par charbon actif en poudre et en grain sont déduites de l’équation de Beer-lambert (voir méthode de calcul ci-dessous) et dont les valeurs sont représentées dans le tableau 3 suivant :

Echantillons

MEA pauvre

MEA traité par CP

MEA traité par CG

[Fe] mg/L

3.49

0.506

1.362

Tableau 3 . Les concentrations du fer dans les différents échantillons de MEA

Comme le montre le tableau des résultats, la concentration du fer dans la solution de MEA a nettement diminuée après filtration sur les deux types de charbon utilisés .

Notons par ailleur que la quantité de fer adsorbée sur le charbon actif en poudre et plus appréciable ( 85% ) comparée à celle adsorbée sur le charbon actif granulaire ( 61% ).

Nous concluons alors que le pouvoir de rétention du charbon actif en poudre vis-à-vis du fer est relativement supérieur à celui du charbon actif en grain.

Méthode de calcul :

Le calcul de la concentration du fer dans la solution MEA est basé sur la loi du Beer-

lambert exprimant la propotionnalité entre la concentration et l’absorbance :

Aλ = ξλ.l.C

Où : Aλ : absorbance relative à une longeure d‘onde λ . ξλ : coefficient d’extinction molaire de l’entité en solution exprimé en L.mol-1.cm-1. l : longueur du chemin optique traversé par la lumière dans la solution. (cette longueur correspond à l’épaisseur de la cuve (1cm) ). C : concentration molaire de la solution traversée, exprimée en mol.L-1.

A.N :

Concentration = Absorbance /Facteur facteur = 9.2

[Fe] MEA pauvre = 32.108 / 9.2 = 3.49

[Fe] MEA traitée par CP = 4.655 / 9.2 = 0 .506

[Fe] MEA traitée par CG = 12.53 / 9.2 = 1.362

IV.3.3 Pouvoir moussant de la MEA :

La mesure du volume total qu’occupe la solution ou bien la hauteur de mousse après passage d’un courant d’air à travers un tube de dispersion de gaz dans une éprouvette graduée de 250ml contenant 90ml d’échantillon à analyser a révélé les résultats suivants (tableau 4) :

Echantillons

MEA pauvre

MEA traitée par CP

MEA traitée par CG

Moussage (ml)

> 250

environ 160

> 190

Tableau 4 . Le pouvoir moussant dans les solutions de MEA

Nous concluons, en se basant sur les indications de la tendance à mousser (voir

annexe 4, page 57) que la solution de MEA pauvre, avant filtration sur charbon actif

présente une très haute tendance à mousser.

Cependant, ce pouvoir moussant semble bien diminuer après filtration sur les deux

charbons actifs et notamment dans le cas du charbon actif en poudre où on note une

tendance à mousser bien légère.

Ceci peut être expliqué par l’aptitude du charbon actif en poudre à adsorber les

contaminants organiques, promoteurs de moussage.

Il s’agit en l’occurrence des hydrocarbures lourds dissous et les produits de

dégradation de la solution MEA.

Tableau récapitulatif des résultats :

Le tableau ci-dessous condensse l’ensemble des résultats obtenus des

différents travaux réalisés :

Echantillons

%MEA

[Fe] (mg/l)

Moussage (ml)

MEA pauvre

10.63

3.49

> 250

MEA traitée par

CP

8.37

0.506

environ160

MEA traitée par

CG

8.875

1.362

> 190

Tableau 5 . Tableau récapitulatif

IV.3.4 Résultats de l’adsorption :

Afin de mettre en évidence la capacité du charbon actif en poudre à concentrer sur sa

surface certaines substances ( fer, contaminants organiques …) pour les extraire de la

solution de MEA, nous avons réalisé une isotherme d’adsorption en suivant le mode

opératoire décrit précédemment dont les résultats sont représentés dans le tableau 6

suivant :

Flacon

1

2

3

4

5

6

VH2SO4 (ml)

10.25

6.39

4.24

3.1

1.7

0.7

[MEA]i (mol/l)

1,33

0,8

0,53

0,4

0,24

0,13

[MEA]f (mol/l)

1,02

0,63

0,42

0,31

0,17

0, 07

[MEA]i -[MEA]f

0.31

0.17

0.11

0.09

0.07

0, 06

Tableau 6 . Concentrations de la solution MEA adsorbée sur le charbon actif en poudre

[MEA]i est la concentration initiale de la solution monoéthanolamine [mol/l].

[MEA]f est la concentration finale de la solution monoéthanolamine [mol/l].

Méthode de calcul

On a à la neutralisation : C1.V1 = C2.V2

Pour [MEA]i :

C1: concentration de la solution MEA.

V1: volume de la solution MEA ajouté au charbon et l'eau distillée.

C2 : [MEA]i

V1 : volume total (eau + MEA) ajouté au charbon.

Pour [MEA]f :

C1: concentration de l’acide sulfurique

V1: volume de l’acide sulfurique à l'équilibre.

C2 : [MEA]f

V1 : volume du filtrat prélevé pour le dosage.

IV. 3.4.1 Calcul de la normalité de la solution monoéthanolamine :

Les volumes de H2SO4 à l’équivalence (pour les trois essais) sont représentés dans le

tableau suivant ( Tableau 7 ) :

Essais

1

2

3

VH2SO4 (ml)

6.67

6.67

6.7

Tableau 7 . volume d’acide sulfurique H2SO4 à l’équivalence

V H2SO4 moy = 6.67 ml

à l’èquivalence Na.Va = Nb.Vb (réaction acido-basique)

Na : le titre de la solution d’acide H2SO4 ( 1N )

Va : le volume de l’acide H2SO4 à la neutralisation

Nb : le titre de la solution de MEA ( à déterminer)

Vb : le volume de la solution MEA utilisé ( 5ml )

de l’équation d’équivalence : Nb = Na.Va / Vb

AN : Nb = 1. 6,67 / 5

Nb = 1, 334 N.

IV.4.4.2 Etablissement de la courbe d’isotheme :

La détermination de la courbe de l’isotherme d’adsorption est basée sur la théorie de

langmuir

Méthode de calcul

Tracé du graphe de type : m/ci = ƒ (m)

Où :

m : la masse adsorbée

ci : la concentration initiale de la solution monoéthanolamine.

On se basant sur l'équation de Langmuir : m = m0.bc/(1+bc) ………(1)

Où

m0 : la masse nécessaire pour couvrir toute la surface d'une couche

monomoléculaire.

Et m est la masse adsorbée.

(1) > m.(1+bc)=m0.bc

> m + (bc.m)/c = m (bc/c) > m/c + bm = m b

> m/c = mb – bm avec m = (Ci - Cf)/2.5g (de charbon)

Les résultats sont résumés dans le tableau 8 suivant :

Flacon

1

2

3

4

5

6

VH2SO4 (ml)

10.25

6.39

4.24

3.1

1.7

0.7

[MEA]i (mol/l) = Ci

1,33

0,8

0,53

0,4

0,24

0,13

[MEA]f (mol/l) = Cf

1,02

0,63

0,42

0,31

0,17

0, 07

[MEA]i - [MEA]f

0.31

0.17

0.11

0.09

0.07

0, 06

m (mole/g)

0.124

0.068

0.044

0.036

0.028

0.024

m /Ci

0.09

0.085

0.08

0.09

0.11

0.18

Tableau 8 . La quantité de MEA adsorbée par le charbon actif en poudre

Figure 5. Courbe d’isotherme d’adsorption de la solution MEA sur le CP

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14

m/C

i

m

m /Ci= f(m)

m /Ci= f(m)

Linéaire (m /Ci= f(m))

D’après l’isotherme d’adsorption réalisée, nous pouvons conclure que le

charbon actif en poudre, bien qu’il possède une grande surface spécifique,

Cependant, son pouvoir de rétention envers le produit amine est plus faible .

Ces résultats viennent confirmer ceux obtenus par titrage acido-basique.

Conclusion et perspectives

Le travail réalisé a porté sur l’étude de l’adsoprtion de la solution MEA régénéré

utilisant les charbons actifs, en poudre et granulaire.

Cette démarche vise à évaluer l’efficacité de l’adsorption d’une part et le choix du type

de charbon actif comme adsorbant d’une autre part.

Cette étude nous a permis de mettre en exergue un certain nombre de points fort

importants dont :

La filtration de la solution MEA sur les charbons actifs en poudre et granulaire a

montré une faible rétention de cette solution (environ 2%).

Une adsorption notable de la quantité de fer sur les deux charbons utilisés, mais

meilleure dans le cas du charbon actif en poudre en comparaison avec le charbon

actif granulaire.

Une diminution importante de la tendance à mousser après filtration sur les deux

charbons actifs et notamment sur le charbon actif en poudre.

A la lumiére de ces résultats, nous pouvons conclure, que la prise en compte de la

filtration sur le charbon actif est une étape incontournable pour remédier aux

problèmes évoqués.

L’adsoption sur charbon actif en poudre, comme on s’y attendait, est privillégiée à celle

sur charbon actif granulaire.Ceci peut être expliqué par la structure poreuse finement

divisée du charbon actif en poudre offrant une grande surface spécifique.

Par ailleurs, il est à noter que les propriétés de l’adsorbant sont évidemment des

paramètres-clés du procédé de l’adsorption, qui déterminent largement la dimension

des équipements, mais aussi les conditions opératoires. Ceci constitue une autre

raison, outre les raisons déjà évoquées dans l’introduction, pour la quelle s’est basée

notre choix de charbon actif.

En effet, l’unité de filtration sur charbon actif existe déjà, faisant partie du procédé de

liquéfaction du gaz naturel. Cependant, et pour des raisons inexplicables, le procédé en

question fût interrompu depuis environs deux décennies.

Espérons, enfin, que ce modeste travail sensibilisera et motivera les responsables à

prendre les mesures nécessaires pour redémarrer l’opération de l’adsoption et

minimiser ainsi les problèmes évoqués.

Nous recommandons pour cela l’intégration, ou plutôt la réintégration du procédé de

l’adsorption qui peut faire l’objet d’une étude complémentaire.